Ảnh hưởng của pha tạp cr và ủ nhiệt lên tính chất từ của hợp kim từ cứng nền co zr b (2018)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN QUANG TIẾN

ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP Cr VÀ Ủ NHIỆT
LÊN TÍNH CHẤT CỦA HỢP KIM
TỪ CỨNG NỀN Co-Zr-B
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ÐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Hà Nội, 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP Cr VÀ Ủ NHIỆT
LÊN TÍNH CHẤT CỦA HỢP KIM
TỪ CỨNG NỀN Co-Zr-B
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ÐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Quang Tiến
Giảng viên hướng dẫn: ThS Nguyễn Văn Dương
Mã số sinh viên: 145D1402110149
Khóa: 40

Hà Nội - 2018

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo ThS. Nguyễn Văn Dương đã giúp
đỡ, chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới GS.TS Nguyễn Huy Dân viện Khoa học Vật
liệu, Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và ThS Nguyễn Mẫu Lâm đã
tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị cũng như giúp đỡ trong quá trình làm thực
nghiệm và hoàn thành khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến các thầy, cô giáo trong khoa Vật lý
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho tôi những kiến thức cần thiết để
thực hiện khóa luận này.
Tuy nhiên, đây là bước đầu làm quen với việc nghiên cứu khoa học nên đề tài
của tôi không tránh khỏi thiếu sót. Vì vậy, tôi rất mong được sự góp ý của quý thầy,
cô giáo và các bạn sinh viên để khóa luận của tôi được hoàn thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Nguyễn Quang Tiến


LỜI CAM ĐOAN
Khóa luận tốt nghiệp: “Ảnh hưởng của pha tạp Cr và ủ nhiệt lên tính chất
của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B” là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của thầy giáo ThS. Nguyễn Văn Dương.
Khóa luận này không trùng với kết quả của các tác giả khác.
Tôi xin cam đoan những điều trên đây là đúng sự thật, nếu sai tôi xin hoàn toàn
chịu trách nhiệm.

Hà Nội, tháng 05 năm 2018
Sinh viên

Nguyễn Quang Tiến


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
MỞ ÐẦU .................................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài................................................................................................. 1
2. Mục đích và phạm vi nghiên cứu ...................................................................... 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu.......................................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 2
5. Đóng góp của luận văn ....................................................................................... 2
6. Cấu trúc của luận văn ........................................................................................ 2
NỘI DUNG .............................................................................................................. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NỀN Co-Zr-B .......... 3
1.1. Cấu trúc và tính chất từ của một số hệ hợp kim Co-Zr-B .......................... 3
1.1.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4)
chế tạo bằng phương pháp thiêu kết xung điện Plasma (SPS) ................................. 3
1.1.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co72Zr8B20 ...................................... 5
1.1.3. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4)
chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh ................................................. 7
1.2. Cấu trúc và tính chất từ của một số hệ hợp kim Co-Zr-B có pha tạp ........ 10
1.2.1. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si .................. 10
1.2.2. Hệ hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 5) ....................................... 13
1.2.3. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) .......................................................... 16
1.2.4. Hệ hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) ............................................... 19
1.2.5. Hệ hợp kim Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) ......................................................... 23
1.2.6. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMoxB2 (x = 0 - 4) ........................................................ 27
CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM....................................................... 31

2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu ....................................................................... 31
2.1.1. Chế tạo các hợp kim khối nền Co-Zr-Si-B bằng hồ quang ............................ 31
2.1.2. Chế tạo băng hợp kim Co-Zr-Cr-B bằng phương pháp nguội nhanh ............ 32
2.2. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ ............................................................. 34
2.2.1. Xử lí nhiệt ....................................................................................................... 34
2.2.2. Phép đo từ trễ ................................................................................................. 35
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 36


3.1. Tính chất của các băng hợp kim Co80Zr18-XCrxB2 (x=0-4) trước khi ủ nhiệt
.................................................................................................................................. 36
3.2. Tính chất của các băng hợp kim Co80Zr18-XCrxB2 (x=0-4) sau khi ủ nhiệt 37
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 40
MỘT SỐ TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................... 41


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC) đã được tìm thấy từ rất lâu. Trước công nguyên,
người Trung Quốc đã biết dùng những viên đá nam châm trong thiết bị la bàn.
Nhưng phải đến thế kỷ XX, khi thép các bon và thép hợp kim Volfram được tìm ra
mới thay thế nam châm tự nhiên và trở thành vật liệu từ cứng đầu tiên. Ngày nay,
nam châm vĩnh cửu, sản phẩm ứng dụng của VLTC, được sử dụng rộng rãi trong
mọi lĩnh vực của cuộc sống: (i) trong các thiết bị dân dụng hàng ngày như động cơ
điện, máy phát điện cỡ nhỏ, khoá cửa, cửa tủ v.v... cho đến các thiết bị hiện đại
trong các nhà máy như động cơ điện, máy phát điện cỡ lớn…; (ii) trong các lĩnh
vực kỹ thuật cao như tự động hoá, công nghệ thông tin, máy cộng hưởng từ; (iii)
đặc biệt là trong các thiết bị điện tử hiện đại như máy tính, máy ghi âm, ghi hình
v.v...
Vật liệu từ cứng nhân tạo đầu tiên có (BH)max  1 MGOe được chế tạo năm

1920. Từ đó hướng nghiên cứu tập trung vào việc nâng cao biện pháp công nghệ và
thay đổi hợp phần để tìm kiếm vật liệu mới có (BH)max cao được phát triển.
Năm 1988 Coehoorn và các cộng sự [18] ở phòng thí nghiệm Philip
Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới Nd-Fe-B có Br = 1,0 T, Hcj =
280 kA/m, (BH)max  12,4 MGOe. Kể từ đây vật liệu Nd-Fe-B dạng tổ hợp được
đặc biệt chú ý nghiên cứu với các phòng thí nghiệm trên thế giới. Nhiều công trình
nghiên cứu về vi cấu trúc, thành phần hợp phần, công nghệ chế tạo, v.v... trên đối
tượng vật liệu này đã được công bố và đã có những bước tiến vượt bậc trong
thương mại và mở rộng phạm vi ứng dụng [3, 5, 17, 23].
Tính chất từ của loại vật liệu này đã được nghiên cứu và đạt tới gần giá hạn
giới thuyết hơn nữa loại vật liệu này chứa các nguyên tố đất hiếm ngày càng cạn
kiệt trong tự nhiên đồng thời trữ lượng đất hiếm thì tập trung chủ yếu ở 1 số nước
(Trung Quốc chiếm trên 97%). Từ đó dẫn tới giá thành sản phẩm tăng cao khó chủ
động trong việc nghiên cứu đối với loại vật liệu này gần đây một loại vật liệu từ
cứng mới đang được quan tâm nghiêm cứu đó là hợp kim từ cứng nền Co-Zr, CoZr-B bởi chúng không chứa đất hiếm hơn nữa bằng cách pha thêm các nguyên tố
như B, Si, Al, Ti... và thay đổi các điều kiện công nghệ như nhiệt độ, thời gian ủ...
cũng ảnh hưởng mạnh lên tính chất từ của các băng hợp kim này.

1


Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Ảnh hưởng của pha tạp
Cr và ủ nhiệt lên tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B”
2. Mục đích và phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B.
- Vật liệu từ cứng nền Co-Zr-B pha tạp Cr.
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Chế tạo hợp kim Co-Zr-Cr-B trên lò hồ quang.
- Phun băng hợp kim Co-Zr-Cr-B trên hệ phun băng nguội nhanh.

- Đo các tính chất vật lý của hệ mẫu đã chế tạo.
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hợp kim đã chế tạo.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Các mẫu nghiên cứu sẽ được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh.
- Tính chất từ sẽ được nghiên cứu bằng các phép đo từ độ.
- Tính chất từ được khảo sát bằng phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung
PFM.
5. Đóng góp của đề tài
- Hoàn thành việc nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Cr và ủ nhiệt lên tính
chất của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B sẽ là cơ sở cho việc chế tạo vật liệu từ cứng
có lực kháng từ cao mà không chứa đất hiếm.
6. Cấu trúc của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm ba chương:
Chương 1. Tổng quan về vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Co- Zr-B
Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA ĐẤT
HIẾM NỀN Co-Zr-B
1.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B không pha tạp
1.1.1. Hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp thiêu kết xung
điện Plasma (SPS)
Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ thiêu kết của nam châm Co-ZrB được thể hiện trong hình 1.1. Các nam châm Co-Zr-B được chế tạo theo phương
pháp thiêu kết xung điện plasma SPS (Spark Plasma Sintering) thể hiện lực kháng
từ cao hơn băng nguội nhanh Co-Zr-B. Tiếp xúc với nhiệt trong quá trình thiêu kết
dẫn đến sự gia tăng lực kháng từ như trong trường hợp ủ các băng nguội nhanh.
Với bất kỳ nồng độ B, lực kháng từ của nam châm Co-Zr-B đạt giá trị lớn nhất sau

khi thiêu kết ở 873 K và lực kháng từ đạt giá trị lớn nhất là 4,3 kOe với hợp kim
Co80Zr18B2.

Hình 1.1. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ ủ
của hợp kim Co80Zr20-xBx [21].

Hình 1.2 là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4)
thiêu kết ở nhiệt độ 873 K. Các đỉnh nhiễu xạ của pha Co5Zr và Co23Zr6 đã được
tìm thấy trong hợp kim Co80Zr20, Co80Zr18B2 và Co80Zr18B4. Điều này cho thấy các
nam châm Co-Zr-B nung kết ở 873 K gồm các pha Co5Zr và Co23Zr6. Đánh giá về
các tỷ lệ tương ứng của các pha tinh thể trong các hợp kim Co-Zr-B là khá khó

3


khăn vì sự chồng chéo của các đỉnh nhiễu xạ. Để so sánh, mô hình nhiễu xạ tia X
của hợp kim khối Co80Zr18B2 đã được kiểm tra để xem xét sự liên kết tinh thể của
các pha Co5Zr. Các mẫu XRD của hợp kim khối Co80Zr18B2 hơi khác so với các
hợp kim Co80Zr18B2 bột, cho thấy sự liên kết tinh thể của các giai đoạn Co5Zr trong
hợp kim khối Co80Zr18B2 là đạt đến một mức độ nhất định. Tuy nhiên, sự liên kết
tinh thể là không quá quan trọng như mong đợi cho các nam châm đẳng hướng. Nó
là điều cần thiết để làm biến dạng nam châm Co80Zr18B2 để tạo ra một sự liên kết
tinh thể cao hơn của pha CoxZr (x = 5).

Hình 1.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hợp kim
Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) thiêu kết ở nhiệt độ
873 K: (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2 và (c)
Co80Zr16B4 [21].

Hình 1.3. Đường cong từ trễ của của

mẫu bột Co80Zr18B2 thiêu kết ở 873 K
được ép song song và vuông góc [21].

Để kiểm tra tính dị hướng từ của hợp kim Co-Zr-B được chế tạo bởi phương
pháp SPS, các tính chất từ của hợp kim Co80Zr18B2 nung kết ở 873 K được đo theo
hướng ép song song và vuông góc. Các đường cong từ trễ được thể hiện trong hình
1.3. Các đường cong từ trễ tương ứng của hợp kim Co80Zr18B2 là khá khác nhau,
với một độ từ dư 6,4 kG đo theo hướng song song cao hơn so với độ từ dư 4,0 kG
đo theo hướng vuông góc. Như vậy, hợp kim Co80Zr18B2 thể hiện tính đẳng hướng
từ. Sự liên kết tinh thể của các pha Co5Zr trong hợp kim Co80Zr18B2 có thể là lý do
cho quan sát tính hướng từ. Tích năng lượng cực đại (BH) max là 6,0 MGOe đã đạt
4


được với hợp kim Co80Zr18B2 đo theo hướng song song. Giá trị tích năng lượng lý
tưởng (BH)max được tính bằng công thức (BH)max = Ir2/4 (với Ir là giá trị từ dư) khi
giá trị lực kháng từ bằng hoặc cao hơn giá trị từ dư. Tuy nhiên, giá trị tích năng
lượng cực đại (BH)max của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ hơn nhiều so với giá trị lý
tưởng của (BH)max, ước tính là 10,2 MGOe bằng cách sử dụng giá trị từ dư 6,4 kG.
Điều này một phần là do các lực kháng từ nhỏ và một phần do độ vuông của các
đường cong từ trễ. Như vậy, áp dụng phương pháp biến dạng nóng để cải thiện độ
vuông của các đường cong từ trễ trong hợp kim Co-Zr-B. Nó đã được báo cáo rằng
sự thay thế nhỏ của Nb hoặc Mo cho Zr trong băng nguội nhanh Co-Zr-B dẫn đến
cải thiện lực kháng từ [16, 25] và nâng cao giá trị tích năng lượng (BH)max của hợp
kim Co-Zr-B.
1.1.2. Hệ hợp kim Co72Zr8B20
Ảnh hưởng của ủ nhiệt lên tính chất từ của hợp kim Co72Zr8B20 đã được
Zhang và các cộng sự nghiên cứu [14]. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng hợp kim
Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút được
thể hiện trong hình 1.4. Hình 1.4a) cho thấy một đỉnh nhiễu xạ rộng, điều này chỉ ra

rằng mẫu băng hợp kim Co72Zr8B20 khi chưa ủ ở trạng thái vô định hình. Sau khi
băng hợp kim Co72Zr8B20 được ủ tại 495oC, vẫn là không có pha nào kết tinh (hình
1.4b). Khi nhiệt độ ủ (Ta) đạt 540oC, một đỉnh nhiễu xạ cao, rõ ràng đại diện cho
một số pha tinh thể xuất hiện (hình 1.4c). Sau khi mẫu được ủ tại 630oC, các pha
tinh thể Co, Zr và B12Zr được hình thành (hình 1.4d).

Hình 1.4. Phổ XRD của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ (a),
khi ủ ở 495oC (b), 540oC (c), 630oC (d) trong 10 phút [14].

5


Hình 1.5 là các đường cong từ trễ của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở
495oC, 540oC và 630oC trong 10 phút. Như đã thấy từ hình 1.5, các mẫu băng khi
chưa ủ thể hiện tính từ mềm. Sau khi mẫu được ủ tại 495oC và 540oC các đường
cong từ trễ thay đổi chút ít, có thể do các mômen từ bắt đầu đổi chiều. Sau khi mẫu
băng Co72Zr8B20 được ủ tại 630oC trong 10 phút, hình dạng đường cong từ trễ thay
đổi mạnh. Lực kháng từ của mẫu băng tăng lên rất nhiều đó là do sự kết tinh của
mẫu.

Hình 1.5. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở
495oC, 540oC và 630oC trong 10 phút [14].

Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ
khác nhau được thể hiện trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co72Zr8B20 trước và sau ủ nhiệt.
Mẫu thực nghiệm

Hc (Oe)

Mẫu chưa ủ

2,27

Mẫu ủ ở 495oC trong 10 phút

5,13

Mẫu ủ ở 540oC trong 10 phút

11,45

Mẫu ủ ở 630oC trong 10 phút

925,27

6


Với nhiệt độ ủ tăng đi lên đáng kể, cho thấy sự suy giảm của tính chất từ
mềm. Khi nhiệt độ ủ đạt 630oC, lực kháng từ Hc đạt 925 Oe, gợi ý rằng mẫu trở nên
từ tính cứng.
1.1.3. Hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp phun băng
nguội nhanh
Vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp
phun băng nguội nhanh đã được Tetsuji Saito và các cộng sự nghiên cứu [20].

Hình 1.6. Đường cong khử từ của
mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4):
(a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c)

Co80Zr16B4[20].

Hình 1.7. Phổ XRD của mẫu băng
Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b)
Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [20].

Hình 1.6 là các đường cong khử từ của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4).
Giá trị lực kháng từ thu được cho hợp kim Co80Zr20 là 2 kOe. Việc bổ sung một
lượng nhỏ của B cho hợp kim Co-Zr dẫn đến một sự gia tăng đáng kể của lực
kháng từ. Giá trị lực kháng từ cao nhất 5 kOe thu được với hợp kim Co80Zr18B2.
Hình 1.7 là phổ nhiễu xạ tia X của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Các đỉnh nhiễu
xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 được tìm thấy trong phổ XRD của hợp kim
Co80Zr20. Các đỉnh nhiễu xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 cũng được tìm thấy
trong phổ XRD của các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4. Tuy nhiên, cường độ
của các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 trở nên yếu hơn khi tăng hàm lượng B. Điều

7


này cho thấy sự thay thế một lượng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co80Zr20 dẫn
đến sự hình thành của pha CoxZr.
Hình 1.8 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron
Microscope) của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Có thể quan sát thấy vi cấu trúc
của hợp kim Co80Zr20 gồm các hạt có đường kính khoảng 1 µm. Các kết quả trên
phổ XRD và từ nhiệt cũng cho thấy các hạt CoxZr. Hiển vi điện tử quét SEM cũng
thu được kết quả tương tự với các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4.

Hình 1.8. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b)
Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [20].

Để làm rõ sự khác biệt giữa các mẫu vật, sự phân bố kích thước hạt và kích
thước hạt trung bình đo từ hiển vi SEM được trình bày trong hình 1.9.

Hình 1.9. Phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình (Dave) đo từ ảnh hiển vi
SEM của các băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) [20].

Kết quả cho thấy, kích thước hạt trung bình của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ
hơn nhiều so với các hợp kim khác. Đồng thời, sự phân bố kích thước hạt của hợp
kim Co80Zr18B2 là nhỏ nhất trong ba hợp kim trên. Điều này cho thấy sự thay thế

8


một lượng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co80Zr20 có hiệu quả cao trong việc tạo
ra các hạt đồng nhất.
Nghiên cứu vi cấu trúc trong hợp kim Co80Zr18B2 hơn nữa được thực hiện
bởi phương pháp đo TEM. Mô hình nhiễu xạ vùng lựa chọn (SAD) và kết quả phân
tích các mẫu SAD được hiển thị trong hình 1.10. Các đỉnh nhiễu xạ được lập chỉ số
cho pha CoxZr. Mặc dù không có nhiệt độ Curie rõ ràng của pha Co23Zr6 được tìm
thấy trong các đường cong từ nhiệt của hợp kim Co80Zr18B2, nhưng ở đây đã tìm
thấy trong mẫu còn chứa một số pha Co23Zr6 cùng với các pha CoxZr và Co.

Hình 1.10. Mô hình SAD của băng Co80Zr18B2 [20].

Hình 1.11. là ảnh TEM trường sáng và trường tối của hợp kim Co80Zr18B2.
Các vòng tròn nhiễu xạ mạnh (hình 1.11a) hay các đốm trắng (hình 1.11b) là của
pha CoxZr. Các nghiên cứu TEM cho thấy đường kính các hạt CoxZr cỡ khoảng
200 nm.

Hình 1.11. Ảnh TEM của băng Co80Zr18B2:

(a) trường sáng và (b) trường tối [20].

9


Nghiên cứu chi tiết vi cấu trúc được thực hiện bởi STEM. Hình 1.12 cho
thấy các hạt được bao quanh bởi các ranh giới hạt giàu Co. Các mẫu đã được tìm
thấy bao gồm chủ yếu của pha CoxZr cùng với một lượng nhỏ của các pha Co23Zr6
và Co. Như vậy, các hạt tương ứng với các pha CoxZr và các ranh giới hạt giàu Co
tương ứng với các pha Co. Sự tồn tại của số lượng nhỏ pha Co23Zr6 đã không được
phát hiện trong các nghiên cứu STEM, do sự khác biệt về thành phần giữa các pha
CoxZr và pha Co23Zr6. Các kết quả STEM của mẫu băng Co80Zr18B2 là một nam
châm nanocomposite trong đó các hạt pha từ cứng CoxZr có đường kính khoảng
200 nm, được bao quanh bởi các pha từ mềm Co.

Hình 1.12. Ảnh HAADF-STEM của băng hợp kim Co80Zr18B2 [20].

1.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B có pha tạp
1.2.1. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si
Ảnh hưởng của sự bổ sung nguyên tố M (M = C, Cu, Ga, Al và Si) cho Zr
trong tính chất từ, phát triển pha và vi cấu trúc của băng hợp kim Co80Zr17M1B2
được nghiên cứu, tính chất từ của chúng được liệt kê trong bảng 1.2.

10


Bảng 1.2. Độ từ hóa ở từ trường ứng dụng 12 kOe σ12 kOe, độ từ dư σr, lực kháng từ
i Hc ,

tích năng lượng (BH)max và TC của pha 5:1 của băng hợp kim Co80Zr17MB2 (M

= C, Cu. GA, Al và Si) phun ở Vs = 40 m/s và đo ở 25oC.
M

σ12 koe (emu/g)

σr (emu/g)

iHe

Không pha

63

49

C

77

Cu

(BH)max (MGOe)

Tc (oC)

4,1

5,0

491

58

2,4

2,8

482

62

48

2,8

3,0

459

Ga

62

48

3,3

3,8

452

Al

63

48

3,5

41

450

Si

64

511

4,5

5,3

458

(koe)

Rõ ràng, tất cả nghiên cứu về băng Co80Zr17MB2 đều biểu thị đặc tính tốt của nam
châm vĩnh cửu. Đối với băng hợp kim tam nguyên Co80Zr18B2, tính chất từ đạt

được là σ12 kOe = 63 emu/g, σr = 49 emu/g, iHc = 4,1 kOe và (BH)max = 5,0 MGOe.
Tính chất từ của băng Co80Zr18B2 đã thay đổi khi thay thế các nguyên tố khác nhau.
Với sự thay thế của Cu, Ga và Al cho Zr, từ hóa ở từ trường 12 kOe, σ12 kOe và độ
từ dư σr giảm nhẹ tương ứng đến 62 - 63 emu/g và 48 emu/g và iHc đã giảm đến 2,8
- 3,5 kOe, kết quả là (BH)max giảm đến 3,0 - 4,1 MGOe. Điều đáng chú ý, khi thay
thế Si cho Zr có thể nâng cao σ12 kOe, σr, iHc và tích năng lượng từ cực đại (BH)max
của băng trên cùng một lúc. Tính chất từ của băng Co80Zr17Si1B2 đạt được là σr = 51
emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe.
Hình 1.13 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr17MB2. Kết quả
cho thấy, hai pha từ mềm fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co5Zr trong
băng hợp kim Co80Zr17M1B2 khi không có M và với M = Cu, Ga, Al và Si. Với M =
C, ngoài những pha trên, một pha yếu đã xuất hiện và bên cạnh đó, cường độ đỉnh
nhiễu xạ của pha fcc-Co và Co23Zr6 được tăng cường, gián tiếp làm tăng số lượng
của pha fcc-Co và Co23Zr6 với sự thay thế C. Mối quan hệ giữa Zr và C [4] có thể
tạo điều kiện cho sự hình thành của pha ZrC trong băng hợp kim Co80Zr17MB2 với

11


sự bổ sung C. Theo đó, σ12 kOe và σr được nâng cao, nhưng iHC lại giảm với sự thay
thế C.

Hình 1.13. Phổ XRD của mẫu
băng Co80Zr17MB2 [10].

Hình 1.14. Ảnh TEM của mẫu băng (a)
Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17CB2, (c) Co80Zr17SiB2 và
(d) Co80Zr18Si2B2[10].

Hình 1.14 (a), (b) và (c) là ảnh TEM tương ứng của băng hợp kim

Co80Zr18B2, Co80Zr17CB2 và Co80Zr17SiB2. Rõ ràng, sự thay thế của Si cho Zr là
hữu ích trong việc làm giảm kích thước hạt đến 10 - 30 nm, nhưng sự thay thế C
làm thô kích thước hạt tới 30 - 80 nm. Hơn nữa, một số kết tủa kích thước khoảng
10 - 15 nm xuất hiện trong băng hợp kim Co80Zr17CB2. Phân tích tia X phân tán
năng lượng (EDX), cho thấy rằng chúng là kết tủa của Co, phù hợp với phân tích
XRD như thể hiện trong hình 1.13.
Nguyên tố Si là nguyên tố ảnh hưởng nhiều nhất đến sự cải thiện của lực
kháng từ và tích năng lượng của băng hợp kim Co80Zr18B2. Vì vậy, ảnh hưởng của
nồng độ Si đến tính chất từ của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2 cũng được nghiên
cứu chi tiết.
Hình 1.15 là đường cong khử từ của băng Co80Zr18-xSixB2, tính chất từ của
chúng được tóm tắt trong bảng 1.3. Với sự tăng nồng độ Si, σ12 kOe và σr tăng nhẹ từ
63 - 65 emu/g và 49 - 51 emu/g. Lực kháng từ iHC và tích năng lượng (BH)max tăng
tương ứng từ 4,1 kOe và 5,0 MGOe (với x = 0) đến 4,5 kOe và 5,3 MGOe với
12


x = 1, sau đó chúng giảm đến 3,1 kOe và 4,3 MGOe (với x = 2). Trong nghiên cứu
này, băng hợp kim Co80Zr17Si1B2 đạt được tính chất từ tối ưu là σr = 51 emu/g, Br =
5,2 kG, iHc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe.
Bảng 1.3. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [10].
x

σ12 koe (emu/g)

0

63

0,5

σr (emu/g)

iHc (koe)

(BH)max (MGOe)

49

4,1

5,0

63

49

4,3

5,1

1

64

51

4,5

5,3

1,5

65

50

3,6

4,7

2

65

48

3,1

4,3

Hình 1.16 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2. Kết quả
cho thấy, hai pha từ mềm là fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co5Zr
trong băng Co80Zr18-xSixB2. Hơn nữa, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co được
củng cố, cho thấy số lượng của pha fcc-Co tăng lên với sự tăng của nồng độ Si và
do đó σ12 kOe và σr tăng nhẹ. Mặt khác, kích thước hạt tăng lên khoảng 30 - 80 nm
với nồng độ Si là 2% như được chỉ trong hình 1.16 (d), dẫn đến tính chất từ giảm.

Hình 1.15. Đường cong khử từ của
mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [10].

Hình 1.16. Phổ XRD của mẫu băng
Co80Zr18-xSixB2 [10].

1.2.2. Hệ hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 5)
Hình 1.17 là đường cong σ-H của băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2. Các băng đều thể
hiện tính chất từ cứng khi x = 0 - 2 nhưng lại thể hiện tính chất từ mềm khi thay thế
13


nồng độ Hf khoảng 3 - 5%. Sau khi xử lí nhiệt tối ưu, tính chất từ cứng của các
băng ứng với x = 3 và 5 được thể hiện rõ rệt. Từ dư Br = 0,61 - 0,74 T, lực kháng từ
i Hc

= 128 - 216 kA/m và tích năng lượng cực đại (BH)max = 23,2 - 52,8 kJ/m3. Tính

chất từ của băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 sau khi xử lí nhiệt tối ưu được tóm tắt trong
hình 1.18.

Hình 1.17. Đường từ trễ của mẫu
băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 khi chưa ủ
và ủ ở 873 K [11].

Hình 1.18. Tính chất từ của mẫu băng
Co86,5Hf11,5-xZrxB2 theo nồng độ Zr [11].

Đối với băng tam nguyên Co86,5Hf11,5B2 thu được tính chất từ Br = 0,71 T,
i Hc

= 192 kA/m và (BH)max = 34,4 kJ/m3. Với x = 1, từ dư Br và lực kháng từ iHc

được cải thiện và đạt tới 0,74 T và 216 kA/m. Tuy nhiên, với nồng độ Hf tăng tới
5%, tính chất từ giảm nhẹ với Br = 0,61 T, iHc = 128 kA/m và (BH)max = 23,2 kJ/m3.
Trong nghiên cứu này, tính chất từ tối ưu với Br = 0,74 T, iHc = 216 kA/m và
(BH)max = 52,8 kJ/m3 đạt được với băng Co86,5Hf10,5Zr1B2 .
Hình 1.19 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2. Kết
quả cho thấy, hai đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 38,2o và 44,6o được tìm thấy trong các mẫu
với x = 0 - 2 cho thấy sự tồn tại của các pha kết tinh. Với nồng độ Hf là 3%, mẫu
thể hiện tính chất vô định hình. Sau khi ủ ở 873 K, phổ nhiễu xạ cho hai mẫu với

14


x = 3 và 5 khá giống mẫu với x = 0 - 2, điều này ngụ ý cho sự kết tinh của pha từ
cứng trong quá trình ủ.

Hình 1.19. Phổ XRD của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 [11].

Hình 1.20 là ảnh từ kính hiển vi điện tử của mẫu băng Co86,5Hf11,5B2,
Co86,5Hf10,5Zr1B2 và Co86,5Hf8,5Zr3B2. Kết quả cho thấy, việc thay thế Zr cho Hf có
ích trong việc tinh chỉnh kích thước hạt của băng từ 10 - 35 nm với x = 0 đến 5 - 15
nm với x = 1. Tuy nhiên, ủ các băng với x = 3 dẫn đến sự tăng trưởng của các hạt
Co11(Hf,Zr)2 (10 – 40 nm). Ngoài ra, thành phần của các hạt cũng đã được phân
tích bởi phổ tán xạ năng lượng EDX cho thấy rằng tỉ lệ của Co, (Hf+Zr) tương ứng
là 83 - 87%, 13 - 17%. Kết quả này cũng hỗ trợ giả định pha từ cứng trong nghiên
cứu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 là Co11(Hf,Zr)2.

Hình 1.20. Ảnh TEM của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (a), Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (b),
Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (c) sau khi kết tinh ở nhiệt độ tối ưu [11].

15


1.2.3. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4)
Hình 1.21 cho thấy độ từ dư σr, Hc và (BH)max của băng hợp kim
Co80Zr18Ti3B2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) phun ở tốc độ là 30 m/s. Kết quả cho thấy, tính
chất từ của các mẫu băng phụ thuộc nhiều vào nồng độ Ti. Các giá trị của lực
kháng từ Hc và tích năng lượng cực đại (BH)max của mẫu băng Co80Zr18-xTixB2 (x =
0, 1, 2, 3 và 4) tăng từ 3,0 kOe và 3,2 MGOe với x = 2 đến 4,5 kOe và 5,0 MGOe
với x = 3. Sau đó chúng giảm mạnh mẽ với sự gia tăng hơn nữa của nồng độ Ti.
Đối với việc bổ sung Ti, các giá trị từ dư σr và (BH)max đều được cải thiện đáng kể.
Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 cũng phụ thuộc mạnh vào tốc độ
làm nguội và điều kiện ủ. Hình 2.10 cho thấy tính chất từ của Co80Zr15Ti3B2 như
một hàm của tốc độ làm nguội (vs). Có thể thấy rằng các tính chất từ tối ưu của các
mẫu băng được phun ở tốc độ khác được đặc trưng bởi Hc và (BH)max khá thấp. Vì
vậy, các băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 30 m/s và 40 m/s đã được lựa chọn để ủ
nhiệt.

Hình 1.21. Tính chất từ của mẫu
băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) phun
ở tốc độ 30 m/s [26].

Hình 1.22. Tính chất từ của mẫu băng
Co80Zr15Ti3B2 ở các tốc độ khác nhau [26].

Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào điều kiện ủ được thể hiện ở hình 1.23. Rõ
ràng là các băng phun ở tốc độ 30 m/s cho thấy một sự suy giảm ổn định của lực
16

kháng từ sau khi ủ nhiệt từ 600 đến 700oC chỉ trong vài phút. Mặc dù lực kháng từ
của băng phun ở tốc độ 40 m/s chỉ là 1,7 kOe, nhưng nó tăng mạnh đến 4,9 kOe sau
khi ủ ở 650oC trong 2 phút. Với sự gia tăng hơn nữa nhiệt độ ủ hoặc thời gian ủ, lực
kháng từ giảm mạnh. Đặc biệt, sau khi ủ ở 700oC trong 4 phút, lực kháng từ giảm
mạnh đến 1,3 kOe. Trên hình 1.22 là đường cong từ trễ của băng Co80Zr15Ti3B2
phun ở tốc độ 30 m/s khi chưa ủ và phun ở tốc độ 40 m/s sau đó ủ ở 650oC trong 2
phút. Có thể thấy rằng các đường cong từ trễ của băng tan Co80Zr15Ti3B2 là trơn
mượt và chỉ một pha từ cứng được thể hiện trong đường cong khử từ, trong khi
đường cong từ trễ của băng ủ cho giá trị từ độ thấp hơn mẫu băng chưa ủ.
Hình 1.23 là phổ nhiễu xạ tia X của băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 40
m/s khi chưa ủ và ủ ở 650oC trong các thời gian khác nhau. Có thể thấy rằng, khi
chưa ủ trên phổ XRD của mẫu băng chỉ có một pha Co11Zr2. Sau khi mẫu băng ủ ở
650oC trong 2 phút, các pha từ mềm Co23Zr6 và pha fcc-Co xuất hiện. Với việc tăng
thời gian ủ, tỷ phần của pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co tăng mạnh, trong khi tỷ
phần pha từ cứng Co11Zr2 giảm. Có vẻ như pha từ cứng Co11Zr2 bị phân hủy thành
các pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co. Sự phân hủy này đã được khảo sát ở 800 oC
trong cả hợp kim Co-Zr và Co-Zr-B [9, 15, 19]. Tuy nhiên, sự phân hủy trong băng
Co80Zr15Ti3B2 lại xảy ra ở nhiệt độ 650oC. Có vẻ như sự thay thế Ti cho Zr làm cho
các pha không bền hơn.

Hình 1.24. Đường cong từ trễ của mẫu băng
Co80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc độ 30 m/s (a) và
40 m/s ủ ở 650oC trong thời gian 2 phút (b) [26]

Hình 1.23. Lực kháng từ của mẫu
băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc độ
(a) 30 m/s và (b) 40 m/s theo thời
gian ủ [26].

17

Hình 1.25. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở 40 m/s và ủ ở 650oC
trong các thời gian khác nhau [26].

Để điều tra sự thay thế của Ti cho Zr ảnh hưởng như thế nào đến vi cấu trúc
của hợp kim Co80Zr18B2, các ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các băng
Co80Zr18-xTixB2 (x = 0, 3 và 4) được thể hiện trong hình 1.26 Các băng nứt gãy ở
những biên hạt, cho thấy cấu trúc hạt siêu nhỏ. Như được hiển thị trong hình
1.26a), băng hợp kim Co80Zr18B2 bao gồm những hạt hình cầu có đường kính dao
động từ 200 - 300 nm. Với sự gia tăng nồng độ Ti, kích thước hạt giảm đáng kể,
cho thấy rằng việc bổ sung để ngăn cản sự phát triển hạt trong băng hợp kim
Co80Zr18B2. Cũng cần lưu ý rằng tất cả các băng được nghiên cứu gồm các hạt gần
như hình cầu và không có thay đổi nhiều trong hình thái của các hạt. Pha Co 11Zr2
đã được chứng minh là pha từ cứng trong hợp kim Co-Zr-B. Kể từ khi thay thế Ti
cho Zr đã được báo cáo thay đổi trường dị hướng nhỏ [2], một kích thước hạt phù
hợp trong pha từ cứng được cho là nguyên nhân chính cho sự gia tăng mạnh mẽ
của lực kháng từ. Sau khi xử lý nhiệt giữa 600 và 700oC, lực kháng từ của băng
Co80Zr15Ti3B2 được phun ở tốc độ 30 m/s giảm mạnh. Đó có thể là do sự xử lý
nhiệt thúc đẩy các hạt Co11Zr2 tăng vượt ra ngoài kích thước tới hạn của lực kháng
từ cao nhất. Tương tự, sự khác biệt về kích thước hạt xác định sự ảnh hưởng của
tốc độ làm nguội lên lực kháng từ. Vì kích thước hạt pha Co 11Zr2 giảm dưới kích
thước tới hạn, lực kháng từ của băng Co80Zr15Ti3B2 làm nguội ở 40 m/s giảm. Sau
18


khi ủ ở 650oC trong 2 phút, lực kháng từ tăng mạnh đến 4,9 kOe. Đó có thể là do
các pha Co11Zr2 tăng đến kích thước hạt tối ưu.

Hình 1.26. Ảnh SEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr15Ti3B2 và

(c) Co80Zr14Ti4B2 [26].

1.2.4. Hệ hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4)
Hình 1.27 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2,
3 và 4). Các đỉnh nhiễu xạ của tất cả bốn mẫu chỉ duy nhất là pha Co11Zr2, phù hợp
với báo cáo của Ivanova và các cộng sự [8]. Ở hình 1.28, hiển thị đường cong từ
nhiệt của các mẫu. Với mỗi mẫu, trên đường cong từ nhiệt chỉ cho thấy một quá
trình chuyển đổi pha từ tương ứng với Tc của Co11Zr2. Điều này khẳng định, băng
Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) là đơn pha từ. Do đó sự bổ sung của Cr không
làm thay đổi thành phần pha của Co80Zr18B2.

Hình 1.27. Phổ XRD của mẫu băng
Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [24].

Hình 1.28. Đường cong từ nhiệt của băng
Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [24].

19