Nghiên cứu khả năng hấp phụ sunfua của vật liệu bùn thải chứa sắt (III) hydroxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------------------

NGUYỄN THỊ THANH HOA

NGHIÊN CứU KHả NĂNG HấP PHụ SUNFUA CủA
VậT LIệU BÙN THảI SắT (III) HYDROXIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------------------

NGUYỄN THỊ THANH HOA

NGHIÊN CứU KHả NĂNG HấP PHụ SUNFUA CủA
VậT LIệU BÙN THảI SắT (III) HYDROXIT

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Phạm Thị Ngọc Mai

Hà Nội - 2018

LờI CảM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS. TS Phạm Thị Ngọc
Mai đã giao đề tài, nhiệt tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất
giúp em thực hiện luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Bộ môn Hóa phân tích
Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã giúp đỡ và tạo
điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng em xin gửi những tình cảm sâu sắc và lòng biết ơn tới gia đình,
các anh chị và bạn bè đã luôn ở bên ủng hộ, động viên và tạo điều kiện tốt nhất
trong quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn.
Hà Nội, ngày 10 tháng 01 năm 2018
Học viên

Nguyễn Thị Thanh Hoa


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN......................................................................................3
1.1. Giới thiệu về các dạng sunfua vô cơ .................................................................3
1.1.1. Các dạng tồn tại và tính chất của sunfua ........................................................3
1.1.2. Một số nguồn gây ô nhiễm sunfua ...................................................................3
1.1.3. Ảnh hưởng của sunfua .....................................................................................4
1.1.4. Các quy định hiện có về hàm lượng của sunfua trong môi trường .................5
1.2. Các phƣơng pháp phân tích sunfua .................................................................6
1.2.1. Phương pháp hóa học ......................................................................................6
1.2.2. Các phương pháp phân tích công cụ ...............................................................7
1.2.3. Phương pháp sắc ký ..........................................................................................9

1.3. Phƣơng pháp xử lý ô nhiễm sunfua ..................................................................9
1.3.1. Phương pháp oxi hóa .......................................................................................9
1.3.2. Phương pháp sinh học ...................................................................................11
1.3.3. Phương pháp hấp phụ ....................................................................................12
1.4. Tổng quan về Sắt (III) hydroxit: [Fe(OH)3] ..................................................15
1.4.1. Tính chất và các dạng thù hình của Fe(OH)3 ................................................15
1.4.2. Cơ chế hấp phụ của Fe(OH)3.........................................................................16
1.5. Các phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ ...........................................................18
1.6. Hấp phụ động học ............................................................................................19
1.6.1. Phương trình giả bậc 1 ..................................................................................19
1.6.2. Phương trình giả bậc hai ...............................................................................20
1.6.3. Phương trình khuếch tán trong hạt ................................................................20
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................21
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu....................................................................21
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................21
2.1.2. Nội dung nghiên cứu. ......................................................................................21
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu.................................................................................21
2.2.1. Khảo sát các đặc trưng của vật liệu................................................................21


2.2.2. Nguyên tắc xác định hydro sunfua bằng phương pháp UV-VIS sử dụng Fe2+
và o-phenantroline. ...................................................................................................23
2.2.3. Nghiên cứu hấp phụ động học của sunfua ......................................................24
2.3. Thiết bị và dụng cụ ...........................................................................................26
2.3.1. Thiết bị ...........................................................................................................26
2.3.2. Dụng cụ ..........................................................................................................26
2.4. Hóa chất sử dụng ..............................................................................................26
2.5. Tổng hợp vật liệu ..............................................................................................27
2.6. Qui trình thực nghiệm .....................................................................................28
2.6.1. Kiểm tra độ tinh khiết của vật liệu .................................................................28

2.6.2. Xác định S2- bằng phương pháp hấp thụ phân tử UV-Vis .............................28
2.6.3. Khảo sát quá trình hấp phụ tĩnh của S2- trên vật liệu Fe(OH)3 .....................29
2.6.4. Phân tích và xử lý các mẫu nước ...................................................................30
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................32
3.1. Xác định S2- bằng phƣơng pháp hấp thụ phân tử UV-Vis ...........................32
3.1.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định S2-. ................................................32
3.1.2. Xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn ..................................35
3.1.3. Xây dựng phương trình đường chuẩn, xác định LOD và LOQ.......................36
3.1.4. Đánh giá độ đúng và độ lặp của phương pháp. ..............................................37
3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ sunfua của vật liệu Fe(OH)3 .......................38
3.2.1. Xác định thành phần của vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X. ...........................38
3.2.2. Xác định độ tinh khiết của vật liệu hấp phụ bằng phương pháp ICP-MS .............39
3.2.3. Đặc tính hình thái bề mặt (SEM) của vật liệu Fe(OH)3..................................40
3.2.4. Phát hiện nhóm chất hấp phụ dựa vào phổ hồng ngoại IR.............................41
3.3. Khảo sát quá trình hấp phụ tĩnh ....................................................................42
3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu ..................................42
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng ...........................................................44
3.3.3. Nghiên cứu các mô hình động học về hấp phụ động học tĩnh ........................45
3.3.4 . Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .................................................49
3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ sunfua ban đầu ........................................50
3.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ. .....................................................................53


3.3.7. Điều kiện tối ưu hấp phụ sunfua của vật liệu Fe(OH)3 .................................54
3.4. Xác định và xử lý hàm lƣợng sunfua trong một số mẫu nƣớc thực tế ........54
3.4.1. Xác định hàm lượng sunfua trong mẫu nước ..................................................54
3.4.2. Xử lý loại bỏ S2- trong mẫu bằng hấp phụ tĩnh ...............................................55
KẾT LUẬN ..............................................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................58

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Phương trình, đồ thị, hệ số góc và tung độ gốc của mô hình động học ..........19
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của thời gian đến xác định S2- ...............................................32
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH đến xác định S2- .........................................................33
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thể tích o-phenantrolin đến xác định S2- .........................34
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thể tích Fe3+ đến xác định S2-......................................35
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ S2- ...............................36
Bảng 3.6. Độ đúng và độ lăp lại của phép đo UV-Vis xác định S2 ..........................38
Bảng 3.7. Hàm lượng các kim loại có trong vật liệu Fe(OH)3..................................39
Bảng 3.8. Nồng độ các kim loại trong dung dịch ngâm vật liệu Fe(OH)3 ................40
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu ............................42
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng lên dung lượng hấp phụ của
vật liệu ......................................................................................................................44
Bảng 3.11. Số liệu động học giả bậc 1 và giả bậc 2..................................................45
Bảng 3.12. Các kết quả tính toán được từ mô hình động học giả bậc 1 ...................46
Bảng 3.13. Các kết quả tính toán được từ mô hình động học giả bậc 2 ...................47
Bảng 3.14. Số liệu mô hình động học khuếch tán.....................................................48
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu lên dung lượng hấp phụ của vật liệu .....49
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nồng độ sunfua ban đầu đến khả năng ..........................50
hấp phụ của vật liệu...................................................................................................50
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của các ion lạ đến khả năng hấp phụ sunfua của vật liệu........53
Bảng 3.18. Kết quả hàm lượng sunfua tại 2 sông Kim Ngưu và sông Sét ...............54
Bảng 3.19. Kết quả hấp phụ sunfua tại 2 sông Kim Ngưu và sông Sét ....................56


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Quá trình oxi hóa H2S thành H2SO4 trong đường ống ...............................5
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp thụ quan ...............32
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang .......................33

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thể tích o-phenantrolin đến độ hấp thụ
quang.........................................................................................................................34
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thể tích Fe3+ đến độ hấp thụ quang ........35
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ của S2- .........................36
Hình 3.6. Đồ thị đường chuẩn xác định S2- bằng phép đo độ hấp thụ quang ............37
Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu sấy ở 105oC ......................................38
Hình 3.8. Ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử (SEM) của chất thải rắn Sắt(III) hydroxit....... 40
Hình 3.9. Phổ của Fe(OH)3 trước khi hấp phụ sunfua (a) và sau khi hấp phụ (b).........41
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu ........43
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ. ......44
Hình 3.12. Đồ thị giả bậc 1 của hấp phụ sunfua .......................................................46
Hình 3.13. Đồ thị giả bậc 2 của hấp phụ sunfua .......................................................47
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự khuếch tán của hấp phụ sunfua................................48
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng đến dung lượng hấp phụ....49
Hình 3.16. Ảnh hưởng của nồng độ sunfua ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật
liệu. ............................................................................................................................51
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc log qe vào log Ce .....................................52
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/q vào C. ...............................................52
Hình 3.19. Ảnh hưởng của các ion lạ đến hiệu suất hấp phụ S2- ..............................53


MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của xã hội hiện đại, chất lượng cuộc sống
của con người ngày càng được cải thiện và nâng cao nhưng kèm theo đó cũng nảy
sinh nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng, trong đó phải kể đến thực trạng ô
nhiễm nguồn nước, yếu tố cần thiết không thể thiếu được cho mọi hoạt động sống
trên trái đất.
Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nước ở Việt Nam nói chung và ô nhiễm
bởi gốc sunfua nói riêng đang là một vấn đề được cả xã hội quan tâm. Sunfua phát
tán vào trong nước chủ yếu do hoạt động công nghiệp, thương mại và các hoạt động

dân sinh của con người…Nồng độ sunfua trong môi trường nước vượt quá giới hạn
cho phép sẽ gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người và làm ô nhiễm môi trường
nước nghiêm trọng. Khi hàm lượng sunfua tồn tại trong nước cao sẽ gây ảnh hưởng
đến hô hấp và phát triển của thủy sản, dễ phát sinh mầm bệnh và lây lan nhanh dẫn
đến thủy sản chậm phát triển hay chết hàng loạt. Do có tính axit nên H2S là nguyên
nhân gây ăn mòn nhanh chóng các loại máy móc và đường ống dẫn, như ăn mòn
đường ống trong hệ thống cấp thoát nước. Do tính chất độc hại của sunfua trong
nước, hàm lượng sunfua trong nước đã được quy định nghiêm ngặt bởi các tiêu
chuẩn QCVN 40:2011 cho nước thải công nghiệp và QCVN 14: 2008 cho nước thải
sinh hoạt và không được phép vượt quá 4 mg/L đối với nước thải sinh hoạt khi thải
vào dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
Nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu xử lý sunfua bằng các phương
pháp khác nhau như phương pháp hấp phụ, oxi hóa, sinh học, phương pháp hấp
phụ, ... trong đó, phương pháp hấp phụ đã và đang được quan tâm nghiên cứu vì
hiệu năng xử lý cao và được sử dụng rộng rãi ở các nước phát triển.
Sắt (III) hydroxit là một trong những vật liệu hấp phụ đa năng đã được dùng
để xử lý các chất gây ô nhiễm nguồn nước. Mặt khác, sắt (III) hyđrôxít phát thải
trong quá trình xử lý nước thải của ngành mạ kim loại ở Việt Nam với khối lượng
rất lớn, có thể lên đến hàng trăm ngàn tấn mỗi năm, nhưng hầu hết nguồn nguyên
liệu quan trọng này không được tái chế và tái sử dụng. Quy trình xử lý đang áp
dụng vẫn là chôn lấp gây lãng phí nguyên liệu và tiêu tốn quỹ đất. Do vậy, sử dụng

1


sắt (III) hyđrôxit phế thải để tái chế và sản xuất nguyên liệu hấp phụ sunfua, giải
quyết vấn đề hiện tượng ô nhiễm nguồn nước do gốc sunfua gây nên đã trở thành
bước tiến quan trọng về bảo vệ môi trường tại Việt Nam. Xuất phát từ thực tế và
hướng nghiên cứu trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ
sunfua của vật liệu bùn thải sắt (III) hydroxit” làm nội dung nghiên cứu cho luận

văn của mình.

2


CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về các dạng sunfua vô cơ
1.1.1. Các dạng tồn tại và tính chất của sunfua
Sunfua là hợp chất vô cơ và là muối của axit sufuhydric. Trong môi trường
nước, sunfua tồn tại ở 2 dạng muối cơ bản: muối axit là muối hydrosunfua (HS-) và
muối trung hòa là muối sunfua (S2-). Tất cả các muối sufua đều không tan trong
nước chỉ có muối sunfua của kim loại kiềm là dễ tan. Các muối sunfua nói chung có
màu đặc trưng như: CdS, Ag2S3 màu vàng, ZnS màu trắng, CuS, PbS màu đen…Có
thể dựa vào tính chất này để nhận biết muối sunfua.
Các muối sunfua tan dễ bị thủy phân trong dung dịch cho môi trường kiềm:
H2S + H2O ↔ HS− + H3O+
HS− + H2O ↔ S2− + H3O+
Ở nồng độ cho phép, sunfua có nhiều công dụng trong công nghiệp và kỹ
thuật đặc biệt là muối Na2S có ứng dụng quan trọng như dùng để xử lý nước loại bỏ
tạp chất của oxi, trong công nghiệp giấy, sản xuất hóa chất cao su, tách quặng, chế
thuốc nhuộm…Khi vượt quá giới hạn cho phép, sunfua sẽ gây ảnh hưởng rất lớn tới
môi trường nước, đất và sức khỏe con người.
1.1.2. Một số nguồn gây ô nhiễm sunfua
Sunfua tồn tại trong nước chủ yếu do phát tán từ các nguồn thải nhân tạo chủ
yếu như: nước thải sinh hoạt, công nghiệp…cũng như hoạt động của con người và
thương mại và đây cũng là nguồn chủ yếu gây ra ô nhiễm sunfua.
Hydro sunfua được sản xuất tự nhiên và do hoạt động của con người. Hydro
sunfua sinh ra do quá trình sử dụng nhiên liệu có chứa lưu huỳnh ví dụ như từ các
mỏ khai thác quặng. Nguồn tự nhiên chiếm khoảng 90% tổng số hydro sunfua trong
khí quyển. Nó được thải ra chủ yếu bằng khí và được tìm thấy tự nhiên trong dầu

thô, khí tự nhiên, khí núi lửa, và suối nước nóng. Hydro sunfua cũng được tìm thấy
trong nước ngầm.
Hydro sunfua được thải ra từ các vùng nước đọng hoặc ô nhiễm và các hố
khai thác hoặc hầm than có hàm lượng oxy thấp. Hydro sunfua được phát ra bởi một
số loài thực vật như một sản phẩm phụ của quá trình chuyển hóa sunfit. Ước tính

3


tốc độ phát thải hydro sunfua trên mặt đất dao động từ 53 đến 100 triệu tấn lưu
huỳnh / năm. Ước tính tốc độ phát thải từ các đại dương dao động từ 27 đến 150
triệu tấn lưu huỳnh / năm.
Quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ cũng như vô cơ có chứa lưu huỳnh dưới
tác dụng của vi khuẩn tạo ra các hợp chất bay hơi, mùi khó chịu như: HS-, CH3SH…[34]
(CH2O)106(NH3)16H3PO4+53SO42-→53CO2+53HCO3-+53HS-+16NH3+53H2O + H3PO4
1.1.3. Ảnh hưởng của sunfua
 Đối với con người
Khi nồng độ sunfua trong môi trường nước vượt quá giới hạn cho phép sẽ
làm ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người
vì trong quá trình phân hủy sẽ phát thải ra một lượng lớn khí H2S. Đây là một khí
độc có mùi thối, khó chịu, gây ra các bệnh tật cho con người.
Ở nồng độ thấp, H2S gây khó chịu cho mắt, mũi, họng và hệ hô hấp (ví dụ
như đốt/ xé mắt, ho, thở nhanh). Bệnh nhân hen có thể gặp khó khăn về hô hấp. Tác
động có thể bị trì hoãn vài giờ, hoặc đôi khi vài ngày, khi làm việc ở nồng độ thấp.
Tiếp xúc nhiều lần hoặc kéo dài có thể gây viêm mắt, nhức đầu, mệt mỏi, khó chịu,
mất ngủ, rối loạn tiêu hóa và giảm cân. Nồng độ vừa phải có thể gây kích ứng mắt
và hô hấp nghiêm trọng hơn (bao gồm ho, khó thở, tích tụ dịch trong phổi), nhức
đầu, chóng mặt, buồn nôn.
Nồng độ cao có thể gây sốc, co giật, không thở được, vô thức vô cùng, hôn
mê và tử vong. Đã có nhiều báo cáo trường hợp về tử vong của con người sau khi

tiếp xúc với nồng độ cao (700 mg/ m3) của khí hydro sufua. Hầu hết các trường hợp
gây tử vong liên quan đến việc phơi nhiễm hydro sufua đã xảy ra trong các khoảng
không tương đối hạn chế, các nạn nhân bị mất ý thức nhanh chóng sau khi hít dung
dịch hydro sunfua, đôi khi chỉ sau một hoặc hai lần thở. Nhiều nghiên cứu tình
huống liên quan giả định các vụ ngộ độc ngẫu nhiên mà nồng độ và thời gian phơi
nhiễm chưa được biết. Tử vong xảy ra sau khi phơi nhiễm với nồng độ hydro sufua
cao xuất hiện với hầu hết các trường hợp ban đầu có suy hô hấp, phù phổi, hôn mê
và da tím tái [17].

4


 Đối với thực vật và thủy sản
-

Thực vật: làm thương tổn lá cây, rụng lá, giảm sinh trưởng…

-

Thủy sản: Trong nước khí H2S tồn tại cân bằng với dạng ion HS-. Khi hàm

lượng sunfua tồn tại trong nước cao sẽ gây ảnh hưởng đến hô hấp và phát triển của
thủy sản, dễ gây ngạt và làm thủy sản bị stress, dễ phát sinh mầm bệnh và lây lan
nhanh dẫn đến thủy sản chậm phát triển hay chết hàng loạt [34].
 Tác hại đối với vật liệu
Do có tính axit nên H2S là nguyên nhân gây ăn mòn nhanh chóng các loại
máy móc và đường ống dẫn, như ăn mòn đường ống trong hệ thống cấp thoát nước.
Ăn mòn đường ống được cho là H2S và H2SO4 trong quá trình khử lưu huỳnh
thành H2S và H2SO4. Trong đường ống dẫn cấp thoát nước không được thông
thoáng, thành ống và đỉnh ống bị ẩm ướt H2S sẽ hòa tan vào lớp nước trên thành và

đỉnh ống tương ứng với áp suất riêng phần của nó. Trên thành ống và đỉnh ống có vi
khuẩn Thiobacillus, vi khuẩn này sẽ oxi hóa H2S thành H2SO4. Do trong điều kiện
thiếu khí, lượng H2SO4 sinh ra ngày càng đậm đặc và ăn mòn các đường ống cấp
thoát nước kể cả đường ống bê tông.

Hình 1.1. Quá trình oxi hóa H2S thành H2SO4 trong đƣờng ống [23]
1.1.4. Các quy định hiện có về hàm lượng của sunfua trong môi trường
Do tính chất độc hại của sunfua trong nước, hàm lượng sunfua trong nước
hiện đang quy định theo các tiêu chuẩn sau:
 QCVN 40:2011: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp
[2]. Hàm lượng sunfua trong nước không được vượt quá:

5


o 0,2 mg/L đối với nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước được dùng
cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
o 0,5 mg/L đối với nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước không
dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
 QCVN 14: 2008: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải sinh hoạt [1]:
hàm lượng sunfua (tính theo H2S) trong nước không được phép vượt quá:
o 1 mg/L đối với nước thải sinh hoạt khi thải vào nguồn nước được dùng
cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
o 4 mg/L đối với nước thải sinh hoạt khi thải vào nguồn nước không dùng
cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
1.2. Các phƣơng pháp phân tích sunfua
1.2.1. Phương pháp hóa học
1.2.1.1. Phương pháp iot (chuẩn độ ngược)
Phương pháp này cho kết quả khá chính xác và cho phép xác định các dung
dịch mẫu có nồng độ S2- > 1mg/L. Nguyên tắc của phương pháp là cho dung dịch

sunfua tác dụng với một lượng I2 dư xác định, sau đó chuẩn độ lượng I2 còn thừa
bằng dung dịch Na2S2O3.
I2 + S2- → S + 2I- hoặc I2 + ZnS → S + ZnI2
Dung dịch cũng cần đuổi oxi bằng khí trơ để hạn chế quá trình oxi hóa
sunfua. Để hạn chế S2- chuyển sang dạng khác ta đưa S2- chuyển sang dạng kết tủa
ZnS có thể lưu trữ trong một thời gian. Dùng chỉ thị hồ tinh bột để xác định điểm
cuối của chuẩn độ [5].
1.2.1.2. Phương pháp khối lượng
Khi nồng độ H2S cao, chuyển H2S thành H2SO4, sau đó xác định lượng SO42tạo thành để suy ra nồng độ H2S ban đầu. Khía cạnh định lượng của phương pháp
này phụ thuộc vào khả năng kết hợp của ion Ba2+ và SO42- để hình thành kết tủa
BaSO4. Để kết tủa hoàn toàn ta cho một lượng BaCl2 dư vào nước đã được axit hóa
với HCl và giữ gần điểm sôi, để loại trừ kết tủa BaCO3 có thể hình thành đối với
nước có độ kiềm cao.

6


Kết tủa BaSO4 có độ tan nhỏ, dạng keo. Keo này khó tách ra bằng các
phương pháp lọc thông thường. Để khắc phục, gia nhiệt các mẫu để chuyển tất cả
dạng keo về dạng tinh thể có thể tách được bằng phương pháp lọc. Tinh thể BaSO4
rất nhỏ vì vậy phải lựa chọn giấy lọc phù hợp. Kết tủa BaSO4 sau khi lọc được xác
định bằng cách cân khối lượng tro sau khi đốt để phân hủy giấy lọc, hoặc cân cùng
với giấy lọc rồi trừ đi khối lượng giấy lọc đã được cân ban đầu.
Phương pháp này cho phép xác định đối với mẫu có nồng độ lớn hơn 10 mg/L[23].
1.2.2. Các phương pháp phân tích công cụ
1.2.2.1. Phương pháp quang phổ
Phương pháp phổ biến để xác định hàm lượng sunfua hòa tan trong nước là
phương pháp Metylen xanh. Nguyên tắc của phương pháp dựa trên phản ứng xảy ra
giữa H2S và N, N’- dimethyl-p-phenylenediamin khi có mặt dung dịch FeCl3 thành
metylen xanh. Xác định lượng sunfua thông qua việc đo độ hấp thu quang của

metylen xanh trong nước hoặc trong dung dịch chiết bằng chloroform hoặc metylen
xanh chiết bằng nitrobenzen. Metylen xanh hình thành cho độ hấp thụ cực đại ở λ=
670 nm đồng thời có độ hấp thụ ở 740 nm do sự hình thành liên kết ion giữa
metylen xanh và FeCl3. Trong thực tế độ hấp thụ của metylen xanh trong nước ở
bước sóng 665. Lượng metylen xanh tạo thành còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở nhiệt
độ cao, phản ứng tổng hợp màu xảy ra nhanh chóng nhưng đi kèm sự mất mát H2S,
khi nhiệt độ thấp sự mất mát H2S không đáng kể nhưng phản ứng xảy ra chậm. [3]
Phương pháp này xác định được hàm lượng sunfua hòa tan ở nồng độ 0,04 ppm đến
1,5 ppm [4].
Mahadevaia và cộng sự đã phát triển một phương pháp quang phổ đơn giản
có độ nhạy cao để xác định H2S [22]. Phương pháp này dựa trên phản ứng oxi hóa
khử trong đó Mn(III) oxi hóa một lượng hydro sufua và chất oxi hóa không phản
ứng sẽ oxi hóa thêm o-tolidine để tạo ra chất có màu da cam hấp thụ ở bước sóng 
max = 455nm). Do đó về nguyên tắc sự giảm màu trong quá trình hấp thụ tỷ lệ
thuận với nồng độ của hydro sunfua. Phương pháp trên tuân theo định luật LambertBeer với nồng độ hydro sunfua trong khoảng 0,2-1,4 mg/L. Phương pháp đã được sử

7


dụng để xác định hydro sunfua trong mẫu nước. Các kết quả thu được có độ lặp lại tốt
với độ lệch chuẩn là 0,01-0,068 và độ lệch tiêu chuẩn tương đối, dưới 3,21% [22].
M. F. Mousavi và N.Sarlack đã giới thiệu một phương pháp động học xúc tác
đơn giản, nhanh và nhạy dùng để xác định lượng vết của sunfua dựa trên sự giảm
cường độ màu của Methylene xanh khi có mặt của Te (IV). Phản ứng được theo dõi
bằng cách đo sự thay đổi độ hấp thụ quang của hỗn hợp phản ứng ở bước sóng 663
nm. Trong các điều kiện tối ưu, khi nồng độ S2- từ 0,05-2 µg/ ml, thu được phương
trình đường chuẩn có độ tuyến tính cao (R2 = 0,998) với giới hạn phát hiện là 0,025
µg/ ml. Phương pháp này đã được áp dụng để xác định sunfua trong nước thải vào
mùa xuân [27].
Anders Svenson và cộng sự đã nghiên cứu phát triển một phương pháp đơn

giản với độ nhạy cao để xác định hydro sunfua trong dung dịch nước. Hydro sunfua
phản ứng với disulfit 2,2-dipyridyl và 2-thiopyridone cho hợp chất màu được đo độ
hấp thụ quang tại bước sóng 343 nm. Trong vòng 5 phút ở pH 4-6,5, 2 mol của
thiopyridone phản ứng với 1 mol hydro sunfua. Phương pháp có độ thu hồi là 8099% khi phân tích các mẫu có chứa thiol như albumin huyết thanh…[7]
1.2.2.2. Phương pháp điện hóa
Năm 1996, P. Jeroschewski đã sử dụng một vi cảm biến siêu âm để phát hiện
H2S hòa tan trong môi trường nước. Thiết kế của microsensor được dựa trên nguyên
lý tương tự như bộ khuếch đại oxy của Clark. Bộ cảm biến gồm một điện cực Pt và
một điện cực bảo vệ platin được đặt trong vỏ kính bên ngoài (đường kính đầu 20100 μm). Cả điện cực làm việc và điện cực bảo vệ được phân cực ở một giá trị cố
định trong khoảng từ +85 đến + 150 mV so với điện cực so sánh. Lớp vỏ ngoài
được làm bằng một miếng silicone mỏng và chứa đầy dung dịch đệm chứa chất điện
ly và chứa (K3[Fe (CN)6]) làm chất trung gian cho quá trình oxi hóa khử. Hydro
sunfua xâm nhập vào màng silicone và bị oxy hóa bởi K3[Fe (CN)6], kết quả là hình
thành lưu huỳnh nguyên tố và ferrocyanide (K3 [Fe (CN)6]). Loại thứ hai được hoạt
hóa lại bằng điện hóa ở đầu tiếp xúc của điện cực platin, tạo ra một dòng điện trực
tiếp tỉ lệ với nồng độ H2S hòa tan ở đầu cảm biến [30].

8


1.2.3. Phương pháp sắc ký
Các phương pháp sắc ký đã được sử dụng để xác định nồng độ của sunfua
tổng. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao dựa trên sự phát huỳnh quang trước
cột đã được Yuki Ogasawara và cộng sự phát triển để xác định lượng vết của
sunfua. Sau khi sunfua đã được chuyển đổi thành dẫn xuất huỳnh quang thionine,
thông qua phản ứng với p-phenylenediamine và Fe3+, sẽ được tách trên cột pha đảo
và phát hiện bằng detector huỳnh quang( bước sóng kích thích: 600 nm, bước sóng
phát quang: 623 nm). Ion sunfua có thể được xác định trong khoảng nồng độ từ 0,01
đến 3,0 μmol /dm3 với độ lệch chuẩn tương đối (n = 5) là 2,54% ở 0,02 μmol /dm3 và
1,74% ở 1,0 μmol/dm3. Phương pháp đã được áp dụng để xác định sunfua trong tế bào

hồng cầu của người nồng độ tìm thấy dao động từ 0,123 đến 0,189 μmol dm-3 [42].
Tang và cộng sự đã phát triển một phương pháp xác định hydro sunfua với
độ nhạy cao bao gồm chiết pha rắn và phương pháp HPLC để đo nồng độ của
sunfua hòa tan trong nước bề mặt Oxic. Quy trình bao gồm các bước sau: 1) bước
khởi đầu, xanh methylen được tạo thành từ phản ứng của sunfua với n, n-dimetyl-pphenylenediamine trong môi trường axit với sự có mặt của ion sắt được hấp thụ vào
hộp Waters tC18; 2) bước quyết định, xanh methylene được phân tách bằng phương
pháp HPLC nhờ quá trình rửa giải gradient để giảm thiểu ảnh hưởng của chất hữu cơ tự
nhiên. Nồng độ sunfua hòa tan, được định lượng bằng cách thêm chuẩn, dao động
trong khoảng 2,1-4,7 nM trong nước bề mặt Oxic từ Vịnh Galveston, Texas [15] .
1.3. Phƣơng pháp xử lý ô nhiễm sunfua
Dựa vào nồng độ của hydro sunfua trong nước, có nhiều phương pháp khác
nhau để xử lý sunfua ra khỏi nước như: phương pháp oxi hóa, phương pháp sinh
học, phương pháp hấp phụ…
1.3.1. Phương pháp oxi hóa
Chất oxi hóa mạnh thường được sử dụng ở các nhà máy xử lý nước thải để
loại bỏ mùi và độ độc hại của H2S. Các hệ thống này thường được thiết kế để loại
bỏ mùi gây ra khác với các hợp chất được sản xuất trong quá trình kỵ khí. Phương
pháp oxi hóa được sử dụng khá rộng rãi với các chất oxi hóa như KMnO4, Cl2 kết
hợp NaOH và NaOCl…

9


Việc lựa chọn NaOH và NaOCl được sử dụng rộng vì chi phí thấp, sẵn có và
tính oxi hóa khá cao. Quá trình oxi hóa xảy ra qua các phản ứng sau:
H2S + 2NaOH ↔ Na2S

+ 2H2O

Na2S + 4NaOCl → Na2SO4 + 4NaCl

Các chất oxi hóa được sử dụng liên tục trong quá trình này và tác động trực
tiếp đến dòng khí H2S. Quá trình này chỉ khả thi về mặt kinh tế đối với dòng khí có
nồng độ H2S tương đối thấp. Pha khí phải được chuyển đổi sang pha lỏng, vì các
phản ứng xảy ra trong pha nước ở bình lọc. Đôi khi cần sử dụng thêm các bộ phận
khác như buồng xịt, chất tẩy rửa... Các sản phẩm của phản ứng trên ở lại hòa tan
trong dung dịch tẩy rửa cho đến khi dung dịch bão hòa. Để tránh lượng muối tạo
thành cần sử dụng máy lọc liên tục hoặc loại bỏ định kì [28].
Loại bỏ hydro sunfua trong môi trường nước bằng phương pháp oxi hóa. Một
số chất oxi hóa thường dùng là H2O2, Cl2, KMnO4 [9] và gần đây hơn
ferrate(VI)[33]. Các phương pháp này thường yêu cầu kiểm tra các giai đoạn tách ra
để xác định các mức độ tách ra không mong muốn của sunfua. Tuy nhiên sử dụng
kỹ thuật hóa học tiêu chuẩn thường xuyên sẽ mất nhiều thời gian và chỉ mang tính
tạm thời, trong khi hiệu quả lâu dài của các phương pháp điện hóa trong chế độ
luồng liên tục, vẫn còn được nghiên cứu và phát triển. Rõ ràng, phạm vi tồn tại cho
sự phát triển một hệ thống bảo trì hiệu quả thấp, có khả năng cả hai đều được phát
hiện và dùng để loại bỏ sunfua hòa tan.
Sharma VK và các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng Ferrate(VI) để oxi hóa
sunfua thành sunfat nhằm loại bỏ sunfua trong nước ngầm. Kết quả nghiên cứu cho
thấy Fe(VI) rất hiệu quả trong việc loại bỏ sunfua từ nước ngầm hay các mẫu nước
thải ở các nồng độ khác nhau. Tùy vào tỷ lệ [Fe(VI)]/[H2S] mà có thể loại bỏ được
95-99% sunfua [33].
Cadena F và các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng các chất oxi hóa mạnh như
Cl2, KMnO4 và H2O2 để oxi hóa sunfua thành lưu huỳnh nguyên tố nhằm loại bỏ
sunfua ra khỏi nước thải. Kết quả cho thấy thời gian oxy hóa sunfua của Cl2,
KMnO4 diễn ra rất nhanh, trong 5 phút đã đạt cân bằng hóa học. Còn khi sử dụng
H2O2 cân bằng (phương pháp Fentan) diễn ra tương đối chậm. Lượng chất oxi hóa

10

cần thiết để loại bỏ 1,0 gam sunfua lần lượt là: 2,4; 4,2 và 11,8 gam đối với Cl2,
KMnO4 và H2O2. Điều này cho thấy hiệu quả loại sunfua của Cl2 và KMnO4 là tốt
hơn so với H2O2 [9].
1.3.2. Phương pháp sinh học
Các vi sinh vật được sử dụng để loại bỏ H2S là các vi sinh vật lý tưởng có
khả năng biến đổi H2S thành lưu huỳnh nguyên tố, có thể sử dụng CO2 làm nguồn
cacbon ( loại bỏ nhu cầu dinh dưỡng đầu vào), có thể tạo ra lưu huỳnh nguyên tố và
dễ dàng tách ra khỏi sinh khối, tránh được sự tích tụ sinh khối để ngăn ngừa các vấn
đề về tắc nghẽn, và cũng có khả năng chịu được trong nhiều điều kiện như: thay đổi
nhiệt độ, độ ẩm, pH, tỉ lệ O2/H2S. Các loài vi khuẩn hóa dưỡng thường được sử
dụng, đặc biệt là chủng Thiobacillus. Các vi khuẩn lưu huỳnh (thiobacteria) hóa
dưỡng được sử dụng cả dưới dạng ưa khí và kị khí. Chúng có thể tận dụng CO2 như
một nguồn cacbon và sử dụng năng lượng hóa học từ các quá trình oxi hóa của các
hợp chất vô cơ mang tính khử như H2S. Trong cả 2 phản ứng, H2S bị phân li đầu tiên:
H2S ↔ H+ + HS-

(1.1)

Trong điều kiện O2 bị hạn chế, lưu huỳnh nguyên tố được hình thành:
2HS- + O2 → 2S0 + 2OH-

(1.2)

Trong điều kiện dư O2, SO42- được hình thành, dẫn đến quá trình axit hóa:
HS- + 2O2 → SO42- + H+

(1.3)

Một loại vi khuẩn hóa dưỡng ưu khí, Thiobacillus ferroxidans, loại bỏ H2S
bằng cách oxi hóa FeSO4 thành Fe2(SO4)3, sau đó hình thành dung dịch Fe3+ có thể

hòa tan H2S và oxi hóa nó thành lưu huỳnh nguyên tố. Loại vi khuẩn này cũng có
khả năng phát triển ở môi trường pH thấp, làm cho chúng dễ dàng thích nghi với
các thay đổi của hệ thống [6].
Xử lý H2S bằng phương pháp sinh học được thiết kế trong máy lọc vi sinh và
tháp lọc khí sinh học. Ví dụ như hệ xử lý H2S sinh học thương mại Thiopaq, hệ này
sử dụng vi khuẩn hóa dưỡng trong môi trường kiềm để oxi hóa sunfua thành lưu
huỳnh nguyên tố. Hệ này cũng có thể đồng thời tái tạo hydroxit, giúp H2S phân li
tốt. Lưu lượng xử lý có thể từ 200 Nm3/h đến 2500 Nm3/h và loại bỏ lên tới 100 %
H2S, với nồng độ đầu ra dưới 4 ppm [6].

11


Một hệ thống khác là hệ H2SPLUS, dùng cả phương pháp hóa học và sinh
học để loại bỏ H2S. Hệ xử lý này sử dụng một bộ lọc có chứa bọt biển sắt được gây
mầm với vi khuẩn thiobacteria. Có khoảng 30 hệ thống được sử dụng ở Mỹ, chủ
yếu ở các nhà máy xử lý nước thải trong ngành thực phẩm nông nghiệp. Có thể xử
lý với lưu lượng khí từ 17 đến 4200 m3/h có thể được sử dụng và loại bỏ được tới
225 kg H2S/ngày [6].
1.3.3. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ trong hóa học là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị
hút trên bề mặt một chất rắn xốp hoặc là sự gia tăng nồng độ của chất này trên bề
mặt chất khác. Vật liệu hấp phụ là vật liệu có thể hút các phân tử trong một dòng
khí hoặc trong chất lỏng lên bề mặt của nó, giúp loại bỏ các phần tử đó ra khỏi dòng
khí đó. Một số vật liệu hấp phụ thường được sử dụng rộng rãi như: than hoạt tính,
zeolit, polime, các oxit kim loại hay bùn thải,…
 Than hoạt tính
Than hoạt tính thường được sử dụng để hấp phụ khí vì chúng có diện tích bề
mặt lớn, xốp và có các tính chất bề mặt có thể hấp phụ vật lý và hóa học H2S [40].
Phần lớn các nghiên cứu tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của các tính chất vật

lý và hóa học của các loại than hoạt tính khác nhau lên khả năng hấp phụ H2S. Hầu
hết các loại than hoạt tính đã thử nghiệm đều có dạng hạt, được gọi là than hoạt tính
dạng hạt- Granular Activated Carbon (GAC). Than hoạt tính có thể có hai dạng là
ngâm tẩm và không ngâm tẩm. Than hoạt tính ngâm tẩm là than được bổ sung các
cation với vai trò chất xúc tác trong quá trình hấp phụ [8]. Than hoạt tính không
ngâm tẩm loại bỏ H2S với tốc độ chậm hơn nhiều do nó là một chất xúc tác yếu và
tốc độ loại bỏ H2S trên than hoạt tính bị hạn chế bởi các phản ứng phức tạp xảy ra.
Tuy nhiên, khi nồng độ H2S thấp và có đủ thời gian để hấp phụ, khả năng loại bỏ
của than hoạt tính ngâm tẩm và không ngâm tẩm có vẻ như là tương đương nhau
trong quy mô phòng thí nghiệm. Trên thực tế, khả năng loại bỏ của 2 loại vật liệu
này có thể khác biệt rõ rệt, do có sự có mặt của các thành phần khác (như VOCs) có
thể ức chế hoặc tăng cường khả năng loại bỏ H2S, tùy thuộc vào điều kiện môi
trường [8]. Các cation được thêm vào than hoạt tính ngâm tẩm thường là các hợp

12


chất có tính kiềm như NaOH hoặc KOH, hoạt động như những bazơ mạnh phản ứng
với H2S và vô hiệu hóa nó. Ngoài ra còn sử dụng các hợp chất khác để ngâm tẩm
than hoạt tính như NaHCO3, Na2CO3, KI và KMnO4 [6]. Dung lượng hấp phụ H2S
điển hình đối với than hoạt tính ngâm tẩm là 150 mg H2S/g cacbon hoạt tính và cho
than hoạt tính không ngâm tẩm là 20 mg H2S/ g cacbon hoạt tính [6] .


Zeolit
Zeolit hay thường được gọi là rây phân tử, là nhôm silicat đã hydrat hóa có

độ xốp cao được dùng phổ biến để bắt giữ các phân tử. Kích thước lỗ có thể được
điều chỉnh bằng trao đổi ion và có thể được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng
chọn lọc [25]. Zeolit đặc biệt hiệu quả trong việc loại bỏ các hợp chất phân cực như

nước và H2S từ các dòng khí không phân cực như metan [26]. Các nghiên cứu gần
đây tập trung vào việc làm thế nào để bổ sung zeolit trong công nghệ “ than sạch”,
hoặc trong các nhà máy điện tích hợp khí hóa. Một số nghiên cứu về việc sử dụng
zeolit-NaX và zeolit-KX để làm xúc tác loại bỏ H2S từ dòng khí thải của IGCC đã
được thực hiện tại Đại học Yeungnam Hàn Quốc với hiệu suất loại bỏ lên tới 86%
trong khoảng thời gian là 40 giờ [20]. Gần đây, rây phân tử còn được sử dụng với
vai trò chất mang cho các loại chất hấp phụ khác [38].
 Các oxit kim loại
Trong số các oxit kim loại, sắt oxit thường được sử dụng để loại bỏ H2S bằng
cách hình thành sắt sunfua không tan. Các phản ứng hóa học liên quan đến quá trình
này được thể hiện ở phương trình dưới đây:
Fe2O3 + 3H2S → Fe2S3 + 3H2O
2Fe2S3 +

3O2 → 2Fe2O3

+ 6S

Sắt oxit được sử dụng cho quá trình hấp phụ thường ở dạng gọi là “sắt bọt
biển/xốp sắt”. Sắt bọt biển là sắt oxit được ngâm tẩm trên gỗ vụ/ gỗ bào. Sắt oxit
trong xốp sắt có dạng Fe2O3 và Fe3O4. Vật liệu này có thể được hoạt hóa lại sau khi
bão hòa nhưng hoạt tính hấp phụ giảm khoảng một phần ba sau mỗi chu trình tái
hoạt hóa [6]. Xốp sắt có thể được sử dụng trong hệ xử lý theo mẻ hoặc hệ xử lý liên

13


tiếp. Trong một hệ xử lý liên tiếp, không khí được bổ sung liên tục vào dòng khí để
đồng thời tái sinh xốp sắt. Trong chế độ hoạt động theo mẻ, xốp sắt được sử dụng
đến khi tiêu thụ hoàn toàn và được thay thế, cho hiệu quả loại bỏ lý thuyết là xấp xỉ

85% [26]. Xốp sắt có hiệu quả loại bỏ cao lên tới 2500 mg H2S/g Fe2O3. Nhược
điểm của việc sử dụng sắt oxit để loại bỏ H2S là cần nhiều hóa chất, chi phí vận
hành cao và dòng chất thải liên tục được tạo thành phải được tái tạo hoặc được thải
bỏ như là chất thải nguy hại. Một số sản phẩm thương mại được sản xuất dựa trên
hệ thống sắt oxit có khả năng tạo chất thải không nguy hại [6].
Kẽm oxit được sử dụng để loại bỏ lượng vết của H2S ở nhiệt độ cao, vì ZnO
có độ chọn lọc với sunfua cao hơn so với sắt oxit [26]. Davidson và các cộng sự
phát hiện ra bề mặt của ZnO phản ứng với H2S tạo thành một lớp ZnS không tan, do
đó có thể loại bỏ được H2S từ dòng khí. Khoảng 40% lượng H2S đã bị chuyển đổi
qua chất hấp phụ ZnO, thông qua phản ứng dưới đây:
ZnO + H2S

→ ZnS

+ H2 O

Có nhiều sản phẩm thương mại khác nhau sử dụng ZnO làm chất hấp phụ và dụng
lượng hấp phụ lưu huỳnh tối đa trên các sản phẩm này thường trong khoảng 300
đến 400 mg S/g chất hấp phụ [14].
γ-Al2O3 được sử dụng chủ yếu làm chất hấp phụ để loại bỏ lượng vết của
H2S. Daneshyar và các cộng sự đã đưa các hạt coban và niken có kích thước cỡ
nano vào γ-Al2O3 (Ni-Co-NPs-γAl2O3) để loại bỏ H2S khỏi khí tự nhiên. Các giá trị
tối ưu để loại bỏ H2S gồm có: lượng chất hấp phụ là 0,3 gam, tốc độ dòng chảy là
0,15L/ phút và 15oC. Với các điều kiện tối ưu đó khoảng 91,6% lượng H2S bị loại
bỏ bởi chất hấp phụ Co-Ni/ γAl2O3 [13].
 Bùn thải
Do các vật liệu hấp phụ H2S thương mại đắt tiền hoặc có các vấn đề liên
quan khác, các vật liệu có nguồn gốc từ bùn thải đã được nghiên cứu sử dụng với
vai trò chất hấp phụ. Khi nhiệt phân bùn thải, thu được vật liệu có cấu trúc mao
quản trung bình (mesoporous) và có diện tích bề mặt hoạt động có thể thúc đẩy quá

14


trình oxi hóa của H2S thành lưu huỳnh nguyên tố [41]. Bùn thải có tính chất hóa học
phức tạp, nhưng có đủ các nhóm hoạt động để sử dụng thay thế than hoạt tính
không ngâm tẩm. Hiệu quả loại bỏ H2S của bùn thải tương tự với các chất hấp phụ
dựa trên sắt, nhưng ít hiệu quả hơn than hoạt tính đã ngâm tẩm [6]. Vấn đề cần quan
tâm khi sử dụng bùn thải là nó có thể chứa các hợp chất gây cản trở việc loại bỏ
H2S. Yuanand Bandosz và các cộng sự đã trộn lẫn các khối lượng khác nhau của
bùn thải và bùn kim loại có nguồn gốc từ quá trình mạ kẽm được sử dụng trong
công nghiệp, nhiệt phân và kiểm tra khả năng hấp phụ H2S của chúng. Các tác giả
thấy rằng khả năng hấp phụ H2S của vật liệu này là tương đương với khả năng hấp
phụ của than hoạt tính đã ngâm tẩm, và khả năng hấp phụ phụ thuộc vào thành phần
bùn cũng như nhiệt độ nhiệt phân. Các mẫu có hàm lượng bùn thải cao và nhiệt
phân ở nhiệt độ cao hơn (800oC và 950oC) cho khả năng hấp phụ tốt nhất. Dung
lượng hấp phụ cao nhất thu được là khoảng 21mgH2S/g chât hấp phụ, thấp hơn
dung lượng hấp phụ của than hoạt tính không ngâm tẩm [40].
Trên thực tế, sắt (III) hyđrôxít có thể phát thải trong quá trình xử lý nước thải
của ngành mạ kim loại ở Việt Nam với khối lượng bùn thải rất lớn, lên đến hàng trăm
ngàn tấn mỗi năm, chủ yếu từ sản xuất ngành công nghiệp mạ và thép. Tuy nhiên hầu
hết nguồn nguyên liệu quan trọng này không được tái chế và tái sử dụng. Quy trình
xử lý đang áp dụng vẫn là chôn lấp gây lãng phí nguyên liệu và tiêu tốn quỹ đất. Do
vậy, sử dụng sắt (III) hyđrôxít phế thải để tái chế và sản xuất nguyên liệu hấp phụ
sunfua đã được chúng tôi lựa chọn là mục tiêu nghiên cứu trong luận văn này.
1.4. Tổng quan về Sắt (III) hydroxit: [Fe(OH)3]
1.4.1. Tính chất và các dạng thù hình của Fe(OH)3
Fe(OH)3 là một loại hydroxit của sắt, ở nhiệt độ phòng, Fe(OH)3 là chất rắn
dưới dạng tinh thể màu nâu đỏ, không tan trong nước[32]. Trong tự nhiên,
Fe(OH)3tồn tại ở 4 dạng khoáng chất cơ bản, các chất đa hình biểu thị bằng các chữ

cái Hi Lạp: α, β, γ và δ.
 α-FeO(OH) (goethite): Màu vàng nâu, được sử dụng như một chất màu từ
thời cổ đại, được tìm thấy trong đất và các môi trường nhiệt đô thấp khác[37].

15


 β-FeO(OH) (Akaganéite): Cấu trúc tinh thể đơn tà, có ánh kim và vân màu
nâu. Dạng thù hình này tồn tại phân tán ở nhiều nơi trên trái đất và trong đá ở Mặt
trăng [21].
 γ-FeO(OH)(lepidocroctite): còn gọi là esmeraldite hoặc hydrohematit, là
một loại khoáng sản có cấu trúc tinh thể trực thoi, cứng, có ánh kim và các vệt màu
vàng nâu. Thường được tìm thấy ở các dạng phong hóa của các khoáng chất có
thành phần chính là sắt, trong các mỏ quặng sắt và thỉnh thoảng cũng được tìm thấy
ở lớp gỉ bên trong các đường ống nước bằng thép cũ và các bể chứa nước [11].
 δ-FeO(OH) (Feroxyhyte): Kết tinh trong hệ lục giác, là các khối nhỏ màu
nâu hình tròn và kết lại thành khối. Có từ tính, đục và các vân màu vàng. Nó tồn tại
trong các hợp kim mangan-sắt ở đáy Đại Tây Dương và Thái Bình Dương. Nó cũng
được tìm thấy ở vùng biển Bantic, biển Trắng. Dưới áp suất cao và các điều kiện bề
mặt, dạng δ chuyển về dạng α [12].
1.4.2. Cơ chế hấp phụ của Fe(OH)3
Sắt oxit/hydroxit (goethite, feroxyhyte…) là một trong các chất hấp phụ hiệu
quả cho việc loại bỏ các ion trong nước như S2-, F-…
Rất nhiều nghiên cứu cho thấy vật liệu hấp phụ oxit, đặc biệt là sắt và nhôm
oxit, đóng một vai trò quan trọng cho việc loại bỏ các anion khỏi dung dịch. Sự hấp
phụ anion trên bề mặt oxit liên quan đến sự tạo phức trong quá trình hấp phụ. Tùy
thuộc vào liên kết giữa các anion và các trung tâm hoạt động trên bề mặt, phức hình
thành trên bề mặt được chia thành 2 loại: phức cầu nội và phức cầu ngoại. Trong
trường hợp của lớp vỏ ngoài phức tạp, có các phân tử H2O ở giữa trí hoạt động của chất
hấp phụ và anion. Sự hình thành của các phức bề mặt chủ yếu phụ thuộc vào mức độ

của proton bề mặt và sự phân ly. Các phản ứng bề mặt có thể là mô tả như sau:
≡XOH(S) + H+(aq) ≡XOH+2(S)
≡XOH(S) ≡XO-2(S) + H+(aq)
Với X là khoáng chất bề mặt đã được hydroxyl hóa và OH là bề mặt phản
ứng hydroxyl[10].
Quá trình hấp phụ xảy ra là tương đối phức tạp với khu phức hợp chiếm ưu
thế (≡FeOH2+, ≡FeOH and ≡ FeO-) trên bề mặt Fe(OH)3 dẫn đến hiệu quả khác

16


nhau trong xử lý các anion. Sự phân bố khác nhau trên bề mặt của các phức phụ
thuộc vào số ion H+. Trong môi trường có pH thấp, nồng độ H+ cao, ≡FeOH2+ và
≡FeOH hấp phụ anion thông qua phản ứng tạo phức với các anion,tạo thành phức
≡FeOH-anion và ≡ FeO-anion. Ngược lại, ở pH ≥ 6 xảy ra sự tách proton của
≡FeOH2+ và ≡FeOH tạo thành các phức mang điện tích âm ≡ FeO- dẫn đến số lượng
anion hấp phụ bị giảm bởi lực đẩy giữa ≡ FeO- trên bề mặt với các anion trong dung
dich. Trong trường hợp này, sự xuất hiện của các cation nhị phân (Ca2+, Pb2+) có thể
khắc phục được hiện tượng này nhờ sự tương tác giữa các cation với cả ≡ FeO- và
các anion khác. Với hệ liên hợp (FeO-cation-anion) như vậy quá trình hấp phụ có
thể xảy ra ở pH > 6,0-7,0 [41].
Nếu số lượng các nhóm proton nhiều hơn các nhóm phân ly, khi đó bề mặt
tích điện dương và trở nên thích hợp với các anion hấp phụ. Các phản ứng của
sunfua với sắt(III) hydroxit xảy ra trình tự theo cơ chế [16,29]
Sự hình thành bề mặt phức tạp:
Đố với phức cầu ngoại:
≡ XOH +2(S) + An- (aq) ≡ XOH2+ ….. An- (S)
Đối với phức cầu nội:
≡ XOH +2(S) + An- (aq) ≡ XA(S)(n-1)- + H2O
Với An+ là các anion bị hấp phụ.

Sunfua được hấp phụ trên bề mặt Fe(OH)3 thông qua sự trao đổi giữa chúng
và các ion OH-, quá trình hấp phụ được mô tả bằng các phản ứng:
>Fe-OH + HS- → FeS- + H2O
Sự chuyển dời điện tử
> FeIIIS-  FeIIS ∙
Các gốc tự do S ∙ - được giải phóng dưới tác dụng của dung dịch Fe2+
>FeIIS + H2O  >FeIIOH2+ + S ∙ >FeIIOH2+ => diện tích bề mặt mới + Fe2+
Trong trường hợp quá trình oxi hóa sunfua bằng sắt hydroxit(
Fe5HO8.4H2O), mỗi gốc tự do S

∙ -

giảm nhanh với một Fe3+ để hình thành lưu

17