Nghiên cứu tổng quan về chấm lượng tử CdSe và tính hệ số hấp thụ quang – từ trong mô hình bán dẫn chấm lượng tử (Khóa luận tốt nghiệp)

A – MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Công nghệ nano tinh thể bán dẫn được phát triển đầu tiên vào những năm
1980 trong các phòng thí nghiệm của Louis Brus tại Bell Laboratories và của
Alexander Efros và Alexei I. Ekimov, ở Viện Công nghệ Vật lý A.F. Ioffe ở St.
Peterburg [1]. Thuật ngữ “chấm lượng tử” đã được Mark A. Reed đưa ra đầu
tiên vào năm 1988 [2], trong đó bao hàm các nano tinh thể bán dẫn phát quang,
mà các exciton của chúng bị giam giữ trong cả ba chiều không gian, đây là sự
giam giữ lượng tử. Các electron và lỗ trống bị giam giữ một cách nghiêm ngặt
khi bán kính của chấm lượng tử nhỏ hơn bán kính Bohr của exciton, kích thước
điển hình cỡ từ 2 – 20 nm.
Các chấm lượng tử do kích thước rất nhỏ bé của chúng từ 2 – 20nm nên
đã thể hiện các tính chất điện tử và quang học thú vị. Trong vòng 20 năm gần
đây, các nghiên cứu mạnh mẽ về chấm lượng tử đã được tiến hành và đạt được
các tiến bộ to lớn trong việc tổng hợp các chấm lượng tử, cũng như trong việc
hiểu biết về các tính chất quang và điện của chúng [3]. Các nano tinh thể chấm
lượng tử bán dẫn là các hạt phát sáng rất bé ở kích thước nm. Các hạt này đã
được nghiên cứu một cách mạnh mẽ và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví
dụ như trong các linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang
điện tử, trong các linh kiện phát sáng, trong các ứng dụng y – sinh như hiện ảnh
phân tử và tế bào các cảm biến sinh học nano (nano – biosensor) [4]. Có thể nói,
hiện nay là thời đại của chấm lượng tử vì có rất nhiều ứng dụng hứa hẹn và nổi
bật của chấm lượng tử trong các lĩnh vực kể trên.
Đối tượng nghiên cứu của công nghệ nano là các vật liệu có kích thước cỡ
nanomet, trong đó CdSe là chấm lượng tử được nghiên cứu nhiều do phổ phát xạ
của chúng nằm trong vùng phổ nhìn thấy. Các chấm lượng tử CdSe là một trong
các loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất ở trong và ngoài nước vì khả năng
ứng dụng đa dạng của chúng [7], hiệu ứng giam giữ lượng tử và tính chất huỳnh
quang thay đổi phụ thuộc vào kích thước của chúng có thể quan sát thấy một
1

cách rõ ràng [8]. Các chấm lượng tử CdSe chất lượng cao có nhiều triển vọng
ứng dụng trong y – sinh và nông nghiệp. Vật liệu nano gồm các hệ vật liệu thấp
chiều (hai chiều, một chiều và không chiều). Tính chất quang của các vật liệu
này khác với vật liệu khối do hiệu ứng giam giữ các hạt tải dẫn đến các phản
ứng khác biệt của hệ điện tử trong cấu trúc lượng tử đối với các kích thích bên
ngoài. Sự giam giữ còn làm thay đổi mật độ trạng thái của hạt.
Ở Việt Nam, năm 2005, các nhà nghiên cứu thuộc Viện Khoa học vật liệu
phối hợp với Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng một số chuyên gia
Pháp, Nhật và Hàn Quốc đã tạo ra các chấm lượng tử CdSe (Cadimi Selenua)
kích thước cỡ 3,2 – 3,7 nm. Chấm lượng tử này khi được ứng dụng trong các
thiết bị quang điện tử, chúng thường được đặt trong các trường ngoài như điện
trường, từ trường. Khi đó, các chấm lượng tử sẽ hấp thụ photon và phát ra bức
xạ điện từ. Chính vì thế, bài toán khảo sát phản ứng của chấm lượng tử dưới tác
dụng của trường ngoài là rất quan trọng và được quan tâm nghiên cứu, nhằm
đóng góp vào những bước phát triển ứng dụng chấm lượng tử trong công nghệ
hiện đại.
Chính vì những ứng dụng kì diệu như vậy đã thúc đẩy tôi nghiên cứu về
lĩnh vực này. Tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng quan về chấm lượng tử CdSe
và tính hệ số hấp thụ quang – từ trong mô hình bán dẫn chấm lượng tử” để
bước đầu tiếp cận với vật liệu mới này và chuẩn bị cho các nghiên cứu sâu hơn.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu của đề tài là tìm hiểu những vấn đề cơ bản liên quan đến chấm
lượng tử CdSe: công nghệ chế tạo, sự giam giữ lượng tử, tính chất quang, ứng
dụng và tìm biểu thức giải tích của hệ số hấp thụ quang – từ trong mô hình bán
dẫn chấm lượng tử.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Để đạt được mục tiêu của đề tài, những nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể gồm:
- Nghiên cứu tổng quan về các hệ bán dẫn thấp chiều.
- Nghiên cứu tính chất của hệ hạt tải trong chấm lượng tử CdSe.

2


- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và ứng dụng của chấm lượng tử CdSe
trong công nghệ và đời sống.
- Nghiên cứu tính toán sự hấp thụ quang – từ của hai photon trong mô hình
chấm lượng tử.
4. Phương pháp nghiên cứu
Đề tài sử dụng phương pháp nghiên cứu lý thuyết.
5. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu những vấn đề tổng quan, tính chất của chấm lượng tử CdSe,
tính toán hệ số hấp thụ quang – từ trong mô hình bán dẫn chấm lượng tử.
6. Cấu trúc của đề tài
Ngoài các phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, phần nội dung
chính của đề tài gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết về bán dẫn chấm lượng tử CdSe.
Chương 2: Tính chất của hệ tải hạt trong chấm lượng tử CdSe.
Chương 3: Biểu thức giải tích của hệ số hấp thụ quang – từ trong mô hình
bán dẫn chấm lượng tử.

3


B – NỘI DUNG
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ BÁN DẪN CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe
1.1. Khái niệm các giả hạt
Các electron trong vùng dẫn của tinh thể có thể được mô tả như các hạt có
1

điện tích – 𝑒, spin , khối lượng 𝑚𝑒∗ và chuẩn xung lượng, với định luật bảo toàn
2

riêng. Có thể thấy, trong các thông số trên, chỉ điện tích và spin là không thay
đổi giá trị khi xét trong chân không và trong tinh thể. Do đó, khi nói về các
electron trong vùng dẫn, ta hiểu đó là các hạt mà tính chất của chúng là do tương
tác trong một hệ nhiều hạt bao gồm một số rất lớn các hạt nhân dương và các
electron âm. Đó là cách tiếp cận thông thường trong lý thuyết về các hệ nhiều
hạt, thay việc nghiên cứu một số rất lớn các hạt tương tác bởi một số nhỏ các giả
hạt không tương tác. Các giả hạt này được mô tả như là các kích thích cơ bản
của hệ gồm các hạt thực. Theo cách tiếp cận này, electron trong vùng dẫn là một
kích thích cơ bản của hệ trong tinh thể. Một kích thích cơ bản nữa là lỗ trống, là
một giả hạt trong vùng hóa trị. Khi một electron ở vùng hóa trị dịch chuyển lên
vùng dẫn, thì tại vùng hóa trị biến thành một lỗ trống – là chổ thiếu electron.
1

Các lỗ trống được đặc trưng bởi điện tích +𝑒, spin , khối lượng hiệu dụng
2

𝑚ℎ∗ và một chuẩn xung lượng thích hợp.
Sử dụng các khái niệm về kích thích cơ bản, có thể xem trạng thái cơ bản
của tinh thể là một trạng thái chân không, không tồn tại electron trong vùng dẫn
và cũng không tồn tại lỗ trống trong vùng hóa trị và trạng thái bị kích thích đầu
tiên, một electron trong vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị chính là sự
tạo thành của cặp electron - lỗ trống (cặp 𝑒 – ℎ). Khi xung lượng photon là nhỏ
không đáng kể, sự dịch chuyển là thẳng. Quá trình ngược lại, đó là quá trình
dịch chuyển bức xạ xuống dưới, tương đương với sự hủy của cặp 𝑒 − ℎ và tạo
ra một photon. Các quá trình và các khái niệm này cũng giống như trong chân
không, các electron và pozitron. Sự khác biệt duy nhất là khối lượng pozitron

4


đúng bằng khối lượng electron, trong khi trong tinh thể, khối lượng hiệu dụng
𝑚ℎ∗ thường lớn hơn khối lượng hiệu dụng của electron 𝑚𝑒∗ .
Các electron và lỗ trống được mô tả bởi thông kê Fermi – Dirac với hàm
phân bố:
𝑓(𝐸) =

1
𝐸−𝐸𝐹
𝑒 𝑘𝑇 +1

,

(1.1)

trong đó 𝐸𝐹 là thế năng hóa học và được gọi là năng lượng Fermi, 𝑘 là hằng số
Boltzmann, 𝑇 là nhiệt độ tuyệt đối.
Năng lượng vùng cấm tương ứng với năng lượng tối thiểu tạo ra một cặp
hạt mang điện tự do, đó là electron và lỗ trống. Cách mô tả bằng các electron và
lỗ trống không tương tác như là các kích thích cơ bản tương ứng được gọi là bức
tranh một hạt.
Trong thực tế, các electron và lỗ trống đều là các hạt tích điện nên có
tương tác với nhau thông qua thế Coulomb và tạo nên một giả hạt đặc biệt tương
ứng với trạng thái liên kết kiểu nguyên tử của cặp electron - lỗ trống và được gọi
là exciton.
1.2. Các cấu trúc thấp chiều
Cấu trúc có độ dày các lớp bán dẫn kế tiếp nhau cỡ nanomet được gọi là
cấu trúc nano. Bằng các kĩ thuật tinh vi trong việc nuôi tinh thể, người ta đã tạo

ra các cấu trúc nano có kích thước theo một chiều, hai chiều và không chiều có
thể nhỏ hơn bước sóng De Broglie của các kích thích cơ bản trong tinh thể hay
bán kính Bohr của exciton, những cấu trúc này được gọi chung là các cấu trúc
thấp chiều.
Trường hợp 3D (vật liệu khối): Khối tinh thể là một chất rắn 3 chiều. Nếu
bỏ qua tương tác giữa các electron thì mô hình này được gọi là mô hình electron
tự do 3 chiều, phổ năng lượng electron là liên tục và electron chuyển động gần
như tự do.
Nếu kích thước của hệ bị hạn chế một chiều, chúng ta có hệ hai chiều (hệ
2D) hay giếng lượng tử, các electron có thể di chuyển tự do trong mặt phẳng 𝑥
và 𝑦, nhưng không thể di chuyển tự do theo phương 𝑧, trong hệ hai chiều phổ
5


năng lượng bị gián đoạn theo chiều bị giới hạn; nếu bị hạn chế hai chiều chúng
ta có hệ một chiều (hệ 1D) hay dây lượng tử, electron bị giới hạn theo hai chiều
nó sẽ chuyển động tự do dọc theo chiều dài của dây và phổ năng lượng gián
đoạn theo hai chiều trong không gian; nếu bị hạn chế cả ba chiều chúng ta có hệ
không chiều (hệ 0D) hay chấm lượng tử, khi các electron bị giới hạn theo cả ba
chiều trong không gian và hoàn toàn không thể chuyển động tự do, vì thế chỉ tồn
tại các trạng thái gián đoạn trong không gian. Phổ năng lượng từ liên tục chuyển
sang thành tách mức năng lượng, các mức này bị gián đoạn theo cả ba chiều
trong không gian.
Như vậy, chấm lượng tử là các tinh thể nano bán dẫn, có kích thước từ
vài nm tới vài chục nm, thường có dạng hình cầu. Chấm lượng tử giam giữ
mạnh các electron, lỗ trống theo cả ba chiều trong một khoảng cỡ bước sóng De
Broglie của các electron. Sự giam giữ này dẫn tới các mức năng lượng của hệ bị
lượng tử hoá, giống như phổ năng lượng gián đoạn của một nguyên tử.
Trong vật liệu khối, hạt tải có ba bậc tự do, nhưng khi kích thước của hệ
bị giới hạn như trên thì hạt tải chỉ chuyển động tự do theo hai chiều (hệ 2D)

hoặc một chiều (hệ 1D) và đặc biệt đối với hệ không chiều (hệ 0D) hạt bị giam
giữ theo mọi phương. Đặc điểm này tạo cho các hệ thấp chiều những tính chất
khác thường mà ở bán dẫn khối không thể có được. Hai sự khác biệt có thể nhận
thấy giữa các hệ thấp chiều so với vật liệu khối là có sự phân bố lại mật độ trạng
thái và có sự biến đổi năng lượng của hạt tải.
Về mặt năng lượng, trong các hệ thấp chiều, hạt tải có thêm năng lượng
giam giữ do chuyển động bị giới hạn so với hệ ba chiều. Cụ thể, với hệ hai chiều
có kích thước bị giới hạn dọc theo trục 𝑧 là lz thì năng lượng lượng tử hoá theo
trục 𝑧 là:
𝐸𝑛𝑧 =

ℏ2 𝜋 2
∗ 𝑙2
2𝑚𝑒,ℎ
𝑧

𝑛𝑧2 ,

(1.2)

với 𝑛𝑧 là các số nguyên, 𝑛𝑧 = 1,2,3, …
Hệ một chiều, có thêm kích thước ly bị giới hạn dọc theo trục 𝑦 thì năng
lượng lượng tử hoá chuyển động hạt tải trong trường hợp này:
6


𝐸𝑛𝑦,𝑧 =

ℏ2 𝜋 2
∗

2𝑚𝑒,ℎ

2
𝑛𝑦

𝑛𝑧2

𝑦

𝑙𝑧2

( 𝑙2 +

).

(1.3)

Vì có thêm năng lượng lượng tử hoá được cho bởi (1.2) và (1.3) nên phổ
năng lượng của hệ 2D và 1D tách thành các dải con liên tục.
Còn riêng với hệ 0D, hệ này có các tính chất khác hẳn so với hệ 3D. Mật
độ trạng thái là rời rạc (Hình 1.1c). Phổ năng lượng là tập hợp các mức rời rạc
giống với các mức năng lượng trong nguyên tử. Các tính chất này là nguyên
nhân làm xuất hiện các hiệu ứng đặc biệt mà chỉ ở chấm lượng tử mới có.

Hình 1.1. Mật độ các trạng thái electron của giếng lượng tử (a), dây lượng tử
(b), chấm lượng tử (c).
Theo lý thuyết vùng năng lượng hạt tải tăng lên do giam giữ đồng nghĩa
với việc đáy vùng dẫn dịch chuyển lên phía trên và đỉnh vùng hoá trị dịch
chuyển xuống phía dưới, do đó làm tăng độ rộng vùng cấm hiệu dụng. Vì thế,
trong các hệ thấp chiều, các dịch chuyển quang học được phép của hạt tải có thể

được điều chỉnh bằng cách thay đổi kích thước của hệ.
1.3. Chấm lượng tử CdSe
Các vật liệu và công nghệ nano đã phát triển rất mạnh trong những thập
niên vừa qua. Tính chất quan trọng thú vị của các vật liệu này là sự thay đổi các
tính chất vật lý và hóa học xảy ra khi kích thứớc của chúng giảm dần tới rất nhỏ.
Các nano tinh thể bán dẫn có tính chất đặc biệt, khi kích thước của nano tinh thể
là đủ nhỏ thì các tính chất quang và điện cơ bản của các chất bán dẫn thay đổi so
7


với vật liệu dạng khối, thông qua hiệu ứng cơ lượng tử. Bản chất của sự thay đổi
này, còn được gọi là sự giam giữ lượng tử, xảy ra khi chiều của tinh thể trở nên
nhỏ, đến mức các hạt tải bị kích thích quang nhận thấy chạm được các bờ biên.
Nhỏ trong trường hợp này được xác định là so với kích thước đặc trưng của một
cặp electron – lỗ trống liên kết, hay còn gọi là exciton liên kết trong vật liệu bán
dẫn. Giá trị này được gọi là bán kính Bohr của exciton.
Các chấm lượng tử CdSe là các hạt vật liệu bán dẫn rất nhỏ được phân tán
trong một dung dịch chất lỏng tạo thành dạng lơ lửng huyền phù. Các chấm
lượng tử nhỏ nhất chứa khoảng vài trăm nguyên tử, trong khi các hạt lớn nhất
chứa hàng chục nghìn nguyên tử. Để ổn định và cải thiện các tính chất quang,
các chấm lượng tử CdSe thường được bọc một cách đồng tâm, bằng một vật liệu
có độ rộng dải cấm lớn hơn như ZnS, ZnSe hay CdS.
Mặc dù các chấm lượng tử có được bọc lớp vỏ như trên hay không, thì tất
cả các chấm lượng tử huyền phù đều được bao quanh bằng các chất hữu cơ liên
kết bề mặt, hoặc các nhóm chất khác, tùy thuộc vào môi trường nước hay hữu cơ
chế tạo ra chúng, hay làm biến đổi bề mặt chúng và chức năng hóa bề mặt
chúng. Các chất hữu cơ liên kết bề mặt này làm thụ động hóa bề mặt của chấm
lượng tử và làm cho chúng phân tán và tan vào trong dung môi đã cho, hay là
tan trong nước. Các phosphine hay phosphine oxide mạch dài điển hình như
trioctylphosphine (TOP) được dùng để bám vào các chấm lượng tử, các amine

chuỗi dài và ete cũng thường được sử dụng.
Tùy theo điều kiện chế tạo, các chấm lượng tử sẽ có kích thước và hình
dáng khác nhau. Ảnh hưởng của hình dáng nano tinh thể tới tính chất điện tử và
tính chất bề mặt theo chiều giam giữ tăng dần giếng lượng tử, dây lượng tử tới
chấm lượng tử. Các hình dáng khác nhau của các nano tinh thể cũng sẽ làm cho
tỷ lệ các nguyên tử trên bề mặt của chúng là khác nhau và thay đổi độ rộng dải
cấm cũng khác nhau.
Một dãy rộng các vật liệu bán dẫn đã được chế tạo ra ở dạng nano tinh
thể, bao gồm Si và Ge, các hợp chất III – V (GaAs, GaP, InP), các hợp chất
nhóm II – VI (CdSe, CdS, ZnSe, CdTe, PbS và các hợp kim của chúng) và các
8


hợp chất nhóm I – VII (CuCl, CuBr, AgBr). Hơn nữa, công nghệ ngày nay có
thể cho phép kiểm soát kích thước, hình dáng và bề mặt của các tinh thể bán
dẫn. CdSe là một tinh thể bán dẫn loại II – VI, được hình thành từ một nguyên tố
của cột II (Cd) của bảng tuần hoàn Mendeleev và một nguyên tố của cột VI (Se),
với năng lượng vùng cấm 𝐸𝑔 = 1.8𝑒𝑉.
1.4. Công nghệ chế tạo
Phương pháp chung để tổng hợp các chấm lượng tử CdSe là nhiệt phân
các hợp chất ban đầu (tiền chất) tại nhiệt độ cao trong dung môi có nhiệt độ sôi
cao gồm hỗn hợp TOPO (Trioctylphosphine oxide) và HAD (Hexadecylamine).
Phương pháp chế tạo chấm lượng tử TOP/TOPO được thực hiện lần đầu tiên
vào năm 1993 [10]. Ví dụ cho thấy thành công cao của phương pháp tổng hợp
này là sử dụng các chất dimethyl cadmium và trioctylphosphine selenide được
tiêm vào hỗn hợp dung môi TOPO và TOP [5]. Các phương pháp gần đây phát
triển hơn cho các kết quả tốt khi sử dụng các tiền chất ít độc hại và hoạt hóa như
cadmium acetate (𝐶𝑑(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2 ) và các dung môi khác như HDA hay dioctyl
ether [5]. Phương pháp này đã thu được nhiều kết quả thành công vì tính hữu
dụng của nó, khả năng tái sản xuất nhiều lần và đặc biệt là chất lượng của các

tinh thể được chế tạo rất tinh khiết và các hạt đồng dạng với nhau. Ngay sau khi
chế tạo thành công chấm lượng tử bằng phương pháp tổng hợp TOP/TOPO,
nhiều phòng thí nghiệm lớn đã tiến hành những nghiên cứu sâu về tính chất
quang của tinh thể CdSe được tổng hợp bằng phương pháp này.
Phương pháp bọc các chấm lượng tử huyền phù được sử dụng bằng cách
tiêm rất chậm các tiền chất vô cơ, từng giọt vào chấm lượng tử lõi ở nhiệt độ cao
trong dung môi có nhiệt độ sôi cao [5]. Mặc dù có sự sai lệch mạng
(~ 12%) của ZnS đối với CdSe, việc bọc thêm một lớp vỏ dày (từ một vài tới
cỡ hàng chục đơn lớp, độ dày một đơn lớp vỏ được lấy theo hằng số mạng.
Các chấm lượng tử còn được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng trong
môi trường chân không (phương pháp Stranski-Krastanow) [6]. Trong trường
hợp này, sự sai lệch mạng giữa vật liệu lắng đọng và vật liệu đế ảnh hưởng đáng
kể lên các tính chất của vật liệu lắng đọng. Phương pháp này thường tạo ra các
9


tinh thể kích thước nanomet hình kim tự tháp bị dẹt đầu, nhưng có khi đường
kính lên tới cả 100 nm, và sự phân bố kích thước của chúng không thể được
kiểm soát. Cũng vì chúng lớn hơn đáng kể so với chấm lượng tử huyền phù, các
hiệu ứng giam giữ lượng tử của chúng thường ít biểu hiện rõ.

10


Khóa luận đủ ở file: Khóa luận full