Cấu trúc, tính chất và một số kết quả nghiên cứu về hệ hợp kim không chứa đất hiếm (2018)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
-----------

TRẦN THỊ TUYẾT

CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT VÀ MỘT SỐ
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ HỆ HỢP KIM
KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Hà Nội, 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
-----------

TRẦN THỊ TUYẾT

CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT VÀ MỘT SỐ
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ HỆ HỢP KIM
KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Người hướng dẫn khoa học
Th.S NGUYỄN VĂN DƯƠNG

Hà Nội, 2018


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới ThS. Nguyễn Văn Dương đã giúp đỡ, chỉ
bảo tận tình trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn Huy Dân viện Khoa học Vật liệu,
Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và ThS. Nguyễn Mẫu Lâm đã tạo
điều kiện thuận lợi về trang thiết bị cũng như giúp đỡ trong quá trình làm thực
nghiệm và hoàn thành khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến các thầy, cô giáo trong khoa Vật lý
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho tôi những kiến thức cần thiết để
thực hiện khóa luận này.
Tuy nhiên, đây là bước đầu làm quen với việc nghiên cứu khoa học nên tôi rất
mong được sự góp ý của quý thầy, cô giáo và các bạn sinh viên để khóa luận của tôi
được hoàn thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 05 năm 2018
Sinh viên

Trần Thị Tuyết


LỜI CAM ĐOAN

Khóa luận tốt nghiệp: “Cấu trúc, tính chất và một số kết quả nghiên cứu về
hệ hợp kim không chứa đất hiếm” là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của thầy giáo ThS. Nguyễn Văn Dương.

Khóa luận này không trùng với kết quả của các tác giả khác.
Tôi xin cam đoan những điều trên đây là đúng sự thật, nếu sai tôi xin hoàn
toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, tháng 05 năm 2018
Sinh viên

Trần Thị Tuyết


MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
MỞ ĐẦU ......................................................................................................

1

1. Lý chọn đề tài ............................................................................................

1

2. Mục đích nghiên cứu .................................................................................

2

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .............................................................

2

4. Nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................................

2

5. Phương pháp nghiên cứu...........................................................................

2

6. Đóng góp của luận văn ..............................................................................

2

7. Cấu trúc luận văn ......................................................................................

2

NỘI DUNG ..................................................................................................

4

CHƯƠNG 1. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA NGUYÊN TỐ
COBALT VÀ ZIRCONI.............................................................................
4
1.1. Cấu trúc và tính chất cơ bản của nguyên tố Cobalt................................

4

1.1.1. Cấu trúc ..........................................................................................

4

1.1.2. Tính chất .........................................................................................

4

1.1.3. Ứng dụng ........................................................................................

5

1.2. Cấu trúc và tính chất cơ bản của nguyên tố Zirconi ..............................

6

1.2.1. Cấu trúc ..........................................................................................

6

1.2.2. Tính chất .........................................................................................

6

1.2.3. Ứng dụng ........................................................................................

8

1.3. Hợp kim Co-Zr .......................................................................................

8

1.3.1. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Co-Zr ..............................................

8

1.3.2. Giản đồ chuyển pha của hợp kim Co-Zr ........................................

9


CHƯƠNG 2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU
TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA HỆ HỢP KIM KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM 10
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu hợp kim khối bằng lò hồ quang ...................

10

2.2. Chế tạo băng hợp kim bằng phương pháp nguội nhanh ........................

11

2.2.1. Phương pháp nguội nhanh đơn trục ...............................................

11

2.2.2. Phương pháp nguội nhanh hai trục ...........................................

12

2.2.3. Phương pháp nguội nhanh ly tâm...................................................

13

2.3. Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ ...................................

13

2.3.1. Nhiễu xạ tia X .................................................................................

13

2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................................

14

2.3.3. Xử lý nhiệt .......................................................................................

15

2.3.4. Phép đo từ trễ ....................................................................

16

CHƯƠNG 3. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ HỆ HỢP KIM KHÔNG
CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Co-Zr ................................................................
17
3.1. Hệ hợp kim nhị nguyên Co-Zr ...............................................................

17

3.2. Hệ hợp kim Co-Zr pha thêm các nguyên tố ...........................................

20

3.2.1. Hệ hợp kim Co-Zr pha thêm B ........................................................

20

3.2.2. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si

29

3.2.3. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) ............................................

32

3.2.4. Hệ hợp kim Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) ..........................................

35

KẾT LUẬN ..................................................................................................

40

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................

41


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC) là loại vật liệu từ được phát hiện và sử dụng sớm
nhất trong lịch sử loài người. Người Trung Quốc cổ đại đã phát minh ra la bàn để
xác định phương hướng. Các kim chỉ nam trong la bàn là đá nam châm có khả năng

hút sắt và định hướng Bắc nam (một dạng của VLTC). Các vật liệu từ cứng thương
phẩm được dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu xuất hiện lần đầu tiên vào những
năm 1740 - 1750 ở Châu Âu và thực sự phát triển mạnh từ cuối thế kỷ 19, đầu thế
kỉ 20 đến nay.
Năm 1988 Coehoorn và các cộng sự [29] ở phòng thí nghiệm Philip Research
(Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới Nd-Fe-B có Br = 1,0 T, Hcj = 280 kA/m,
(BH)max  12,4 MGOe. Kể từ đây vật liệu Nd-Fe-B dạng tổ hợp được đặc biệt chú ý
nghiên cứu với các phòng thí nghiệm trên thế giới. Nhiều công trình nghiên cứu về
vi cấu trúc, thành phần hợp phần, công nghệ chế tạo, v.v... trên đối tượng vật liệu
này đã được công bố và đã có những bước tiến vượt bậc trong thương mại và mở
rộng phạm vi ứng dụng [10, 12, 27, 35].
Trong 100 năm qua, các nam châm vĩnh cửu khác nhau đã phát triển và đạt
được thành công thương mại lớn. Chúng được ứng dụng rộng rãi vào mọi lĩnh vực
của đời sống [(i) trong các thiết bị dân dụng hàng ngày như động cơ điện, máy phát
điện cỡ nhỏ, khoá cửa, cửa tủ v.v... cho đến các thiết bị hiện đại trong các nhà máy
như động cơ điện, máy phát điện cỡ lớn…; (ii) trong các lĩnh vực kỹ thuật cao như
tự động hoá, công nghệ thông tin, máy cộng hưởng từ; (iii) đặc biệt là trong các
thiết bị điện tử hiện đại như máy tính, máy ghi âm, ghi hình v.v...], trong đó nam
châm thiêu kết Nd-Fe-B chiếm một tỉ phần lớn bởi tính chất từ nội tại tốt của [7, 8,
12, 15, 18, 20 - 23, 36]. Nhưng hiện nay, các tính chất từ của nam châm Nd-Fe-B
đã được cải thiện đến mức gần giới hạn lý thuyết của chúng. Bên cạnh đó, nhu cầu
về nam châm đất hiếm thực tế tăng một cách nhanh chóng dẫn đến sự thiếu hụt và
sự tăng giá của các nguyên tố đất hiếm. Đồng thời sản lượng đất hiếm hiện nay chủ
yếu tập trung ở Trung Quốc (trên 97%) dẫn tới việc độc quyền, tăng giá thành và
khó chủ động trong việc chế tạo nam châm [15]. Do đó, một vấn đề quan trọng, cơ
bản và cần thiết đặt ra là phải khám phá ra loại vật liệu từ cứng mới mà không chứa
đất hiếm (RE-free) đồng thời cải thiện các điều kiện công nghệ từ đó có thể ứng
dụng trong công nghiệp.

1

Trong những năm gần đây, một trong những loại VLTC mới đang được quan
tâm nghiên cứu đó là hợp kim từ cứng nền Co-Zr nhằm khắc phục các nhược điểm
của vật liệu từ cứng chứa đất hiếm [9, 26]. Hơn nữa bằng cách pha thêm các
nguyên tố như: B, Si, Nb, Al, Cr, Ti,... và thay đổi các điều kiện công nghệ như:
nhiệt độ ủ, thời gian ủ, thời gian nghiền, vận tốc phun,... cũng ảnh hưởng mạnh lên
cấu trúc và tính chất từ của các băng hợp kim này.
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sẽ trình bày một số nội dung về cấu
trúc, tính chất và một số phương pháp chế tạo của hệ vật từ cứng không chứa đất
hiếm nền Co-Zr.
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và một số phương pháp chế tạo của hệ vật từ
cứng không chứa đất hiếm nền Co-Zr.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Hệ vật từ cứng không chứa đất hiếm nền Co-Zr.
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và một số phương pháp chế tạo của hệ vật từ
cứng không chứa đất hiếm nền Co-Zr.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tìm hiểu về cấu trúc, tính chất và một số phương pháp chế tạo của hệ vật từ
cứng không chứa đất hiếm nền Co-Zr.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết.
6. Đóng góp của đề tài
- Hoàn thành việc nghiên cứu cấu trúc, tính chất và một số phương pháp chế
tạo của hệ vật từ cứng không chứa đất hiếm nền Co-Zr sẽ là cơ sở lý thuyết cho việc
tiến hành thực nghiệm chế tạo vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao mà không chứa
đất hiếm.
7. Cấu trúc của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm ba chương:

Chương 1. Cấu trúc và tính chất cơ bản của hợp kim Co-Zr

2


Chương 2. Một số phương pháp chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của
hệ hợp kim không chứa đất hiếm
Chương 3. Một số kết quả nghiên cứu về hệ hợp kim không chứa đất hiếm nền
Co-Zr

3


CHƯƠNG 1. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA HỢP KIM Co-Zr
1.1. Cấu trúc và tính chất cơ bản của nguyên tố Cobalt
1.1.1. Cấu trúc
Cobalt đã được phát hiện ra bởi Nhà hoá học người Thụy Điển Georg Brandt
(1694 - 1768) khoảng năm 1735. Cobalt là nguyên tố hóa học trong bảng tuần
hoàn có ký hiệu Co và số nguyên tử 27.

Hình1.1. Cấu trúc tinh thể Co
- Cấu trúc tinh thể Co là khối lăng trụ lục giác gồm 3 ô mạng cơ sở. Mỗi ô
mạng cơ sở là một khối hộp hình thoi. Các đỉnh và tâm khối hộp hình thoi là
nguyên tử hay ion kim loại.
- Số phối trí = 12.
- Số đơn vị cấu trúc: 2
-a≠c
1.1.2. Tính chất
Cobalt có màu bạc trắng, cứng, bóng, giòn giòn. Nó là thuộc nhóm VIII của
bảng tuần hoàn. Giống như sắt, nó có thể bị từ hóa. Các tính chất vật lý của nó

tương tự như sắt và niken. Có thể kết hợp với một số nguyên tố để tạo thành nhiều
hợp chất. Cobalt ổn định trong không khí và không bị ảnh hưởng bởi nước, nhưng
dần dần bị tác dụng bởi các axit loãng.
Số nguyên tử (Z)

27

Mỗi lớp

4

2, 8, 15, 2


Khối

lượng

nguyên

tử 58,933195

chuẩn (±) (Ar)
Kim loại chuyển

Phân loại

tiếp

Trạng thái ôxy

hóa
Độ âm điện

5, 4, 3, 2, 1, -1 lưỡng tính

1,88 (Thang Pauling)
Thứ nhất: 760,4 kJ.mol-1

Nhóm, phân lớp

Năng
ion hóa

9, d

lượng

Thứ hai: 1648 kJ.mol-1
Thứ ba: 3232 kJ.mol-1

Chu kỳ
Cấu
electron

hình

Màu sắc

4

Bán kính cộng
Thực nghiệm: 125 pm
hoá trị

4s2 3d7

Bán kính liên 126±3 (low spin), 150±7
kết cộng hóa trị (high spin) pm

Ánh kim xám nhẹ

Vận tốc
thanh

âm Que mỏng: 4720 m.s-1 (ở
20oC)

Độ giãn
nhiệt

nở

Trạng thái vật
Chất rắn
chất
Nhiệt độ nóng 1768 K (1495oC,
o

Độ dẫn nhiệt

13,0 𝜇m.m-1.K-1 (ở 25oC)
100 W.m-1.K-1

chảy

2723 F)

Nhiệt độ sôi

3200 K (2927oC,
Điện trở suất
5301 oF)

ở 20oC: 62,4 nΩ.m

Mật độ

8,90 g.cm-3

Sắt từ

Tính chất từ

Mật độ ở thể ở nhiệt độ nóng
Mô đun Young 209 GPa
lỏng
chảy: 7,75 g.cm-3
Nhiệt
lượng
16,06 kJ.mol-1

nóng chảy

Mô đun nén

180 GPa
75 GPa

Nhiệt bay hơi

377 kJ.mol-1

Mô đun cắt

Nhiệt dung

24,81 J.mol-1.K-1

Độ cứng theo
700 MPa
thang Brinell

1.1.3. Ứng dụng

5


Các hợp kim hoặc siêu hợp kim của Co được ứng dụng rộng rãi trong đời sống
hàng ngày như: các bộ phận trong động cơ tuốc bin khí, các hợp kim chống ăn mòn,
thép tốc độ cao. Hay trong dung môi và phương tiện ghi từ, như các chất xúc tác
cho ngành dầu khí và hóa chất, các chất làm khô cho sơn và mực in. Màu xanh

Cobalt là một phần quan trọng trong chế tạo đồ sứ, đồ gốm, kính màu, ngói và đồ
trang sức bằng men. Các đồng vị phóng xạ, 60Co, được sử dụng trong điều trị y tế và
cũng để chiếu xạ thực phẩm, để bảo vệ thực phẩm và bảo vệ người tiêu dùng.
1.2. Cấu trúc và tính chất cơ bản của nguyên tố Zirconi
1.2.1. Cấu trúc
Zirconi là một nguyên tố hóa học có ký hiệu Zr và số nguyên tử 40. Nó là
một kim loại chuyển tiếp màu trắng xám bóng láng, tương tự như titan. Zirconi
được sử dụng như là một tác nhân tạo hợp kim do khả năng cao trong chống ăn mòn
của nó. Nó không bao giờ được tìm thấy như là một kim loại tự nhiên mà thu được
chủ yếu từ khoáng vật zircon, chất có thể được làm tinh khiết nhờ clo. Zirconi lần
đầu tiên được Berzelius cô lập từ dạng không tinh khiết vào năm 1824.
Zirconi có cấu trúc lục phương chặt khít, chu kì sắp xếp là ba lớp (lớp thứ ba
nằm trên lớp thứ nhất) ABAB… Hằng số mạng  =  = 90o,  = 120o, a ≠ b ≠ c

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể Zr
1.2.2. Tính chất
Số nguyên tử (Z)

40

Khối
lượng
nguyên
tử 91,224
chuẩn (±) (Ar)

Mỗi lớp

2, 8, 18, 10, 2

Trạng thái ôxy
4, 3, 2, 1, lưỡng tính
hóa

6


kim loại chuyển

Phân loại

tiếp

Độ âm điện

1,33 (Thang Pauling)
thứ nhất: 640,1 kJ.mol-1

Nhóm, phân lớp

4, d

Chu kỳ

5

Cấu

hình

electron
Màu sắc

[Kr] 5s2 4d2

bạc trắng

Trạng thái vật
chất rắn
chất

Năng lượng ion
thứ hai: 1270 kJ.mol-1
hóa
thứ ba: 2218 kJ.mol-1
Bán kính cộng
thực nghiệm: 160 pm
hoá trị
Bán kính liên
kết cộng hóa trị
Vận

tốc

175±7 pm

âm que mỏng: 3800 m.s-1 (ở
20oC)

thanh

Độ giãn
nhiệt

nở

Nhiệt độ nóng 2128 K (1855oC,
Độ dẫn nhiệt
chảy
3371 oF)

5,7 𝜇m.m-1.K-1 (ở 25oC)
22,6 W.m-1.K-1

Nhiệt độ sôi

4682 K (4409oC,
Điện trở suất
7968 oF)

ở 20oC: 421 nΩ.m

Mật độ

6,52 g.cm-3 (ở 0oC,
Tính chất từ
101,325 kPa)

thuận từ

Mật độ ở thể ở nhiệt độ nóng

Mô đun Young 88 GPa
lỏng
chảy: 5,8 g.cm-3
Nhiệt
lượng
14 kJ.mol-1
nóng chảy
Nhiệt bay hơi

573 kJ.mol-1

Nhiệt dung

25,36 J.mol-1.K-1

Mô đun nén

91,1 GPa

Mô đun cắt

33 GPa

Độ cứng theo
thang Brinell

650 MPa

1.2.3. Ứng dụng
Do khả năng chống ăn mòn tốt của zirconi nên nó thường được sử dụng như là

tác nhân tạo hợp kim trong các vật liệu phải chịu tác động của môi trường có tính ăn

7


mòn cao, chẳng hạn như các loại vòi, các dụng cụ phẫu thuật, kíp nổ, các chất thu
khí và các sợi của ống chân không. Khoảng 90% lượng zirconi sản xuất ra được
dùng trong các lò phản ứng hạt nhân do nó có tiết diện bắt nơtron thấp và khả năng
chống ăn mòn cao. Các hợp kim của zirconi cũng được dùng chế tạo một số bộ
phận của tàu vũ trụ do khả năng chịu nhiệt của nó.
1.3. Hợp kim Co-Zr
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Co-Zr
Hợp kim Co-Zr đã bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 1964. Trong các
hợp kim này, người ta đã phát hiện ra pha từ gồm pha từ cứng Co5Zr và hai pha từ
mềm fcc-Co và Co23Zr6 [13, 31]. Pha từ cứng Co5Zr có cấu trúc lập phương tâm mặt
fcc, nhóm không gian F43m hoặc F23, hằng số mạng tinh thể a = 6,7Ao.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Co-Zr
Trong tự nhiên pha từ mềm fcc-Co chỉ tồn tại ổn định ở tất cả các hợp kim khi
nhiệt độ Curie trên 425oC, nhưng nó có thể thường được phát hiện trong các băng
hợp kim nguội nhanh Co-Zr. Pha từ mềm Co23Zr6 có cấu trúc fcc, nhóm không gian
Fm3m, hằng số mạng tinh thể không đổi a = 11,56Ao.
1.3.2. Giản đồ chuyển pha của hợp kim Co-Zr
Hợp kim Co-Zr gần đây đã được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.
Cấu trúc của các pha trong hợp kim này có thể là hệ thoi (orthorhombic), mặt thoi
(rhombohedral), lập phương (cubic), hoặc một sự kết hợp của chúng [4, 14, 25, 34].
Các nghiên cứu đã đề cập một sự kết hợp của các pha từ mềm fcc-Co và Co23Zr6 và
pha từ cứng Co5Zr (hoặc Co11Zr2) để tạo ra cấu trúc và tính chất từ cứng tốt cho hợp
kim này [4, 14, 26, 36, 37]. Dạng Cobalt tinh khiết hoặc là pha FCC hoặc là pha
HCP với độ từ hóa cao, bão hòa ở 143 emu/g [17], và dị hướng thấp. Pha Co23Zr6 là

8


pha lập phương với độ từ hóa cỡ 67 emu/g tại từ trường 8 kOe và tính dị hướng thấp
tương tự.

Nhiệt độ, oC

Phần trăm khối lượng Zirconium

Phần trăm nguyên tử Zirconium

Hình 1.4. Giản đồ chuyển pha của hợp kim Co-Zr [29].
Vì vậy, việc nghiên cứu các hiện tượng chuyển pha của hợp kim này rất được
quan tâm nghiên cứu. Hình 1.4 là giản đồ chuyển pha của hợp kim Co-Zr. Từ giản
đồ cho thấy, ở nhiệt độ dưới 1254oC và hợp kim có thành phần Zr nhỏ hơn 15%
nguyên tử thì hợp kim xuất hiện pha từ mềm fcc-Co (khoảng 422oC) và pha từ cứng
Co11Zr2 (hoặc Co5Zr). Ở nhiệt độ cao hơn 1254oC, hợp kim xuất hiện thêm pha
lỏng. Ở nhiệt độ cao hơn (1272oC) và thành phần Zr chiếm khoảng 20% khối lượng
nguyên tử thì trong hợp kim xuất hiện thêm pha từ mềm Co23Zr6. Khi thành phần Zr
chiếm từ 15 đến 75% khối lượng nguyên tử thì trong hợp kim xuất hiện các pha
Co2Zr, CoZr, CoZr2 và CoZr3. Tiếp tục tăng phần trăm khối lượng nguyên tử Zr từ
75 đến 100% và nhiệt độ nhỏ hơn 829oC thì hợp kim chuyển sang pha αZr. Nếu
tăng nhiệt độ trên 863oC thì hợp kim chuyển sang pha βZr.

9


CHƯƠNG 2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU

TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA HỆ HỢP KIM KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu hợp kim khối bằng lò hồ quang
Tùy theo thành phần của hợp kim nghiên cứu, các nguyên tố trong hợp kim
với độ sạch cao (trên 99,5%) sẽ được cân theo đúng phần trăm khối lượng nguyên
tử. Các hợp phần sau đó được nấu bằng lò hồ quang trong môi trường khí Ar. Mỗi
mẫu sẽ được nấu khoảng 5 - 6 lần để đảm bảo các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn
và hòa trộn với nhau thành hợp kim đồng nhất. Sơ đồ khối của lò hồ quang được
minh họa trên hình 2.1.

Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang.
Khối lượng mỗi mẫu đem nấu hồ quang khoảng 15g - 20g tùy theo mục đích
nghiên cứu. Toàn bộ quá trình chế tạo tiền hợp kim được thực hiện trong khí trơ Ar
để tránh sự oxy hoá. Mẫu sau khi nấu được để nguội theo lò rồi mới lấy ra. Lúc này,
các hợp kim được dùng để tạo các mẫu băng bằng phương pháp phun băng hoặc tạo
mẫu bột bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Hình 2.2 là hình ảnh của
toàn bộ hệ nấu mẫu bằng hồ quang mà chúng tôi đã sử dụng. Thiết bị này đặt tại
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

10


Hình 2.2. a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) Bơm hút chân không, (2) Buồng nấu
mẫu, (3) Tủ điều khiển, (4) Bình khí Ar, (5) Nguồn điện;
b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) Điện cực, (7) Nồi nấu, (8) Cần lật mẫu.
2.2. Chế tạo băng hợp kim bằng phương pháp nguội nhanh
Có 3 loại thiết bị để thực hiện phương pháp phun băng nguội nhanh là: thiết bị
phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục, thiết bị phun băng nguội nhanh trống
quay hai trục và thiết bị phun băng nguội nhanh ly tâm.
2.2.1. Phương pháp nguội nhanh đơn trục

Khí Ar
Lò
cảm

ứng
Trống
đồng

Hợp

kim

nóng chảy

Băng nguội
nhanh
b)

a)

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và ảnh chụp
dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b).

11


Phương pháp nguội nhanh đơn trục là phương pháp nguội nhanh trên một
trống quay được quay với tốc độ cao (hình 2.3a). Hợp kim được phun trên bề mặt
trống, nhờ bề mặt nhẵn bóng mà hợp kim được dàn mỏng và được thu nhiệt rất
nhanh. Độ dày của băng hợp kim phụ thuộc vào các yếu tố là độ lớn của đường kính

vòi phun, áp suất khí đẩy khi phun băng, khoảng cách từ vòi phun đến mặt trống và
tốc độ trống quay. Hình 2.3b là ảnh chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống
quay. Phương pháp này dễ tiến hành và giá thành thấp nhưng có nhược điểm là dễ
xảy ra sự sai khác về cấu trúc cũng như tính chất bề mặt ở cả hai phía của băng hợp
kim, đồng thời tính lặp lại về chiều dày của băng hợp kim thường không cao.
2.2.2. Phương pháp nguội nhanh hai trục
Phương pháp nguội nhanh hai trục (hình 2.4) là phương pháp sử dụng hai
trống quay đặt tiếp xúc với nhau và quay ngược chiều nhau. Hợp kim được làm lạnh
giữa hai khe của bề mặt trống, vừa bị làm lạnh vừa bị cán ép nên có độ dày rất
chuẩn xác (chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai trống) đồng thời tính chất hai bề
mặt sai khác rất ít. Nhưng điểm khó của phương pháp này là tính đồng bộ giữa hai
trống quay. Điểm quan trọng của phương pháp nguội nhanh hai trục là chế tạo các
trống quay trên mỗi trục phải cực kỳ chính xác (độ rung của bề mặt trống rất thấp
chỉ cỡ vài micromet), đồng thời bề mặt của các trống phải được xử lý rất sạch và
nhẵn. Các trống thường được chế tạo bằng các kim loại có khả năng thu nhiệt nhanh
và ít bị ôxi hóa. Vật liệu phổ biến được dùng là hợp kim của đồng. Để chế tạo các
băng hợp kim đặc biệt chứa các kim loại dễ bị ôxi hóa như băng hợp kim từ cứng,
người ta đặt cả hệ trong môi trường bảo vệ (được hút chân không cao hoặc được
nạp các khí bảo vệ).

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý thiết bị phun băng trống quay đôi.

12


2.2.3. Phương pháp nguội nhanh ly tâm
Phương pháp nguội nhanh ly tâm (hình 2.5) là phương pháp sử dụng đĩa quay
với tốc độ lớn thay cho trống đồng trong hai phương pháp trên. Hợp kim lỏng được
phun trên mặt đĩa và được làm lạnh (đông cứng) khi tiếp xúc với bề mặt đĩa quay,
trong phương pháp này đĩa quay là môi trường thu nhiệt nhanh. Vì đĩa quay với tốc

độ lớn nên hợp kim bị văng ra do tác dụng của lực ly tâm. Mỗi thiết bị đều có ưu
nhược điểm riêng mà tùy yêu cầu sử dụng mà ta chọn thiết bị nào cho phù hợp. Tuy
vậy, phương pháp phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục vẫn được dùng nhiều
nhất.

Hình 2.5.Phương pháp nguội nhanh ly tâm.
2.3. Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ
2.3.1. Nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X (XRD – X-ray Diffraction) là một trong những phương pháp
hiệu quả và được sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật
liệu. Nguyên lý của phương pháp dựa trên việc phân tích các ảnh nhiễu xạ thu được
của tia X sau khi tương tác với mẫu. Nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các đặc
trưng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định
được các đặc tính cấu trúc của mạng tinh thể như kiểu mạng, thành phần pha tinh
thể, độ kết tinh, các hằng số cấu trúc.

13


Hình 2.6. Thiết bị D8-Advance.
Các phép đo và phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị D8Advance (hình 2.6) tại khoa Vật lý trường Đại học Tự nhiên.
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) là thiết bị
dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính
hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử rất nhỏ so với bước sóng ánh
sáng của vùng khả kiến.

Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử quét
HITACHI S-4800.
Cơ sở vật lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM) là ghi nhận và phân tích các

tín hiệu được phát ra do tương tác của điện tử sơ cấp với nguyên tử vật chất ở một

14


lớp mỏng cỡ vài nm trên bề mặt mẫu, do vậy SEM thường được sử dụng để đưa ra
thông tin về bề mặt mẫu nghiên cứu.
Khi chiếu lên mẫu một chùm điện tử năng lượng cao (điện tử sơ cấp), các điện
tử tới sẽ tương tác với các nguyên tử trong nó. Tương tác này bao gồm tương tác
giữa điện tử và điện tử (tán xạ không đàn hồi) và giữa điện tử với hạt nhân (tán xạ
đàn hồi). Các quá trình tương tác này sẽ phát ra nhiều loại tín hiệu như điện tử thứ
cấp (SE – secondary electron), điện tử tán xạ ngược (BSE – back-scattering
electron), tia X đặc trưng, tia X liên tục, điện tử Auger. Mỗi tín hiệu đều mang một
loại thông tin đặc trưng cho mẫu nghiên cứu, trong đó ảnh hiển vi điện tử thứ cấp
đưa ra thông tin về hình thái bề mặt với độ phân giải cao và độ tương phản tốt. Các
điện tử SE này thường được thu nhận bằng một ống nhân quang điện nhấp nháy.
Trong ảnh SE, độ tương phản phụ thuộc vào số lượng các điện tử thứ cấp tới đầu
thu, còn độ phân giải phụ thuộc vào nguồn phát điện tử và khả năng hội tụ của
chùm tia. Nếu chùm tia tới vuông góc với bề mặt mẫu thì vùng bị kích thích sẽ
giống nhau theo trục của chùm tia, các điện tử SE thoát ra nhiều hơn và do vậy các
bề mặt nghiêng và các cạnh có xu hướng sáng hơn các bề mặt phẳng.
2.3.3. Xử lý nhiệt
Quá trình ủ nhiệt được thực hiện
trong lò ủ nhiệt dạng ống Thermolyne
(hình 2.8) điều khiển nhiệt độ tự động,
tốc độ gia nhiệt tối đa đạt 50oC/phút.
Trong các thí nghiệm, chúng tôi đã sử
dụng phương pháp ủ ngắt. Mẫu được đưa
ngay vào vùng nhiệt độ đã được khảo sát
theo yêu cầu và được ủ trong thời gian

mong muốn, sau đó được lấy ra và làm
Hình 2.8. Ảnh thiết bị ủ nhiệt [1].
nguội nhanh để tránh sự tạo các pha khác
ở các nhiệt độ trung gian. Để thực hiện điều này chúng tôi thiết kế một ống kim
loại có thể hút chân không, mẫu cần ủ nhiệt được cho vào ống, sau đó hút chân
không và bơm khí Ar nhiều lần. Ống này được đưa vào lò tại vùng có nhiệt độ theo
yêu cầu, sau một thời gian xác định lấy thanh ra và làm nguội nhanh bằng nước.
2.3.4. Phép đo từ trễ

15


Các phép đo từ trễ được thực hiện trên hệ đo từ trường xung với từ trường cực
đại lên đến 90 kOe.

Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung [2].
Hệ được thiết kế theo nguyên tắc nạp - phóng điện qua bộ tụ điện và cuộn dây
(hình 2.9). Dòng một chiều qua K1, nạp điện cho tụ, tụ tích năng lượng cỡ vài chục
kJ. Khoá K2 đóng, dòng điện hình sin tắt dần. Dòng điện trong thời gian tồn tại ngắn
đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo trong lòng ống dây một từ trường
xung cao. Mẫu đo được đặt tại tâm của cuộn nam châm cùng với hệ cuộn dây cảm
biến pick - up. Tín hiệu ở lối ra tỷ lệ với vi phân từ độ và vi phân từ trường sẽ được
thu thập, xử lí hoặc lưu trữ cho các mục đích cụ thể. Từ trường trong lòng ống dây
có thể được sử dụng để nạp từ cho các mẫu vật liệu khi chỉ dùng một nửa chu kì
hình sin của dòng điện phóng. Từ trường lớn nhất của hệ có thể đạt tới 100 kOe. Hệ
được điều khiển và đo đạc bằng kĩ thuật điện tử và ghép nối với máy tính.

16

CHƯƠNG 3. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ HỆ HỢP KIM KHÔNG
CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Co-Zr
3.1. Hệ hợp kim nhị nguyên Co-Zr
Ảnh hưởng của tốc độ làm nguội và chế độ xử lý nhiệt lên tính chất từ của
hợp kim nguội nhanh Co100-xZrx (x = 12 - 20) đã được B. Shen và các cộng sự
nghiên cứu [5]. Một số thông số từ đo ở nhiệt độ phòng cho băng hợp kim trước và
sau khi xử lý nhiệt được hiển thị trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần x, tỷ trọng ρ, vận tốc trống quay vs, nhiệt độ ủ Ta, từ độ σs
đo ở từ trường 8 kOe, tỷ số σr/σs, từ dư Br và tích năng lượng (BH)max của hợp kim
Co100-xZrx.
x

𝜌
(g/cm3)

vs
(m/s)

Ta
(oC)

𝜎s
(emu/g)

𝜎 r/ 𝜎 s

12

8,61

47

b)

107,0

0,46

47

650

92,3

0,62

6,2

1,0

2,0

Br
(kG)

Hc
(kOe)

(BH)max
(MGOe)

0,1

14

8,56

47

650

75,7

0,69

5,6

1,5

2,5

16

8,52

47

b)

78,7

0,52

4,4

0,3

0,3

47

560

70,4

0,76

5,7

1,7

2,6

47

600

69,7

0,79

5,9

1,9

3,4

47

660

70,4

0,80

6,1

2,2

4,2

47

710

64,6

0,74

5,1

1,9

2,9

47

760

66,2

0,72

5,1

1,6

2,4

47

810

65,8

0,64

4,5

1,4

1,8

50,1

0,09

0,6

0,2

18

8,47

c)
19

b)

54,2

0,67

3,9

1,3

1,3

23,5

b)

55,6

0,73

4,3

1,7

2,1

28

b)

56,0

0,75

4,5

2,0

2,7

47

b)

59,9

0,78

4,9

2,5

3,6

17


20

8,42

47

555

62,0

0,77

5,1

2,5

3,4

47

600

56,9

0,79

4,7

2,6

3,3

47

650

55,8

0,79

4,7

3,0

3,4

47

650

75,2 d)

0,59 d)

4,7 d)

3,2 d)

3,4 d)

47

700

55,6

0,78

4,6

2,7

3,1

47

750

56,1

0,74

4,4

2,1

2,5

47

800

56,9

0,69

4,2

1,7

1,9

47

b)

59,5

0,75

4,7

1,7

1,7

47

600

50,2

0,75

4,0

2,4

2,2

47

650

46,4

0,74

3,6

3,0

2,0

47

700

46,5

0,75

3,7

2,5

2,1

a) Ủ thời gian 2 phút
b) Băng chưa ủ nhiệt
c) Mẫu khối
d) Đo trong từ trường 60 kOe

Kết quả cho thấy thông số từ của các mẫu phụ thuộc mạnh mẽ vào thành phần
và tốc độ làm nguội. Với nồng độ Zr nhỏ hơn 16% các mẫu băng hoàn toàn hoặc

một phần ở trạng thái vô định hình và chúng chỉ cho giá trị lực kháng từ và tích
năng lượng (BH)max thấp. Khi nồng độ Zr lớn hơn 16% thì các mẫu ở trạng thái kết
tinh và cho giá trị lực kháng từ cao hơn.
Hình 3.1 cho thấy, ở nhiệt độ phòng, lực kháng từ Hc của mẫu với x = 18 như
là một hàm của vận tốc trống quay vs. Ở vận tốc trống quay vs ≤ 47 m/s thì lực
kháng từ Hc tăng khi tăng của vận tốc trống quay. Tương tự kết quả thu được với
hợp kim Co80Zr16B4, giá trị lực kháng từ thu được tối ưu là 2,68 kOe tại vs = 48
m/s. Ở nhiệt độ phòng, đường cong từ trễ của băng hợp kim Co82Zr18 ở vs = 0 (mẫu
khối) và 47 m/s được thể hiện trên hình 3.2.

18


Hình 3.1. Sự thay đổi của lực kháng từ theo tốc độ phun [5].

Hình 3.2. Đường cong từ trễ của hợp kim Co82Zr18 khối và
phun băng với tốc độ 47m/s [5].
Ta thấy, mẫu hợp kim khối Co80Zr18 (vs = 0) cho giá trị lực kháng từ Hc và từ dư
Br không đáng kể. Trong khi đó, mẫu băng phun ở 47 m/s cho giá trị từ độ bão hòa
𝜎s = 59,9 emu/g, lực kháng từ Hc = 2,5 kOe và tích năng lượng (BH)max = 3,6
MGOe.
Trên hình 3.3 thể hiện mối quan hệ giữa lực kháng từ Hc và nhiệt độ ủ Ta của
mẫu với x = 16 và 18 phun ở vận tốc 47 m/s. Ta thấy, nhiệt độ rất quan trọng trong
xác định lực kháng từ. Sau khi ủ ở nhiệt độ từ 550 đến 800oC, lực kháng từ thay đổi
từ 1,4 kOe - 2,2 kOe với x = 16 và 1,7 kOe - 3,0 kOe với x = 18. Ủ ở nhiệt độ
khoảng 650oC cho giá trị lực kháng từ cao nhất ứng với các hợp phần nghiên cứu,
kết quả này tương tự kết quả đã thu được với hợp kim Co76Zr18Si3B3 [6].

19