đề thi và đáp án hsg quốc gia vòng 2 môn hóa học 2010

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN
QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2010
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Môn: HOÁ HỌC
Ngày thi thứ hai: 18/04/2010

Câu 1. (4,0 điểm)
1. (0,5 điểm) Hãy viết một công thức cấu tạo của hiđrocacbon X (C14H26) mà có hơn 50 đồng phân quang
học.
Hướng dẫn chấm:
Nếu X có n cacbon bất đối thì số đồng phân quang học tối đa của X là 2n . Theo bài ra ta có: 2n> 50 ,
vậy n ≥ 6. Dưới đây là một số các công thức cấu tạo có thể có của X thỏa mãn điều kiện của bài (dấu *
chỉ cacbon bất đối).
*
*

*

* *

*

*
* *
*

*

*

* *

*
* *

**
*
*

*

*

*

(Ghi chú: học sinh chỉ cần vẽ một trong số các công thức ở trên hoặc có thể vẽ công thức cấu tạo có số
cacbon bất đối n ≥ 6, khác với ví dụ ở trên, vẫn cho điểm tối đa).
2. (1,5 điểm) Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau:
a. Là các đồng phân hình học.
b. Là các đồng phân quang học.
c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học.
Hướng dẫn chấm:
Các hợp chất bền có công thức phân tử C4H8O thỏa mãn các điều kiện sau:
a. Là đồng phân hình học:
CH3

CH3

H

C C

C

H

CH2OH

H

C

CH2OH
H

E

CH3

OCH3

H

Z

C C

H

OCH3

H

E

Z

b. Là đồng phân quang học:

CH3

H
CH2

CH3

H
C C

CH C * CH3

*

OH

O

H

c. Vừa là đồng phân hình học , vừa là đồng phân quang học:
CH 3

H

CH 3

CH 3

CH3

H

CH3

OH

H

CH 3

H

H

H

OH

H

H

O

O

meso
±
±
3. (2,0 điểm) Từ tinh dầu bạc hà người ta tách được (-)-menton (trans-2-isopropyl-5-metylxiclohexanon).
Khi chế hóa (-)-menton với axit hoặc kiềm, nó chuyển một phần thành xeton đồng phân (+)-isomenton.
Khi chế hóa (-)-menton với anhiđrit axetic trong dung dịch natri axetat thì thu được hai đồng phân A
và B có công thức phân tử C12H20O2.
a. Vẽ các cấu trúc đồng phân lập thể của (-)-menton.
b. Dùng công thức cấu trúc, hãy giải thích sự tạo thành (+)-isomenton, A và B từ (-)-menton.

±

Trang 1/7


Hướng dẫn chấm:
a.Hai cặp đối quang:

O

O

I

O

II

O

III
IV
b.(-)-Menton bị enol hóa, C2 có lai hóa sp trở thành lai hóa sp , khi trở lại xeton C2 có lai hóa sp3 với
cấu hình S (ở I) hoặc R (ở IV):
3

+

2

+

-

-

H (OH )

H (OH )

O

O

OH

I

IV

I có 2 dạng enol, phản ứng không thuận nghịch với Ac2O tạo ra 2 este đồng phân A và B .
NaAc

Ac2O

NaAc

Ac2O

-NaAc

OAc

O

-NaAc

O

A

OAc

O

B

I

Câu 2. ( 4 điểm)
1. (1,0 điểm) Atenolol (C14H22N2O3) được sử dụng để điều trị một số bệnh tim mạch. Atenolol có thể
được tổng hợp qua các bước sau: tổng hợp p-hiđroxiphenylaxetamit (A) từ phenol; tổng hợp epiclohiđrin
Cl
(B)
từ propen; cho A phản ứng với B (xúc tác NaOH), thu được hai sản phẩm chính là D
O
và E cùng với một sản phẩm phụ là G. Isopropylamin phản ứng với D, E đều cho atenolol. Biết phân
tử khối của D = 207, E = 243,5 và G = 358. Được sử dụng các hóa chất cần thiết.
a. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp A từ phenol; B từ propen. Xác định công thức cấu tạo của D, E, G.
b. Viết các phản ứng của isopropylamin với D, E tạo thành atenolol, biết rằng atenolol là một ete thơm.
Hướng dẫn chấm:

a. Tổng hợp A :
OH

OH

OH
HCHO/HCl

OH
+

1. H3O

NaCN/DMF

2.NH3, t

CH2Cl

CH2CN

o

CH2CONH2

(Chú ý: phản ứng clometyl hóa phenol cho sản phẩm phụ là đồng phân octo-, cần tách loại)
Có thể tổng hợp A theo cách khác như sau:

Trang 2/7


OH

OH

OH

OHC-COOH
H

CH-OH

+

+

COOH

HC-OH
COOH
Axit o-hi®roximan®elic

Axit p-hi®roximan®elic

OH

OH

OH
l. CH3OH/H+

[H]

2.NH3(30%)

HC-OH

CH2-COOH

CH2CONH2
A

COOH

Tổng hợp B:
o

CH2=CH-CH3

Cl2, 500 C

CH2=CH-CH2Cl

H2O2
hay RCO3H

Cl

O

OH
O
A+B

O

O

Cl

O

O

OH

NaOH
+

+

CH2CONH2

CH2CONH2

D

E

CH2CONH2 CH2CONH2
G

Tổng hợp atenolol:
O CH2-CH CH2
O
+

H2N-CH-CH3
CH3

D

CH2CONH2

CH3
O CH2-CH-CH2-N-CH-CH3
OH
H

O CH2-CH-CH2-Cl
OH
+

H2N-CH-CH3
CH3

E

CH2CONH2
Atenolol

CH2CONH2

2. (1,0 điểm) Thủy phân hoàn toàn polypeptit A người ta thu được các amino axit: Val Trp Met2 Gly2
Lys Ala2 Ile Pro Asp Arg Tyr Cys. Thủy phân A bằng xúc tác trypsin thì thu được các phân đoạn sau:
Val-Trp-Met-Gly-Lys, Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg, Tyr-Ala-Gly-Cys. Nếu dùng xúc tác chymotrypsin
thì thu được: Ala-Gly-Cys, Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr, Val-Trp.
Hãy xác định trình tự các amino axit trong A.
Hướng dẫn chấm:
Theo bài ra, ta có các phân đoạn sau:
Trang 3/7


Val-Trp-Met-Gly-Lys

Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr
Val-Trp
Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg
Tyr-Ala-Gly-Cys
Ala-Gly-Cys
Dựa vào các phân đoạn trên, có thể kết luận trình tự các amino axit của polypeptit A là:
Val-Trp-Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr-Ala-Gly-Cys
Câu 3. (4 điểm)
Ete crao và criptan là những hợp chất vòng có nhiều ứng dụng thực tiễn.
1. (2,0 điểm) Ete crao có khả năng tạo phức chọn lọc với kim loại kiềm. Ete [18]crao-6 (A) sinh ra
trong phản ứng Williamson thông thường (1) với hiệu suất (hs) rất thấp:
Wiliamson
hs ≈ 2%

HOCH2CH2 OCH2CH2 4OCH2CH2Cl

[OCH2CH2]6 (A)

(1)

Trái lại, có thể điều chế A với hiệu suất rất cao theo phản ứng (2):
TsOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OTs + HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH

(CH3)3COK
hs ≈ 99%

A (2)

Giải thích sự khác nhau về hiệu suất của hai phản ứng. Trình bày cơ chế phản ứng (2).
Hướng dẫn chấm:

Phản ứng (1) theo cơ chế SN2 nội phân tử, xảy ra khó khăn vì hai trung tâm phản ứng ở rất xa nhau:
O
SN2
-

O

O

O

O

O

O

-Cl-

Cl

O

O

O

O
O

A

Phản ứng (2) theo cơ chế hai lần SN2. Lần thứ nhất xảy ra bình thường; lần thứ hai rất thuận lợi nhờ có
sự tạo phức với ion K+ làm cho các trung tâm phản ứng gần nhau hơn:
OTs

O
-

O

O

O

O

O

O

+

K

-TsO

-

O

K+
-

O
O

O
-

-TsO

O

O

O

O

K+

O
O

-K+

A

O

OTs

OTs

2. (2,0 điểm) Criptan B có công thức N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)3N. Dùng công thức cấu trúc, viết sơ
đồ các phản ứng tổng hợp B từ 3,6-đioxaoctan-1,8-điamin, axit 3,6-đioxaoctanđioic và các hóa chất cần thiết.
Hướng dẫn chấm:
Cl

HOOC

COOH
O

O

SOCl2

Cl

O

O
O

O

Trang 4/7

O

H2N

NH2
Cl

O

- 2HCl

Cl

O

NH

O

O

HN

NH

[H]

O

O

O

O
O

O

O

O

HN
O

O

O

Cl

Cl

O

O
O

O

O

O

[H]

O

N

N
O

O

O
O

O
N

N

O

O

O

O

O

O

B

Câu 4. ( 4,5 điểm)
Ancol X (C15H26O) có trong tinh dầu patchoulis, có thể được tổng hợp như sau:
1. (1,0 điểm) Cho hợp chất đimetylxiclohexađien tác dụng với metyl vinyl xeton
sinh ra hợp chất A là sản phẩm chính. Viết tên đầy đủ của đimetylxiclohexađien
đã dùng và sơ đồ phản ứng tạo thành A.
Viết công thức cấu trúc của 3 sản phẩm phụ là đồng phân của A.
A

Hướng dẫn chấm:
+

1,3-§imetylxiclohexa-1,3-®ien

O

O
O

A

Metyl vinyl xeton

Công thức cấu trúc của 3 trong số các sản phẩm phụ là đồng phân của A:

O
O
O
2. (1,0 điểm) Cho A tác dụng với hợp chất cơ kẽm (sinh ra từ etyl bromoetanoat và kẽm trong ete), sau
đó thủy phân sản phẩm trong dung dịch axit loãng thì thu được monoeste B (C16H26O3). B tác dụng với
(CH3CO)2O sinh ra đieste C. Chất C bị tách CH3COOH tạo thành monoeste không no liên hợp D
(C16H24O2). Viết công thức cấu trúc của B, C, D và các sản phẩm đồng phân của D có thể được sinh ra
cùng với D.
Hướng dẫn chấm:
Zn

BrCH2COOEt

A

Ete

BrZnCH2COOEt
Ac2O

1. BrZnCH2COOEt
2.H3O

+

OAc
OH
B

COOEt

OEt

-AcOH

COOEt
C

D

O

Trang 5/7


Các sản phẩm đồng phân của D có thể sinh ra cùng với D là:

O

OEt
O

OEt

EtO

O

O

OEt

3. (1,5 điểm) Hiđro hóa chọn lọc nối đôi ngoại vòng của D, thu được este E (C16H26O2). Khử E bằng
LiAlH4 cho ancol F. Cho F tác dụng với (C6H5)3CCl trong piriđin, tạo thành G (C33H38O). Hiđro-bo
hóa G (dùng B2H6 tiếp đến H2O2/NaOH), sau đó oxi hóa (CrO3/piriđin), sinh ra xeton P. Cho P tác
dụng với NaH (để sinh ra cacbanion), sau đó với CH3I thì được sản phẩm Q (C34H40O2). Viết công
thức cấu trúc của E, F, G, P và Q cùng với sơ đồ các phản ứng.
Hướng dẫn chấm:

D

OEt

H2/Pd

LiAlH4

O

E

Ph3CCl
Piridin

OH

F

HO

O

1. B2H6

G

CrO3/piridin

2. H2O2/HO-

OCPh3
NaH

P

OCPh3

G

OCPh3

P
O

O
CH3I

OCPh3

Q

OCPh3

4. (1,0 điểm) Trong môi trường axit, Q chuyển thành R đồng thời giải phóng (C6H5)3COH. R tác dụng
với TsCl sinh ra sản phẩm S. Chất S phản ứng với KI/axeton tạo thành T (C15H25IO). T tham gia phản
ứng đóng vòng (nhờ Na/THF) cho ancol X.
Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng và cho biết X chứa bao nhiêu nguyên tử
cacbon bất đối.
Hướng dẫn chấm:
Q

+

H

O

TsCl

O

KI/axeton

O

Na/THF

HO

- Ph3COH
R

OTs

OH
S

I
T

Ancol X

Ancol X chứa 5 C*
Câu 5. (3,5 điểm)
1. (1,5 điểm) Urani dùng làm nguyên liệu cho lò phản ứng hạt nhân nên cần làm sạch. Để tinh chế
urani, người ta hòa tan muối uranyl nitrat UO2(NO3)2 (kí hiệu UN) vào trong nước, sau đó chiết nhiều
lần với tributyl photphat (TBP) pha loãng trong dầu hỏa. Biết rằng TBP là chất lỏng khó bay hơi. Ở 25 oC,
TBP có khối lượng riêng là 972,7 kg/m3, còn dầu hỏa có khối lượng riêng trong khoảng từ 780 - 810
kg/m3.

Trang 6/7


Vì sao người ta phải chiết UN bằng TBP pha loãng trong dầu hỏa mà không chiết bằng TBP
nguyên chất?
Hướng dẫn chấm:
TBP có khối lượng riêng 972,7 kg/m3 gần bằng khối lượng riêng của dung dịch nước chứa uranyl
nitrat. Nếu chiết bằng TBP nguyên chất, sự tách pha hữu cơ và pha nước sẽ khó khăn. Sự pha loãng

pha hữu cơ bằng dầu hỏa có khối lượng riêng nằm trong khoảng từ 780 kg/m3 đến 810kg/m3 làm cho
khối lượng riêng của pha hữu cơ giảm đi, sự phân pha trong khi chiết trở nên dễ dàng hơn.
2. (2,0 điểm) Hãy tìm số lần chiết thích hợp để có thể chiết được trên 95% UN chứa trong 90 ml nước,
sử dụng 90 ml TBP.
[UN]hc
Cho: KD =
= 6; trong đó KD là hằng số phân bố, [UN]hc và [UN]nc lần lượt là nồng độ
[UN]nc
cân bằng (mol/L) của UN trong pha hữu cơ và pha nước.
Hướng dẫn chấm:
Giả sử người ta tiến hành chiết UN n lần bằng những lượng dung môi hữu cơ bằng nhau.
Gọi Vnc là thể tích của pha nước (ml).
Vhc là tổng thể tích của pha hữu cơ (ml).
xo là hàm lượng ban đầu của UN trong pha nước (mmol).
xi (i = 1, 2,...n) là hàm lượng còn lại của UN trong pha nước sau lần chiết thứ i (mmol).
Khi đó: thể tích pha hữu cơ sử dụng trong mỗi lần chiết sẽ là Vhc/n.
( xo  x1 )n
Vhc
1
Sau lần chiết thứ nhất, ta có : KD =
.
Rút ra: x1 = xo.
x1
V
1  K D hc
Vnc
. nc
nV
1
Theo bài ra, Vhc=Vnc (= 90 ml), vì vậy x1 = x0.

K
1 D
n
2
n




 1 
 1 
1
Sau lần chiết thứ 2: x2 = x1.
= xo. 
. Tương tự, sau lần chiết thứ n: xn = xo. 
.

K D 
KD
KD 


1
1
1
n
n 
n 



n


 1 
x
Vậy % UN còn lại trong pha nước sau lần chiết thứ n là: n .100 = 
 .100
xo
 1 KD 
n 

Để chiết được hơn 95% UN vào pha hữu cơ thì % UN còn lại trong pha nước phải nhỏ hơn 5%, nghĩa
n


 1 
là: 
 < 0,05.
 1 KD 
n 

Lập bảng biến thiên [1/(1+KD/n)]n theo n (ở đây KD = 6), ta có:
n
1
2
3
n
[1/(1+KD/n)]
0,1428
0,0625

0,0370
Từ số liệu bảng trên, nhận thấy: từ sau lần chiết thứ 3, hàm lượng UN còn lại trong nước nhỏ hơn 5%.
Kết luận: Để chiết được trên 95% UN vào pha hữu cơ, người ta có thể chia 90 ml dung môi hữu cơ
thành 3 phần bằng nhau và tiến hành chiết làm 3 lần .
--------------------------HẾT-----------------------

Trang 7/7


B GIO DC V O TO

Kè THI CHN HC SINH VO CC I TUYN
QUC GIA D THI OLYMPIC QUC T NM 2010
HNG DN CHM THI CHNH THC
Mụn: HO HC
Ngy thi th nht: 17/04/2010

Cõu 1. (2,5 im). 1. 1, im; 2. 1,5 im.
Bng thit b v iu kin thớch hp, mt bc x cú di súng l 58,43 nm c chiu vo
mt dũng khớ nit. Ngi ta xỏc nh c tc ca dũng electron u tiờn l 1,4072.106 m.s1, tc
ca dũng electron tip theo l 1,266.106 m.s1.
1. Tớnh nng lng ion húa th nht (I1) v nng lng ion húa th hai (I2) theo kJ.mol1.
2. Cho bit electron th nht e1, electron th hai e2 c bt ra t obitan phõn t no ca nit? Vỡ sao?
V gin nng lng ca cỏc obitan phõn t v dựng cu hỡnh electron ca N2 gii thớch.
Cho: Hng s Planck h = 6,6261.1034 J.s; Tc ỏnh sỏng c = 2,9979.108 m.s1;
S Avogaro NA = 6,0221.1023 mol1; Khi lng electron me = 9,1094.1031 kg.
Hng dn gii:
1
1
1. h = mvi2 + Ii Ii = h - mvi2 (1)

2
2
1
h = 6,6261.1034 . 2,9979.108 .
. 6,0221.1023 . 103 = 2050,485 (kJ. mol1).
-9
58,34.10
Thay s vo biu thc (1), tớnh c I1 = 1507,335 (kJ. mol1); I2 = 1610,867 (kJ.mol1).
2.

T gin nng lng hoc cu hỡnh electron ca nit


4
2
[1s21s2] 22s *2
2s 2x,2y 2z :
*
z

*
x

*
y

z

2pa

2pb

x

y



*
s

2sa

2sb

e1 c bt ra t MO-2z (MO b chim cao nht).
e2 cú hai kh nng: hoc e2 c bt ra t MO- 2x,2y (2 MO
ny suy bin); hoc e2 c bt ra t MO-2z cũn 1 e ( 12z ). Kh
nng bt ra t MO- 2x,2y chim u th vỡ 22x hoc 22y u cú
lc y e-e nờn d bt e hn.

s

Cõu 2. (2,5 im). 1. 1,75 im; 2. 0,75 im.
FeSO4

Cho sơ đồ các phản ứng:
FeCl2 (dd) KCN đặc, d

Fe2(SO4)3 đặc

A (dd)

AgNO3

B kết tủa trắng
C kết tủa xanh đậm
D kết tủa trắng
FeCl2

KMnO4, H+

E (dd)

Pb(OH)2, KOH

1. Vit phng trỡnh ion ca cỏc phn ng xy ra theo s trờn.
2. Hóy cho bit t tớnh ca hp cht A, dựng thuyt lai húa gii thớch.
Hng dn gii:
1. Cỏc phng trỡnh phn ng:
Fe2+ + 6 CN- [Fe(CN)64- ]

G kết tủa xanh
A + F kết tủa nâu

(A)

[Fe(CN)64- ] + 2 Fe2+ Fe2[Fe(CN)6] trng

(B)

3 [Fe(CN)64- ] + 4 Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3 xanh m

(C)

[Fe(CN)64- ] + 4 Ag+ Ag4[Fe(CN)6] trng

(D)
Trang 1/8


5 [Fe(CN)64- ] + MnO-4 + 8 H+  Mn2+ + 4 H2O + 5 [Fe(CN)36 ]

(E)

2+
2 [Fe(CN)3 Fe3[Fe(CN)6]2 xanh
6 ] + 3 Fe

(G)

42 [Fe(CN)36 ] + Pb(OH) 2 + 2 OH  2 [Fe(CN) 6 ] + 2 H2O + PbO2 nâu
2. Cấu hình electron của Fe2+ là [Ar]3d64s04p04d0

(F)

4s0
4p0
4d0
3d6

Vì CN- là phối tử trường mạnh, do đó khi tạo phức với Fe2+, 4 electron độc thân trên 4 obitan 3d
của Fe(II) bị ghép đôi, giải phóng 2 obitan 3d trống. Hai obitan này lai hóa với 1 obitan 4s và 3 obitan
4p, tạo thành 6 obitan lai hóa d2sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều. Mỗi obitan lai hóa này xen
phủ với một obitan tự do có hai electron của CN-, tạo ra 6 liên kết cho nhận, hình thành phức
[Fe(CN)64- ] lai hóa trong, có cấu trúc bát diện. Phức này nghịch từ vì có tổng spin bằng không:

CN- CN↓

↓

CN-

CN- CN- CN-

↓

↓

↓

↓

d2sp3
Câu 3. (3,5 điểm). 1. 0,5 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1 điểm; 4. 1 điểm.
Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn
được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0.
+0,293
Cr(VI) (Cr2O27)

+0,55

Cr(V)

+1,34

0

Cr(IV)

Ex

Cr3+

-0,408

Cr2+

0

Ey

Cr

-0,744

1. Tính E 0x và E 0y .

2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không?
3. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2 O 72- /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt độ
298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH.

4. Phản ứng giữa K2Cr2O7 với H2O2 trong môi trường axit (loãng) được dùng để nhận biết crom vì sản
phẩm tạo thành có màu xanh. Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra và cho biết phản ứng này có
thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử hay không? Vì sao? Ghi số oxi hóa tương ứng trên mỗi nguyên tố.
0
Cho: E Cr O2- /Cr3+ = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; Hằng số Farađay F = 96485 C.mol–1.
2 7

Hướng dẫn giải:
1. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E 0y  E 0y = -0,912 (V)

0,55 + 1,34 + E 0x – 3.0,744 = 6.0,293  E 0x = +2,1 (V)
2.

2Cr(IV) + 2 e  2Cr3+ (1) E10 = E 0x = 2,1 V  G10 = -n E10 F = - 2.2,1.F
0,55  1,34
= 0,945 (V)  G 02 = -n E 02 F = - 2.0,945.F
Cr(VI) + 2 e  Cr(IV) (2) E 02 =
2
3+
Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV)  2Cr + Cr(VI)
G 30

G 30 = G10 - G 02 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0  Cr(IV) có dị phân.
3.

Cr2 O72- + 14H+ + 6e

2Cr3+ + 7H2O

E1 = 1,33 +

RT [Cr2 O72- ].(10-pH )14
ln
6.F
[Cr 3+ ]2

E 2 = 1,33 +

RT [Cr2 O72- ].(10-(pH + 1) )14
ln
6.F
[Cr 3+ ]2

Trang 2/8


8,3145 . 298
.14ln10-1 = -0,138 (V).
6 . 96485
4.
+6 -2
+1 -1
+1
+6,-2/-1 +1 -2
-2
+
2Cr2 O7 + 4H2O2 + 2H  2CrO5 + 5H2O
O
-1
Phản ứng trên không phải là phản ứng oxi hóa-khử vì

O
O
số oxi hóa của các nguyên tố không thay đổi trong quá
Cr
trình phản ứng. Trong CrO5, số oxi hóa của crom là +6 và
+6
O
O
của oxi là -2, -1 do peoxit CrO5 có cấu trúc:
Câu 4. (4,5 điểm). 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 0,75 điểm; 4. 0,75 điểm.
Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50.
1. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm 20% (coi thể tích
dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A.
2. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M:
a. Khi chỉ thị metyl da cam đổi màu (pH = 4,00) thì dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ
CH3COONa trong dung dịch A.
b. Nếu chỉ dùng hết 17,68 ml HCl thì hệ thu được có pH là bao nhiêu?
3. Để lâu dung dịch A trong không khí, một phần Na2S bị oxi hóa thành S. Tính hằng số cân bằng của
phản ứng xảy ra.
4. Hãy tìm một thuốc thử để nhận biết được 3 dung dịch riêng biệt: H3PO4, Na3PO4, NaH2PO4. Giải
thích các hiện tượng xảy ra.
Cho: pK a1(H2S)  7,02; pK a2(H2S)  12,9; pK a1(H3PO4 )  2,15; pK a2(H3PO4 )  7,21; pK a3(H3PO4 )  12,32;
b. Độ biến thiên của thế: E 2 - E1 =

0
0
pK a(CH3COOH)  4,76; ES/H
= 0,14 V; E O2 /H2O =1,23 V; ở 25 oC: 2,303
2S

Hướng dẫn chấm:
1. Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A
Na3PO4, trong dung dịch xảy ra các quá trình:
S2+ H2O HS- + OHHS
+ H2O H2S + OHCH3COO- + H2O CH3COOH + OHH2O H+ + OHSo sánh 4 cân bằng trên  tính theo (1):
S2+ H2O HS- + OHC C1
[ ] C1- 10-1,5
10-1,5 10-1,5

RT
l n = 0,0592lg.
F

là C1 (M) và C2 (M). Khi chưa thêm

 CS2- = C1 = 0,0442 (M) và độ điện li αS2-  α1 

10-1,1
10-6,98
10-9,24
10-14

(1)
(2)
(3)
(4)

10-1,1

[HS- ] 101,5


 0, 7153
CS20, 0442

Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ còn có thêm 3 cân bằng sau:
10-1,68
(5)
PO3-4 + H2O HPO 2-4 + OHHPO2-4 + H2O
4

H 2 PO + H2O

H 2 PO-4 + OH-

-

H 3 PO 4 + OH

Khi đó αS, 2-  α 2 = 0,7153.0,80 = 0,57224 =

10-6,79

-11,85

10

(6)
(7)

-

[HS ]
 [HS-] = 0,0442. 0,57224 = 0,0253 (M).
CS2-

Vì môi trường bazơ nên CS2- = [S2-] + [HS-] + [H2S]  [S2-] + [HS-]
 [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M)
101,1.0, 0189
Từ (1)  [OH-] =
= 0,0593 (M).
0, 0253
So sánh các cân bằng (1)  (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ:
Trang 3/8


[OH-] = [HS-] + [ HPO 2-4 ][ HPO2-4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M)
[HPO 2-4 ][OH - ] 0, 0340.0, 0593
Từ (5)  [ PO ] =

= 0,0965 (M).
10-1,68
10-1,68
 C PO3-  [ PO3-4 ] + [ HPO2-4 ] + [ H 2 PO-4 ] + [ H 3 PO 4 ]  [ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ]
34

4

CPO3-  0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M).
4

2. Khi chuẩn độ dung dịch A bằng HCl, có thể xảy ra các quá trình sau:
S2- + H+  HS1012,9
107,02
HS- + H+  H2S
CH3COO- + H+  CH3COOH
104,76
[H S] 104,00
[HS- ] 104,00
Tại pH = 4,00: 2-  12,90 1 [HS-] [S2-]; 2 -  7,02 1 [H2S] [HS-];
[HS ] 10
[S ] 10
[CH 3COOH] 104,00
[CH3COOH]
100,76
0,76


10

1


 0,8519
[CH3COO- ] 104,76
[CH 3COOH]+[CH3COO- ] 1  100,76
Như vậy khi chuẩn độ đến pH = 4,00 thì ion S2- bị trung hòa hoàn toàn thành H2S và 85,19%
CH3COO- đã tham gia phản ứng:
 0,10. 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2)  CCH COO- = C2 = 0,010 (M).
3

Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl, ta thấy:
nHCl = 0,1.17,68 = 1,768 (mmol); n S2- = 20. 0,0442 = 0,884 (mmol) = 0,5. nHCl
Vậy phản ứng xảy ra: S2- + 2H+ 
0,884
1, 768
C0
37, 68
37, 68
C

0

0

H2S

0,884
37, 68

0,884
0, 01.20
= 0,02346 (M) và CH3COO-:
= 5,308.10-3 (M).
37, 68
37, 68
+
-7,02
Các quá trình:
H2S H + HS
10

(8)
+
2-12,9
HS H + S
10
(9)
+
-14
H2O H + OH
10
(10)
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- 10-9,24
(11)
pH của hệ được tính theo (8) và (11):
107,02.[H 2S]
- 104,76. [CH3COO-].h
h = [H+] = [HS-] – [CH3COOH] =
h
-7,02
10 .[H 2S]
(12)
h =
1 + 104,76 .[CH 3COO- ]
Hệ thu được gồm H2S:

Chấp nhận [H2S]1 = CH2S = 0,02346 (M) và [CH3COO-]1 = CCH COO- = 5,308.10-3 (M), thay vào
3

(12), tính được h1 = 2,704.10-6 = 10-5,57 (M).
105,57

Kiểm tra: [H2S]2 = 0,02346. 5,57
= 0,02266 (M).
 107,02
10
104,76
[CH3COO-]2 = 5,308.10-3. 5,57
= 4,596.10-3 (M).
 104,76
10
Thay giá trị [H2S]2 và [CH3COO-]2 vào (12), ta được h2 = 2,855.10-6 = 10-5,54  h1.
Kết quả lặp, vậy pH = 5,54.
3. Vì pK a1(H3PO4 )  2,15; pK a2(H3PO4 )  7,21; pK a3(H3PO4 )  12,32  khoảng pH của các dung dịch như
sau: pH (H3PO4 ) < 3  trong dung dịch H3PO4 chỉ thị metyl đỏ có màu đỏ.
Trang 4/8


pH (Na3PO4 ) > pH (Na 2 HPO4 ) 

pK a3  pK a2
= 9,765  dung dịch Na3PO4 làm chỉ thị metyl đỏ chuyển
2

màu vàng.

pK a1  pK a2
= 4,68  5,00  chỉ thị metyl đỏ có màu hồng da cam trong dung dịch
2
NaH2PO4. Vậy có thể dung metyl đỏ để phân biệt 3 dung dịch trên.
4. Oxi hóa S2- bằng oxi không khí:
0

2x
S2- S  + 2e
K1-1  102E1 / 0,0592
pH (NaH2 PO4 ) 

4OH-

O2 + 2H2O + 4e

2 S2- + O2 + 2H2O 2 S  + 4OH0
0
0
được tính như sau:
Trong đó E10 = ES/S
2- và E 2 = E
O /OH -

0

K 2  104E2 / 0,0592
0

0

K  104(E2  E1 ) / 0,0592

2

+

S + 2H + 2e H2S
H2S 2H+ + S2-

0

K 3  102E3 / 0,0592
Ka1.Ka2 = 10-19,92
0

S2K1  102E1 / 0,0592
19,92.0, 0592
19,92.0, 0592
0
 E10 = E 30  ES/
= -0,45 V
H 2S 
2
2
0
K 4  104E4 / 0,0592
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
H2O H+ + OHKw = 10-14
S + 2e

4OH-

O2 + 2H2O + 4e

0

K 2  104E2 / 0,0592

 E 02 = E 04 - 14.0,0592 = E 0O2 /H2O - 14.0,0592 = 0,4012 V
0

0

Vậy K  104(E2  E1 ) / 0,0592 = 104(0,4012+0,45) / 0,0592 = 1057,51.
Câu 5. (3,5 điểm). 1. 0,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm.
1. Những đại lượng nào trong số các đại lượng nhiệt động học S, H, G và hằng số cân bằng K: a.
Phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ?
b. Có liên quan mật thiết với độ bền của liên kết?
c. Có liên quan đến lượng của chất phản ứng và lượng sản phẩm phản ứng?
d. Là độ đo khả năng tự diễn biến của một phản ứng?
e. Là độ đo nhiệt kèm theo phản ứng?
2. Cho cân bằng: Me3DBMe3 (k) Me3D (k) + BMe3 (k), trong đó B là nguyên tố bo, Me là nhóm
CH3. Ở 100 oC, thực nghiệm thu được kết quả như sau:
Với hợp chất Me3NBMe3 (D là nitơ): Kp1 = 4,720.104 Pa; S10 = 191,3 JK–1mol–1.

Me3PBMe3 (D là photpho): Kp2 = 1,280.104 Pa; S02 = 167,6 JK–1mol–1.
a. Cho biết hợp chất nào khó phân li hơn? Vì sao?
b. Trong hai liên kết N–B và P–B, liên kết nào bền hơn? Vì sao?
3. Hãy cho biết phản ứng 2Ni (l) + O2 (k) 2NiO (r) ở 1627 oC có thể tự diễn biến theo chiều thuận
được không nếu áp suất riêng phần của oxi nhỏ hơn 150 Pa?
Cho: G 0hình thành (NiO) ở 1627 oC là -72,1 kJ. mol–1; Áp suất chuẩn P0 = 1,000.105 Pa; 0 oC trong thang
Celsius là 273,15 K.
Hướng dẫn chấm:
1. a. K, G phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ.
b. H có liên quan mật thiết với độ bền của liên kết.
c. K có liên quan đến lượng của chất phản ứng và lượng sản phẩm phản ứng?

d. G là độ đo khả năng tự diễn biến của một phản ứng.
e. H là độ đo nhiệt kèm theo một phản ứng.
2.
Me3DBMe3 (k) Me3D (k) + BMe3 (k)
(1)
Trang 5/8


Kp

. Từ cân bằng (1)  Δn (k) = 1
P0Δn (k)
K
K p1
4, 720.104

= 0,472
Đối với hợp chất Me3NBMe3: K1 = p1 
P0 1,000.105 1,000.105

a. Ta có: G 0 = -RTlnK, trong đó K =

 G10 = - 8,3145.373,15.ln0,472 = 2329,33 (J/mol).
K p2
K p2
1, 280.104


= 0,128
Tương tự đối với hợp chất Me3PBMe3: K2 =

P0 1,000.105 1,000.105
 G 02 = - 8,3145.373,15.ln0,128 = 6376,29 (J/mol).
G10 < G 02  hợp chất Me3PBMe3 khó phân li hơn
b. H 0 = G 0 + T S0  H10 = 2329,33 + 373,15.191,3 = 73712,93 (J/mol)
H 02 = 6376,29 + 373,15.167,6 = 68916,23 (J/mol)
 H10 > H 02  liên kết N-B bền hơn.
3. Từ phản ứng: 2Ni (l) + O2 (k) 2NiO (r)
(2)
0
ta có: G phản ứng = -72,1.2 = -144,2 kJ/mol = -144200 J/mol
ΔG 0
-144200
 lnK = == 9,127  K = 9200,38.
RT
8,3145.1900,15
K
K
Đối với phản ứng (2): Δn (k) = -1  K = Δn p(k)  -1p → Kp = K.P0-1 = 9200,38.(1,000.105)-1
P0
P0
Mặt khác: K p =

1
1,000.105
với p O2 là áp suất cân bằng của oxi  p O2 =
= 10,87 (Pa)
p O2
9200,38

Vậy phản ứng có xảy ra nếu 10,87Pa < p O2 < 150Pa.

Câu 6. (3,5 điểm)
X

C + D (a), X là xúc tác đồng thể.
Một phản ứng trong dung dịch được biểu diễn: A + B
Để nghiên cứu động học của phản ứng (a), người ta tiến hành hai thí nghiệm ở 25 oC với nồng độ ban
đầu (C0 ) của các chất phản ứng như sau:
Thí nghiệm 2: C0A = 3,00 M; C0B = 0,01 M.
Thí nghiệm 1: C0A = 0,012 M; C0B = 6,00 M.
Biến thiên nồng độ các chất A và B theo thời gian trong hai thí nghiệm trên được biểu diễn ở
hình 1 và hình 2; nồng độ chất xúc tác CX = 1,00 M và không đổi trong suốt thời gian phản ứng.
102. CA (mol/L)

102. CB (mol/L)

1,2
1,0
0,6
0,5

0,3
0,15
0

10

20

30

40

t (phút)

0,25
0,125
0

20

40

60

t (phút)

Hình 1
Hình 2
1. Ở 25 oC hằng số cân bằng của phản ứng (a) là KC = 4.106. Tính thời gian cần thiết để hệ đạt đến
trạng thái cân bằng, nếu C0A = C0B = 1,00 M và Cx = 1,00 M không thay đổi; lúc đầu trong hệ chưa có
mặt các sản phẩm của phản ứng.
2. Ở 80 oC hằng số cân bằng của phản ứng (a) là KC = 1.105. Tính H và S của phản ứng (a) và cho
biết thời gian cần thiết để đạt đến cân bằng sẽ tăng hay giảm (coi sự phụ thuộc của H và S vào nhiệt
độ là không đáng kể)?
3. Người ta cho rằng cơ chế phản ứng (a) diễn ra qua 3 giai đoạn sơ cấp sau:
Trang 6/8


k1


 AX (b)
A + X 

k
2

AX + B

k3

 AXB


k

(c)

k5
AXB 
 C + D + X (d)

4

Giai đoạn nào là giai đoạn chậm để cơ chế trên phù hợp với định luật tốc độ thu được từ thực
nghiệm? Hãy chứng minh.
Hướng dẫn chấm:
1. Định luật tốc độ của phản ứng có dạng chung:
(1)
v = k. CaA . CbB . CXx
Trong thí nghiệm 1, do C0B = 6,00 M (rất dư)  k. (C0B ) b . CXx = const = k'

(2)

 v = k'. CaA .
Từ hình 1 rút ra thời gian phản ứng một nửa (t1/2) không phụ thuộc vào nồng độ đầu của A và t1/2 =
ln2 0, 693

10 (phút)  a = 1và k' =
= 6,93.10-2 (phút-1)
t1/2
10

Tương tự trong thí nghiệm 2, do C0A = 3,00 M (rất dư)  k. (C0A ) a . C Xx = const = k'' v = k''. CbB .
Từ hình 2  thời gian phản ứng một nửa không phụ thuộc vào nồng độ đầu của B  b = 1.
Biểu thức của định luật tốc độ (1) trở thành:
v = k.CA.CB. C Xx = kap.CA.CB.
với kap là hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng và kap=k. C Xx
Như vậy phản ứng sẽ diễn ra theo quy luật động học bậc 2.
k' 6,93.102
= 0,01155 L/(mol.phút)
Từ (2) ta có: kap = k. C Xx = 0 
CB
6, 00
X
Xét phản ứng:
A + B C + D
Kc = 4.106

C0

1
1
0
0
C
x
x
1-x 1-x
2
(1-x)
= 4.106  x  5.10-4 (M)
KC =
2
x
Vì phản ứng là bậc 2 và C0A = C0B = 1,00 M nên phương trình động học tích phân có dạng:
1 1
1
1
- 0  kap.t
  0,01155.t  t = 1,73.105 phút.
4
C C
5.10
1
Vậy ở nhiệt độ 25 oC cần tới 1,73.105 phút để phản ứng đạt được cân bằng.
2.
G 0298,15 = - 8,3145 . 298,15 . ln(4.106 ) = - 37684,8 (J/mol)
0
G 353,15
= - 8,3145 . 353,15 . ln(1.105 ) = - 33805 (J/mol)

G 0298,15 = -37684,8 = H – 298,15.S

(3)

0
G 353,15
= -33805 = H – 353,15.S

(4)

Từ (3) và (4), tính được: S = -70,54 (J/mol); H = - 58716,3 (J/mol).
Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC lên 80 oC, tốc độ phản ứng thuận và nghịch đều tăng lên, thời gian cần
thiết để hệ đạt đến cân bằng sẽ giảm đi.
k5
k3
k1
AXB 
 C + D + X (d)

 AXB (c)

 AX (b)
AX + B 
A + X 


k
k
4

2

Tốc độ phản ứng có thể được xác định qua biến thiên nồng độ của sản phẩm cuối cùng C:
dC
(5)
v = C = k5CAXB
dt
Ở trạng thái dừng, trong một khoảng thời gian nhất định, nồng độ của các sản phẩm trung gian
không thay đổi theo thời gian:
dCAXB
= k3.CAX.CB – k4.CAXB – k5CAXB = 0
(6)
dt
Trang 7/8


 CAXB =

k 3 .CAX .CB
k 4 +k 5

dCAX
= k1.CACX – k2.CAX – k3.CAX.CB + k4.CAXB = 0
dt
Từ (6) và (8) ta có: k1.CACX – k2.CAX – k5CAXB = 0

(7)
(8)
(9)

k1.CA .CX - k 5 .CAXB
(10)
k2
k .C .C
Khi k5 << k1, (10) trở thành: CAX = 1 A X
(11)
k2
k .k .C .C .C
Thay (11) vào (7), thu được: CAXB = 3 1 A X B
(12)
k 2 (k 4 +k 5 )
k .k .C .C .C
Thay (12) vào (5) ta có: v = k5 3 1 A X B
(13)
k 2 (k 4 +k 5 )
k1.k 3 .k 5
(14)
Đặt kap=
.CX thì: v = kap.CA.CB
k 2 (k 4 +k 5 )
Biểu thức (14) tương đương với biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm (5), với điều kiện k5 <<
k1. Như vậy, theo quan điểm động hóa học, cơ chế được đề nghị là có khả năng, trong đó giai đoạn (d) là
chậm.

 CAX =

--------------------------HẾT-----------------------

Trang 8/8