Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ MAI PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TẠP CHẤT
TRONG VẬT LIỆU ZIRCONI ĐỘ SẠCH CAO
SAU KHI TÁCH NỀN BẰNG PHƯƠNG PHÁP
CHIẾT DUNG MÔI

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ MAI PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TẠP CHẤT
TRONG VẬT LIỆU ZIRCONI ĐỘ SẠCH CAO
SAU KHI TÁCH NỀN BẰNG PHƯƠNG PHÁP
CHIẾT DUNG MÔI
Hóa phân tích
Mã ngành: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Chu Mạnh Nhương

THÁI NGUYÊN - 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật
liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi” là
do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai
sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.
Thái nguyên, tháng 06 năm 2018
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Mai Phương

Xác nhận

Xác nhận

của Trưởng khoa chuyên môn

của giáo viên hướng dẫn

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

TS. Chu Mạnh Nhương

i


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Chu Mạnh Nhương, thầy giáo

trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học,
các thầy cô đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học
tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm
Hoá phân tích - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và
các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu
của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp
và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn
được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 06 năm 2018
Tác giả

Nguyễn Thị Mai Phương

ii


DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết
tắt
EDX
FT-IR
ICP-MS

Tiếng anh

Tiếng việt

Energy-dispersive X-ray

Phổ tán sắc

Spectroscopy

năng lượng tia X

Fourrier Transformation InfraRed

Phổ hồng ngoại

Inductivity Coupled Plasma
Mass Spectrography

Phổ khối plasma cảm ứng

Ims

Impurities

Các tạp chất

LO

Loading organic

Dung lượng pha hữu cơ

2-ethyl hexyl phosphonic acid

Di-2-etyl hexyl

mono-2-ethyl hexyl ester

photphonic axit

TBP

Tri butyl phosphat

Tributyl photphat

UV – Vis

Ultraviolet –Visble

Phổ tử ngoại - khả kiến

Va

The volume of aqueous phase

Thể tích pha nước

Vo

The volume of the organic phase

Thể tích pha hữu cơ

XO

Xylenol orange

Xylen da cam

Zr

Zirconium

Zirconi

[Zr]bđ

The initial concentration of Zr

Nồng độ ban đầu của Zr

[Zr]a

The aqueous phase concentration of
Zr

Nồng độ Zr(IV) ở pha nước

[Zr]o

The organic phase concentration of Zr

Nồng độ của Zr ở pha hữu
cơ

PC88A

iii


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa

Lời cam đoan ...................................................................................................... i
Lời cảm ơn ........................................................................................................ ii
Danh mục kí hiệu và chữ viết tắt ..................................................................... iii
Mục lục ............................................................................................................. iv
Danh mục bảng biểu.......................................................................................... v
Danh mục các hình ........................................................................................... vi
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................ 3
1.1. Giới thiệu về Zr và hợp chất của nó ........................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu về Zr ....................................................................................... 3
1.1.2. Hợp chất của zirconi ............................................................................... 7
1.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) bằng chiết dung môi ............................ 9
1.2.1. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) trên thế giới ...................................... 9
1.2.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) ở Việt Nam ..................................... 11
1.3. Giới thiệu về tác nhân chiết ....................................................................... 12
1.4. Các phương pháp nghiên cứu................................................................... 13
1.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại ..................................... 13

1.4.2. Phương pháp đường chuẩn.................................................................... 16
1.4.3. Phương pháp chiết lỏng - lỏng .............................................................. 16
1.4.4. Phương pháp phân tích ICP-MS trong xác định tạp chất ..................... 19
Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 23
2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ....................................................................... 23
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ ................................................................................... 23
2.1.2. Hóa chất................................................................................................. 23
2.2. Pha chế ..................................................................................................... 24
2.2.1. Pha chế dung dịch axit HNO3 ............................................................... 24
iv


2.2.2. Pha dung dịch chất chỉ thị XO .............................................................. 24
2.2.3. Pha dung môi chiết ................................................................................ 24
2.3. Phá mẫu và pha dung dịch axit Zr(IV)..................................................... 25
2.4. Đường chuẩn xác định Zr(IV).................................................................. 27
2.4.1. Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của XO và ZrXO ................................... 27
2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Zr(IV)............................................... 28
2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết Zr(IV) bằng các tác nhân
PC88A, TBP .................................................................................................... 29
2.6. Quá trình tách nền Zr(IV) và phép đo ICP-MS ....................................... 30
2.6.1. Quá trình tách nền Zr(IV) .................................................................... 30
2.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của máy ICP-MS............................... 31
2.7. Đánh giá phương pháp phân tích và xử lý số liệu thực nghiệm .............. 33
2.7.1. Đánh giá thống kê so sánh giá trị trung bình cộng với giá trị biết trước... 33
2.7.2. Độ chính xác độ đúng độ chụm của phép phân tích ............................. 34
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 35
3.1. Khảo sát phổ hồng ngoại (IR) và tử ngoại (UV-Vis) của dung dịch
Zr(IV)-HNO3, dung môi chiết (S) và phức Zr(IV)-HNO3-S .......................... 35
3.1.1. Với dung môi chiết PC88A-toluen ....................................................... 35

3.1.2. Với dung môi chiết TBP-toluen ............................................................ 39
3.2. Nghiên cứu các điều kiện chiết Zr(IV) bằng TBP và PC88A ................. 43
3.2.1. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) .......................... 43
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) ........................ 44
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ dung môi đến hiệu suất chiết Zr(IV) ............. 46
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) ..... 49
3.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích hai pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) .......... 50
3.2.6. Xác định dung lượng chiết Zr(IV) của dung môi chiết......................... 51
3.3. Phân tích tạp chất trong mẫu chuẩn Zircaloy 360b.................................. 53
3.3.1. Phá mẫu Zircaloy 360b ......................................................................... 53

v


3.3.2. Đánh giá quy trình phân tích ................................................................. 53
3.4. Phân tích Ims trong mẫu ZrO2 Viện Công nghệ xạ hiếm (CNXH) ......... 56
3.4.1. Chuẩn bị phá mẫu ZrO2......................................................................... 56
3.4.2. Kết quả xác định tạp chất trong ZrO2 bằng ICP-MS ............................ 57
3.4.3. Xác định thành phần sản phẩm ZrO2 sau khi giải chiết ........................ 59
3.5. Đề xuất sơ đồ phân tích tạp chất trong vật liệu zirconi ........................... 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 64
PHỤ LỤC

vi


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Một số đặc điểm, tính chất vật lí quan trọng của Zr ...................................4
Bảng 1.3. Tần số dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử thường gặp (cm-1) ......14

Bảng 2.1. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn........................28
Bảng 2.2. Số khối các nguyên tố được chọn để phân tích bằng ICP-MS .................32
Bảng 2.3. Một số thông số đo trên máy ICP-MS Nixon 300Q .................................33
Bảng 3.1. Tóm tắt sự chuyển dịch các bước sóng của dung dịch Zr(IV)-HNO3,
PC88A-toluen và Zr(IV)-HNO3-PC88A-toluen (cm-1) ...........................37
Bảng 3.2. Tóm tắt sự chuyển dịch các bước sóng của dung dịch Zr(IV)-HNO3,
TBP-toluen và Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen (cm-1) ...................................41
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) bằng PC88A
0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen .......................................................43
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M
bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen ..................................45
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ PC88A-toluen và TBP-toluen đến hiệu suất
chiết Zr(IV) trong HNO3 3,0M; 8,0M .....................................................46
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.103
M bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen ............................49
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích hai pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M
bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen ..................................50
Bảng 3.8. Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3 của PC88A 0,01M-toluen và TBP
0,01M-toluen ...........................................................................................52
Bảng 3.9. Kết quả phân tích Ims trong Zircaloy 360b sau khi tách nền Zr(IV)
bằng PC88A-toluen bằng ICP-MS (sau 5 lần đo) ...................................54
Bảng 3.10. Kết quả phân tích Ims trong Zircaloy 360b sau khi tách nền Zr(IV)
bằng TBP-toluen bằng ICP-MS (sau 5 lần đo) ........................................55
Bảng 3.11. Hàm lượng tạp chất trong ZrO2 (CNXH) sau khi tách nền Zr(IV)
bằng PC88A 0,01M-toluen (sau 3 lần đo) ...............................................57
Bảng 3.12. Hàm lượng tạp chất trong ZrO2 (CNXH) sau khi tách nền Zr(IV)
bằng TBP 0,01M-toluen (sau 3 lần đo) ...................................................58

v

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Kim loại zirconi...........................................................................................3
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của ZrO2 ..........................................................................8
Hình 1.3. Bột ZrO2 ......................................................................................................8
Hình 1.4. Các bộ phận chính của máy ICP-MS ........................................................20
Hình 2.1. Chén teflon ................................................................................................25
Hình 2.2. Vỏ thép ......................................................................................................25
Hình 2.3. Sự thay đổi đổi màu của dung dịch trước (a) và ngay sau khi kết thúc
chuẩn độ (b) ...........................................................................................27
Hình 2.4. Phổ UV- Vis của XO và ZrXO .................................................................28
Hình 2.5. Đường chuẩn xác định Zr(IV) bằng XO ở bước sóng 536 nm .................28
Hình 2.6. Sơ đồ chung quá trình tách nền Zr(IV) và xác định tạp chất ....................31
Hình 3.1. Phổ IR của dung dịch Zr(IV)-HNO3 3,0M ...............................................35
Hình 3.2. Phổ IR của dung môi PC88A ....................................................................36
Hình 3.3. Phổ IR của phức Zr(IV)-HNO3-PC88A-toluen ........................................36
Hình 3.4. Phổ UV-Vis của Zr(IV)-HNO3 3,0M ........................................................38
Hình 3.5. Phổ UV-Vis của PC88A-toluen.................................................................38
Hình 3.6. Phổ UV-Vis của Zr-HNO3-PC88A-toluen ................................................38
Hình 3.7. Phổ IR của dung dịch Zr(IV)-HNO3 8,0M ...............................................39
Hình 3.8. Phổ IR của dung môi TBP-toluen .............................................................40
Hình 3.9. Phổ IR của dung dịch phức Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen ...........................40
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch Zr(IV)-HNO3 8,0M .....................................42
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung môi TBP-toluen ...................................................42
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của phức Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen ..................................42
Hình 3.13. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M bằng
PC88A 0,01M-toluen ............................................................................44
Hình 3.14. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M bằng
TBP 0,01M-toluen .................................................................................44

Hình 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3 M vào nồng độ
HNO3 bằng PC88A 0,01M-toluen .........................................................45

vi


Hình 3.16. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3 M vào nồng độ HNO3
bằng TBP 0,01M-toluen ........................................................................45
Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV)5.10-3M vào PC88A-toluen
trong HNO3 3,0M ..................................................................................47
Hình 3.18. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào TBP-toluen
trong HNO3 8,0M ..................................................................................47
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào thời gian tiếp
xúc pha trong HNO3 3,0M bằng PC88A 0,01M-toluen .......................49
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào thời gian tiếp
xúc pha trong HNO3 8,0M bằng TBP 0,01M-toluen ............................49
Hình 3.21. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV)-HNO3 3,0M vào tỉ lệ thể
tích hai pha bằng PC88A 0,01-toluen ...................................................51
Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV)-HNO3 8,0M vào tỉ lệ thể tích
hai pha bằng TBP 0,01M-toluen ..............................................................51
Hình 3.23. Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 3,0M của PC88A
0,01-toluen .............................................................................................52
Hình 3.24. Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 8,0M của TBP
0,01M-toluen .........................................................................................52
Hình 3.25. Phổ EDX của sản phẩm ZrO2 sau khi tinh chế bằng PC88A-toluen ......59
Hình 3.26. Phổ EDX của sản phẩm ZrO2 sau khi tinh chế bằng TBP-toluen ...........59
Hình 3.27. Sơ đồ tách nền Zr(IV) và xác định các tạp chất trong các mẫu Zr độ
sạch cao bằng ICP-MS với PC88A-toluen và TBP-toluen ...................62

vii

MỞ ĐẦU
Sự phát triển của kinh tế xã hội, nông nghiệp và công nghiệp dẫn đến nhu cầu
sử dụng năng lượng tăng lên một cách nhanh chóng trên toàn thế giới. Trong khi các
nguồn nhiên liệu thông dụng như than đá, dầu mỏ, khí đốt,…đang dần cạn kiệt và
gây ra nhiều hậu quả nghiêm trọng cho môi trường thì các nguồn năng lượng mới
trong đó có năng lượng hạt nhân đang được coi là giải pháp thay thế hàng đầu. Hiện
nay, năng lượng hạt nhân có thể coi là một giải pháp kinh tế, hiệu quả và là nguồn
năng lượng sạch đảm bảo sự phát triển bền vững của nhiều quốc gia, trong đó có cả
Việt Nam.
Một vấn đề hết sức quan trọng được đặt ra là để có thể xây dựng các nhà máy
điện hạt nhân cần chủ động sản xuất và kiểm soát chất lượng của các vật liệu hạt nhân
(nhiên liệu, vỏ bọc thanh nhiên liệu, thanh điều khiển,…). Kim loại zirconi (Zr) có
nhiều ưu điểm nổi bật như: nhiệt độ nóng chảy cao, khả năng chống ăn mòn và độ
bền cao, đặc biệt là có tiết diện bắt nơtron nhiệt rất nhỏ (gần như là nhỏ nhất). Chính
vì thế, Zr và hợp kim của nó được sử dụng chủ yếu để chế tạo vỏ bọc thanh nhiên liệu
trong lò phản ứng hạt nhân.
Tuy nhiên, chỉ các vật liệu Zr có độ sạch hạt nhân mới được sử dụng trong chế
tạo vỏ bọc thanh nhiên liệu. Như vậy, chúng ta có thể hiểu rằng, với các vật liệu Zr
độ sạch cao, nhưng chúng vẫn chứa các tạp chất (Ims) với số lượng và hàm lượng
khác nhau, nhất là sự có mặt của các tạp chất với tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn sẽ làm
giảm hiệu suất của lò phản ứng hạt nhân. Do đó, việc xác định các tạp chất trong vật
liệu Zr độ sạch cao nhằm kiểm tra và đánh giá chất lượng sản phẩm là một yêu cầu
cấp thiết hàng đầu. Các nhà hóa học thường quan tâm chú ý phân tích xác định các
tạp chất có tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn như: Gd, Sm, Cd, B, Hf… và các nguyên tố
đất hiếm khác.
Các phương pháp có thể được sử dụng để phân tích xác định Ims như: quang
phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phân tích kích
hoạt nơtron (NAA), phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng(ICP-OES), phổ khối

plasma cảm ứng (ICP-MS),… Trong đó ICP-MS được đánh giá là một phương

1


pháp phân tích hiện đại, cho phép xác định đồng thời lượng vết, siêu vết hơn 70
nguyên tố kim loại với độ chính xác rất cao.
Tuy nhiên, để có thể sử dụng ICP-MS trong việc xác định tạp chất, cần thiết
phải tách chúng ra khỏi nền mẫu và nhằm tránh được sai số do nền mẫu gây ra. Vì
trong các nền mẫu lớn, sẽ làm giảm hiệu suất ion hóa của các tạp chất, dẫn đến sự sai
lệch kết quả phân tích.
Việc tách nền Zr(IV) có thể thực hiện theo nhiều phương pháp khác nhau như:
kết tinh, kết tủa phân đoạn, sắc kí trao đổi ion, chiết pha rắn, chiết dung môi,… Trong
đó, chiết dung môi được đánh giá là một phương pháp có nhiều ưu việt như tiến hành
nhanh, dễ chọn các điều kiện tiến hành chiết, dễ chọn lựa tác nhân chiết và có khả
năng tái tạo tác nhân chiết,...
Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xác định một số tạp chất
trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung
môi”. Ở đây, chúng tôi tập trung nghiên cứu một trong số các tác nhân như: di-2-etyl
hexyl photphonic axit (PC88A), tributyl photphat (TBP) pha loãng bởi toluen, làm
dung môi chiết Zr(IV) trong môi trường axit, nhằm tách các tạp chất ra khỏi nền và
xác định chúng bằng phép đo ICP-MS.

2


Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu về Zr và hợp chất của nó
1.1.1. Giới thiệu về Zr
1.1.1.1. Tính chất vật lý

Zr là một kim loại chuyển tiếp màu trắng bạc bóng láng, mềm, có độ dẻo cao,
dễ gia công cơ học, độ tinh khiết thấp Zr trở nên cứng và giòn. Ở dạng bột, Zr dễ cháy
nhưng ở dạng khối rắn thì khó bắt lửa hơn. Hình ảnh của kim loại Zr được đưa ra ở
hình 1.1.

Hình 1.1. Kim loại zirconi
Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao lần lượt là 1855৹C, 4330৹C. Độ âm
điện bằng 1,33 (theo thang Pauling) và trong số các nguyên tố họ d, Zr có độ âm điện
thấp hàng thứ tư sau yttri, luteti, hafni [8].
Zr thuộc nguyên tố phân tán, chiếm khoảng 4.10-3 % khối lượng vỏ Trái Đất. Tuy
nhiên nó còn phổ biến hơn Cu, Ni,…. Zr có trữ lượng khá lớn trong lòng đất nhưng lượng
khai thác được trong các mỏ rất thấp và thường bị lẫn các tạp chất rất khó tách rời. Zr là
một nguyên tố hiếm và nó đã được sản xuất thương mại với số lượng lớn từ khoảng
những năm 1950. Sản xuất kim loại Zr chủ yếu đi từ việc xử lý các khoáng vật của zirconi
như: zircon (ZrSiO4) thường chứa gần 49% Zr và từ 0,4-1,5% Hf hoặc badeleyite (ZrO2)
chứa 73% Zr và từ 0,4-1,7% Hf. Khoáng vật zircon chủ yếu có ở Australia, Ấn Độ, Nga,
Brazil,… Sản phẩm này ở Việt Nam có trữ lượng khá lớn tới hàng triệu tấn nằm dọc bờ
biển miền Trung. Do đó đây là yếu tố rất thuận lợi để Việt Nam chế biến và sử dụng các
sản phẩm từ Zr [11].

3


Zr được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: công nghệ hạt nhân, công
nghiệp quốc phòng, điện, điện tử, chế tạo máy, hàng không, vũ trụ, luyện kim và hoá
chất. Đặc biệt, do có nhiệt độ nóng chảy cao, tiết diện bắt nơtron nhiệt thấp, khả năng
chống ăn mòn tuyệt vời và độ phóng xạ thấp sau khi tiếp xúc với tia bức xạ, nên các
hợp kim Zr chứa rất ít hafni (Hf<100 ppm) được sử dụng làm vỏ bọc thanh nhiên liệu
hạt nhân và là vật liệu chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt nước áp lực của lò phản ứng hạt
nhân. Các hợp kim zirconi sạch hạt nhân rất bền và không hấp thụ nơtron là lớp bảo

vệ thứ nhất ngăn cách nguyên liệu phóng xạ (urani oxit) với bên ngoài, có nhiệt độ
nóng chảy khoảng 22000C. Một số tính chất vật lý quan trọng của Zr được đưa ra
trong bảng 1.1 [11].
Bảng 1.1. Một số đặc điểm, tính chất vật lí quan trọng của Zr
Tính chất

Zr

Vị trí trong bảng tuần hoàn các nguyên
tố hóa học

ô số 40, chu kì 5, nhóm IVB

Cấu hình electron

[Kr]4d25s2

Khối lượng nguyên tử

91,22 g/mol

Bán kính nguyên tử và ion Zr4+

1,452 và 0,74 A0

Năng lượng ion hóa I1, I2, I3, I4

6,95; 14,03; 24,71; 33,99 (eV)

Thế điện cực chuẩn

-1,43 V

Độ âm điện và độ dẫn điện

1,33 và 2,3

Khối lượng riêng

6,49 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi

18520C và 35800C

1.1.1.2. Tính chất hóa học
 Ở điều kiện thường, Zr bền với không khí và nước nhờ có màng oxit ZrO2
bền bảo vệ, nên nó không bị mờ đục trong không khí.
 Ở nhiệt độ cao, Zr rất hoạt động hóa học:
+ Tác dụng với oxi tạo thành oxit ZrO2, với halogen tạo thành halogenua ZrX4
(X là halogen), với lưu huỳnh tạo thành sunfua ZrS2, với nitơ tạo thành nitrua, với
cacbon tạo thành cacbua ZrC, với bo tạo thành borua ZrB2. Những hợp chất nitrua,
4


cacbua, borua thường là hợp chất kiểu xâm nhập, có thành phần biến đổi, cứng, rất
bền nhiệt, khó nóng chảy [8].
+ Ở dạng bột mịn, Zr có thể phản ứng với dung dịch HF nóng, axit H2SO4 đặc,
nước cường thủy:
Zr + 6HF

𝑡°

→

Zr + 6H2SO4(đặc)

H2[ZrF6]
𝑡°

→

3Zr + 4HNO3 + 18HCl

+

2H2

Zr(SO4)2 + 4SO2 +

6H2O

𝑡°

→ 3H2[ZrCl6] + 4NO + 8H2O

1.1.1.3. Điều chế
Muốn điều chế được Zr tinh khiết, người ta phải điều chế Zr lẫn Hf, sau đó
mới tiến hành tách riêng từng nguyên tố trong cặp Zr - Hf.
Để điều chế Zr kim loại có 3 nhóm phương pháp chính đó là: phương pháp

khử, phương pháp điện phân, phương pháp phân hủy nhiệt [17].
 Phương pháp khử
Khử ZrCl4 bằng Na, Ca, Mg: Phương pháp này của D. Lely và Hamburger vào
năm 1914 chế tạo ra Zr dẻo đầu tiên bằng cách dùng Na khử ZrCl4, kim loại thu được
là những viên nhỏ ở dạng hạt rời rạc trộn lẫn với các sản phẩm khử khác. Phản ứng
này xảy ra trong bình áp suất kín hoặc trong một bom áp suất.
Khử clorua hoặc clorua kiềm kép bằng Mg:
700 C
 Zr + 2MgCl2
ZrCl4 + 2Mg 
0

Khử natri zirconi florua bằng kali, natri hoặc nhôm: Phương pháp này được
Bezerlius sử dụng, ông đã trộn K2ZrF6 với K và đun nóng hỗn hợp trong chén sắt.
Sau khi để nguội và đập ra, sản phẩm khử được hòa tách bằng axit HCl loãng, amoni
clorua và cuối cùng là bằng nước và cồn. Phương pháp đã tạo ra được sản phẩm đạt
93 - 98% Zr và tạp chất chính là oxi đi vào sản phẩm trong quá trình rửa các hạt kim
loại mịn.
Khử ZrO2 bằng Ca, Mg, Al hoặc C: Khử ZrO2 bằng Ca đã được nghiên cứu
nhiều và người ta đã thu được kim loại đạt 99,5% Zr
2ZrO2 + 2Ca → CaZrO3 + Zr + CaO

5


Sau đó, zirconat sẽ bị khử theo phương trình sau:
1050° 𝐶

CaZrO3 + 2Ca →

Zr + 3CaO

E.Wedekind và sau đó là O.Ruff và H.Brinterzinger là những người đầu tiên
áp dụng phương pháp này [17].
 Phương pháp điện phân
L.Troost, người có nhiều nghiên cứu sản xuất Zr đã tiến hành các phương pháp
điện phân các muối nóng chảy florua kép và clorua kép. Phương pháp clorua kép sản
xuất Zr bằng cách dùng một bể nấu chảy AlCl3, KCl và NaF và thêm vào đó ZrO2.
Do bị nhiễm bẩn bởi Al, Al2O3 đã hình thành nên sản phẩm thu được chỉ đạt độ tinh
khiết 93% Zr [17].
 Phương pháp nhiệt phân
Các phương pháp sản xuất Zr bằng phân huỷ nhiệt các hợp chất halogenua của
nó dựa trên cơ sở công trình ban đầu nghiên cứu bo và silic khi khử các halogenua
bằng hidro ở nhiệt độ cao của hồ quang điện. Ngay sau đó người ta thấy rằng có thể
thực hiện phân huỷ mà không cần có hidro và L.Weiss đã thực hiện phương pháp
phân huỷ này với WCl3, ZrCl4 bị phân huỷ do nhiệt sợi tóc W bóng đèn nóng. Van
Arkel, người khởi đầu quá trình, đã chỉ ra rằng ZrI4 là nguyên liệu đầu tốt hơn nhiều
so với CCl4 vì nó bị phân huỷ nhanh hơn tạo thành kim loại zirconi và gốc halogenua
[17].
Zr và Hf là cặp nguyên tố đồng hành với nhau rất giống nhau về mặt tính chất,
vì vậy việc tách chúng ra khỏi nhau gặp rất nhiều khó khăn. Trong công nghiệp, người
ta phải dùng một số phương pháp khác nhau để tách riêng chúng [8].
 Phương pháp kết tinh phân đoạn
Người ta dựa vào độ tan khác nhau của 2 muối K2ZrF6 và K2HfF6 là 0,07 và
0,10 mol/L. Khi kết tinh muối phức hexafloro, muối K2HfF6 tan nhiều hơn ở lại trong
dung dịch, còn muối K2ZrF6 tan ít tập chung chủ yếu vào dạng tinh thể. Lặp đi lặp lại
nhiều lần quá trình kết tinh cho đến khi thu được muối phức hexafloro tinh khiết của
từng kim loại.
Các muối hexafloro này có được khi nấu chảy khoáng vật zirconi (có chứa Hf)
với K2SiF6: ZrSiO4 +

K2SiF6 → K2[ZrF6]

6

+

2SiO2


 Phương pháp trao đổi cation
Khi cho dung dịch muối ZrCl4 và HfCl4 của zirconi và hafni trong HCl 6N
(lượng HCl cần thiết để ngăn cản sự polime hóa của các hợp chất trong dung dịch) đi
qua cột nhựa cationit, các ion kim loại được nhựa hấp thụ. Zr(IV) tạo trong HCl 6N
để rửa cột nhựa đã hấp thụ Zr và Hf, Zr được axit citric rửa nhanh khỏi cationit ở
dạng ZrO(H2Cit)2 còn Hf ở lại lâu hơn trên cationit. Lặp lại một số lần quá trình trao
đổi ion như vậy sẽ thu được muối tinh khiết của riêng từng kim loại.
 Phương pháp chiết lỏng - lỏng
Một trong những tác nhân chiết dùng để tách Hf khỏi Zr hiệu quả nhất và
được xem như có tính chất kinh điển đó là tributyl photphat (TBP). TBP là tác nhân
chiết solvat hóa, hoạt động mạnh trong môi trường axit cao và giá thành tương đối
hợp lý [9].
Dựa vào khả năng chiết dung dịch nước muối nitrat của Zr và Hf bằng TBP,
Zr(IV) có khả năng tạo phức mạnh hơn Hf(IV) nên chủ yếu đi vào dung môi TBP ở
dạng ZrO(NO3)2.2TBP còn Hf ở lại chủ yếu trong dung dịch nước. Lặp đi lặp lại quá
trình đó hàng chục lần sẽ thu được muối tinh khiết của riêng từng kim loại [8].
Phương pháp chiết dung môi đã được sử dụng phổ biến trên thế giới để nghiên
cứu chiết tách Zr(IV). Một số công trình tiêu biểu về nghiên cứu tách chiết Zr(IV)
bằng phương pháp này sẽ được trình bày ở phần tình hình nghiên cứu chiết tách
zirconi.

1.1.2. Hợp chất của zirconi
1.1.2.1. Zirconi clorua (ZrCl4)
ZrCl4 là bột tinh thể có màu trắng, dễ thăng hoa, nóng chảy ở 437°C trong điều
kiện áp suất từ 18 - 21,8 atm.
ZrCl4 rất dễ thủy phân trong dung dịch nước và trong không khí ẩm để tạo thành
oxyclorua: ZrCl4 + H2O → ZrOCl2 + 2HCl
Trong dung dịch nước, nó được kết tinh dưới dạng ZrOCl2.8H2O, muối này hòa
tan tốt trong nước nhưng ít hòa tan trong HCl đặc. Trong không khí, các tinh thể
ZrOCl2.8H2O có thể sấy khô mà không bị thay đổi thành phần. Muối ZrCl4 được khử
nước hoàn toàn ở nhiệt độ 180 - 200°C.

7


Đồng thời, ZrCl4 cũng thể hiện tính oxi hóa khi tác dụng với kim loại.
500 C
 Zr + 4NaCl
ZrCl4 + 4Na 
0

700 C
 Zr + 2MgCl2
ZrCl4 + 2Mg 
0

Độ dẫn điện của các tấm mỏng làm bằng ZrCl4 thay đổi tương ứng theo áp suất
tác động lên nó đã được áp dụng vào việc chế tạo áp kế vạn năng (khí cụ đo áp suất).
Kiểu áp kế này rất nhạy, chúng có thể chịu được áp suất lớn.
1.1.2.2. Zirconi đioxit (ZrO2)
ZrO2 là thành phần chính của khoáng vật badeleit, có màu trắng, nhiệt độ nóng

chảy cao là 2850ºC. ZrCl4 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng một số tinh thể khác nhau.
Tinh thể đơn tà của ZrO2 đồng hình với một số dạng tinh thể của HfO2 và đều có cấu
trúc không gian đều đặn, trong đó Zr và Hf có số phối trí 8 [8]. Cấu trúc tinh thể và
bột ZrO2 và cấu trúc tinh thể của nó được chỉ ra ở hình 1.2 và 1.3.

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của ZrO2

Hình 1.3. Bột ZrO2

Zirconi đioxit có tính chất lưỡng tính, tuy nhiên nó khá trơ về mặt hóa học. Ở
điều kiện thường, ZrO2 không tác dụng với nước và dung dịch loãng của axit (trừ axit
HF) và kiềm, chỉ tác dụng với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy
[8], [17].
ZrO2.nH2O → ZrO(OH)2 + (n - 1)H2O
𝑡°

ZrO2 + 4HF → H2[ZrOF4] + H2O
𝑡°

ZrO2 + 2H2SO4 (60%) → Zr(SO4)2 + 2H2O
10001100 C
 Na2ZrO3 + H2O
ZrO2 + 2NaOH 
0

8


Do khả năng trơ về mặt hóa học và khó nóng chảy nên ZrO2 được dùng làm
chén nung, lớp lót trong lò của lò đốt ở nhiệt độ cao, làm lớp che phủ cản nhiệt và

nó cũng là vật liệu thay thế phổ biến cho kim cương [8]. Ở Pháp, các nhà khoa học
sử dụng ZrO2 làm nguyên liệu điều chế kim loại nặng bằng năng lượng mặt trời.
Trong công nghiệp, ZrO2 được điều chế từ zircon theo các giai đoạn [8]:
 Nấu chảy zircon trong NaOH
ZrSiO4 + 4NaOH → Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O
 Hoà tan sản phẩm phản ứng trong nước nóng, Na2SiO3 tan còn Na2ZrO3 bị
phân hủy tạo kết tủa Zr(OH)4
+ 3H2O → Zr(OH)4 

Na2ZrO3

+ 2NaOH

 Chế hóa kết tủa với dung dịch HCl
ZrO2.H2O

+ 2HCl →

ZrOCl2 + 2H2O

 Thêm NH3 vào dung dịch để kết tủa lại
ZrOCl2 + 2H2O + 2NH3 → ZrO2.H2O

+

2NH4Cl

 Nung kết tủa ở 900oC thu được ZrO2
900𝑜 𝐶

ZrO2.H2O →

ZrO2 + H2O

1.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) bằng chiết dung môi
1.2.1. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) trên thế giới
Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tách chiết Zr(IV) bằng
phương pháp chiết lỏng - lỏng của các tác giả khác nhau.
Theo thông tin từ tài liệu [24], tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của các tác
nhân như: TOPO (TrisOctyl Phosphin Oxide) , TPPO (TrisPhenyl Phosphin Oxide),
TBPO (TrisButyl Oxide Phosphin), TOA (TrisOctyl Ammin), TBP và amberlite LA2 đến hiệu suất chiết Zr(IV). Kết quả cho thấy với nồng độ mỗi tác nhân 2.10-4 - 8.104

mol/L, Zr(IV) 1,1.10-3 mol/L, các tác nhân amin chiết tốt hơn (95%) so với các tác

nhân cơ photpho (88%) khi sử dụng chất đánh dấu là 95Zr.
Nhóm tác giả Reddy B. R. và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu chiết Zr(IV)
trong môi trường HCl bằng tác nhân PC88A. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, phức
chất bị chiết lên pha hữu cơ có dạng ZrO(H2O)nCl2.2PC88A. Trong hệ chiết HCl
0,3M – PC88A 0,005M, khi thêm các muối NaCl, Na2SO4, NaNO3 trong khoảng nồng
9


độ (0,5 - 2M) đã làm tăng hiệu suất chiết Zr(IV) lần lượt từ 46, 50, 91% lên 66, 58,
99% tương ứng. Khi sử dụng các chất pha loãng khác nhau cho các giá trị hệ số phân
bố khác nhau và giảm theo thứ tự sau: xiclohexan C6H12 (D = 9) > CCl4; n-C6H14 (D
= 5,4) > C6H5NO2 (D = 3,7) > C6H6 (D = 2,5) > C6H5CH3 (D = 1,9) > kerosen;
C6H4(CH3)2 (D = 1,7) > CHCl3 (D = 1) > benzonitril (D = 0,8). Khi tăng nhiệt độ từ
30 lên 40, 50, 600C đã làm tăng giá trị D lần lượt từ 1,65 lên 3,05; 5,5 và 9,8. Khi
chiết Zr(IV) cùng với các ion khác như Hf(IV), Ti(IV), Al(III), Fe(III) đã cho thấy
hiệu suất chiết Zr(IV) và Hf(IV) tăng lên, còn hiệu suất chiết Ti(IV) và Fe(III) giảm

đi khi tăng nồng độ axit. Trong khi đó hiệu suất chiết Al(III) gần như không thay đổi.
Các kết quả trên đã khẳng định rằng có thể tách Zr(IV) khỏi nhiều nguyên tố như
Ti(IV), Fe(III) khi sử dụng dung môi PC88A 0,005M trong kerosen và môi trường
HCl nồng độ cao hơn 2M trong pha nước [27].
Tác giả Sato T. và cộng sự đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường axit
HCl bằng các tác nhân TBP, D2EHPA. Một phần kết quả cho thấy, với tác nhân TBP
hiệu suất chiết Zr tăng theo nồng độ HCl khi HCl > 6M và tăng theo nồng độ tác nhân
chiết [28].
Tác giả Brown và Healy đã nghiên cứu hiệu quả tách Zr/Hf trong môi trường
HNO3 bằng tác nhân dibutylbutylphotphonat (DBBP) bao gồm các yếu tố ảnh hưởng
như: nồng độ axit, tác nhân và ion kim loại. Hệ số tách Zr/Hf đạt được từ 15 -30 cho
hầu hết các dải nồng độ của Zr. Khi chiết liên tục 10 bậc cho thấy, hàm lượng Hf
trong Zr có thể giảm xuống dưới 100 mg/L (ppm) và có thể thu hồi lại được Hf nếu
muốn.
Survachat D. đã nghiên cứu tách Zr/Hf bằng cách sử dụng cyanex 923 và
cyanex 925 pha trong dầu hỏa. Kết quả cho thấy cyanex 925 có tính chiết Zr chọn lọc
hơn Hf trong môi trường HCl nhưng không có sự hình thành các hợp chất phức
thioxianat như với quá trình dùng MIBK và hệ số tách Zr/Hf đạt được là 37 [29].
Các tác giả Taghizadeh M. và cộng sự đã nghiên cứu các điều kiện tối ưu
nhất của quá trình chiết và tách Zr khỏi Hf bằng phương pháp chiết dung môi. Các
thí nghiệm được nghiên cứu trong khoảng nồng độ (0,1 - 2,0M) của 3 loại axit khác
nhau bằng 3 tác nhân TBP, D2EHPA và cyanex 272. Tiến hành chiết Zr(IV) từ dung
dịch ZrOCl2.8H2O 1,29.10-4 mol/L với các điều kiện như: nồng độ axit 2 mol/L,

10


cyanex 272 nồng độ 7,92.10-4 mol/L và môi trường hỗn hợp (HNO3 + HCl), hiệu
suất chiết Zr đạt được 71% với hệ số tố tách Zr/Hf là 8,1. Hiệu suất chiết Zr tối ưu
đạt được là 80% và hệ số tách Zr/Hf là 34 khi sử dụng cyanex 272 trong môi trường

HNO3 >2M [33].
1.2.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) ở Việt Nam
Ở Việt Nam, nghiên cứu về tách chiết Zr(IV) còn chưa được công bố nhiều.
Tác giả Hoàng Nhuận và tập thể cán bộ nghiên cứu thuộc Viện Công nghệ Xạ hiếm,
Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam đã tiến hành nghiên cứu quy trình công nghệ
thu nhận zirconi tinh khiết từ ZrSiO4 bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng với tác nhân
TBP. Kết quả đã chỉ ra điều kiện để tách Hf(IV) ra khỏi hỗn hợp Zr(IV) và Hf(IV)
bằng TBP gồm: nồng độ HNO3 6 ÷ 7M trong dung dịch nguyên liệu đầu, nồng độ
dung dịch (Zr, Hf) ban đầu 30 ÷ 40 g/L, tỉ lệ thể tích pha hữu cơ (TBP)/pha nước =
1/1, số bậc chiết là 6, số bậc rửa là 1, số bậc giải chiết là 3. Với hỗn hợp chứa (Zr 30
g/L + Hf 30 g/L) trong HNO3 6M qua 4 bậc chiết, 1 bậc rửa chiết, đã tách được Hf(IV)
gần như hoàn toàn và hiệu suất thu hồi Zr(IV) đạt 90% [9].
Tác giả Chu Mạnh Nhương (2015) đã tiến hành nghiên cứu tách zirconi ra khỏi
các tạp chất bằng tributylphotphat để xác định chúng bằng ICP - MS. Một phần kết
quả đã chỉ ra các điều kiện tối ưu khi chiết hệ Zr(IV) 20,5 mg/mL bằng TBP như sau:
môi trường chiết HNO3 (8 - 12M); dung môi TBP/toluen nồng độ 50%, thời gian tiếp
xúc pha là 60 phút, cân bằng pha 30 phút, dung lượng chiết cực đại của TBP 50%
toluen là 20,43 mg/mL Zr(IV); để chiết được 98,75% lượng Zr(IV) bằng TBP 50%
toluen cần thực hiện 2 hoặc 3 bậc chiết với Vo/Va = 2/1 hoặc 1/1 tương ứng [10], [11].
Ở nước ta hiện nay, chưa có nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề xác định
các tạp chất có trong các vật liệu Zr độ sạch cao và sạch hạt nhân bằng phương pháp
phân tích hóa lý hiện đại như ICP-MS, nhằm kiểm tra đánh giá chất lượng của các
vật liệu này trong quá trình sản xuất, góp phần từng bước nội địa hóa vật liệu và thúc
đẩy việc xây dựng, vận hành nhà máy điện hạt nhân ở nước ta đến 2030.
Dựa trên những kết quả về việc nghiên cứu chiết Zr(IV) trên thế giới và Việt
Nam đã trình bày ở trên chúng tôi nhận thấy có thể lựa chọn nhiều tác nhân chiết khác
nhau và với mỗi tác nhân chiết hiệu suất chiết Zr(IV) thu được khác nhau. Trong đề

11

tài này chúng tôi lựa chọn các tác nhân chiết PC88A, TBP để tách nền và xác định
tạp chất Zr(IV).
1.3. Giới thiệu về tác nhân chiết
Cơ sở lựa chọn tác nhân chiết
Các tác nhân chiết thường được chia thành 3 loại lớn, đó là: tác nhân chiết
solvat hóa TBP, TOPO (TrisOctyl Phosphin Oxide), MIBK (Metyl Iso Butyl Keton)
,…; tác nhân chiết axit (D2EHPA, PC88A, cyanex 272, LIX 26, 34, 54, 63, 84…)
và tác nhân chiết bazơ (Primen JMT, Amberlit LA-1&LA-2, Alamin 336, Aliquat
336,…).
Khi lựa chọn tác nhân để chiết các ion kim loại, thường căn cứ vào các điều kiện
như: tác nhân chiết dễ mua và có giá bán thấp; chiết được kim loại cần chiết ở pH của
dung dịch; có độ chọn lọc đối với kim loại cần tách; tốc độ chiết, rửa chiết và giải chiết
có thể chấp nhận được; tác nhân chiết có độ tan cao trong chất pha loãng hữu cơ nhưng
hầu như không tan trong dung dịch nước; tác nhân có độ bền cao trong quá trình sử
dụng nhiều lần [11].
Giới thiệu về PC88A
Tác nhân PC88A là mono este của D2EHPA, có tên gọi Di-2-(etylhexyl)
photphonic axit, lần đầu tiên được sử dụng trong chiết tách Co-Ni, sau này được
nghiên cứu mạnh ở Nhật và Trung Quốc với tên thương phẩm là PC88A hay P507.
Công thức phân tử của PC88A là C16H35PO2 (OH), khối lượng mol phân tử 306,43
g/mol, khối lượng riêng d = 0,961 g/mL, độ tan trong nước 0,00031M, tỷ trọng
0,95g/cm3; pK1 = 4,1 (trong metanol), PC88A có công thức cấu tạo như sau [23]:
OH

CH 3 (CH2 )3 CHCH 2
C2 H5
CH 3 (CH2 )3 CHCH 2 O

P

O

C2 H5

Giới thiệu về TBP
TBP là tác nhân chiết solvat có hiệu quả nhất và được xem như có tính chất kinh
điển trong chiết tách các nguyên tố đất hiếm và các nguyên tố khác như U, Th, Pu, Zr,

12


Hf. Thuộc loại hợp chất cơ photpho, có công thức phân tử là (CH3CH2CH2CH2O)3PO,
M = 266,32 g/mol, d = 0,977 g/mL. TBP là chất lỏng không màu, không mùi, độ tan
trong nước rất nhỏ là 0,388g/L, phân hủy ở 289ºC.
Công thức cấu tạo của TBP [7], [9], [11]:
H3C(H2C) 2H2C

O

O

CH2(CH2)2CH3

P
H3C(H2C) 2H2C

O

O

Trong phân tử của TBP có nhóm photphoryl (P=O) với độ phân cực cao, vì
thế nó có khả năng tương tác mạnh với các cation điện tích lớn. TBP thường được
pha loãng trong kerosen, toluen, benzen, ete,… để làm giảm khối lượng riêng và độ
nhớt của pha hữu cơ.
Cơ chế chiết kim loại của TBP có thể được viết như sau:
MA(H2O)m (a) + nTBP(o)  MA(H2O)m-n(TBP)n (o) + nH2O
Trong đó: MA là muối của kim loại được chiết.
TBP trong ngành công nghiệp là thành phần của chất lỏng thủy lực máy bay,
chất lỏng phanh và đặc biệt nó như một dung môi để chiết tách và tinh chế các kim
loại đất hiếm từ quặng của chúng. Ngoài ra, TBP còn là dung môi pha các loại mực,
nhựa tổng hợp, chất kết dính, thuốc diệt cỏ và thuốc diệt nấm. Do không có mùi, nên
TBP được sử dụng làm chất chống bọt trong các dung dịch tẩy rửa, trong các loại nhũ
tương, sơn và keo khác nhau.
Dung dịch chứa TBP 15 - 40% (thường là 30%) trong dầu hỏa hoặc dodecan được
sử dụng trong việc chiết dung môi urani, plutoni và thori từ các thanh nhiên liệu hạt nhân
(UO2) để tái xử lý hạt nhân. TBP được sản xuất bằng phản ứng giữa photphoryl clorua
với n-butanol.
POCl3 + 3C4H9OH → PO(OC4H9)3+ 3HCl
1.4. Các phương pháp nghiên cứu
1.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại
1.4.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phân tích theo phổ IR là một trong những kĩ thuật phân tích rất
hiệu quả, nó sẽ cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh mà không đòi hỏi các
13


phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên cơ sở là các hợp chất hóa học
có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng
ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc khác nhau
và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại, thường gọi đơn

giản là phổ hồng ngoại.
Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ IR tương ứng với các nhóm chức
đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Từ đó, có thể căn cứ vào
phổ IR của một hợp chất hóa học để nhận dạng chúng.
Ở phổ IR, trục nằm ngang biểu diễn bước sóng (tính ra μm) hoặc số sóng hay
vẫn quen gọi là tần số (tính ra cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ.
Bảng 1.3 dưới đây sẽ chỉ ra tần số đặc trưng của một số nhóm nguyên tử
thường gặp, ở đó cường độ vân phổ được viết tắt như sau: m (mạnh), tb (trung bình),
y (yếu), bđ (biến đổi) [4].
Bảng 1.3. Tần số dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử thường gặp (cm-1)
Nhóm

 (cm-1 )

-OH (tự do)

3650 - 3590, bđ

-OH (liên kết hiđro)

3600 - 3200, m

-OH ( liên kết hiđro nội phân tử)

3200 - 2500, bđ

C-H

3800 - 2700, bđ

C=C

~ 1650, tb - y

C=O

1850 - 1650, m

- CH3

2960 - 2850, m

- CH3 (dao động biến dạng)

1470 - 1430, tb

- CH3 (dao động biến dạng đối xứng)

1390 - 1370, tb

P=O

1300 - 1100, m

-CH2 -O-P

1018 - 1036, tb-y

-NO3

1650 - 1600, m

14