đề thi và đáp án hsg quốc gia vòng 2 môn hóa học 2006

bộ giáo dục và đào tạo

kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi
olympic hoá học Quốc tế năm 2006

Hớng dẫn chấm
Đề thi ngày thứ hai:18/4/2006
Câu I (3,75 điểm). 1. (1,75 điểm); 2. (2 điểm).
Sulcatol (C8H16O) là chất pheromon do một loài côn trùng tiết ra dới dạng 2
chất đối quang là (R)-sulcatol (chiếm 65 %) và (S)-sulcatol (chiếm 35 %).
1. Cho sulcatol tác dụng với ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H2O2 thì thấy sinh ra một
hỗn hợp gồm propanon và hợp chất A tự đóng vòng thành hợp chất A (C5H8O2). Ngời
ta có thể khử A thành sản phẩm mạch vòng là B (C5H10O2).
a. Xác định cấu tạo của sulcatol và viết tên hệ thống của nó.
b. Viết công thức các đồng phân lập thể của B, trên đó có ghi kí hiệu cấu hình
R, S.
2. Ngời ta tổng hợp (R)-sulcatol đi từ 2-đeoxi-D-ribozơ và các hoá chất khác, trong số
đó có CH3SO2Cl và H2/Ni Raney (để khử C I thành C H).
Hãy dùng công thức lập thể, viết sơ đồ các phản ứng.
Hớng dẫn giải:
1. a. Sulcatol (C8H16O) có độ bất bão hoà là 1, có tính quang hoạt, khi tác dụng với
ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H2O2 thì nhận đợc (CH3)2CO và A nên sulcatol là một
,
ancol không no, OH có thể ở C2, C3, C4. A tự đóng vòng thành A (C5H8O2), tức dễ đóng
vòng -lacton (5 cạnh bền) nên OH ở C2. Vậy cấu tạo của sulcatol và tên hệ thống nh
sau:
OH
6-Metylhept-5-en-2-ol
b.
H

(R)

O

(R)

H3C

H3C

H
OH

(S)

O

(S)

H

OH

H

H

(R)

O

(S)

OH

H3C

H

H

H3C

(S)

O

(R)

H
OH

2.
O

HO

O

OH MeOH/H+ HO

O

OCH3 2MsCl MsO

OCH3

- 2HCl

HO

HO
2KI
- 2MsOK

O

I

OCH3

I

2H2/Ni
- I2

H3C

MsO
O

OCH3

H2O/H+

H3C

O

OH

- CH3OH

OH

OH
O

Ph3P=CMe2

(MsCl: CH3SO2Cl)

(R)-Sulcatol

Câu II (3,25 điểm). 1. (2 điểm); 2. (1 điểm); 3. (0,25 điểm).
Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thuỷ
phân B sẽ đợc sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận đợc chất D. Cho D phản ứng
1/7 trang

với C6H5Li thu đợc sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì đợc F có công thức
C12H14.
1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ từ
C đến F).
2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dới các mũi tên trong sơ đồ, trừ giai
đoạn tạo thành F.
3. Cho biết cấu hình của F.
Hớng dẫn giải:
+
CH2=CH-CH2-MgBr
AN
cộng 1, 4

+
CH2 = CH-CH = O
thuỷ phân

H3O+

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr
B
tautome hoá

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH

CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O
D

C

Hoặc
CH2=CH-CH2-MgBr
AN
H2O
+
CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2
CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2
cộng 1, 2
-MgBr(OH)
CH2=CH-CH=O
B OMgBr
C
OH
o

C

OH

Hỗ biến

t
Chuyển vị 3, 3

OH

C6H5

H

xeto-enol

D
C6H5

H2O

H
E OH

H
OLi

O

C6H5Li
AN

Vết iot, to
- H2O

F

C6H5

,
F có cấu hình (E) bền hơn. Tuy vậy, phản ứng cũng tạo thành một lợng nhỏ F có cấu
hình (Z).
Câu III (3 điểm). 1. (0,75 điểm); 2. (0,75 điểm); 3. (0,75 điểm); 4. (0,75 điểm).
Khi nhiệt phân các hợp chất (A), (B), (C), (D) ngời ta thu đợc các sản phẩm

khác nhau. Hãy viết công thức và tên sản phẩm; giải thích (dùng mũi tên cong) vì sao
có sự tạo thành các sản phẩm đó.
1. (A) CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3
2. (B) CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH
3. (C) (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3
4. (D) CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3
Hớng dẫn giải:
to
1. CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3
C2H5COOH + CH2=CHCH2CH3
Axit propanoic

But-1-en

Cơ chế vòng trung gian 6 cạnh, tách syn H.
C2H5 C

O

to

CH2

O
H

CH

C2H5COOH + CH2=CHCH2CH3

C2H5
o

t
2. CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH
CH3[CH2]5CHO
Heptanal

+ CH2=CH[CH2]8COOH
Axit unđex-10-enoic
2/7 trang


Cơ chế vòng trung gian 6 cạnh, tách H-OH.
CH 3 CH2 5 HC
O

CH2
H

CH
CH

to
CH2 7COOH

3. (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3

to

CH3 CH2 5CH=O

(CH3)3CCH=CH2 +
3,3-Đimetylbut-1-en

+ CH2=CH CH2 8COOH

OCS

+

CH3SH

Cacbonsunfuaoxit Metanthiol

Cơ chế vòng trung gian 6 cạnh, tách H
H
H2C
(CH3)3C HC

S CH2
O

to

C=S

(CH3)3CCH=CH2 + OCS + CH3SH

4. CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3

O
CH3[CH2]3C

+ CH2=CH[CH2]4COOH
Axit hept-6-enoic

+

to

CH3CH=CH[CH2]2CH3 +
Hex-2-en

+ CH2=CH[CH2]3CH3
Hex-1-en
Cơ chế 2 vòng trung gian 6 cạnh, tách H-OH và H-C3 hoặc H-C1.
Hexan-2-on CH3

CH2 CH
O
H
CH3 CH2 3 C
CH CH2 3 C
H
H3C O
O
CH CH2 2CH3
CH
to
CH3

CH2=CH
CH3 CH2 3C=O +
CH2 4COOH + CH=CH CH2 2CH3 + CH CH2 3CH3
CH3
CH2
CH
3

Sản phẩm hex-2-en là chính vì độ bền nhiệt động cao hơn hex-1-en

khi tách H-C1

Câu IV (3,5 điểm). 1. (2 điểm); 2. (0,25 điểm); 3. (0,75 điểm); 4. (0,5 điểm)..
Ala, Val, Leu là chữ viết tắt tên các aminoaxit thiên nhiên, công thức lần lợt là
CH3CH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH.
1. Viết các phơng trình phản ứng tổng hợp tripeptit Leu-Ala-Val từ các chất: Ala, Val,
Leu, photpho pentaclorua, Boc-Cl (tert-butyloxicacbonyl clorua), ancol benzylic, DCC
(đixiclohexylcacbođiimit), axit trifloaxetic, axit axetic, hiđro, palađi và cacbon.
2. Có bao nhiêu tripeptit đợc tạo thành mà mỗi tripeptit có đủ 3 aminoaxit trên, nếu
không sử dụng nhóm bảo vệ.
3. Biểu diễn công thức phối cảnh của tripeptit Leu-Ala-Val.
4. Ghi giá trị pKa vào nhóm tơng ứng và tính pHI của tripeptit này, biết rằng pKa1 =
= 3,42; pKa2 = 7,94.
Hớng dẫn giải:
1.
(CH3)2CHCH(NH2)COOH + PCl5
Val
(CH3)2CHCH(NH2)COCl + HOCH2C6H5

(CH3)2CHCH(NH2)COCl + POCl3 + HCl

(CH3)2CHCH(NH2)COOCH2C6H5 +
+
HCl
3/7 trang


CH3CH(NH2)COOH + BOC-Cl
BOCNHCH(CH3)COOH
+
HCl
Ala
BOCNHCH(CH3)COOH + (CH3)2CHCH(NH2)COOCH2C6H5 DCC
BOCNHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 + H2O
BOCNHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 CF3COOH
NH2CH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 + (CH3)2C=CH2 + CO2
(CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH + BOC-Cl
BOCNHCH[CH2CH(CH3)2]COOH +
Leu
+ HCl
BOCNHCH[CH2CH(CH3)2]COOH + NH2CH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5
DCC BOCNHCH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5+
+ H2 O
BOCNHCH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 CF3COOH
NH2CH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 + BOC+
NH2CH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 + H2 Pđ/C
NH2CH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOH + C6H5CH3
Leu-Ala-Val
2. Số tripeptit là: 3 ! = 6
CH2CH(CH3)2

3.

CH(CH3)2

O

H

H

NH

+
H3N

O-

NH
O

H3C

O

H

4. Dạng axit của Leu-Ala-Val:

CH3
3,42

+
NH3CHCONHCHCONHCHCOOH
7,94

CH2CH(CH3)2

CH(CH3)2

pHI = 3,42 + 7,94 = 5,68
2

Câu V (1,75 điểm):

Lin (Linamarin) và Lac (lactrin) là các xiano glucozit thiên mhiên. Khi thuỷ
phân Lin, Lac trong môi trờng axit thì Lin tạo ra D-glucozơ, axeton và HCN; còn Lac
tạo ra D-glucozơ, HCN và benzanđehit.
Xác định cấu trúc của Lin và Lac ở dạng bền nhất. Viết cơ chế phản ứng thuỷ
phân Lin, Lac.
Hớng dẫn giải:
Linamarin

H3O+

D-glucozơ

+

axeton

+ HCN

OH
Vậy Lin có cấu trúc: HO
HO

O
O
OH

Lactrin

H3O+

CH3
C CH3
CN

D-glucozơ + benzanđehit + HCN
4/7 trang


OH
Vậy Lac có cấu trúc:

O

HO
HO

O

OH

CH

C 6H 5

CN

Phản ứng thuỷ phân các glucozit này theo cơ chế SN1, thí dụ:
OH

OH

O

HO

O CH
C6H5
CN
OH
O

HO
OH

HO

HO

HO

+

O=CH C6H5

O+ CH
C6H5
CN

+

HCN
OH

OH
O

HO

+

H

HO

HO

H2O

..
O
OH

OH

O

HO

H3O

+

OH

HO

+

OH

OH

+
OH2

O

HO

- H+

HO
OH

OH

-D-glucopiranozơ bền hơn -D-glucopiranozơ
Câu VI (4,75 điểm): 1. (1 điểm); 2. (3,75 điểm).
Tamiflu đợc coi là chất kháng sinh điều trị ngời bệnh lây cúm gia cầm
hữu hiệu nhất hiện nay. Tamiflu đợc điều chế từ axit (-)-sikimic có trong quả hồi theo
sơ đồ phản ứng sau:
HO

COOH

HO
OH
Axit (-)-sikimic

F

C

A

BH3/CH2Cl2
(4)

KHCO3, C2H5OH 96o
(5)

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to
(7)

o
I CH2=CHCH2NH2, t

(10)

O

D
G

K +L

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to
(14)

(C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H
(2)

C2H5OH, SOCl2
(1)

P

E

C6H5CHO, (CH3)3COCH3
(8)

Dung dịch HCl
(11)
H3PO4, C2H5OH
(15)

M

CH3SO2Cl, (C2H5)3N
(3)

CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O
(6)

H

Dung dịch HCl
(12)

O

B

CH3SO2Cl, (C2H5)3N
(9)

N

(CH3CO)2O, CH3COOH
(13)

C
F
I
O

COOC2H5

CH3CONH

NH2.H3PO4
Tamiflu

1. Điền các kí hiệu cấu hình R, S vào các nguyên tử cacbon bất đối của axit (-)-sikimic,
tamiflu và viết tên đầy đủ của chúng theo tên hệ thống.
2. Viết công thức cấu trúc của các hợp chất hữu cơ từ A đến P và ghi rõ tên của phản
ứng dới mỗi mũi tên trong sơ đồ.
Hớng dẫn giải:
5/7 trang


1.
Axit (-)-sikimic HO

Tamiflu

COOH

R
S

O

HO

CH3CONH

OH

Axit (3R, 4S, 5R)-3,4,5-trihi®roxixiclohex-1-en cacboxylic
2.
HO

COOH

OH
Axit (-)-sikimic
O

NH2.H3PO4

2-axetami®o-5-(etyloxicacbonyl)-3-(pentan-3-yloxi) xiclohex-4-en-1-yl amoni ®ihi®rophotphat
HO

C2H5OH, SOCl2
(1) Este ho¸

HO

COOC2H5

R
R S

R

COOC2H5
(C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H
(2) Xetal ho¸

(A)

HO
OH

O

COOC2H5

(C2H5)2C

(B)
O

CH3SO2Cl, (C2H5)3N
(3) Metylsufo ho¸

(C2H5)2C

O

COOC2H5

o
(D) KHCO3, C2H5OH 96

(5) Epoxit ho¸

HO

(E)

O

OSO2CH3

O

COOC2H5
o
(F) 1. Pd/C,H2NCH2CH2OH, t

HO

(7) N-§Ò anlyl ho¸

HO

(G) C6H5CHO, (CH3)3COCH3

HO

(8) Azometin ho¸

N H2

HN

O

COOC2H5
(H)
N=CH- C6H5

O

CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O
(6) Më vßng epoxit

COOC2H5

HN
O

BH3/CH2Cl2
(4) Khö xetal

OSO2CH3

COOC2H5

O

(C)

O
OH

O

COOC2H5

CH3SO2Cl, (C2H5)3N
(9) Metylsufo ho¸

CH3SO2O

COOC2H5
o
(I) CH2=CHCH2NH2, t

(10) Arizi®in ho¸

N=CH- C6H5

O
COOc2H5
Dung dÞch HCl

(K) + (L) CH2=CHCH2N=CHC6H5 (11) Më vßng arizi®in
C6H5CH=N

COOC2H5
(M)
NHCH2CH=CH2

6/7 trang


(M)

Dung dÞch HCl
(12) §Ò azometin ho¸

O

COOC2H5

(N) (CH3CO)2O, CH3COOH
(13) N-Axetyl ho¸

H2N

NHCH2CH=CH2
O
(O)

O

COOC2H5

NHCH2CH=CH2

COOC2H5

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to
(14) N-§Ò anlyl ho¸

(P)

CH3COHN

(O)

CH3COHN

O
H3PO4, C2H5OH
(15) Photphat ho¸

N H2

CH3CONH

COOC2H5
NH2.H3PO4

....................................................

7/7 trang


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
..…………………..

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2006
HƯỚNG DẪN CHẤM
Đề thi ngày thứ nhất: 17/4/2006

Câu I (1, 5 điểm).
I3(X) và I5(Y) tăng nhiều và đột ngột. Suy ra:
a) X thuộc nhóm IIA, Y thuộc nhóm IVA trong bảng HTTH các nguyên tố hóa học
b) A là XO, B là YO2
c) Các hợp chất do A tác dụng với B: XYO3, X2YO4
Câu 2 (2,5 điểm). 1. (0,5 điểm); 2. (0,75 điểm); 3. (0,75 điểm); 4. (0,5 điểm)
1. Tên của các ion phức:
(A): Diclorotetraamincoban (III)
(B): Hexaxianocobantat (III)
(C): Triclorotrixianocobantat (III)
2. [Co(CN)6]3-. Co: d2sp3; C: sp; N: không ở vào trạng thái lai hóa hoặc ở trạng thái
lai hóa sp.
3. a) Ion phức (A) có hai đồng phân
H3N
H 3N

Cl

Cl

H3 N
Co
Cl

NH 3

Cl

Co

H 3N
NH3

NH3

NH3

b) Ion phức (B) không có đồng phân:
NC
NC

CN
Co
CN

CN
CN

c) Ion phức (C) có hai đồng phân

NC
Cl

Cl
NC
Co

CN
Cl

CN

CN
Co

Cl
CN

4. [CoCl2(NH3)4]+ + Fe2+ + 4H+ → Co2+ + Fe3+ + 2Cl- + 4NH4+

Cl
Cl


Câu 3 (3 điểm). 1. (0,5 điểm); 2. (0,75 điểm); 3. (1,25 điểm); 4. (0,5 điểm)
1. Ở phân tử COX2, sự tăng kích thước và giảm độ âm điện của X làm giảm độ bền
của liên kết C – X và làm tăng lực đẩy nội phân tử. Vì lý do này mà phân tử COI2
rất không bền vững và không tồn tại được
2. Phân tử COX2 phẳng, nguyên tử trung tâm C ở trạng thái lai hóa sp2
X

O

C
X

o

o

Góc OCX > 120 còn góc XCX < 120 vì liên kết C = O là liên kết đôi, còn liên
kết C – X là liên kết đơn. Khi độ âm điện của X tăng thì cặp electron liên kết bị hút mạnh
về phía X, do đó góc XCX giảm, góc OCX tăng.
3.
X

C(tc)

+ 1/2O2(k)

∆Htth (C)tc

+

-1/2EO=O

X2(k)

∆Htth

O

(k)

C
X

-EX-X
EC=O + 2EC-X

C(k)

+

O(k)

+

2X(k)

∆Hotth(COX2)k = ∆Hoth (C)tc + 1/2EO=O – EX-X
∆Hotth(COF2)k - ∆Hotth(COCl2)k = ECl-Cl – EF-F

+ EC=O + 2EC-X
+ 2EC-F - 2EC-Cl
Liên kết Cl – Cl bền hơn liên kết F – F → ECl-Cl – EF-F < 0
Liên kết C – F bền hơn liên kết C – Cl → 2EC-F – 2EC-Cl < 0
Vậy ∆Hotth(COF2)k - ∆Hotth(COCl2)k < 0 → ∆Hotth(COF2)k < ∆Hotth(COCl2)k
4. COCl2 + 4NaOH → Na2CO3 + 2NaCl + 2H2O
Câu 4 (2,5 điểm). 1. (1 điểm); 2. (0,5 điểm); 3. (1 điểm)
MHx + xH2O → M(OH)x + xH2

n( H 2 ) =

PV
99,5.103 N .m −2 × 3,134.10−3 m3
=
= 0,1258mol
RT 8,314.N .m.K −1.mol −1 × 298,15K

n (1g MHx) =

0,1258
1g × x
→ M MH z =
x
0,1258mol


x
M(MHx)
1
7,949 g.mol-1
2
15,898 g.mol-1
3
23,847 g.mol-1
4
31,796 g.mol-1
1. Kim loại M là liti
2. 2Li + H2 → 2LiH
LiH + H2O → LiOH + H2

3. ρ =

M(M)
6,941 g.mol-1
13,882 g.mol-1
20,823 g.mol-1
27,764 g.mol-1

4 × M ( LiH )
4 × M ( LiH )
=
3
NA × a
N A .[2(rLi + rH )]3

M
Liti

(a: cạnh ô mạng; r: bán kính)

Thay số tính được ρ = 0,78g.cm-3
Câu 5 (3 điểm).
(1)
NH4Cl(r) ⇌ NH3(k) + HCl(k)
o
o
Ở nhiệt độ 427 C và 459 C nếu NH4Cl phân huỷ hết thì áp suất trong bình sẽ là:
p1 =

2mol × 8,314 N .m.K −1.mol −1 × (427 + 273,15) K

= 2328419 N .m −2
−3 3
5.10 m

p2 =

2mol × 8,314 N .m.K −1.mol −1 × (459 + 273,15) K
= 2434838 N .m −2
5.10−3 m3

Như vậy theo đầu bài ở 2 nhiệt độ này trong bình có cân bằng (1) và các áp suất đã
cho là các áp suất cân bằng
Ở 427oC: Kp = 304.304 = 92416 (kPa)2
Ở 459oC: Kp = 557,5.557,5 = 310806 (kPa)2
∆Go700 = -RTlnK = -RTln

Kp
o ∆n

(p )

-1

= -12944 J.mol
ln K p (T2 )
ln K p (T1 )

=

∆H

R

1 1
 + 
 T1 T2 

310806
∆H  1
1 
=
−

92416 8,314  700,15 732,15 
o
∆H 700
= 161534 J .mol −1

ln

∆S o =

o
o
∆H 700
− ∆G700
= 249, 2( J .K −1.mol −1 )
T1

(Po = 1 bar)

Câu 6 (2,0 điểm). 1. (0,5 điểm); 2. (0,75 điểm); 3. (0,75 điểm)
HA ⇌ H+ + A-

(1)

 H +   A− 
Ka =
[ HA]

(2)

[ HA]
 H +  = K a −
 A 

(3)

Phản ứng chuẩn độ HA: HA + OH- → A- + H2O
1. nHA =

0, 66
M HA

;

(4)

nHA = nNaOH = 0,06.0,1250 → MHA = 88 g/mol

2. Tính Ka. Từ (3) và (4) rút ra trong qúa trình chuẩn độ
[H+] = Ka.số mol HA còn lại / số mol HA đã phản ứng
pH = 4,68 → [H+] = 2,09.10-5
2, 09.10−5 = K a
Ka =

60 × 0,1250 − 25 × 0,1250
60 − 25
= Ka
25 × 0,1250
25

25
.2, 09.10−5 = 1, 49.10−5
35

3. Dung dịch ở điểm tương đương là dung dịch A-, một bazơ yếu
A- + H2O ⇌ HA + OH10−14
Kb =
= 6, 7.10−10
−5
1, 49.10
OH −  = ( K bCb )1/2 → Cb = 0, 0682 = 6,82.10−2

= (6.71.10-10.6,82.10-2)1/2 = 6,76.10-6
pOH = 5,17
pH = 8,83
Câu 7 (3,0 điểm). 1. (1,25 điểm); 2. (1,75 điểm)
1. CoCl2
→

Co2+ +
2Cl0,0100
----0,0100
Tạo phức của ion coban với NH3
Co2+
+
6NH3
→ Co(NH3)62+
0,0100
0,3600
----0,3000
0,1000
2+
Oxy hóa Co(NH3)6 bởi H2O2

β2 = 104,39


2x

Co(NH3)62+ ⇌ Co(NH3)63+ + e
H2O2 + 2e ⇌ 2OH2+

3+

-

2 Co(NH3)6 + H2O2 ⇌ 2Co(NH3)6 + 2OH
Tính thế chuẩn E2o của cặp Co(NH3)63+ / Co(NH3)62+
Co(NH3)63+ ⇌ Co3+ + 6NH3

3+

Co + e ⇌ Co

K1 = 10

Co2+ + 6NH3 ⇌ Co(NH3)62+
Co(NH3)6 + e ⇌ Co(NH3)6

(1)

β-1

2+

3+

K = 10

2(0,94 − E2o )
0,0592

β2

2+

K2 = K1.β-1.β2 → E2o = E1o + 0, 0592 lg

E1o
0,0592

K2 = 10

E2o
0,0592

β1
β2

E2o = 1,84 + 0,0592(4,39 – 35,16) = 0,0184V
K = 10

2(0,94 − E2o )
0,0592

= 1031

2 Co(NH3)62+ + H2O2 ⇌ 2Co(NH3)63+ + 2OHK = 1031
(1)
0,0100
0,0030
0,0040
----0,0060
0,0060
Thành phần giới hạn của hệ
Co(NH3)62+
Co(NH3)63+
NH3
OH0,0040M
0,0060M

0,3000M
0,0060M
Tính pH của dung dịch
Sự phân ly của phức chất trong dung dịch không lớn vì β lớn và NH3 dư
Tính pH theo cân bằng
C
[]

NH3 +
0,3000
(0,3000-x)

H2 O

⇌

NH4+ +
x

x (0, 0060 + x )
= 10−4,76 → x = 7, 682.10−4 << 0.3000 M
0, 3000 − x

[OH-] = 6,768.10-3 → pH = 11,83
Tính nồng độ của Co2+ trong dung dịch
Kết qủa tính theo (2) cho thấy [NH3] ≈ 0,3000

OH6.10-3
(6.10-3 + x)

C
[]

Co(NH3)62+ ⇌
0,0040
(0,0040 –x)

Co2+ +

6NH3

x

0,3000

6

x.0,3
= 10−4,39 → x = Co 2+  = 2,117.10−4 << 0,3000
0, 0040 − x

Vì vậy việc coi [NH3] ≈ 0,3000 là đúng
2. Tính Epin
E của điện cực Pt
[Co(NH3)63+] = C(Co(NH3)63+) = 0,0060M (vì β1 rất lớn và NH3 dư)
[Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3(M)
EPt = E(Co(NH3)63+ / Co(NH3)62+) = 0,0320V
E của điện cực Ag
Thế của điện cực Ag do cặp Ag2CrO4 / 2Ag quyết định (hoặc Ag+/Ag)

Ag2CrO4↓ + 2e ⇌ 2Ag + CrO42o
E Ag = E Ag
+
2 CrO4 / 2 Ag

0, 0592
1
lg
2
CrO42− 

Tính E4o
Ag2CrO4↓ ⇌ 2Ag+ + CrO422x|

Ks = 10-11,89

+

2

Ag + e ⇌ Ag

K4 = K32.Ks → E4o = E3o +

K3 = 10

2 E3o
0,0592

( E3o = 0, 799V )

0, 0592
lg K s = 0, 447V
2

Tính nồng độ CrO42Co
C

CrO428.10-3
8.10-3 – x

+

H2 O

⇌

HCrO4x

+

OH-

Kb =10-7,5

x

x2
= 10−7,5 → x = 1, 6.10−5 << 8.10−3
−3

8.10 − x

Ag2CrO4↓

CrO42C
8.10-3
[]
2x
(8.10-3 +x)
(2x)2 . (8.10-3 + x) = 10-11,89 → x = 6,3.10-6 << 8.10-3
[CrO42-] = 8.10-3M
E Ag = 0, 447 +

⇌

2Ag+ +

0, 0592
1
lg
= 0, 5090V
2
CrO42− 

Ks = 10-11,89


(Có thể tính theo EAg = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lg[Ag+])
EAg > EPt → Ag là catot, Pt là anot
Sơ đồ pin:

(a) Pt | Co(NH3)62+, Co(NH3)63+, NH3 || Ag2CrO4↓, CrO42- | Ag
Epin = Ec – Ea = 0,5090 – 0,0302 = 0,479V

(c)

Câu 8 (2,5 điểm). 1. (1 điểm); 2. (0,5 điểm); 3. (1 điểm)
1. Thiết lập phương trình động học
v=

d [O2 ]
dt

α

β

= k  H +  O2−  ;

Vì [H+] là một hằng số nên v = k[O2-]β

3,85.10-3 = k(7,69.10-6)β
1,67.10-2 = k(3,33.10-5)β
0,100
= k(2,00.10-4)β
β

3,85.10−3  7, 69.10−6 
β
=
 → 0, 231 = (0, 231) → β = 1

1, 67.10−2  3,33.10−5 
β

1, 67.10−3  3,33.10−5 
=
→ 0,167 = (0,167) β → β = 1
−4 
0,100
2,
00.10


β

3,85.10−3  7, 69.10−6 
=
→ 0, 0385 = (0, 0385) β → β = 1
−4 
0,100
2,
00.10



v = k[O2-]
2. Tính hằng số tốc độ
k=

3,85.10−3 mol.L−1.s −1
= 501s −1

−6
−1
7, 69.10 mol.L

k=

1, 67.10−2 mol.L−1.s −1
= 502 s −1
−5
−1
3,33.10 mol.L

k=

0,100mol.L−1.s −1
= 500 s −1
2, 00.10−4 mol.L−1

ktb = 501s-1

3. Phản ứng (3) diễn ra rất nhanh vì H2O2 là axit rất yếu. Phản ứng (2) cũng nhanh
hơn phản ứng (1) vì E- là phần tử trung gian rất hoạt động.
Như vậy v = k1[E][O2-]
Mặt khác vì nồng độ E- cố định nên nồng độ E cũng cố định và ta có:
v = k[O2-] với k = k1[E]
Cơ chế đã cho phù hợp với phương trình động học tìm được bằng thực nghiệm và
có thể chấp nhận được


bộ giáo dục và đào tạo

kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi
olympic hoá học Quốc tế năm 2006

đề thi chính thức

Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Ngày thi thứ hai: 18/4/2006

Đề thi gồm 2 trang
Câu I (3,75 điểm):
Sulcatol (C8H16O) là chất pheromon do một loài côn trùng tiết ra dới dạng 2
chất đối quang là (R)-sulcatol (chiếm 65 %) và (S)-sulcatol (chiếm 35 %).
1. Cho sulcatol tác dụng với ozon rồi xử, lí sản phẩm bằng H2O2 thì thấy sinh ra một
hỗn hợp gồm propanon và hợp chất A tự đóng vòng thành hợp chất A (C5H8O2).
Ngời ta có thể khử A thành sản phẩm mạch vòng là B (C5H10O2).
a. Xác định cấu tạo của sulcatol và viết tên hệ thống của nó.
b. Viết công thức các đồng phân lập thể của B, trên đó có ghi kí hiệu cấu hình
R, S.
2. Ngời ta tổng hợp (R)-sulcatol đi từ 2-đeoxi-D-ribozơ và các hoá chất khác, trong
số đó có CH3SO2Cl và H2/Ni Raney (để khử C I thành C H).
Hãy dùng công thức lập thể, viết sơ đồ các phản ứng.
Câu II (3,25 điểm):
Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thuỷ
phân B sẽ đợc sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận đợc chất D. Cho D phản
ứng với C6H5Li sau đó cho tác dụng với nớc thu đợc sản phẩm E. Đun nóng E khi
có vết iot thì đợc F có công thức C12H14.
1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ
từ C đến F).
2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dới các mũi tên trong sơ đồ, trừ

giai đoạn tạo thành F.
3. Cho biết cấu hình của F.
Câu III (3 điểm):
Khi nhiệt phân các hợp chất (A), (B), (C), (D) ngời ta thu đợc các sản
phẩm khác nhau. Hãy viết công thức và tên sản phẩm; giải thích (dùng mũi tên
cong) vì sao có sự tạo thành các sản phẩm đó.
1. (A) CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3
2. (B) CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH
3. (C) (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3
4. (D) CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3
Câu IV (3,5 điểm):
Ala, Val, Leu là chữ viết tắt tên các aminoaxit thiên nhiên, công thức lần lợt
là CH3CH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH.
1. Viết các phơng trình phản ứng tổng hợp tripeptit Leu-Ala-Val từ các chất:
Ala, Val, Leu, photpho pentaclorua, BOC-Cl (tert-butyloxicacbonyl clorua),
ancol benzylic, DCC (đixiclohexylcacbođiimit), axit trifloaxetic, axit axetic, hiđro,
palađi và cacbon.
1/2 trang


2. Có bao nhiêu tripeptit đợc tạo thành mà mỗi tripeptit có đủ 3 aminoaxit trên, nếu
không sử dụng nhóm bảo vệ.
3. Biểu diễn công thức phối cảnh của tripeptit Leu-Ala-Val.
4. Ghi giá trị pKa vào nhóm tơng ứng và tính pHI của tripeptit này, biết rằng pKa1 =
= 3,42; pKa2 = 7,94.
Câu V (1,75 điểm):
Lin (Linamarin) và Lac (lactrin) là các xiano glucozit thiên mhiên. Khi thuỷ
phân Lin, Lac trong môi trờng axit thì Lin tạo ra D-glucozơ, axeton và HCN; còn
Lac tạo ra D-glucozơ, HCN và benzanđehit.
Xác định cấu trúc của Lin và Lac ở dạng bền nhất. Viết cơ chế phản ứng thuỷ

phân Lin, Lac.
Câu VI (4,75 điểm):
Tamiflu đợc coi là chất kháng sinh điều trị ngời bệnh bị lây cúm gia cầm
hữu hiệu nhất hiện nay. Tamiflu đợc điều chế từ axit (-)-sikimic có trong quả hồi
theo sơ đồ phản ứng sau:
HO

COOH

HO
OH
Axit (-)-sikimic

F

C

A

BH3/CH2Cl2
(4)

KHCO3, C2H5OH 96o
(5)

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to
(7)

o
I CH2=CHCH2NH2, t

(10)

O

D
G

K +L

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to
(14)

(C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H
(2)

C2H5OH, SOCl2
(1)

P

E

C6H5CHO, (CH3)3COCH3
(8)

Dung dịch HCl
(11)
H3PO4, C2H5OH
(15)

M

CH3SO2Cl, (C2H5)3N
(3)

CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O
(6)

H

Dung dịch HCl
(12)

O

B

CH3SO2Cl, (C2H5)3N
(9)

N

(CH3CO)2O, CH3COOH
(13)

C
F
I
O

COOC2H5

CH3CONH

NH2.H3PO4
Tamiflu

1. Điền các kí hiệu cấu hình R, S vào các nguyên tử cacbon bất đối của axit (-)-sikimic, tamiflu và viết tên đầy đủ của chúng theo tên hệ thống.
2. Viết công thức cấu trúc của các hợp chất hữu cơ từ A đến P và ghi rõ tên của phản
ứng dới mỗi mũi tên trong sơ đồ.
.............................. Hết............................
* Thí sinh không đợc sử dụng tài liệu.
* Giám thị không giải thích gì thêm.

2/2 trang


BO GIAO DUC VA BAO TAO
.......,..,,,..................................................

BE THI CHINH THOC

KI THI CH" B 0 1 TUYEN Q U ~ C
GIA DVTHI
OLYMPIC HOA HOC QUOC T g NAM 2006
Thai gian: 180 phut (kh6ng ke"th6i gian giao di')
Ngiy thi thu nha"t: 17/4/2006

De thi gom 2 trang

Cau I(1,S dilm):
Trong bing dudi day c6 ghi cdc nang lu-g ion hod lien tigp I, (n = 1, ..., 6) the0
kJ.mo1-' c6a 2 nguyCn t6 X v i Y

A v i B 18 nh3ng oxit tuung h g c6a X v i Y khi X, Y i? vio trang thdi oxi hod cao nha"t.
ViC't (c6 giii thich) c6ng thuc c6a h q ch$ tao thinh khi cho A tdc dung vdi B.
Cau I1 (2,5 dieh):
Coban tao ra duuc cdc ion phuc: [CoC1,(NH3),]+ (A), [Co(CN),13' (B),
[CoC13(CN)3I3-(C),
1. Vi6t ten cba (A), (B), (C).
2. Theo thuygt 1iCr-ike"t hod tri, cdc nguyCn t 3 trong B 3 trang thdi lai hod nio?
3. CBc ion phuc trCn c6 th6 c6 bao nhiCu d6ng phAn lgp th6? vZ cgu trdc cba chdng.
4. Vi6t phuung trinh phan img c6a (A) v6i ion sit (11) trong m6i t r u k axit.
CGLL
111(3 d i i h ) :
Trong so" cdc cacbonyl halogenua COX, nguai ta chi di&u che' duuc 3 chat:
cacbonyl florua COF,, cacbonyl clorua COC1, v i cacbonyl bromua COBr,.
1. Vi sao kh6ng c6 h q chst cacbonyl iodua COI,?
2. So sdnh g6c lien k6t 3 cdc phan t 3 cacbonyl halogenua d5 bie"t.
3. So sdnh nhiet tao thinh tiCu chuin AH:, c6a COF, (khi) vh COC1, (khQ.
4. Suc khi COC1, tir ti3 qua dung dich NaOH 5 nhiet do thuhg. Vi6t phuung trinh phin
h g xiy ra (n6u c6).
C~L
I VL(2,s diim):
Kim loai M tdc dung v6i hidro cho hidrua MH, (x = 1, 2, ...). 1,000 gam MH,
phin h g vdi nudc 3 nhitt do 25" C v i Bp sugt 99,50 kPa cho 3,134 lit hidro.
1. Xdc djnh kim loai M.
2. Vi6t phuung tri'nh cba phin ung hinh thinh MH, v i phhn ung phAn huy MH, trong
nudc.
3. MH, k&t tinh the0 mang lgp phuung tam m+t. Tinh kh6i l u q g riCng c6a MH,.

Cho: Bbn kinh cfia c6c cation v i anion ldn luqt bing 0,68 v i 1,36
NA = 6,022.1023mol-'; R = 8,3 14 J.K-'.mol-I;
H = 1,0079; Li = 6,94; Na = 22,99; Mg =24,30; A1 = 26,98
Carl V (3 diim):
6 nhiet dB cao amoni clorua bi phAn huf cho 2 khi. D&' xdc dlnh nhiing tinh ch$t
nhiet dcng cba phin ung nhy 3 mot nhiet do xdc djnh, ngu& ta cho 53,5 gam NH,C1
(rin) vAo mot hinh chAn kh6ng th6 tich 5 lit rdi dun nong len 427" C. Do duac dp su$t
trong binh 1A 608 kPa. N6u ti&p tuc dun n6ng de"n 459" C thi dp sust do duac bang 1 1 15
kPa.

A

A.


Tin11 entanpi ti@uchudn, entropi tiCu chudn v i entanpi tu do ti&u chudn cua phAn
h g b 427" C. ChA'p nh$n ring AH0 vh AS0 kh6ng phu thugc vho nhiet do trong khoAng
Cho: N = 1 4 ; C l = 35,5
400 - 500" C.
Cau VZ (2 dihn):
Hoh tan hgt 0,6600 gam mot axit hiiu ca dun chuc (vie1 tat 12 HA) vho nutic den
muc 50,OO mL, duuc dung djch A. TiCn hhnh chudn do dung djch A bang dung djch
chuin NaOH 0,1250 M. Bigt ring: khi them 25,OO mL dung djch NaOH vio dung djch
A thi pH cha dung djch thu duuc bing 4,68; khi thCm 60,OO mL dung djch NaOH vho
dung djch A thi dat tdi dikm tumg dumg.
1. Tinh kh6i luung mol c6a axit HA.
2. Tinh hing sb axit K, cha HA.
3. Tinh pH cha dung djch tai dikm tumg d u m g trong phtp chudn d6 trCn.
Cau VZZ (3 ditin):
Dung dich A duuc tao thinh bbi CoCl, 0,0100 M, NH, 0,3600 M vh H2023,00.10-' M.

vh n6ng 66 ion Co2+trong dung djch A.
1. Tinh
2. Vie't so 66 pin v i tinh sirc dien d6ng E cfia pin duuc hinh thhnh khi gh6p (qua cAu
mubi) dicn cuc Pt nhdng trong dung djch A v6i dien cuc Ag nhdng trong dung djch
M c6 chira ki5t t6a Ag2Cr04.
K2Cr048,O.
Cho: pK,: NH4+ 9,24; HCr04- 6,50; pK, (chi sd tich sb tan) Ag2Cr04: 11,89.
E": co3+/co2+1,84V; H202/20H- 0,94V; Ag+/Ag 0,799V.
Log hang so" tao phirc: Co3+ + 6NH3
CO(NH,)~~',; lg P, = 35,16
Co2++ 6NH3
Co(NH3)? ; 1gP2= 4,39
KTln = 0,0592 lg

+

+

F

Cau VZZZ ( 2 3 d i h ):
Cic q u i trinh trao ddi chzt dikn ra trong c a thk d6ng v$t c6 th6 sAn sinh ra cic
chgt d6c hai, thi du 0.:
NhZr tic dung xdc tic c6a mot so" enzim (E) m i c i c chiit niy bi
phi huq, thi du 2 02- + 2 H+
O2 + H202 (*)
NguZri ta dB nghiCn c h phAn ling (*) b 25" C vdi xdc t6c E 18 supeoxidedimutaza
(SOD). Cic thi nghiem duuc tign hhnh trong dung djch dem c6 pH bing 9,l. N6ng d6
diu cha SOD b m6i thi nghiem d&u bing 0,400.10-6 mol.Lb'. Tdc dQ ddu V, c6a phAn
img b nhihg n6ng 66 ddu khic nhau cha 0,- duqc ghi b bAng dudi day:

1. ThiEt 1Gp phumg trinh dong hoc c6a phAn iing (*) b di&ukien thi nghiem dB cho.
2. Tinh hing sb tbc do phin ling.
3. C6 the" chgp nh$n c a chi5 sau day cho phin irng (*) duuc kh6ng:
E
+ 0,k1
E- + 0, (1)
E- + 0;
k2
E + 0,'
(2)
022+ 2 H+
k3
H202
(3)
E- 18 phdn tir trung gian hoat d6ng.
I'
.............................. HET..
..........................

,
,
,

* Tlzi sin h klz61zg duqc s d dung tai lieu.
* Gianz thi kh61zg gidi thich gi them.
212 trang