chuong 7 amin hóa hữu cơ

Chương 7: AMIN
1.Khái niệm, phân loại
2.Cách gọi tên
3.Tính chất vật ly
4.Phương pháp điều chê
5.Tính chất hóa học


7.1 Khái niệm- Phân loại
• Amin là hợp chất thu được khi thay thê nguyên tử
H trong NH3 bằng một hay nhiều gốc
hidrocacbon.
+ Tuỳ vào số lượng nguyên tử H bị thay thê, ta có
các amin có bậc khác nhau. Amin bậc 1 RNH2,
bậc 2 R2NH, bậc 3 R3N.

+ Tùy theo bản chất của gốc hydrocacbon là no,
không no, hoặc thơm ta có amin tương ứng


7.1.2 Danh pháp
a. Danh pháp thông thường
Tên của gốc hydrocacbon + amin
a . Amin bậc 1: RNH2
CH3
CH3 C NH2

NH2

CH3
tert-Butylamin

Cyclohexylamin

NH2CH2CH2CH2CH2NH2
1,4-Butandiamin

b. Amin bậc 2 và 3 đối xứng.
Tên amin = thêm tiêp đầu ngữ : di, tri vào nhóm ankyl.
H
N

CH3CH2 N CH2CH3
CH2CH3

•

Diphenylamin

Trimetylamin


c. Amin bậc 2 và 3 không đối xứng.
• Những amin bậc 2 và 3 có nhóm thê không đối
xứng thì gọi tên như là amin bậc 1 , nhóm thê
được gọi là N – tên nhóm thê.
• Nhóm alkyl có kích thước lớn nhất được chọn như
là tên chính, và những nhóm ankyl khác được gọi
là: N-alkyl trên mạch chính (N được hiểu là nhóm
thê gắn trên nguyên tử N).
H3C

N

CH2CH3

H3C
N CH2CH2CH3
H3C
N,N-Dimetylpropylamin

N-Etyl-N-metylcyclohexylamin


b. Danh pháp IUPAC
• Người ta gọi theo tên của hidrocacbon, gốc
hdrocacbon được chọn làm mạch chính là gốc
hidrocacbon mạch dài nhất hoặc mạch vòng ,
nhóm NH2 được gọi là nhóm amino, R-NH- là
ankylamino…
• Vị trí nhóm amino (ankylamino) + amino (Nankylamino) + hydrocacbon
• Hay:Vị trí nhóm amino (ankylamino) + (Nankyl)+hydrocacbonamin
CH3-CH2-CH(NH2)-CH2 -CH2-CH2 -CH3

3-aminoheptan (3-heptanamin)


b. Danh pháp IUPAC
Một vài amin đơn giản có tên thông thường,
nhưng hệ thống IUPAC cũng công nhận tên
quốc tê, như là anilin và toludin cho

aminobenzen và aminotoluen….
• Ví dụ :
NH2

Anilin

CH3

NH2
m-Toluidin


7.1.3 Ly tính
• Các amin thấp là chất lỏng có mùi đặc trưng
• . Amin có phân tử lượng thấp tan vào trong
nước tạo dung dịch kiềm.
• Amin có phân tử lượng càng lớn khó tan
trong nước.


7.1.4 Điều chê
a.Từ halogenua alkyl: Ankyl hóa amoniăc bằng
ankyl halogenua
CH3(CH2)6CH2NH2
45%
CH3(CH2)6CH2 2NH
43%
CH3(CH2)5CH2 CH2 Br +NH3

+ HBr

CH3(CH2)6CH2 3N
Veá
t
CH3(CH2)6CH2 N
Veá
t

4


b.Tổng hợp Gabriel
Cho ta amin bậc 1 không lẫn amin bậc 2,3
O

O
N H

O
Phtalimid

KOH
Etanol

O
N

K

R X
DMF

O

N R +KX
O
HO, H2O
COO

RNH2 +
COO


c. Từ hợp chất nitro.
Thông thường khử hợp chất nitro thơm bằng
tác nhân khử là hydro mới sinh.
NO2
Nitrobenzen

Fe, HCl

NH2
Anilin


d. Khử hợp chất nitril và khử amit.
• Amin có thể điều chê bằng phản ứng khử của
nitril và amit với LiAlH4, cho sản phẩm hiệu
suất cao.
NaCN

1. LiAlH4

R X
R CN
Halogennur alkyl
2. H3O
O

1. SOCl2
R C OH 2. NH
3
Acid carboxylic

O
R C NH2

RCH2NH2

Amin baä
c1

1. LiAlH4, eter
2. H2O

o

R CH2 NH2
Amin baä
c 1o

e. Phản ứng thoái phân Hofmann.
• Axit cacboxylic và dẫn xuất có thể chuyển
thành amin bậc 1 bằng việc loại 1 nguyên tử
cacbon (RCOY RNH2) qua phản ứng thoái
phân Hofmann.
O
NaOH, Br2
RNH2 +CO2
C
H2O
R
NH2


7.1.5. Hoá tính
7.1.5.1. Tính bazơ.
+ Trong dung môi không có khả năng solvat hóa
như clobenzen thì
R3N > R2NH > RNH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH >
(C6H5)3N

(Ở đây R là gốc ankyl )
+ Trong dung môi có khả năng solvat hóa
R2NH > R3N, RNH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH
> (C6H5)3N

• Tính bazơ được thể hiện : có khả năng tác dụng
với axit vô cơ tạo thành muối amoni
R-NH2 + HCl →

RNH3+Cl-


7.1.5.2. Phản ứng với halogenua ankyl
( ankyl hóa nhóm amin)
• Halogenua ankyl bậc 1 phản ứng với amin bậc
1, 2, 3, phản ứng xảy ra theo cơ chê SN2.


7.1.5.3. Phản ứng axyl hóa - Sự tạo thành amit
Các amin bậc 1 và bậc 2 ( còn có H ở nitơ) có khả
năng tham gia phản ứng axyl hóa
• Phản ứng với cloua axit, anhydrit axit, este.
R NH2

+

R’COCl

→ R-NH-CO-R’ + HCl

RNH2 + (R’CO)2O → R-NH-CO-R’ + R’ COOH
Ví dụ
C6H5 NH2 + CH3 COCl
HCl

.

→ C6H5 NH-CO-CH3 +

axetanilit


7.1.5 .4. Phản ứng với axit nitro HNO2
•

Tùy theo bậc của amin và bản chất của gốc
hidrocacbon mà phản ứng của amin với axit
nitro xảy ra cho sản phẩm rất khác nhau:
a) Đối với amin bậc 1
+ Amin thơm bậc 1.
Tác dụng với axit nitro ở nhiệt độ thấp tạo thành
muối diazoni bền.
Ví dụ :
NH2

NaNO2, HCl

N N Cl


7.1.5.4. Phản ứng với axit nitro HNO2
Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp từ 0-5OC, nêu
thực hiện ở nhiệt độ cao thì muối diazoni sẽ
bị thủy phân tạo thành phenol

+ Đối với amin béo bậc 1 khi tác dụng với axit
nitro thu được ancol và giải phóng nitơ

RNH2 + HNO2

→R-OH +N2+ H2O


b) Đối với amin bậc 2
• Phản ứng dễ dàng thu được N-nitrosamin
RR’NH + HNO2 → RR’NH-NO + H2O
Điankyl- N- nitrosamin
• Arylamin bậc 2, phản ứng với NaNO2, HCl
cho sản phẩm N-nitroso.
NH CH3

NaNO2, HCl
H2O

N CH3
NO


c) Đối với amin bậc 3
+ Amin béo: amin béo bậc 3 do không còn H
gắn với N nên không phản ứng với HNO2 (trừ
phản ứng tạo muối)
+Arylamin bậc 3. loại Ar-NR2 khi phản ứng
với axit nitro
para- nitroso amin
NEttạo
NEt2
2

1. NaNO2,HCl
2. HO-

NO


7.1.5.5 Phản ứng thế electrophin (ái điện tử)
vào nhân thơm của amin
Các nhóm thê -NH2, NHR, NR2 là nhóm thê
tăng hoạt và định hướng octo, para trong các
phản ứng thê ái điện tử vào nhân thơm.
a. Halogen hóa.
NH2

NH2
Br2, H2O

Br

Br

Br


a. Halogen hóa.
•Do đó muốn monohalogen hóa, nhóm amin phải
được axetyl hóa trước.
NH2

NHCOCH3

(CH3CO)2O

NHCOCH3
Br
NaOH
H2O

Br2

Pyridin
CH3

CH3

NH2

CH3

Br
+CH3COONa
CH3


b. Nitro hoá.
• Vì nhóm amino dễ bị oxi hóa , do đó để nitro
hóa phải khóa nhóm amino. Sự nitro hoá xảy
ra aminoaxetyl tốt hơn là nhóm amino tự do.
NHCOCH3

NH2

(CH3CO)2O

CHMe2

HNO3

NH2

NHCOCH3
NO2

KOH,EtOH

NO2

20oC
CHMe2

CHMe2

CHMe2


c. Sunfo hoá
• Sự sunfo hoá không thể tiên hành trực tiêp vì
trong môi trường axit nhóm NH2.bị proton hóa
thành nhóm -NH3+, sau đó chuyển vị về vị trí
o- hay p. Nêu ở 80-900C tạo thành sản phẩm
octo, còn ở nhiệt độ cao về vị trí para (tạo axit
sunfanilic)

NH3HSO4

NH2
H2SO4

NH2

180-200oC

SO3H


c. Sunfo hoá
• Amit và amit thê có tên chung là sulfanilamit
là một nhóm dược phẩm quan trọng gọi là
thuốc sulfa, thuốc trong điều trị bệnh nhiễm
trùng đầu tiên trong y học.
NHCOCH3

NH2
Ac2O

HOSO2Cl

NHCOCH3
NH3, H2O

NHOAc

NH2

NaOH,H2O

Pyridin
SO2Cl

SO2NH2

SO2NH2
Sulfanilamid