đề thi và đáp án hsg quốc gia vòng 2 môn hóa học năm 2008

Box Hóa học
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN
QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008

HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC
Ngày thi thứ hai: 30/3/2008
Câu I (2,5 điểm)
1. Styryllacton được phân lập từ thực vật có công thức (hình bên).
Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân
đối quang và gọi tên styryllacton theo danh
R
pháp IUPAC.
2. Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển
7-đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D3 (II)
và cho biết cấu dạng bền của nó.
R: -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2

Hướng dẫn chấm
:
6
5
1.
3-on

3

9
8

4

7

3

9
8

O

1

HO

O

2

R

(II)

HO

HO

O Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-

O

1

HO

5

O

4

O

7

(I)

6

2

Công thức cấu dạng:
O O

4
3

H5C 6

O

7

HO

6

O

4
3

2

5

1

7

O
8

C6H5
OH

H 5C 6

7

HO

5

6

O

5

6

1

9

9

7

O

O
8

3

2

O

O

6

1

9

9

4

2

O
5

O
8

4

3

2

1

8

C6H5
OH

R

2.

H

R

H2C

as
HO

HO

to
R

HO
HO

CÊu d¹ng bÒn: S-trans

R

Câu II (4,5 điểm)

1. Hợp chất A (C 10 H 18 O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không
làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với
hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1 -clo4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan. Hãy đề xuất cấu trúc của A.
2. Hợp chất B (C 10 H 20 O 2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng
hợp được A bằng cách đun nóng với axit.
a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên B.
b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ
của phản ứng tổng hợp A.
R

R

Diễn đàn Olympiavn

R

R

R

R

R

R

R

R

1/7 trang


Box Hóa học

3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en)
có trong dầu thông. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ
các liên kết của C bị đứt ra.
4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on
(hay là campho).
Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu.
5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất?
minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng.
Hướng dẫn chấm :
1. Xác định công tức cấu trúc của A(C 10 H 18 O)
A có độ chưa bão hoà là 2;
A không làm mất mầu dung dịch n ước brom và dung dịch thuốc tím loãng
chứng tỏ trong A không có nối đôi hay nối ba;
A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A không
có nhóm chức cacbonyl;
A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1metylxiclohexan, trong A có vòng no và có liên kết ete.
Suy ra công thức cấu trúc của A
R

R

R

R

CH3

CH3
O

O

O

H3C

CH3
O

CH3

CH3

2. a.

- H2O

B (C10H20O2)

A (C10H18O)

Suy ra B là một điol có bộ khung cacbon như A
OH
+

H
H2O

A

OH
B

Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan
b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ
của phản ứng.
Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng
ghế không thể tham gia đóng vòng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền. Dạng
thuyền sẽ tham gia phản ứng S N 1 nội phân tử.
R

R

OH

(+)

OH

OH

OH OH

+

H

O

+

H

OH
Cis-B

Diễn đàn Olympiavn

(+)
+

H

A

2/7 trang


Box Hóa học

(+)

OH
OH

OH

OH

OH

O

+

H

OH

(+)

Trans-B

+

H

A

3. Liên kết của C bị đứt ở các đường chấm chấm:
OH
+

H

2 H2O

+

OH

4.

O

HO

Cl

O

H2O

HCl

C

D
H+

Cl-

(+)

(+)

chuyÓn vÞ

5. Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren
(hoặc isopentan) nối với nhau.
Câu III (4 diểm)
Sildenafil (một loại thuốc tăng lực) được tổng hợp theo sơ đồ:
O O

NH2NH2

OEt

A

1. Me2SO4, dd NaOH
2. NaOH, H2O

O
o

SOCl2, DMF, toluen, 55 C, 6 h

C

D

o

dd NH3, 20 C, 2 h

OEt

B

HNO3, H2SO4
o

H2 (50 psi), 5% Pd/C

E

0

EtOAc, 50 C, 4 h

O
ClSO3H, SOCl2

OH

to phßng, 18 h

CH3-N

G

NH , H2O
o

(N

H

10 C, 2 h

NH

K

E, EtOAc
to phßng,

70 h

Diễn đàn Olympiavn

I

N

L

Sildenafil

NH

CH3
N
N

OEt HN
N

N)2CO

håi l­u, 2 h, - N

O

I

C

50 C, 2 h

Pr
O2 S

N

N

CH3

3/7 trang


Box Hóa học

1. Hãy hoàn chỉnh dãy phản ứng trên, biết rằng:
* Quá trình chuyển sang G có tạo thành axit sunfonic trung gian sau đó mới
chuyển thành sunfonyl clorua.
,

* N,N -cacbonylđiimiđazol (CDI) là một loại tác nhân dùng để hoạt hoá axit
cacboxylic cho phản ứng thế nucleophin của nhóm cacbonyl.
P

P

2. Viết cơ chế phản ứng chuyển [I] thành K.
Hướng dẫn chấm :
O
O

O
OEt

NH2NH2

O

H
N

EtO

1. Me2SO4, dd NaOH

HO

N 2. NaOH, H2O

O

O

CH3
N
HNO3, H2SO4
N 50oC, 2 h

CH3
N
N

HO
O2N

A

Pr

O

CH3
N
N

H2N

o

SOCl2, DMF, toluen, 55 C, 6 h

C

o

dd NH3, 20 C, 2 h

0

EtOAc, 50 C, 4 h

H2N
Pr

OEt

O

OEt

OH

o

10 C, 2 h

H O2 S N

G SO2Cl
OEt

H

håi l­u, 2 h ,

-N

O

OH CH3-N NH , H2O

to phßng, 18 h

N)2CO

Pr

E

O

OH ClSO3H, SOCl2

(N

CH3
N
N

H2N

H2 (50 psi), 5% Pd/C

Pr

C

O

O2N
D

OEt

Pr

B

O

O

OEt
N

O

N

N

N CH3
O

NH

N

N

NH

Me

O2 S N

N CH3

K O2 S N

I

CH3
N
N

O
H2N

OEt

O

E, EtOAc

K

to phßng, 70 h

N
H
L O2 S

N

N CH3

Pr

N CH3

2. Cơ chế từ [I] sang K
O

O

OEt

C

N

O

HN

O(- )

OEt

C

N

N

OEt
N

O

N

- H+

N CH3

Diễn đàn Olympiavn

O

N
N

N
N

N

+ H+
+ CO2 + HN

O2 S

O2 S

O

N

N CH3

O2 S N

N

N CH3

4/7 trang


Box Hóa học

Câu IV (4 điểm)
1. Sau khi x ử lí hỗn hợp lõi ngô hoặc vỏ trấu có chứa pentozan (C5H8O4)n với dung dịch
axit clohiđric 12% r ồi tiến hành chưng cất, nhận được chất lỏngA (C5H4O2) màu vàng có
mùi thơm. Cho A phản ứng với KOH rồi axit hóa thì nhận được B (C5H4O3) và C (C5H6O2).
R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

a. Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành
A và công th ức của A, B, C.
b. Viết phương trình phản ứng của B tác dụng với C khi có
xúc tác axit.
O O NH
H
N
-N
2
c. Hãy trình bàyđiều kiện nitro hoá A để nhận được D
NH
S
S
(C5H3NO4).
(II)
d. Viết phương trình phản ứng của D tác dụng với: (I) ; (II).
(I) O
.
2. Geniposit
(hình bên) là m ột hợp chất được tách ra ừt quả dành
COOCH3
dành. Thuỷ phân geniposit sinh ra hai sản phẩm là genipin
và D-glucozơ. Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin
O
HOH2C
(đây là cơ s ở để phát hiện dấu vântay trong k ỹ thuật hình sự).

O
HO
Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin và phản ứng của genipin
O
với một aminoaxit để giải thích hiện tượng trên
HO
CH2OH
OH

Hướng dẫn chấm :
1. Trong lõi ngô và vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12%
chuyển thành pentozơ rồi tách nước cho fufurol
(C5H8O4)n HCl 12%

CHO
- 3H2O
(CHOH)3
CH2OH

2
O A

O

CHO

KOH

O C
COOK

H3O+

A(C5H4O2)

CH2OH

b.
O

CHO

COOK

O

COOH
B

O

COOH +

O

CH2OH

O

H+

COOCH2

O

O

c. Để nitro hoá A cần phải bảo vệ nhóm anđehit bằng (CH 3 CO) 2 O
R

(CH3CO)2O

O

CHO

O

R

R

R

CH(OCOCH3)2

Thực hiện phản ứng nitro hoá, sau đó thuỷ phân để phục hồi nhóm -CHO
O

CH(OCOCH3)2

HNO3

d. Phản ứng của D với I và II

Diễn đàn Olympiavn

O2N

O

CH(OCOCH3)2

H3O+

O2N

CHO

O
D

5/7 trang


Box Hóa học

O2N

O

CHO

I
O
O

O2N

NH

D

O2N

O

H2N N

O

NH

O
O
NH

CHO

O2N

S

II S

O

N N

CH

O
NH

CH

O

S

S

2. Phản ứng thuỷ phân geniposit thu được genipin và D-glucozơ
COOCH3
COOCH3

OH

O
O

O
HO

HOH2C

O

O

HO

+

HOH2C

OH

HO
OH

OH

CH2OH

HO
OH

Gelatin (có trong da) cấu tạo từ các polipeptit, lấy đại diện là một aminoaxit như
glyxin, ta có phương trình:

COOCH3
+

O
HOH2C

COOCH3
H2N-CH2-COOH

N-CH2-COOH
HOH2C

OH

OH

sản phẩm có màu để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự.
Câu V (5 điểm)
1. Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người. Cấu tạo
của peptit A được tiến hành xác định như sau:
a. Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là LeuGlu-Glu-Val.
b. Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit
A và một peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại
nhận được quãng đường di chuyển không giống nhau, cụ thể như hình dưới đây:
2,5

Peptit A
1,7

Peptit B

0

1

2

3

đơn v ị độ dài

c. Khi thu ỷ phân hai peptitA và B bằng HCl 6N ở 110oC, thì c ả A và B đều cho Leu(1),
Glu(2), Val(1); nhưng khi thu ỷ phân bằng kiềm
thì peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) còn
peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1).
Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên
X theo danh pháp IUPAC.
2. Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit
anđaric, công thức Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các
lacton ấy.
P

Diễn đàn Olympiavn

P

6/7 trang


Box Hóa học

Hướng dẫn chấm :
1.Xác định cấu trúc của X
- Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-Val.
- Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+),
chứng tỏ A có điện tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B.
- Khi thuỷ phân trong môi tr ường HCl 6N ở 110oC thì cả A và B đều thu được
Leu(1), Glu(2) và Val(1). Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các quá
trình này thực hiện ở môi tr ường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị
đecacboxyl hoá,loại CO 2 mất đi 1 nhóm –COOH.
P

R

P

R

- Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong môi trường
kiềm không có quá trình decacboxyl hoá nên nhận được X(2).
- Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với Glu
tức là khi loại 1 nhóm –COO thì X chuyển thành Glu.
X

HOOC CH2 CH2 CH COOH
NH2
HOOC CH CH2 CH COOH
NH2
COOH

CO2

VËy X :

Gọi tên:

Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic

2. Các sản phẩm oxi hoá D-glucozơ và các lacton của nó
O
COOH

CHO

OH

OH
HO
OH
OH

Br2

CH2OH

COOH

HO

OH
HO

HO
O
OH

O

OH
OH

CH2OH
D- -gluconolacton
OH
COOH
O
O

OH

COOH

H2O

OH

COOH
OH
O

CH2OH

OH
O

OH

CH2OH
axit gluconic

HNO3

OH
OH

C

OH HO

OH
O

O
O

O
O

OH
1,4-lacton cña axit glucaric
1,4:3,6-dilactoncña axit glucaric
3,6-lacton cña axit glucaric

OH

---------------- HẾT----------------

Diễn đàn Olympiavn

7/7 trang


Box Hóa học
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN
QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HÓA HỌC
Ngày thi thứ nhất: 29/3/2008
Câu I (3 điểm)
1. Cho các dữ kiện sau:
kJ.mol¯1
108,68
495,80
155,00

Năng lượng
thăng hoa của Na
ion hóa thứ nhất của Na
liên kết của F 2
R

R

kJ.mol¯1
242,60
922,88
767,00

Năng lượng
liên kết của Cl 2
mạng lưới NaF
mạng lưới NaCl

P

R

P

R

-

Nhiệt hình thành của NaF rắn : -573,60 kJ.mol 1
Nhiệt hình thành của NaCl rắn: -401,28 kJ.mol 1
Tính ái lực electron của F và Cl ; so sánh các kết quả thu được và giải thích.
2. Cho các quá trình dưới đây:
P

P

6

+

β

P

6

He
2

-

Li + β
3

R

R

P

P

;

13

13

N

7

R

6

+

C + β

R

P

7

;

P

7

Be
4

R

Li +

R

3

P

(1)
(2)
(3)
a. Quá trình nào có thể tự diễn biến? Vì sao?
6
6
13
- + 13
, β ) ở các
quá trình có thể tự
diễn biến được.
b. So sánh t ốc
độ
cực
đại
của
hạt
sơ
cấp
(
β

2
3
7
6
7
7
Cho: He = 6,01889 u ; Li = 6,01512 u ; N = 13,00574 u ; C = 13,00335 u ;
P

4

3

Be = 7,01693 u ;

P

P

P

P

Li = 7,01600 u ; m e = 0,00055 u ; 1eV = 1,602.10-19J.
R

R

P

P

Hướng dẫn giải
1.a. Áp d ụng định luật Hess vào chu trình
M(r)

+

HTH

HHT
1
X
2 2(k)
+ 12 HLK

M(k)

HML Ta được:

X(k)

I1

MX(r)

AE = ΔHHT - ΔHTH - I1 - ½ ΔHLK + ΔHML (*)
Thay số vào (*), AE (F) = -332,70 kJ.mol 1 và
AE (Cl) = -360 kJ.mol 1.

+ AE

M+(k)

X-(k)

+

b. AE (F) > AE (Cl) dù cho F có độ âm điện lớn hơn Cl nhiều. Có thể giải thích điều
này như sau:
* Phân tử F 2 ít bền hơn phân tử Cl 2 , do đó ΔH LK (F 2 ) < ΔH pl (Cl 2 ) và dẫn đến
AE (F) > AE (Cl).
* Cũng có thể giải thích: F và Cl là hai nguyên tố liền nhau trong nhóm VIIA. F ở
đầu nhóm. Nguyên tử F có bán kính nhỏ bất thường và cản trở sự xâm nhập của electron.
2. a.
R

R

R

R

R

-

R

R

R

R

R

R

R

-

ΔH 1 = -Δm 1 × 932.106 × 1,602.10 19 × 6,022.1023 J.mol 1
= -(6,01889 - 6,01512) × 932.106 × 1,602.10¯19 × 6,022.1023 J.mol¯1 = -3,39.1011 J.mol¯1
R

R

R

R

P

P

P

P

Diễn đàn Olympiavn

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

1/8 trang


Box Hóa học
-

-

ΔH 2 = -Δm 2 × 932.106 × 1,602.10 19 × 6,022.1023 J.mol 1 = -(13,00574 - 13,00335 - 2
× 0,00055) × 932.106 × 1,602.10 19 × 6,022.1023 J.mol 1 = -1,16.1010 J.mol 1

P

R

R

R

R

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

-

P

P

-

ΔH 3 = -Δm 3 × 932.106 × 1,602.10 19 × 6,022.1023 J.mol 1 = -(7,01693 - 7,01600 - 2 ×
Δm 3 = -1,7.10 4
0,00055) × 932.106 × 1,602.10 19 × 6,022.1023 J.mol 1 = 1,53.1010.mol 1
ΔH 1, ΔH2 << 0; ΔS 1, ΔS 2 > 0
ΔG1 , ΔG 2 << 0. Các quá trình (1) và (2) tự diễn
biến.
ΔH 3 >> 0, ΔS 3 > 0
ΔG 3 >> 0. Quá trình (3) không tự diễn biến.
R

R

R

R

P

P

R

R

R

R

P

R

R

P

P

R

R

P

R

R

P

P

P

P

P

R

P

R

R

R

-

P

R

P

P

P

R

P

P

P

P

P

P

R

RP

R

R

-

b. Δm 1 = 3,77.10 3 u > Δm 2 = 1,29.10 5 u
Vậy tốc độ cực đại của electron phát sinh ở (1) lớn hơn tốc độ cực đại của
electron phát sinh ở (2).
R

R

P

P

R

R

P

P

Câu II (2,5 điểm)
Có thể xác định cấu trúc hình học của các phân tử hay ion nhiều nguyên tử dựa
vào việc khảo sát số cặp electron tạo liên kết σ và số cặp electron chưa liên kết ở lớp
vỏ hoá trị của nguyên tử trung tâm của phân tử hay ion.
-n 2 có số cặp electron bao
1. Nếu quanh nguyên tử A của phân tử AX 2 hay ion AX
gồm các cặp electron tạo liên kết σ và các cặp electron chưa liên kết là 2 hoặc 3, 4, 5,
6 thì ở trường hợp nào phân tử hay ion có cấu trúc thẳng, trường hợp nào không? vì sao?
(1)
2. Tuỳ thuộc vào số cặp electron mà phân tử có thể có một vài hình dạng khác nhau,
hãy minh hoạ bằng hình vẽ.
3. Trong số các kết luận rút ra ở (1), trường hợp nào có tồn tại các chất có hình dạng
đúng như dự đoán. Cho thí dụ.
4. Có thể giải thích cấu trúc hình học của phân tử dựa vào thuyết liên kết hoá trị. Hãy
cho biết trạng thái lai hoá tương ứng với mỗi trường hợp ở (1).
R

R

R

R

Hướng đẫn giải
1.
n=2

n=3

n=4

A

X–A–X

X

A
X

n=5
X

X

n=6
X

A

A

X

X
Các cặp electron
Không th ẳng
Không th ẳng
Các c ặp electron tự
đẩy nhau và rời xa vìcặpelectron vìcặpelectron
do có thể tích lớn
nhau đến mức tối tự do đẩy các
tự do đẩy các
nên ở chỗ rộng – vị
đa (1800), cấu trúc cặp liên kết.
trí xích đạo. Các
cặp liên kết.
thẳng.
cặp liên kết ở vị trí
trục. Phân tử hay
ion th ẳng.
Cấu trúc thẳng xuất hiện ứng với 2, 5 hay 6 cặp electron .

X
Trong trường hợp
này 4 c ặp electron
chưa liên kết đều
ở vị trí xích đạo.
Phân tử hay ion
thẳng.

2. Khi có 5 hay 6 cặp electron thì có thể có một vài dạng phân tử:

X

X

A

A

A

X

X

X
X

X

A

X

Diễn đàn Olympiavn

X

A
X
2/8 trang

Box Hóa học

3. Trường hợp:

-

n = 2: BeCl 2
R

-

n = 5: I 3 , ICl 2 , XeF 2

R

R

4. Số cặp electron

2

3

Lai hoá

sp

sp2

RP

P

R

4

P

R

R

5

sp3

P

RP

P

6

sp3d (dsp3)
P

P

P

P

d2sp3
P

P

P

Câu III (3,5 điểm)
1. Có 3 nguyên ốt A, B và C. A tác dụng với B ở nhiệt độ cao sinh ra D. Chất D bị
thuỷ phân mạnh trong nước tạo ra khí cháy được và có mùi trứng thối. B và C tác
dụng với nhau cho khí E, khí này tan được trong nước tạo dung dịch làm quỳ tím hoá
đỏ. Hợp chất của A với C có trong tự nhiên và thuộc loại chất cứng nhất. Hợp chất của 3
nguyên t ố A, B, Clà một muối không màu, tan trong nước và bị thuỷ phân.
Viết tên của A, B, C và phương trình các ph ản ứngđã nêu ở trên.
2. Để khảo sát sự phụ thuộc thành phần hơi của B theo nhiệt độ, người ta tiến hành thí
nghiệm sau đây:
Lấy 3,2 gam đơn chất B cho vào một bình kín không có không khí, dung tích 1
lít. Đun nóng bình để B hoá hơi hoàn toàn. Kết quả đo nhiệt độ và áp suất bình được
ghi lại trong bảng sau:
Nhiệt độ (oC)
444,6
450
500
900

1500
P

Áp suất (atm)
0,73554
0,88929
1,26772
4,80930
14,53860

P

Xác định thành phần định tính hơi đơn chất B tại các nhiệt độ trên và giải thích.
Cho: R = 0,082 L.atm.K 1.mol 1
P

P

P

Hướng dẫn giải:

1. Hợp chất A x B y là một muối. Khi bị thuỷ phân cho thoát ra H 2 S.
Hợp chất A n C m là Al 2 O 3
Vậy A là Al, B là S, C là O
Hợp chất A o B p C q là Al 2 (SO 4 ) 3
2 Al + 3 S
Al 2 S 3
Al 2 S 3 + 6 H 2 O
2 Al(OH) 3 + 3 H 2 S

4 Al + 3 O 2
2 Al 2 O 3
S
+
O2
SO 2
3+
Al
+ 2 H2O
Al(OH)2+ + H 3 O+
3,2
2. Số mol nguyên tử S trơng 3,2 gam lưu huỳnh:
= 0,1 mol
32
Dùng công thức n = PV tính được số mol các phân tử lưu huỳnh ở trạng thái hơi tại
RT
các nhiệt độ :
R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

P

P

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

P

P

R

R

P

* 444,6oC: n 1 = 0, 0125 mol gồm các phân tử S 8 vì 0, 0125 × 8 = 0,1 mol
0,1
* 450oC: n 2 = 0,015 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: 0,015 ≈ 6,67.
Vậy thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ
1 đến 8 nguyên tử.
* 500oC: n 3 = 0,02 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: 0,1 = 5. Vậy
0,02
thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1
P

P

P

P

P

P

R

R

R

R

R

R

R

R

đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S 5 .
R

Diễn đàn Olympiavn

R

0,1
0,05

3/8 trang


Box Hóa học

* 900oC: n 4 = 0,05 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử:
P

P

R

= 2. Vậy

R

thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1
đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S 2 .
R

R

* 1500oC : n 5 = 0,1 mol : Hơi lưu huỳnh chỉ gồm các nguyên tử S.
P

P

R

R

Câu IV (3 điểm)
Trong một hệ có cân bằng 3 H 2 + N 2
2 NH 3 (*) được thiết lập ở 400 K
người ta xác định được các áp suất phần sau đây:
P N2 = 0,376.105 Pa , p H2 = 0,125.105 Pa , p NH3 = 0,499.105 Pa
R

R

R

P

P

R

R

R

R

P

R

R

P

R

R

P

P

P

P

R

P

P

1. Tính hằng số cân bằng Kp và ΔG0 của phản ứng (*) ở 400 K.
2. Tính lượng N 2 và NH 3, biết hệ có 500 mol H 2.
3. Thêm 10 mol H 2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất tổng cộng không
đổi. Bằng cách tính, hãy cho biết cân bằng (*) chuyển dịch theo chiều nào?
4. Trong một hệ cân bằng H 2 /N 2 /NH 3 ở 410 K và áp suất tổng cộng 1.105 Pa, người ta
tìm được: Kp = 3,679.10 9 Pa 2, n N = 500 mol , n H = 100 mol và n NH3 = 175 mol.
2
2
Nếu thêm 10 mol N2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất không đổi thì cân
bằng chuyển dịch theo chiều nào?
Cho: Áp suất tiêu chuẩn P0 = 1,013.105 Pa; R = 8,314 JK 1mol 1; 1 atm = 1,013.105 Pa.
P

R

R

R

R

P

P

R

P

P

P

P

P

R

R

P

R

P

R

P

R

R

P

R

R

P

P

P

R

P

P

P

R

R

R

P

P

P

P

P

P

P

P

Hướng dẫn giải:
1.
Kp =

2
PNN

(0,499.105)2
-2
9
Kp =
5 3

5 = 3,747.10¯ Pa
(0,376.10 ) × (0,125.10 )

3

PH3 × PN
2

P

2

-Δn

P

P

P

-

K = 3,747.10 9 × (1,013.105)2 = 38,45
K = Kp × P0
ΔG0 = -8,314 × 400 × ln 38,45 = -12136 J.mol¯1 = -12,136 kJ.mol 1
ΔG0 = -RTlnK
2.
nH
500
2

nN=
× P(N 2 )
nN =
× 0,125 = 166 mol
0,376
2
PH
2
2
nH
500
2
n NN3=
× P(NH 3 )
n NH3=
× 0,499 = 664 mol
0,376
PH
2
n tổng cộng = 1330 mol
P tổng cộng = 1.105 Pa
3.
Sau khi thêm 10 mol H 2 vào hệ, n tổng cộng = 1340 mol.
510
166
PH =
× 1.105 = 0,380.105 Pa ; PN =
× 1.105 = 0,124.105 Pa
2
1340

1340
2
664
PNH =
× 1.105 = 0,496.105 Pa
1340
3
ΔG = ΔG0 + RTln QΔn
2
P0
2
ΔG0 = [-12136 + 8,314 × 400 ln ( 0,4963 × 1,013 )], = -144,5 J.mol¯1
0,381
0,124
Cân b ằng(*) chuyển dịch sang phải.
R

P

RP

P

P

P

P

R

P

P

P

P

P

P

R

R

R

R

P

P

P

P

P

R

P

P

R

R

P

P

R

R

P

P

R

P

R

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

4. Sau khi thêm 10 mol N 2 trong hệ có 785 mol khí và áp suất phần mỗi khí là:
100
510
175
P H = 785 × 1.105 Pa ; PN =
× 1.105 Pa ; PNH =
× 1.105 Pa
785
785
2
2
3
ΔG = ΔG0 + RTln QΔn
P0
2
ΔG = 8,314 × 410 × [-ln (36,79 × 1,0132 ) + ln ( 175
× 7852 × 1,0132)] = 19,74 J.mol¯1
3
100 × 510
R

P

P

R

P

P

P

P

P

P

P

Diễn đàn Olympiavn

P

P

P

P

P

P

P

4/8 trang

Box Hóa học

Cân b ằng(*) chuyển dịch sang trái.
P

Diễn đàn Olympiavn

P

P

P

5/8 trang


Box Hóa học

Câu V (4 điểm)
1. a. Dung dịch A gồm CrCl 3 0,010 M và FeCl 2 0,100 M. Tính pH của dung dịch A.
b. Tính pH để bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Cr(OH) 3 từ dung dịch CrCl 3 0,010
M (coi một ion được kết tủa hoàn toàn nếu nồng độ còn lại của ion đó trong dung dịch
nhỏ hơn hoặc bằng 1,0.10-6 M).
. Thiết lập sơ đồ pin và viết phương trình ph ản ứng xảy ra trong pin
c. Tính Eo
R

R

R

R

R

P

P

R

R

R

P

P

-

-

được ghép bởi cặp CrO 4 2 /CrO 2 ¯ và NO 3 /NO ở điều kiện tiêu chuẩn.
R

RP

P

R

R

P

P

R

RP

P

-

*
CrOH2+ + H+
β 1 = 10 3,8
*
FeOH+ + H+
β 2 = 10 5,92
Cr3+
+ 3 OH¯
KS = 10 29,8
H+ + CrO2 + H2O
K = 10 14
H+ + OH Kw =10 14
E0 NO -, H+/NO= 0,96 V ; 2,303 RT= 0,0592 ở 25 OC.

3
F
2. Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN) 4 ]2 , người ta
làm như sau:
Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl 2 0,1 M để thu
được 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN) 4 ]2 (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện
cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế
không đổi là 0,247 V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực dương). Nối hai
điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883 V.
Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN) 4 ]2 . Biết thế oxi hoá khử tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng -0,7628 V.

Cho: Cr3+ + H 2O
Fe2+ + H 2O
Cr(OH)3↓
Cr(OH)3↓
H2O
0
E CrO42-/Cr(OH)3↓, OH - = -0,13 V ;
P

P

P

R

P

R

R

P

R

R

R

R

R

R

P

P

R

P

P

P

P

R

P

P

P

P

P

P

P

P

P

R

P

R

P

P

RP

R
P

P

R
P

R

R

R

P

P

R
P

P

R

P

R

R

P

R

R

P

P

R

R

P

R

P

P

P

P

R

R

R

R

P

P

P

R

P

R

P

R

P

R

P

P

P

Hướng dẫn giải:
-

*
Cr3+ + H2O
CrOH2+ + H+
β 1= 10 3,8
(1)
-5,92
2+
+
+
*
Fe + H 2O
FeOH + H
β 2 = 10
(2)
-14
+
H + OH¯ Kw =10
(3)
H2O
*
*
3+
2+
So sánh (1), (2), (3) ta có β 1 × C

≈ β 2 ×FeC
>> Kw
Tính pH theo
Cr
ĐKP
h = [H+] = [CrOH2+] + [FeOH+]
(4)
*
3+
*
2+
Tính gần đúng (không phải tính lặp).β1 × [Cr ] + β2 × [Fe ]
h
Từ (4): h = [CrOH2+] + [FeOH+] =

1. a. Các quá trình:

P

P

P

R

P

R

R

P

P

R

R

P

P

P

R

R

R

R

P

R

P

P

P

P

P

P

R

P

R

R

P

P

P

P

R

P

P

P

P

P

R
P

P

R

R

P

R

R

P

R

P

P

R

P

P

P

P

R

P

P

R

P

2+

P

Cr

(5)

P

R

h = √*β 1 × [Cr3+]3++ *β 2 × [Fe2+]
P

P

P

R

P

P

R

Fe

[ Fe2+] = C
= 0,100M, thay vào (5)
chấp nhận : [Cr3+] = C
CCr3+ = 0,01M; 0,01
-2,88 *
tính được h = 10 1 + β1 . h-1 1 + 10-3,8 + 2,88
CFe2+
0,1
=
= 8,93.10 3 M (chấp nhận được ≈ 0,010M)
Kiểm tra: [Cr3+ ] =

-5,92
+
2,88
1 + *β2 . h 1 1 + 10
P

P

P

P

P

P

P

P

[Fe2+] =
P

P

=

P

-

= 9,99.10 2 M (chấp nhận được ≈ 0,10M)
P

P

Vậy pHA= 2,88
R

Diễn đàn Olympiavn

R

6/8 trang


Box Hóa học

Tính chính xác.

CCr3+ × *β1
CFe2+ × *β2
Từ (4): h = [CrOH ] + [FeOH ] = *
+ *
β1 + h
β2* + h *
h3 + ( *β1 + *β2) h2 + (*β1 × *β2 - C
×*β1 - C
× β2 ) h - β1 × *β2 (C
0

P

P

P

P

R

R

P

P

2+

+

P

P

P

R

R

P

P

P

P

R

R

R

P

RP

P

R

R

P

-

P

R

R

P

-

P

R

R

R

R

P

P

R

R

R

RP

P

R

+C

R

)=

-

h3 + 1,597.10 4 × h2 - 1,705.10 6 × h - 2,096.10 11 = 0
P

P

P

P

P

P

P

-

h = 10 2,90

P

P

P

P

pHA = 2,90

P

R

R

b.
Điều kiện để bắt đầu kết tủa Cr(OH) 3 là:
R

3

R

’ 3+
[OH ] = COH- = √ Ks/CCr
(6), trong đó CCr
là nồng độ của Cr3+ trước khi
kết tủa và được tính theo (1):
*

CrOH2+ + H+
β 1 = 10 3,8
Cr3+ + H 2 O
C’ 2
0,01- x
x
x
x
-3,8
-3
x = 1,18.10
C’Cr3+ = 8,82.10 3 , thay vào (6):
= 10
0,01- – x
3
’ [OH ] = COH
= √ 10 29,8/8,82.10 3 = 10 9,25
Vậy pH để bắt đầu kết tủa Cr(OH) 3 là 4,75
Để kết tủa hoàn toàn Cr(OH) 3 thì:

P

’

P

P

’ 3+

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

R

R

P

P

P

P

P

P

P

P

P

R

R

P

P

P

P

R

RP

P

P

P

P

P

P

P

P

P

R

R

R

R

-

-1

-

P

P

[Cr3+] (1 + *β 1 × h ) << 1,0.10 6
∑CCr3+ = [Cr3+] + [ CrOH2+] ≤ 1,0.10 6
-1
-6
Ks
*
Hay
(7)
- 3 × (1 + β 1 × h ) ≤ 1,0.10
[OH- ]
Kw
vào (7) ta được:
Thay [OH ] =
2
h
Ks × *β1 × h
-1
Ks
Ks
3
*
3
× h (1 + β 1 × h ) = 3 × h +
<< 1,0.10 6
3
3

Kw
Kw
Kw
1,585.1012 × h3 + 2,512.108 × h2 - 10 6 ≤ 0
R

R

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

R

R

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

R

R

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

R

R

P

P

P

P

P

P

P

P

R

R

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

-

h ≤ 6,308.10 8
pH ≥ 7,2
Vậy để kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3↓ từ dung dịch Cr3+ 0,010 M là ≥ 7,2
P

P

R

R

P

P

(E0x)

c. Tính E0CrO 2-/CrO 4
2
CrO 42- + 4 H2O + 3 e
Cr(OH)3↓ + 5 OH¯
+
H + CrO2¯ + H2O
Cr(OH)3↓
+
H + OH¯
H2O
P

P

R

RP

P

R

R

P

P

R
P

R

R

R

R

P

P

P

P

P

P

R

R

P

R

R

-

RP

P

R

R

-

R

R

R

R

R

R

R

R

R

P

R

P

R

R

-

RP

P

-

P

P

R

R

R

R

P

R

R

R

R

R

R

P

P

P

P

P

R

0 = -0,13 V < ENO
3 /NO = 0,96 V

P

-

R
P

K2 = 10
Kw 1 =1014
0
3Ex
0,0592
K 3 =10

R
P

+ 4 OH

P

0 2E
CrO4 /CrO2

P

R

R
P

CrO2

R

K 3 = K 1 . K 2 . Kw 1
R

R

P

CrO 42 + 2 H2O + 3 e
R

3 (-0,13)
K 1 = 100,0592
-14

P

P

P

-

Vậy cặp CrO42 /CrO 2 là anot và c ặp NO 3 /NO là catot. Sơ đồ pin:
R

RP

P

R

RP

P

R

-

-

RP

P

-

-

(-) Pt CrO42 1M ; CrO2 1M ; OH 1M
R

RP

P

R

RP

P

P

NO3 1M ; H+ 1M (Pt) NO, pNO = 1atm (+)

P

R

RP

P

P

P

P

P

Phản ứng xảy ra trong pin:
-

Tại catot:

NO 3

Tại anot:

CrO2 + 4 OH

R

RP

P

P

P

-

R

RP

4×

-

P

P

HOH
NO 3
R

Diễn đàn Olympiavn

+ 4 H+ + 3 e

RP

P

+ CrO2
R

-

RP

NO ↑ + 2 H2O
R

-

CrO 4 2
P

R

RP

R
P

R

+ 2 H2O + 3e

R

R

R

P

R
P

-

H+

+ OH

P

P

P

-

CrO 4 2 + NO↑
P

R

RP

P

7/8 trang


Box Hóa học

2. Phản ứng tạo phức:
-

-

Zn2+ + 4 CN
[[Zn(CN) 4]2 ]
[[Zn(CN)4]2-]
- = β 1,4
2+
[Zn
][CN ]4

Theo đề bài, rất dư CN nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn
0,1 × 0,1
[[Zn(CN) 4 ]2-] = CZn2+ = 100
[CN ] = 1- 4 × 10 4 ≈ 1
P

P

P

P

R

R

P

R

P

P

(1)

R

P

R

P

R

P

= 10-4 M

P

P

P

P

P

P

Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+]
0,0592
× lg [Zn2+]
EZn = Eo +
2
E(đo được) = 1,6883 = E Cal – E Zn = 0,247 – E Zn
P

R

R

P

R

P

P

P

R

R

R

P

R

R

R

R

E Zn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V
0,0592
E Zn = – 0,7628 +
× lg [Zn2+] = –1,4413 (V)
2
-22,92
2+
[Zn ] = 10
. Thay vào (1) tính được β1,4 = 1018,92
R

R

R

R

P

P

P

P

P

P

R

R

P

Câu VI (4 điểm)
Cho phản ứng A + B
C + D (*) diễn ra trong dung dịch ở 25 OC.
Đo nồng độ A trong hai dung dịch ở các thời điểm t khác nhau, thu được kết quả:
Dung dịch 1
[A] 0 = 1,27.10 2 mol.L 1 ; [B] 0 = 0,26 mol.L 1
R

P

R

R

P

P

P

P

P

P

P

t(s)
-

[A] (mol.L 1)
P

R

P

P

P

P

P

R

R

P

1000

3000

10000

20000

40000

100000

0,0122

0,0113

0,0089

0,0069

0,0047

0,0024

Dung dịch 2
[A] 0 = 2,71.10 2 mol.L 1 ; [B] 0 = 0,495 mol.L 1
R

R

P

P

P

P

t(s)
-

[A] (mol.L 1)
P

P

P

P

P

P

R

R

P

2.000

10000

20000

30000

50000

100000

0,0230

0,0143

0,0097

0,0074

0,0050

0,0027

-

-

-

1. Tính t ốc độ của phản ứng (*) khi [A] = 3,62.10 2 mol.L 1 và [B] = 0,495 mol.L 1.
2. Sau thời gian bao lâu thì nồng độ A giảm đi một nửa?
P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

Hướng dẫn giải:
1. Giả sử phương trình động học của phản ứng có dạng v = k [A]α[B]β.
,
,
k = k [B]0β
Vì [B]0 >> [A]0 nên v = k [A]α ;
,
Cho α các giá tr ị 0, 1, 2 và tính k theo các công thưc sau:
1
α=0
k, = ([A]0 -[A])

t
1 [A]0
,
α=1
k = ln
t [A]
P

R

R

R

R

R

R

R

P

P

R

P

P

P

RP

R

R

k, =

[A]0 - [A]
1
×
[A]0 × [A]
t
Kết quả tính cho thấy chỉ ở trường hợp α = 2 k mới có giá trị coi như không đổi.

α=2

Diễn đàn Olympiavn

8/8 trang


Box Hóa học

Đối với dung dịch 1
- k1 = k [B]0,1β = 3,22.10 3; 3,25.10 3; 3,36.10 3; 3,35.10 3; 3,35.10 3; 3,37.10 3 (L.mol 1.s 1);

- ,
k 1 (trung bình) = 3,31.10 3 L. mol 1.s 1
R

R

R

R

RP

P

P

P

R

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

Đối với dung dịch 2
- ,

k 2 = k[B] 0,2 β = 3,28.10 3; 3,30.10 3; 3,30.10 3; 3,37.10 3; 3,26.10 3; 3,33.10 3(L.mol 1.s
1
);
- k,2 (trung bình) = 3,30.10 3 L.mol 1 s 1
- ,
; kβ (trung bình) = 3,30.10 3 L.mol 1 s 1. Vậy α = 2
kk11 ≈ k2[B]
0,1
,
,
β
k2 = [B]0,2 = 1
Vì [B] ≠ [B] nên β = 0 và k = k (trung bình)
R

R

R

RP

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

R

R

R

R

P

R

R

R

P

P

P

R

P

0,1

R

P

P

P

P

P

P

0,2

R

R

R

-

-

-

v = k [A]2 = 3,30.10 3 L mol 1 s 1 × (3,62.10
P

P

P

P

-

1
2. t½ = k [A]0 =
R

R

P

P

P

P

-2
P

P

-

mol.L 1) 2
P

P

P

-

v = 4,32.10¯6 mol.L 1. s 1
1
3
1 1
3,30.10¯ L mol¯ s¯ × 3,62.10 ¯2 mol.L¯1 = 8371 s
P

P

P

P

P

P

P

------------------ HẾT------------------

Diễn đàn Olympiavn

9/8 trang


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Đề thi gồm ba trang

KỲ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA
DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008
Môn thi: HÓA HỌC
Thờn gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Ngày thi thứ hai: 30/03/2008

Câu I (2,5 điểm)
1. Styryllacton được phân lập từ thực vật có công thức (hình bên).
Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân đối
quang và gọi tên styryllacton theo danh pháp
R
IUPAC.
2. Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển
7-đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D3 (II)
và cho biết cấu dạng bền của nó.
(I)

R: -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2

HO

6

O

5

7

3

9
8

HO

4

1

O

O
2

R

(II)

HO

Câu II (4,5 điểm)
1. Hợp chất A (C10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không làm mất màu
nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng
lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan. Hãy
đề xuất cấu trúc của A.
2. Hợp chất B (C10H20O2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng hợp được A
bằng cách đun nóng với axit.

a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên B.
b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng
tổng hợp A.
3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có trong dầu
thông. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của C bị đứt ra.
4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay là
campho).
Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu.
5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất? minh họa vắn
tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng.
Câu III (4 diểm)
Sildenafil (một loại thuốc tăng lực) được tổng hợp theo sơ đồ:


O

O
OEt

NH 2NH 2

A

1. Me 2SO 4, dd NaOH
2. NaOH, H 2O

O
o

SOCl2, DMF, toluen, 55 C, 6 h

C

D

o

dd NH 3, 20 C, 2 h

O Et

B

HNO 3, H 2SO 4
o

H 2 (50 psi), 5% Pd/C

E

0

EtOAc, 50 C, 4 h

O
OH

ClSO 3H, SOCl2
to phßng, 18 h

CH 3- N

G

NH , H 2O
o

(N

H

10 C, 2 h

NH

K

E , EtOAc
to phßng, 70 h

I

N

L

Sildenafil

NH

CH3
N
N

O Et HN
I

N) 2CO

håi l­u, 2 h, - N

O
N

C

50 C, 2 h

Pr
O2 S

N

N

CH3

1. Hãy hoàn chỉnh dãy phản ứng trên, biết rằng:
* Quá trình chuyển sang G có tạo thành axit sunfonic trung gian sau đó mới chuyển thành
sunfonyl clorua.

,

* N,N -cacbonylđiimiđazol (CDI) là một loại tác nhân dùng để hoạt hoá axit cacboxylic cho
phản ứng thế nucleophin của nhóm cacbonyl.
2. Viết cơ chế phản ứng chuyển [I] thành K.
Câu IV (4 điểm)
1. Sau khi xử lí hỗn hợp lõi ngô hoặc vỏ trấu có chứa pentozan (C5H8O4)n với dung dịch axit clohiđric 12%
rồi tiến hành chưng cất, nhận được chất lỏng A (C5H4O2) màu vàng có mùi thơm. Cho A phản ứng với
KOH rồi axit hóa thì nhận được B (C5H4O3) và C (C5H6O2).
a. Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành
O O NH
A và công thức của A, B, C.
H2N-N
NH
b. Viết phương trình phản ứng của B tác dụng với C khi có
S
S
(II)
xúc tác axit.
(I) O
c. Hãy trình bày điều kiện nitro hoá A để nhận được D
(C5H3NO4).
d. Viết phương trình phản ứng của D tác dụng với: (I) ; (II).
.


2. Geniposit (hình bên) là một hợp chất được tách ra từ quả dành
dành. Thuỷ phân geniposit sinh ra hai sản phẩm là genipin và
D-glucozơ. Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin (đây là
cơ sở để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự).

Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin và phản ứng của genipin với
một aminoaxit để giải thích hiện tượng trên

COOCH3
HOH2C
HO
HO

O
O
O
OH

CH2OH

Câu V (5 điểm)
1. Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người. Cấu tạo của peptit A
được tiến hành xác định như sau:
a. Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là Leu-Glu-Glu-Val.
b. Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit A và một peptit
tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại nhận được quãng đường di
chuyển không giống nhau, cụ thể như hình dưới đây:
2,5

Peptit A
Peptit B

1,7

0

1

2

3
o

đơn vị độ dài

c. Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110 C, thì cả A và B đều cho Leu(1), Glu(2), Val(1);
nhưng khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) còn peptit A cho Leu(1), X(2),
Val(1).
Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên X theo danh
pháp IUPAC.
2. Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công thức
Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy.


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA
DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008

ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Đề thi gồm hai trang

Môn thi: HÓA HỌC
Thờn gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Ngày thi thứ hai: 29/03/2008

Câu I (3 điểm)
1. Cho các dữ kiện sau:
kJ.mol¯1
108,68

Năng lượng
thăng hoa của Na

kJ.mol¯1
242,60

Năng lượng
liên kết của Cl2

ion hóa thứ nhất của Na

495,80

mạng lưới NaF

922,88

liên kết của F2

155,00

mạng lưới NaCl

767,00

Nhiệt hình thành của NaF rắn : -573,60 kJ.mol-1
Nhiệt hình thành của NaCl rắn: -401,28 kJ.mol-1
Tính ái lực electron của F và Cl ; so sánh các kết quả thu được và giải thích.
2. Cho các quá trình dưới đây:
6

6

13

7
4

Li + β-

13

7

7

+
; 4 Be
Li + β+
3
6C + β
3
(1)
(2)

(3)
a. Quá trình nào có thể tự diễn biến? Vì sao?
b. So sánh tốc độ cực đại của hạt sơ cấp ( β-, β+) ở các quá trình có thể tự diễn biến được.
6
13
6
13
Cho: 2He = 6,01889 u ; 3Li = 6,01512 u ; 7N = 13,00574 u ; C = 13,00335 u ;

2 He

Be = 7,01693 u ;

;

7

7N

6

Li = 7,01600 u ; me = 0,00055 u ; 1eV = 1,602.10-19J.

3

Câu II (2,5 điểm)
Có thể xác định cấu trúc hình học của các phân tử hay ion nhiều nguyên tử dựa vào việc khảo sát số
cặp electron tạo liên kết σ và số cặp electron chưa liên kết ở lớp vỏ hoá trị của nguyên tử trung tâm của phân
tử hay ion.
1. Nếu quanh nguyên tử A của phân tử AX2 hay ion AX2-n có số cặp electron bao gồm các cặp electron tạo

liên kết σ và các cặp electron chưa liên kết là 2 hoặc 3, 4, 5, 6 thì ở trường hợp nào phân tử hay ion có cấu trúc
thẳng, trường hợp nào không? vì sao?
(1)
2. Tuỳ thuộc vào số cặp electron mà phân tử có thể có một vài hình dạng khác nhau, hãy minh hoạ bằng
hình vẽ.
3. Trong số các kết luận rút ra ở (1), trường hợp nào có tồn tại các chất có hình dạng đúng như dự đoán. Cho
thí dụ.
4. Có thể giải thích cấu trúc hình học của phân tử dựa vào thuyết liên kết hoá trị. Hãy cho biết trạng thái lai
hoá tương ứng với mỗi trường hợp ở (1).
1. Trong số các phân tử hoặc ion sau AX2; AX2n- có số cặp e liên kết và chưa liên kết là 2, 3, 4, 5 hoặc 6 thì
trường hợp nào có cấu tạo thẳng, trường hợp nào không ? Tại sao
2. Cho ví dụ về các trường hợp kết luận ở 1. Cho biết các kiểu lai hóa có thể có của AX2; AX2n-


Câu III (3,5 điểm)
1. Có 3 nguyên tố A, B và C. A tác dụng với B ở nhiệt độ cao sinh ra D. Chất D bị thuỷ phân mạnh trong
nước tạo ra khí cháy được và có mùi trứng thối. B và C tác dụng với nhau cho khí E, khí này tan được trong
nước tạo dung dịch làm quỳ tím hoá đỏ. Hợp chất của A với C có trong tự nhiên và thuộc loại chất cứng nhất.
Hợp chất của 3 nguyên tố A, B, C là một muối không màu, tan trong nước và bị thuỷ phân.
Viết tên của A, B, C và phương trình các phản ứng đã nêu ở trên.
2. Để khảo sát sự phụ thuộc thành phần hơi của B theo nhiệt độ, người ta tiến hành thí nghiệm sau đây:
Lấy 3,2 gam đơn chất B cho vào một bình kín không có không khí, dung tích 1 lít. Đun nóng bình để
B hoá hơi hoàn toàn. Kết quả đo nhiệt độ và áp suất bình được ghi lại trong bảng sau:
Nhiệt độ (oC)
444,6
450
500
900
1500

Áp suất (atm)
0,73554
0,88929
1,26772
4,80930
14,53860

Xác định thành phần định tính hơi đơn chất B tại các nhiệt độ trên và giải thích.
Cho: R = 0,082 L.atm.K-1.mol-1
Câu IV (3 điểm)
Trong một hệ có cân bằng 3 H2 + N2 ⇌
2 NH3 (*) được thiết lập ở 400 K người ta xác định
được các áp suất phần sau đây:
p = 0,376.105 Pa , p = 0,125.105 Pa , p = 0,499.105 Pa
1. Tính hằng số cân bằng Kp và ΔG0 của phản ứng (*) ở 400 K.
2. Tính lượng N2 và NH3, biết hệ có 500 mol H2.
3. Thêm 10 mol H2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất tổng cộng không đổi. Bằng cách tính,
hãy cho biết cân bằng (*) chuyển dịch theo chiều nào?
4. Trong một hệ cân bằng H2/N2/NH3 ở 410 K và áp suất tổng cộng 1.105 Pa, người ta tìm được: Kp =
3,679.10-9 Pa-2, nN2 = 500 mol , nH2 = 100 mol và nNH3 = 175 mol. Nếu thêm 10 mol N2 vào hệ này đồng
thời giữ cho nhiệt độ và áp suất không đổi thì cân bằng chuyển dịch theo chiều nào?
Cho: Áp suất tiêu chuẩn P0 = 1,013.105 Pa; R = 8,314 JK-1mol-1; 1 atm = 1,013.105 Pa.
Câu V (4 điểm)
1. a. Dung dịch A gồm CrCl3 0,010 M và FeCl2 0,100 M. Tính pH của dung dịch A.
b. Tính pH để bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 từ dung dịch CrCl3 0,010 M (coi một ion được
kết tủa hoàn toàn nếu nồng độ còn lại của ion đó trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng 1,0.10-6 M).
c. Tính Eo
. Thiết lập sơ đồ pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin được ghép bởi cặp
2CrO4 /CrO2¯ và NO3 /NO ở điều kiện tiêu chuẩn.
*

Cho: Cr3+ + H2O
CrOH2+ + H+
β1= 10-3,8
2+
+
+
*
Fe + H2O
FeOH + H
β2 = 10-5,92
Cr(OH)3↓
Cr3+
+ 3 OH¯
KS = 10-29,8
+
Cr(OH)3↓
H + CrO2 + H2O
K = 10-14
H2O
H+ + OH- Kw =10-14
0
E CrO42-/Cr(OH)3↓, OH=- -0,13 V ; E0 NO3-, H+/NO
= 0,96 V ; 2,303
=RT
0,0592 ở 25 OC.

F


2. Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)4]2-, người ta làm như sau:

Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl2 0,1 M để thu được 100ml dung dịch
ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh
là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247 V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực
dương). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883 V.
Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-. Biết thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn
bằng -0,7628 V.
Câu VI (4 điểm)
Cho phản ứng A + B
C + D (*) diễn ra trong dung dịch ở 25 OC.
Đo nồng độ A trong hai dung dịch ở các thời điểm t khác nhau, thu được kết quả:
Dung dịch 1
[A]0 = 1,27.10-2 mol.L-1 ; [B]0 = 0,26 mol.L-1
t(s)
-1

[A] (mol.L )

1000

3000

10000

20000

40000

100000

0,0122

0,0113

0,0089

0,0069

0,0047

0,0024

Dung dịch 2
[A]0 = 2,71.10-2 mol.L-1 ; [B]0 = 0,495 mol.L-1
t(s)

2.000

10000

20000

30000

50000

100000

[A] (mol.L-1)

0,0230

0,0143

0,0097

0,0074

0,0050

0,0027

1. Tính tốc độ của phản ứng (*) khi [A] = 3,62.10-2 mol.L-1 và [B] = 0,495 mol.L-1.
2. Sau thời gian bao lâu thì nồng độ A giảm đi một nửa?