Phân tích cấu trúc một số dẫn xuất 5,7 – di(tert butyl) 1,3 tropolon bằng các phương pháp phổ hiện đại

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN QUANG THÀNH

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC MỘT SỐ DẪN XUẤT 5,7DI(TERT-BUTYL)-1,3-TROPOLON BẰNG CÁC
PHƯƠNG PHÁP PHỔ HIỆN ĐẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên-2018



ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN QUANG THÀNH

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC MỘT SỐ DẪN XUẤT 5,7DI(TERT-BUTYL)-1,3-TROPOLON BẰNG CÁC
PHƯƠNG PHÁP PHỔ HIỆN ĐẠI

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Dương Nghĩa Bang

Thái Nguyên-2018


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình nghiên cứu đề tài “Phân tích cấu trúc một số dẫn xuất
5,7 – di(tert-butyl)-1,3-tropolon bằng các phương pháp phổ hiện đại”, em
đã nhận được sự giúp đỡ, chỉ bảo nhiệt tình của các thầy cô Khoa Hóa học–
Trường Đại học Khoa Học – Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ sự biết ơn đặc biệt đến PGS. TS Dương Nghĩa Bang –
Trưởng phòng Hành chính - Tổ chức, Nguyên Trưởng Khoa Hóa học – Trường
Đại học Khoa Học – Đại học Thái Nguyên, đã hướng dẫn em tận tình, chu đáo
trong suốt quá trình làm luận văn, giúp em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn:
- PGS.TS. Phạm Thế Chính – Trưởng Khoa Hóa học – Trường Đại học
Khoa Học–Đại học Thái Nguyên, đã giúp em trong quá trình đo mẫu và xử lý
kết quả.
- Các thầy, cô tại khoa Hóa học trường Đại học Khoa học - ĐHTN và các
bạn trong lớp cao học K10 đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn
thành luận văn.
- Gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, cổ vũ, khích lệ tinh thần
trong suốt thời gian qua.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình thực hiện đề tài, song không
thể tránh những hạn chế và thiếu sót. Em rất mong nhận được những ý kiến đóng
góp của các thầy cô giáo và bạn bè đồng nghiệp.
Tác giả luận văn

Nguyễn Quang Thành

i

MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... i
MỤC LỤC ...............................................................................................................ii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .............................................................................. iv
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ...................................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH ...................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .................................................................................... 3
1.1.Tổng quan về các phương pháp xác định cấu trúc ........................................ 3
1.1.1. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS)......................................3
1.1.1.1. Cơ sở lý thuyết........................................................................................ 3
1.1.1.2. Ứng dụng của phương pháp phổ tử ngoại khả kiến .............................. 6
1.1.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................................. 7
1.1.2.1 Cơ sở lí thuyết.......................................................................................... 7
1.1.2.2. Các ảnh hưởng làm dịch chuyển tần số đặc trưng.................................. 7
1.1.2.3.Tần số đặc trưng của các nhóm chức hữu cơ .......................................... 8
1.1.2.4. Ứng dụng phổ hồng ngoại trong phân tích hữu cơ ............................... 10
1.1.3. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân ..................................................... 10

1.1.3.1. Cơ sở lý thuyết.................................................................................11
1.1.3.2. Ứng dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân...........................................15
1.1.4. Phương pháp phổ khối lượng (MS) ......................................................... 16
1.1.4.1. Cơ sở lý thuyết......................................................................................17
1.1.3.2. Ứng dụng phổ khối...............................................................................17
1.2. Tổng quan về Tropolon .............................................................................. 18
1.2.1. Vài nét về cấu tạo của tropolon .............................................................. 18
1.2.2. Một số ứng dụng của dẫn xuất tropolon .................................................. 20

ii


1.2.3. Phương pháp tổng hợp α-tropolon........................................................... 21
1.2.4. Phương pháp tổng hợp β-tropolon........................................................... 23
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 25
2.1. Sơ đồ chuẩn bị mẫu .................................................................................... 25
2.2. Dụng cụ, hóa chất và phương pháp thực hiện ............................................ 25
2.3. Chuẩn bị mẫuvà kết quả phân tích các mẫu quinolin ................................. 26
2.3.1. Tổng hợp 2,7,8-trimetyl quinolin-4(1H)-on ............................................ 26
2.3.2. Chuẩn bị mẫuvà kết quả phân tích 4-clo-2,7,8-trimetyl quinolin ........... 26
2.3.3. Chuẩn bị mẫu và kết quả phân tích 5-nitro-4-clo-2,7,8-trimetyl quinolin ..
........................................................................................................................... 27
2.4. Chuẩn bịvà phân tích các mẫu tropolon ..................................................... 28
2.4.1.Chuẩn bị và phân tíchmẫu 2-(4-clo-7,8-dimetyl-quinolin-2-yl)-5,7-đi(tertbutyl)-1,3-tropolon ............................................................................................ 28
2.4.2. Chuẩn bị và phân tíchmẫu 2-(5-nitro-4-clo-7,8-dimetylquinolin-2-yl)-5,7đi(tert-butyl) -1,3-tropolon ................................................................................ 29
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 32
3.1. Kết quả tổng hợp và phân tích các quinolin ............................................... 32
3.1.1. Kết quả tổng hợp và phân tích xác định cấu trúc của 4-clo-2,7,8-trimetyl
quinolin. ............................................................................................................. 32
3.1.2. Kết quả tổng hợp và phân tích xác định cấu trúc của 5-nitro-4-clo-2,7,8trimetyl quinolin. ............................................................................................... 33
3.2. Kết quả tổng hợp và phân tích xác định cấu trúc các tropolon .................. 34
3.2.1.Kết quả chuẩn bị mẫu và phân tích cấu trúc của 2-(4-clo-7,8-dimetylquinolin-2-yl)-5,7-đi(tert-butyl)-1,3-tropolon. .................................................. 34
3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc của 2-(5-nitro-4-clo-7,8-dimetyl quinolin-2-yl)5,7-di(tert-butyl) -1,3-tropolon .......................................................................... 36
KẾT LUẬN............................................................................................................ 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 42
PHỤ LỤC .............................................................................................................. 45

iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Me

Metyl

Py

Pyridine

PPA

Axit poliphotphoric

t-Bu

ter-Butanol

MeOH

Metanol

Ome

Metoxi

UV

Ultraviolet

IR

Infrared

MS

Mass Spectrometry

NMR

Nuclear magnetic resonance

iv


DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Trang
Sơ đồ 1.1: Bước chuyển năng lượng của các electron.

4

Sơ đồ 1.2.Cấu trúc liên kết hóa trị của tropolon

19

Sơ đồ 1.3. Sự cộng hưởng của tropolon

19

Sơ đồ 1.4. Liên kết hydro của tropolon

20

Sơ đồ 1.5.Điều chế 1,2-tropolon

22

Sơ đồ 1.6. Điều chế 7-axetyl-3,4,5-triclo-1,2-tropolon

22

Sơ đồ 1.7.Cơ chế hình thành 1,3-tropolon

23

Sơ đồ 1.8. Tổng hợp 4-nitrin-1,2-tropolon

23

Sơ đồ 1.9. Tổng hợp 1,3-tropolon

24

Sơ đồ 2.1. Tổng hợp chung

25

Sơ đồ 2.2. Tổng hợp2,7,8-trimetyl quinolin-4(1H)-on

26

Sơ đồ 2.3. Tổng hợp4-clo-2,7,8-trimetyl quinolin

27

Sơ đồ 2.4. Tổng hợp5-nitro-4-clo-2,7,8-trimetyl quinolin

27

Sơ đồ 2.5.Tổng hợp2-(4-clo-7,8-dimetyl-quinolin-2-yl)-5,7-đi(tert-butyl)-1,3tropolon

28

Sơ đồ 2.6.Tổng hợp2-(5-nitro-4-clo-7,8-dimetylquinolin-2-yl)-5,7-đi(tert-butyl)
-1,3-tropolon

29

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Dẫn xuất của tropon

18

Hình 1.2.Các hợp chất có chứa hệ tropon và tropolon đã biết

21

Hình 1.3. Dẫn xuất piperazin của β-Thujaplicin

21

Hình 3.1. Sự phân bố mật độ electron trên vòng benzen

33

Hình 3.2. Cấu trúc của 2-(4-clo-7,8-dimetyl-quinolin-2-yl)-5,7-đi(tert-butyl)1,3-tropolon.

35

Hình 3.3. Phổ 1H-NMR của mẫu Thanh 2

35

Hình 3.4. Cấu trúc của 2-(5-nitro-4-clo-7,8-metyl quinolin-2-yl)-5,7-di(tertbutyl) -1,3-tropolon

36

Hình 3.5.Phổ 1H-NMR của mẫu Thanh 1

36

Hình 3.6. Phổ 13C-NMR của mẫu Thanh 1

37

Hình 3.7. Phổ -MS của mẫu Thanh 1

38

Hình 3.8. Phổ +MS của mẫu Thanh 1

39

Hình 3.9.Phổ IR của mẫu Thanh 1

39

vi


MỞ ĐẦU
Cho tới nay con người đã biết và công bố hàng triệu hợp chất hữu cơ, mỗi năm
có hàng ngàn hợp chất mới được xác định. Trong đó bằng con đường tổng hợp trong
phòng thí nghiệm tìm ra khoảng 90% hợp chất hữu cơ, phần còn lại phân lập từ các
nguồn trong tự nhiên.
Đến nửa sau thế kỷ XX, để xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ đã tổng
hợp hoặc phân lập được người ta dựa vào các phản ứng hóa học. Phương pháp cổ
điển này mất rất nhiều thời gian và cần hàm lượng mẫu chất lớn mới có thể thực hiện
được. Với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, đặc biệt với sự phát triển của công
nghệ tin học, đã xuất hiện các máy quang phổ có khả năng tự động hóa cao, phương
pháp quang phổ (spectroscopy) trở thành công cụ hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc
phân tử các chất, đặc biệt nghiên cứu các hợp chất hữu cơ đã giải quyết các trở ngại
trên.
Các phương pháp phổ thường sử dụng nhiều trong việc xác định cấu trúc của
các hợp chất hữu cơ bao gồm: phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy, IR); phổ tử

ngoại – khả kiến (UltraViolet Visible spectroscopy, UV-VIS), phổ khối lượng hay
khối phổ (Mass Spectroscopy, MS) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear
Magnetic Resonance spectroscopy, NMR).
Mỗi loại phổ trên đây có đặc trưng riêng và cung cấp thông tin khác nhau về
hợp chất hữu cơ cần khảo sát cấu trúc. Phổ hồng ngoại cho thông tin về các loại
nhóm chức khác nhau hiện diện trong phân tử như –OH; -COOH; -COOR; -CN....
nhưng không cho thông tin về vị trí của các nhóm chức này. Phổ tử ngoại – khả kiến
ghi nhận các cấu trúc có chứa hệ liên hợp. Phổ khối lượng cho thông tin về khối
lượng phân tử của hợp chất, ứng với mỗi công thức phân tử có thể có nhiều công
thức cấu tạo khác nhau mà chỉ dựa vào khối phổ khó có thể phân biệt các đồng phân
này. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là kỹ thuật rất hữu dụng để phân tích và xác định
cấu trúc hợp chất hữu cơ. Kỹ thuật này dựa vào hiện tượng cộng hưởng từ của các
hạt nhân có số proton lẻ như 1H, 13C. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thông tin về
số lượng, chủng loại cũng như sự tương tác giữa các hạt nhân có trong phân tử.
1


Như vậy muốn xác định cấu trúc của một hợp chất hữu cơ phải dựa vào sự
phân tích, tổng hợp cả năm loại phổ bao gồm IR, UV, MS, 1H-NMR, 13C-NMR.
Điểm chung của các phương pháp phổ này là ghi nhận quá trình tương tác của các
bức xạ điện từ đến các phân tử của hợp chất hữu cơ cần khảo sát.
Anilin là amin thơm quan trọng, được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1826, khi
chưng cất khan phẩm màu inđigo. Sau đó được chưng cất từ nhựa than đá (1834) và
được Zinin tổng hợp từ Nitrobenzen (1842).
Từ đó tới nay, anilin đã chứng minh được tầm quan trọng trong công nghiệp
sản xuất dược phẩm, phẩm nhuộm và đặc biệt quan trọng trong ngành tổng hợp hữu
cơ. Đã từ lâu, các nhà tổng hợp hữu cơ đã dùng anilin và các dẫn xuất của chúng để
tổng hợp ra những hợp chất thơm (các dẫn xuất aminophenol, tạo chất trung gian là
muối điazoni…), các hợp chất dị vòng (tropolon, phenoxazin, phenthiazin,
benzimidazol, quinolin,..).

Trong khi đó, những hợp chất hữu cơ có chứa hệ quinolin, tropolon thể hiện
có hoạt tính sinh học đa dạng[5]. Nhiều hợp chất đã được sử dụng làm thành phần
chính trong một số loại thuốc lưu hành trên thị trường như: Quinin (thuốc chống sốt
rét), Sopcain (thuốc gây mê), plasmoxin và acrikhin (thuốc chống sốt rét), Colsamin
(thuốc chống mụn nhọt, khối u), Colchicin (chống bệnh gút)[8]. Cho nên, nhiều nhà
hóa học trong nước cũng như trên thế giới tập trung nghiên cứu trong lĩnh vực này.
Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Phân tích cấu trúc một số dẫn xuất
5,7 – di(tert-butyl)-1,3-tropolon bằng các phương pháp phổ hiện đại” nhằm
nghiên cứu, đưa ra phương pháp hữu hiệu chuẩn bị các mẫu và kỹ thuật đo mẫu là
các dẫn xuất quynolin và đặc biệt là các dẫn xuất quynolin của 5,7 – di(tert-butyl)1,3-tropolon để xác định cấu trúc hóa học của các hợp chất thú vị này.

2


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về các phương pháp xác định cấu trúc
1.1.1. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS)
Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-VIS (Ultraviolet-Visible) là phương
pháp phân tích được sử dụng rộng rãi từ lâu có vùng sóng: tử ngoại (UV) 200 – 400
nm và khả kiến (VIS) 400 – 800 nm
Phổ tử ngoại và khả kiến của các chất hữu cơ gắn liền với bước chuyển electron
giữa mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các obitan
liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn,
đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài.
Các electron nằm ở obitan liên kết 𝜎 nhảy lên obitan phản liên kết 𝜎 ∗ có mức
năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120-150 nm, nằm ở vùng tử ngoại xa. Các
electron 𝜋 và các electron p (cặp electron tự do) nhảy lên obitan phản liên kết π*có
mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại (200-400 nm)
hay vùng khả kiến 400 – 800 nm tùy theo mạch liên hợp của phân tử [19].
Phổ tử ngoại và khả kiến liên quan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đôi liên hợp và vòng

thơm.
1.1.1.1. Cơ sở lý thuyết
a. Bước chuyển dời năng lượng.
Ở điều kiện bình thường, các electron trong phân tử nằm ở trạng thái cơ bản,
khi có ánh sáng kích thích với tần số vthích hợp thì các electron nàysẽ hấp thụ năng
lượng và chuyển lên trạng thái kích thích có bước năng lượng cao hơn.Theo cơ học
lượng tử, ở trạng thái cơ bản các electron được sắp đầy vào các obitan liên kết 𝜎, π
hay n có mức năng lượng thấp, khi bị kích thích sẽ chuyển lên các mức năng lượng
cao hơn:    * ; π  π*; n  n*.
Hiệu số mức năng lượng giữa hai obitan chính là năng lượng hấp thụ từ nguồn
sáng kích thích bên ngoài.

3


Sơ đồ 1.1: Bước chuyển năng lượng của các electron.
Hiệu số giữa các mức năng lượng này khác nhau là vì:
∆𝐸 = ℎ𝑣 =

ℎ𝑐



Do đó chiều dài bước sóng của các cực đại hấp thụ sẽ ngược lại.

Thường trong quá trình kích thích electron có kèm theo quá trình quay và dao
động của phân tử, do đó năng lượng chung của hệ phân tử bằng tổng năng lượng
của các quá trình trên [20].
Etổng số= Eq + Ed + Ee
Trong đó: Ee là năng lượng kích thích electron

Ed là năng lượng dao động của các nguyên tử
Eq là năng lượng quay
Bước nhảy năng lượng đối với sự kích thích electron lớn hơn bước nhảy năng
lượng đối với sự dao động và lớn hơn bước nhảy năng lượng ứng với sự quay phân
tử nhiều.
Ee>> Ed>> Eq
b. Sự liên hợp của các nhóm mang màu.
Các chất có màu là do trong phân tử của các chất có chứa nhiều nhóm nối đôi
hay nối ba như C=C, C=O, C=N, N=N, C≡ C, N≡ N, -NO2… do vậy các nhóm này
4


được gọi là nhóm mang màu. Nếu trong phân tử có nhiều nhóm mang màu liên hợp
tạo thành mạch dài thì màu của chất sẽ càng đậm. Các chất màu đậm khi đo phổ tử
ngoại – khả kiến cho max nằm ở vùng có bước sóng dài. Có các kiểu liên hợp là:


Liên hợp 𝜋 − 𝜋



Liên hợp 𝜋 − 𝑝



Liên hợp 𝜋 − 𝜎

c. Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ max và cường độ hấp thụ  max [19]
- Hiệu ứng nhóm thế
Khi thay thế nguyên tử H của hợp chất anken hay vòng thơm bằng các nhóm

thế khác nhau, tùy theo nhóm thế đó có liên hợp hay không liên hợpvới hệ nối đôi
của phân tử mà ảnh hưởng nhiều hay ít đến phổ tử ngoại của phân tử. Đối với các
nhóm thế không liên hợp (như -CH3, -CH2OH, -CH2COOH) thì ảnh hưởng ít, còn
các nhóm thế liên hợp (như –COOH, -NO2…) thì ảnh hưởng mạnh, làm chuyển dịch
cực đại hấp thụ về phía sóng dài và làm tăng cường độ hấp thụ.
- Hiệu ứng lập thể
Khi tính đồng phẳng của phân tử bị mất đi thì sự liên hợp của phân tử bị phá
vỡ làm max giảm đi một ít nhưng  max giảm nhiều, vì vậy có thể xem  max là căn cứ
đề so sánh tính đồng phẳng của một phân tử cho trước.
- Ảnh hưởng của dung môi
Tùy theo bản chất phân cực của dung môi và chất tan mà phổ tử ngoại của chất
tan thay đổi theo các cách khác nhau. Khi tăng độ phân cực của dung môi thì dải K
chuyển dịch về phía sóng dài còn dải R (n   * ) lại chuyển dịch về phía sóng ngắn.
d. Nguyên lí Franck-condon.
Mỗi bước chuyển e đều kèm theo bước chuyển dao động và các bước chuyển
này đều tuân theo quy luật lựa chọn gọi là nguyên lý Franck – Condon[19] vì bước
chuyển từ trạng thái e này sang một trạng thái e khác xảy ra rất nhanh (10-16s) trong
khi đó dao động của hạt nhân xảy ra chậm hơn (10-12s) nên khoảng cách hạt nhân
hầu như không thay đổi trong khoảng thời gian này.
5


Theo nguyên lý Franck Condon thì ở trong sự kích thích e rất nhanh, bước
chuyển giữa các trạng thái dao động nào không làm thay đổi khoảng cách hạt nhân
sẽ có xác suất lớn nhất. Có hai trường hợp xảy ra:
-Khi bị kích thích e, khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử không đổi (r =
r0), đường cong thế năng ở trạng thái e cơ bản và bị kích thích e không lệch nhau đối
với khoảng cách r. Bước chuyển dao động  ’ = 0 sang  ’’ = 0 có xác suất lớn nhất,
trong cấu trúc dao độn của phổ tử ngoại có cường độ lớn nhất còn các đỉnh khác có
cường độ nhỏ hơn. Đường phổ có cấu trúc không đối xứng. Đặc trưng là phổ của

naphtalen
-Khi bị kích thích e, khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử lớn lên (r > r0),
đường cong thế năng ở trạng thái e bị kích thích bị chuyển dịch so với trạng thái cơ
bản. Bước chuyển dao động  ’ = 0 sang  ’’ = 0không phải có xác suất lớn nhất mà
lên trạng thái dao động cao có xác suất lớn hơn để đảm bảo cho khoảng cách các
nguyên tử không đổi. Đường phổ có cấu trúc đối xứng. Đặc trưng là phổ của benzen.
1.1.1.2. Ứng dụng của phương pháp phổ tử ngoại khả kiến.
Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực
phân tích định tính, phân tích cấu trúc phân tử và phân tích định lượng. Nguyên tắc
của phương pháp phân tích định lượng là dựa vào mối quan hệ giữa mật độ quang
và nồng độ dung dịch theo định luật Lambert – Beer. Ưu điểm của phương pháp
quang phổ tử ngoại và khả kiến trong phân tích định lượng là có độ nhạy cao, có thể
phát hiện được một lượng nhỏ chất hữu cơ hoặc ion vô cơ trong dung dịch, sai số
tương đối nhỏ (chỉ 1 đến 3%)
Ngoài ra, nó cũng còn được sử dụng để xác định hằng số cân bằng, hằng số
phân li.

1.1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
1.1.2.1. Cơ sở lí thuyết [20]

6


Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trình
quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó. Tùy theo năng lượng kích thích
lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cả quay và dao động đồng
thời. Để kích thích các quá trình trên có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ
hồng ngoại) hoặc tia khuyếch tán Raman (phổ Raman).
Bức xạ hồng ngoại liên quan đến phần phổ điện từ nằm giữa vùng khả kiến và
vùng vi sóng có bước sóng nằm trong vùng: vùng hồng ngoại gần: 14290 – 4000 cm1

và hồng ngoại xa: 700 – 200 cm-1. Vùng phổ có ý nghĩa quan trọng nhất là vùng

giữa 4000 và 400 cm-1.
1.1.2.2.Các ảnh hưởng làm dịch chuyển tần số đặc trưng
Tần số dao động của các nguyên tử phụ thuộc vào hằng số lực của liên kết và
khối lượng của chúng. Do đó các nhóm chức khác nhau có tần số hấp thụ khác nhau
và nằm trong vùng từ 5000 – 200 cm-1.
Ảnh hưởng của dung môi, nồng độ, nhiệt độ và trạng thái tập hợp đến vị trí
của các cực đại hấp thụ.
-Dung môi: có ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí của các cực đại hấp thụ tùy
theo độ phân cực của chúng
-Nồng độ dung dịch cũng gây ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí của đỉnh hấp
thụ, đặc biệt đối với các chất có khả năng tạo cầu liên kết hiđro như ancol, phenol,
amin…
-Ảnh hưởng của nhóm thế. Các nhóm thế trong phân tử cũng gây ảnh hưởng
đến sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ tùy theo nhóm thế gây hiệu ứng cảm ứng hay liên
hợp.
- Phức chất: Khi tạo phức, tần số hấp thụ đặc trưng của nhóm chức thay đổi
theo kim loại trung tâm và số phối trí.
1.1.2.3.Tần số đặc trưng của các nhóm chức hữu cơ [20]
1. Ankan
7


Các ankan chứa nhóm CH2 và CH3 trong phân tử có các dao động đặc trưng C-H
hóa trị và biến dạng.
Dao động hóa trị

CH3

CH2
 (CH) bất đối xứng

 (CH) bất đối xứng

2850 – 2960

2960

2925

2. Anken
Dao động hóa trị



C-H

3000 cm-1



C=C

1600 – 1650 cm-1



C-H

3300 cm-1

3. Ankin
Dao động hóa trị

 C  C 3150 cm-1

4. Anlenic
Dao động hóa trị



C=C=C



C-H

3050 cm-1



C=C

1600, 1500, 1470 cm-1

1960 -1940 cm-1

5. Hiđrocacbon thơm

Dao động hóa trị
Dao động biến dạng

 C-H 700 – 900 cm-1

Dao động tổ hợp (cường độ rất yếu)

1900 – 1750 cm-1

6. Ancol, phenol
Dao động hóa trị:


OH tự do (dung



OH tự do



C-O

dịch loãng) nồng độ < 0,01M: 3300 – 3500 cm-1

(dung dịch đặc) nồng độ > 1M:

2500 – 3200 cm-1
1100 – 1300 cm-1

7. Andehyt/xeton

Dao động hóa trị  C=O

1650 – 1800 cm-1

8. Anhidrit

Dao động hóa trị  C=O

1800 – 1870 cm-1
1750 – 1790 cm-1

9. Axit cacboxylic

Dao động hóa trị
8





(dime) nồng độ bình thường
C=O (monome) nồng độ rất loãng

1680 – 1720 cm-1
1740 – 1800 cm-1

C=O

Nhóm –OH của axit  OH

2500 – 3500 cm-1

Pic của nhóm OH này có chân rộng
10. Muối axit cacboxylic

Dao động hóa trị  C=O

1600 – 1650 cm-1

11. Clorua axit

Dao động hóa trị  C=O (thẳng)

1795 – 1810 cm-1

Dao động hóa trị  C=O (thơm)

1765 – 1785 cm-1

12. Este

Dao động hóa trị  C=O


C-O-C

1720 – 1750 cm-1
1150 – 1250 cm-1

13. Amin

Bậc 1



NH2

hai đỉnh

3500 – 3600 cm-1

 NH2


1650 cm-1
vòng thơm

C-N

1150 – 1200 cm-1
1030 – 1120 cm-1

Bậc 2



NH

1 đỉnh

3500 cm-1

 NH

1650 cm-1



1150 – 1200 cm-1

C-N

1080 – 1150 cm-1
Bậc 3



1130 – 1230 cm-1

C-N

1030 – 1120 cm-1

14. Amit



C=O

1600 – 1690 cm-1

amit I
9


 N-H amit II

1500 – 1600 cm-1



3500 và 3600 cm-1 (-NH2)

N-H

3500 cm-1 (-NH-)
15. Nitro

Dao động hóa trị  NO2

1530 cm-1

1.1.2.4. Ứng dụng phổ hồng ngoại trong phân tích hữu cơ
Quang phổ hồng ngoại được sử dụng để nhận biết các chất (kiểm tra độ tinh
khiết), để xác định các nhóm chức (phân tích cấu tạo), để định lượng hợp chất
hữu cơ và để nghiên cứu tác dụng tương hỗ nội phân tử và ngoại phân tử…
Để kiểm tra độ tinh khiết người ta đem so phổ đồ của chất với phổ đồ mẫu có
sẵn trong phổ đồ bản hoặc thư viện phổ (sử dụng phần mềm máy tính). Nói chung

để nhận biết một chất chưa biết bằng phương pháp phổ hồng ngoại, điều quan trọng
là phải biết giải thích phổ.
Trong trường hợp thông tin cấu trúc dự đoán chưa đủ tin cậy thì cần dựa vào
các phương pháp phổ khác hoặc bằng mẫu thử hóa học thích hợp.
Ngoài ra, trên cơ sở của định luật Lambert – Beer phổ hồng ngoại còn được
ứng dụng trong phân tích định lượng.
1.1.3.Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (viết tắt NMR-Nuclear Magnetic Resonance)là
một phương pháp phổ quan trọng đối với hóa học hữu cơ. Phương pháp phổ NMR
nghiên cứu cấu trúc phân tử bằng sự tương tác của bức xạ điện từ với tập hợp hạt
nhân được đặt trong từ trường mạnh, các hạt nhân này là một phần của nguyên tử và
các nguyên tử lại được tập hợp lại thành phân tử. Do vậy phổ NMR có thể cung cấp
thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử mà khó có thể nhận được bằng bất kỳ phương
pháp nào khác.
Có nhiều hạt nhân có thể nghiên cứu bằng kỹ thuật NMR song nguyên từ H
và C là hay dùng nhất. Trong khi phổ hồng ngoại chỉ phát hiện ra các nhóm chức có

10


mặt trong phân tử thì phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thông tin về số lượng nguyên
tử khác biệt về mặt từ tính có mặt trong phân tử nghiên cứu.
1.1.3.1. Cơ sở lí thuyết [20]
a. Tính chất từ của hạt nhân
Hạt nhân của mỗi đồng vị của một nguyên tử được đặc trưng bởi số lượng tử
spin I và số lượng tử từ m.
I: số lượng tử của spin hạt nhân (I = 0, ½, 1, 3/2, 5/2… )
mI: số lượng tử từ hạt nhân mI = (2I+1) có các giá trị khác nhau là -I, -I + 1, cho đến
+I.
Thực nghiệm: mỗi hạt nhân nguyên tử có một số lượng tử spin I hạt nhân nhất

định, phụ thuộc vào số khối của nguyên tử A và số thứ tự của nguyên tử là Z:
Số khối A

lẻ

chẵn

chẵn

Số thứ tự Z

Chẳn/lẻ

Chẳn

lẻ

½, 3/2, 5/2

0

1, 3, 5

Số lượng tử từ spin

Các hạt nhân của nguyên tử tích điện dương, luôn luôn tự quay quanh trục
của nó, khi quay như vậy, nó sinh ra một mômen quán tính gọi là momen spin hạt
nhân P và momen từ µ. Mặt khác, khi hạt nhân nguyên tử quay quanh trục của nó
thì điện tích hạt nhân sẽ chuyển động trên một vòng tròn quanh trục quay, làm xuất
hiện một dòng điện. Mỗi một dòng điện bao giờ cũng kèm theo một từ trường nên

khi hạt nhân quay cũng xuất hiện một từ trường có mômen từ µ và hạt nhân trở thành
một nam châm vĩnh cửu. Mômen spin hạt nhân P tỷ lệ thuận với momen từ µ [20]:
μ=γ.P
Trong đó: μ: momen từ
P: Momen góc
γ: hệ số từ thẩm
Giá trị tuyệt đối của momen spin hạt nhân P tính theo I:
P = (h/2π).I
Giá trị tuyệt đối của momen từ µ tính theo I:
µ = γ (h/2π).I
11


I: số lượng tử spin hạt nhân. I = 0 thì µ = P = 0
Nếu I ≠ 0 thì µ ≠ 0 và P ≠ 0 khi đó hạt nhân được gọi là hạt nhân từ. Đây là
điều kiện để có cộng hưởng từ.
Đồng vị % trong tự số proton số nơtron I
µ độ nhạy tương đối
1H
2D

99,98
nhiên
1,56.10-2

1
1

0
1

½
1

2,793
0,857

1,000
9,64.10-3

12 C

98,89

6

6

0

13 C

1,108

6

7

½

0.702

1,59.10-2

14 N

99,635

7

7

0

0.404

1,01.10-3

15 N

0.365

7

8

5/2 -0,283

1,04.10-3

16 O

99,96

8

8

3/2

3,7.10-2

8

9

3/2 -1,893

2,91. 10-2

35
17 Cl
O

75,4

17

18

3/2 0.821

4,71.10-3

37 Cl

24,6

17

20

3/2 0.683

2,72.10-3

79 Br

50,57

35

44

3/2 2,099

7,86.10-2

81 Br

49,43

35

46

3/2 2,263

9,84.10-2

19 F

100

19

0

½

0,833

31 P

100

31

0

½

6,6310-2

Bảng1.1. Những hạt nhân thường gặp trong hợp chất hữu cơ
b. Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân
Khi cho một từ trường B0 tác dụng lên các phân tử có chứa hạt nhân thì sẽ dẫn
tới sự tách mức năng lượng và dẫn đến sự phân bố các hạt nhân theo cân bằng
Boltzmann.
Trong từ trường B0, các hạt nhân không nằm yên mà ở trạng thái cân bằng
động. Nếu muốn phá vỡ trạng thái cân bằng động này cần phải cung cấp năng lượng
từ ngoài vào bằng cách cho một từ trường khác có cường độ B1 tác dụng vào các
phân tử này. Điều đó sẽ làm thay đổi lại sự phân bố các hạt nhân giữa hai mức năng
lượng trên. Một số hạt nhân sẽ hấp thụ năng lượng của từ trường B1 để nhảy từ mức
năng lượng thấp lên mức năng lượng cao và ngược lại, một số hạt nhân ở mức năng
lượng cao sẽ bức xạ năng lượng để chuyển xuống mức năng lượng thấp. Năng lượng
12


cần thiết để cung cấp cho quá trình thay đổi đó đúng bằng ∆E = năng lượng cộng
hưởng từ nhân. Quá trình hấp thụ năng lượng ∆E để phân bố lại cân bằng động trong
từ trường B1 gọi là hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân. Hiện tượng cộng hưởng từ
xảy ra khi hạt nhân hấp thụ các năng lượng có tần số bằng ν0 được gọi là tần số cộng
hưởng từ.
c. Hằng số chắn và từ trường hiệu dụng
Hằng số chắn xuất hiện do hai nguyên nhân:
-Hiệu ứng nghịch từ: các điện tử bao quanh nguyên tử sinh ra một từ trường
riêng, ngược chiều với từ trường ngoài nên làm giảm tác dụng của nó lên hạt nhân
nguyên tử. Lớp vỏ điện tử càng dày đặc thì từ trường riêng ngược chiều với từ trường
ngoài càng lớn tức hằng số chắn càng lớn.

- Hiệu ứng thuận từ: bao quanh phân tử là lớp vỏ điện tử, các điện tử này
chuyển động sinh ra một dòng điện vòng, do đó xuất diện một từ trường riêng có
hướng thay đổi ngược hướng hoặc cùng hướng với từ trường ngoài. Tập hợp tất cả
các điểm trên các đường sức mà tại đó tiếp tuyến vuông góc với từ trường ngoài sẽ
tạo nên một mặt parabol. Phía trong mặt parabol, từ trường tổng hợp nhỏ hơn B0 vì
từ trường riêng ngược hướng với từ trường ngoài, còn phía ngoài parabol thì từ
trường tổng hợp lớn hơn B0 vì từ trường riêng cùng hướng với từ trường ngoài. Do
đó hằng số chắn phía ngoài parabol nhỏ còn phía trong thì có hằng số chắn lớn nghĩa
là độ chuyển dịch học cùng các proton nằm phía ngoài parabol sẽ lớn còn phía trong
sẽ nhỏ.

d. Độ chuyển dịch hoá học:
Độ chuyển dịch hóa học : Do hiệu ứng chắn từ khác nhau nên các hạt nhân
1

H và 13C trong phân tử có tần số cộng hưởng khác nhau. Đặc trưng cho các hạt nhân

1

H và 13C trong phân tử có độ chuyển dịch hóa học δ.TMS là chất có hằng số chắn
13


lớn nhất nên dùng nó làm chất chuẩn để đo độ chuyển dịch hoá học [19]. Đối với hạt
nhân 1H thì:


 TMS  x 6
.10 ( ppm)
o

Trong đó: νTMS, νx là tần số cộng hưởng của chất chuẩn TMS và của hạt nhân
mẫu đo, νo là tần số cộng hưởng của máy phổ.
Đối với các hạt nhân khác thì độ chuyển dịch hóa học được định nghĩa một
các tổng quát như sau:


 chuan  x 6
.10 ( ppm)
o

Trong đó: νchuan, νx là tần số cộng hưởng của chất chuẩn và của hạt nhân mẫu
đo, νo là tần số cộng hưởng của máy phổ.
Vậy độ chuyển dịch hoá học δ là đại lượng đặc trưng cho những hạt nhân cùng
loại của một đồng vị bị che chắn tương đương nhau trong một hợp chất. Nó không
phụ thuộc vào thiết bị bên ngoài (cường độ từ trường hay tần số sóng) không có thứ
nguyên và được tính bằng ppm.
Dựa vào độ chuyển dịch hóa học  ta biết được loại proton nào có mặt trong
chất được khảo sát. Đối với 1H-NMR thì δ thường có giá trị từ 0-12 ppm, đối với
13

C-NMR thì δ thường có giá trị từ 0-230 ppm
e. Tương tác spin- spin J
Mỗi proton giống như một nam châm nhỏ, nó sinh ra hai từ trường phụ ngược

chiều nhau tác dụng lên proton ở bên cạnh làm phân tách mức năng lượng của từ
trường ngoài B0 tác dụng lên proton đó, kết quả sinh ra tín hiệu bội, sự phân tách
mức năng lượng thế nào tuỳ thuộc vào số proton ở mỗi nhóm. Hiện tượng này được
gọi là tương tác spin – spin.

14


Hằng số tương tác spin-spin J được xác định bằng khoảng cách giữa các hợp
phần của một vân phổ. Dựa vào hằng số tương tác spin-spin J ta có thể rút ra kết
luận về vị trí trương đối của các hạt nhân có tương tác với nhau.
Tỷ lệ cường độ tín hiệu của mỗi nhóm tuân theo tam giác Pascal như sau:
Tỷ lệ chiều cao các vạch trong mỗi nhóm Số đỉnh

Ký hiệu

Số proton (N)

1

1 đỉnh

Singlet

0

1:1

2 đỉnh

Duplet

1

1:2:1

3 đỉnh

Triplet

2

1:3:3:1

4 đỉnh

Qualet

3

1:4:6:4:1

5 đỉnh

Quynlet

4

1:5:10:10:5:1

6 đỉnh

Sexlet

5

1:6:15:20:15:6:1

7 đỉnh

Septet

6

Bảng 1.2 . Tỷ lệ cường độ tín hiệu
Nhìn bảng trên thấy các nhóm tín hiệu có độ bội lớn thì cường độ tín hiệu đỉnh
giữa và đỉnh ngoài gấp nhau nhiều lần vì thế đối với nhóm 6, 7 đỉnh trở lên thì chỉ
xuất hiện một số ít hơn. Ví dụ nhóm 7 đỉnh thường chỉ xuất hiện 5 đỉnh.
Ngoài ra khoảng cách giữa hai đỉnh liền nhau ở mỗi nhóm được đo bằng Hertz
(Hz) và được gọi là hằng số tương tác spin-spin J.
1.1.3.2. Ứng dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân
- Xác định cấu tạo hợp chất hữu cơ: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt quan
trọng đối với việc nghiên cứu cấu hình mạch chính, đòng phân và dạng hình học
không gian của phân tử.
- Phân tích định tính và định lượng hợp chất hữu cơ:
1.1.4. Phương pháp phổ khối lượng (MS)
Phương pháp phổ khối lượng (MS) là một phương pháp phân tích công cụ quan
trọng để phân tích thành phần và cấu trúc của các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Trong
15


phương pháp phổ khối lượng, các phân tử của mẫu chất được ion hóa và được phân
mảnh. Các ion xuất hiện được phân tách theo số khối của chúng và được ghi nhận
dưới dạng các tín hiệu trên phổ. Vị trí của tín hiệu cho biết số khối và cường độ của
tín hiệu cho biết hàm lượng tương đối của ion tương ứng.

1.1.4.1. Cơ sở lí thuyết
Như đã biết trong các phương pháp phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ cộng
hưởng từ hạt nhân người ta giữ nguyên phân tử để nghiên cứu thì ở phương pháp
phổ khối lượng người ta lại “phá hủy” phân tử để nghiên cứu chúng.
Trong phương pháp phổ khối lượng, trước tiên mẫu chất được làm bay hơi,
sau đó các phân tử bị bắn phá bởi chùm electron phóng ra từ catot của một ống phóng
điện với năng lượng cao và bị ion hóa.
Để có thể giải phóng ra được một electron ra khỏi phân tử, electron va chạm
phải có một động năng tối thiểu bằng năng lượng ion hóa của phân tử (7-15eV).
Giả sử phân tử (ABC) với A, B, C có thể là một nguyên tử hay nhóm nguyên
tử va chạm với các electron có năng lượng cao hơn năng lượng ion hóa, đầu tiên xảy
ra sự ion hóa phân tử[20]:
(ABC) + 1e  (ABC)+ + 2e

(a)

(ABC) + e  (ABC)Z+ + (z+1)e

(b)

(ABC) + e  (ABC)-

(c)

Ở quá trình (a) sự va chạm với electron đã loại phân tử một electron. Vì ở các
phân tử hữu cơ các electron đều ghép đôi nên phân tử mất một electron thì ion được
tạo thành có một electron độc thân.
Ở quá trình (b) phân tử bị mất Z electron (Z= 2, 3) khi đó tạo ra ion phân tử
mang điện tích Z+
Ở quá trình (c) phân tử nhận một electron và trở thành anion gốc (ABC)-Hai

quá trình (b) và (c) có xác suất rất thấp. Do đó quá trình (a) là quan trọng nhất và
trong hầu hết các trường hợp chỉ có sự tách một electron ra khỏi phân tử và từ đó
các ion hầu hết là ion dương hóa trị 1.

16