đồ án xúc tác quang tio2 cuo

MỞ ĐẦU
Môi trường sống hiện nay đang bị ô nhiễm khói, bụi và ngày càng trầm trọng.Từ
việc sử dụng các loại nhiên liệu hóa thạch, hoạt động của các nhà máy công nghiệp,
các loại khí SO2, NO2, CO2,… thải vào bầu khí quyển ngày càng nhiều đã và đang gây
ra nhiều tác hại như hiệu ứng nhà kính, gây hoang hóa đất canh tác,…Để cải thiện môi
trường, con người đã có nhiều giải pháp tích cực và có hiệu quả. Trong số đó, giải
pháp sử dụng các loại vật liệu quang xúc tác đã được nhiều nhà khoa học tập trung
nghiên cứu trong những năm gần đây. Trong rất nhiều vật liệu có tính năng quang xúc
tác như ZnO, Ta2O5, ZrO2, TiO2,…, vật liệu tiandioxide (TiO2) cho thấy có triển vọng
ứng dụng hiệu quả nhất nhờ khả năng oxy hóa mạnh, tính trơ hóa học và tính thân
thiện với môi trường.
Tuy nhiên do độ rộng năng lượng vùng cấm của Titanium Dioxide khá lớn (3,25
eV đối với anatase và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước
sóng λ < 380 nm mới đủ năng lượng kích thích được điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên
vùng dẫn và tạo ra hiện tượng quang xúc tác, cho nên làm hạn chế khả năng quang xúc
tác của Titanium dioxide dẫn đến thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử
dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của Titanium Dioxide, cần
thu hẹp vùng cấm của nó và nhiều ion kim loại đã được sử dụng để thay đổi các thù
hình của Titanium Dioxide.Việc biến tính bên trong hoặc bên ngoài tinh thể TiO 2 bởi
các ion kim loại chuyển tiếp với mục đích tạo trung tâm bắt giữ electron quang sinh đã
được nhiều tác giả đề cập. Một số công trình nghiên cứu cho thấy, chất xúc tác TiO 2
biến tính bởi các nguyên tố Cu ,Ag , Fe, Ni, Pt, Zn,Zr, Cr, W, Ru… đã mang lại hiệu
quả nhất định trong phản ứng phân hủy các chất hữu cơ. Trên con đường tìm kiếm loại
vật liệu xúc tác titan có khả năng xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến, giá thành rẻ. Đề
tài đã lựa chọn kim loại Đồng để biến tính TiO2.
Nội dung chính của đề tài gồm 3 phần:
1. Chế tạo Ti(SO4)2 từ TiO2.
2. Chế tạo hệ xúc tác TiO2 biến tính bằng Cu bằng phương pháp đồng kết tủa.
3. Đánh giá hoạt tính xúc tác điều chế được thông qua phản ứng phân hủy
methylenblue.

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN


1.1.Quá trình quang xúc tác[1][2]
Quá trình quang xúc tác bán dẫn hay quá trình quang xúc tác dị thể là một trong
những quá trình oxi hóa quang hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH. Gốc *OH
được sinh ra từ chất xúc tác bán dẫn dưới tác dụng của bức xạ photon,quá trình xảy ra
nhiều giai đoạn chính sau:
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được
chia thành các giai đoạn như sau:
(1). Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất
xúc tác.
(2). Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
(3). Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc
tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.
(4). Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:
−Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích
(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề
mặt.
−Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
(5). Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6). Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt
hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp
thụ ánh sáng.
Quá trình trên có nhiều ưu điểm :
− Xử lý chất hữu cơ bị phân hủy đến mức vô cơ hóa hoàn toàn.

− Xảy ra ở điều kiện áp suất và nhiệt độ thường.
− Sử dụng oxi không khí.
− Sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc tự nhiên.
− Xúc tác rẻ tiền nên chi phí đầu tư lớn.

1.1.1 Các chất xúc tác quang kim loại[1]
Một số chất bán dẫn như oxit kim loại và sunfua kim loại, có năng lượng vùng
trống Eg nhỏ hơn 3.5 eV đều được dùng làm xúc tác quang.
Bảng 1.1 Năng lượng vùng trống Eg của một số chất bán dẫn.[1]

1.1.2 Cơ chế xúc tác quang kim loại[2]
Chất bán dẫn
Eg (eV)

TiO2
3.2

WO3
2.8

SrTiO3
3.2

α–Fe2O3
3.1

ZnO
3.2

ZnS

3.6

CdS
2.5


Theo phân loại, những chất có độ chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng
hóa trị còn gọi là năng lượng vùng trống (vùng cấm) E g. TiO2 là chất xúc tác quang
bán dẫn thích hợp nhất trong xử lý môi trường, vì nó có năng lương vùng trống nhỏ
hơn 3.5eV. Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn
hơn năng lượng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e -) và lỗ trống
(h+). Các điện tử được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại
vùng hoá trị.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai
loại:
−Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).
−Các phân tử có khả năng cho e- (Donor).
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ
bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang electron ở
vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình
khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho
electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:
hυ + (SC) e- + h+
A(ads) + e- A-(ads)
D(ads) + h+

D+(ads)

Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy

quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản
ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết
hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h+ (SC) + E
Trong đó:
(SC): tâm bán dẫn trung hòa.
E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ)
hoặc nhiệt.
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng
tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh sáng bị hấp thụ
thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán
dẫn. Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo định luật quang hóa của
Einstein:
Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả
năng kích thích một phần tử ( một điện tử)”.


Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng được xác định bởi hệ thức đơn giản:

1.2.Tổng quan về TiO2
1.2.1 Cấu trúc vật liệu TiO2[2]
TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase, và
brookite (hình 1.2). Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học TiO 2,
tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau. Hằng số mạng, độ dài liên kết TiO, và góc liên kết của ba pha tinh thể được trình bày trong bảng 1.2.
Titanium (IV) Oxide (II) có một pha bền đó là pha rutile (tetragonal) và hai pha
giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cả hai pha giả bền chuyển
thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700 oC [3] (915oC cho pha
anatase và 750oC cho pha brookite). Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500 oC

pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt [4].


Hình 1.2. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite.

Bảng 1.2. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2.
Anatase
Tetragonal

Rutile
Tetragonal

Brookite
Octhorhombic

Hằng số mạng (Å)

a=4,59
c=2,96

a=3,78
c=9,52

a=9,18
b=5,45
c=5,15

Nhóm không gian

P42/mnm

I41/amd

Pbca

Số đơn vị công thức

2

4

8

Thể tích ô cơ sở (Å)

31,22

34,06

32,17

Mật độ khối

4,13

3,79

3,99

Độ dài liên kết Ti-O

(Å)

1,95 (4)

1,94 (4)

1,87~2,04

Góc liên kết Ti-OTi

1,98 (2)
81,2o
90o

1,97 (2)
77,7o
92,6o

77,0o~105o

Hệ tinh thể

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
oxy chung (hình 1.3). Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.


Hình 1.3. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.

Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử
tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti +4 được phối trí với
sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti +4. Trong mỗi trường hợp
nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so
với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90 o. Sự biến dạng này thể
hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với
rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác
nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Pha brookite có cấu trúc phức tạp. Ngoài ra,
độ dài của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng như
góc liên kết O-Ti-O [5]. Có rất ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite.

Dạng Anatase

Dạng Rutile

Dạng Brookit

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình TiO 2


1.2.2 Tính chất xúc tác quang của TiO2 anatase[2]
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác,
điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết,
trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng
dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các
vùng với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một
lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV
tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm. Giản đồ năng
lượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.5.

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và
cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích
thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết,
chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các
electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra
một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích
dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.


Hình 1.6. Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành
nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là
0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế
khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O 2 thành O2- , như vậy là
ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O 2 thành O2-.
TiO2(e-) + O2 TiO2 + O2Điều này được minh họa bằng hình 1.6.

Hình 1.7. Sự hình thành gốc OH* và O2-.

Chính các gốc OH* và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân
hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.


Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (λ)
thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có

sự hình thành các gốc OH* và RX+.
TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2
TiO2(h+) + OH- OH* + TiO2
TiO2(h+) + RX
RX+ + TiO2
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*:
TiO2(e-) + O2 O2- + TiO2
O2- + H+ HO2*
2HO2* H2O2 + O2
TiO2(e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2
H2O2 + O2 O2 + HO* + HOVậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O 2 thành O2- còn rutile thì
không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng
ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng
của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H 2O sang
O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao
có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn
năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều
hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nước
đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có
tính oxy hoá - khử mạnh (OH* và O 2-) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút
bám lên bề mặt vật liệu.

1.2.3 Tính chất vật lý của TiO2[6,7]
TiO2 có màu trắng, thường ở dạng bột, có nhiệt độ nóng chảy khoảng 1800 0C, khi
nung trên 10000C áp suất riêng phần gia tăng vì oxy được giải phóng và tạo ra các oxit
bậc thấp và các oxit trung gian, dẫn đến sự thay đổi màu sắc và độ dẫn điện riêng.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì Rutile có tỉ khối cao nhất và cấu trúc đặc
nhất, có độ cứng cao 6.5 – 7.0, Anatase có độ cứng thấp hơn 5.5 – 6.0.

1.2.4 Tính chất hóa học của TiO2[6,7]
TiO2 là một hợp chất khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch
loãng của axit và kiềm. TiO2 chỉ tác dụng với kiềm nóng chảy và tác dụng với các axit
vô cơ nhưng rất khó.
Phản ứng giữa TiO2 với kiềm nóng chảy:
TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O
Phản ứng xảy ra nhanh, tỏa nhiệt lớn, H 2O ngay sau khi sinh ra trong phản ứng
lập tức sôi và bay hơi.


Phản ứng với H2SO4 đặc nóng:
TiO2 + H2SO4 = H2[TiO(SO4)2] + H2O
Tuy nhiên phản ứng xảy ra với hiệu suất rất thấp. Khi dư ion SO 42- sản phẩm sẽ
chuyển về dạng Ti2(SO4)3 bền. Điều này xảy ra tương tự khi TiO 2 tác dụng với axit
HCl.
TiO2 tác dụng với HF:
TiO2 + HF = H2TiF6 + H2O
TiO2 tác dụng với NaHSO4 hoặc KHSO4:
TiO2 + NaHSO4 = Ti(SO4)2 + Na2SO4 + 2H2O
Các oxit, hydroxit của Ti(IV) có tính lưỡng tính, nhưng không biểu lộ rõ tính axit
hoặc bazơ.
Tính bazơ yếu của TiO2 thể hiện ở chỗ chúng chỉ tan được trong dung dịch axit
đậm đặc.
Tính axit, bazơ yếu là nguyên nhân dẫn đến sự thủy phân mạnh của các titanat và
titanyl trong dung dịch nước:
TiOSO4 +3 H2O = Ti(OH)4 + H2SO4
TiOCl2 + 3H2O = Ti(OH)4 + 2HCl
NaTiO3 + 3H2O = Ti(OH)4 + 2NaOH
Sản phẩm của phản ứng thủy phân này là axit meta titanic, một hợp chất có cấu
trúc polymer, thành phần và tính chất của nó biến đổi trong khoảng rộng tùy thuộc vào

điều kiện thủy phân. Axit α-titanic tạo thành khi phản ứng ở nhiệt độ thấp, dễ tan trong
các axit vô cơ. Axit β-titanic tạo thành khi để lâu hay tiến hành thủy phân ở nhiệt độ
cao, dạng axit này không tan trong axit loãng ngay cả khi đun nóng.
Phản ứng thủy phân của các hợp chất Ti(IV) là cơ sở để điều chế TiO 2, khảo sát
hiệu suất phản ứng, các điều kiện tiến hành phản ứng.

1.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của TiO2
1.2.5.1 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng:
 Ảnh hưởng của môi trường pH dung dịch:[1]
Khi môi trường pH ≥7 (trung tính hoặc kiềm) thì H2O hoặc OH- tác dụng với hVB+
sinh ra *OH sẽ thuận lợi hơn.
*
h+ + H2O
OH + H*
+
*
h + HO
OH
Khi môi trường pH < 7 (axit), O 2 từ không khí sục vào dung dịch phản ứng, sẽ
tác dụng với eCB- tạo gốc *O2-, gốc *O2- tiếp tục tác dụng với H* trong dung dịch tao
gốc tự do HOO*:
*
O2 + eCBCO2
+
*O2 + H
HOO*
Các gốc *OH, HOO*, có tính oxi hóa rất mạnh, oxi hóa các chất hữu cơ thành
sản phẩm đơn giản, ít độc hại hoặc khoáng hóa thành CO2 và H2O….

Bên cạnh đó, môi trường dung dịch có ảnh hưởng rõ rệt đến sự hấp phụ chất
phản ứng trên bề mặt xúc tác – một trong những yếu tố liên quan mật thiết đến hiệu
quả của quá trình quang xúc tác dị thể.
 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác :[1]
Trong phản ứng quang xúc tác dị thể, tốc độ đầu của phản ứng phụ thuộc vào
hàm lượng xúc tác sử dụng dù rằng thực hiện phản ứng trong điều kiện pha tĩnh hay
động.
Nhưng khi tăng hàm lượng xúc tác TiO 2 đến một giá trị giới hạn nào đó thì tốc độ
phản ứng đạt giá trị cực đại. Nếu tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác TiO 2 thì tốc độ phản
ứng không tăng nữa và không phụ thuộc vào hàm lượng TiO2.
Khi hàm lượng TiO2 lớn hơn hàm lượng TiO2 ở giá trị giới hạn thì có lượng xúc
tác lớp ngoài che chăn ánh sáng, nên bề mặt chiếu sáng không tăng, dẫn đến lãng phí
xúc tác.
r

mTiO2
Hình 1.8. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào hàm lượng chất xúc tác.

 Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng :[8,9]
Trong phản ứng xúc tác dị thể, tốc độ phản ứng tỉ lệ với phần bề mặt xúc tác bị
hấp phụ theo định luật hấp phụ Langmuir – Hinshelwood.
Từ biểu thức động học tổng quát:

Nếu nồng độ đầu chất phản ứng Co< 10-3M, tức KCo<< 1, ta có:
r = kKCo = k*Co
Khi đó bậc phản ứng sẽ là bậc nhất.
Nếu nồng độ đầu chất phản ứng Co> 5.10-3M, tức KCo>>1, ta có:
r=k
Khi đó tốc độ phản ứng không còn phụ thuộc và nồng độ đầu và bậc phản ứng
bằng không.

 Ảnh hưởng của các ion vô cơ:[8,9]
Các ion như clorua, cacbonat, bicacbonat, sunfat là những chất thường có mặt
trong nước và nước thải công nghiệp. Đó chính là những chất tìm diệt gốc hydroxyl.
Phản ứng của chúng với gốc hydroxyl *OH như sau:
*
OH + Cl- → Cl* + OH*
OH + CO32- → CO3*- + OH**
OH + HCO3- → CO32- + OH*Tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng quang xúc tác của các ion nói trên phụ
thuộc vào nhiều yếu tố: loại ion, loại chất phản ứng, nồng độ của chúng, pH môi
trường, …

1.2.5.2 Ảnh hưởng của bề mặt xúc tác và kích thước hạt:[1]
Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hoạt tính của xúc tác có vai trò quan trọng để
xác định tính chất tán xạ của vật liệu trong dung dịch nước ở các pH khác nhau.
Ở dạng huyền phù các vi tinh thể TiO 2 có thể quần tụ lại tạo ra các quần thể hạt
có kích thước khác nhau và điều đó dẫn đến hoạt độ xúc tác khác nhau.
Trong phản ứng quang xúc tác để TiO2 có hoạt tính mạnh và độ chọn lọc cao,
người ta còn chú ý đến kích thước của hạt xúc tác và bề mặt của nó.
Yếu tố điện tích bề mặt và kích thước hạt ảnh hưởng đến sự phân ly hoặc sự hoạt
hóa của liên kết hóa học, sự biến đổi chất phản ứng, chất trung gian và sản phẩm bề
mặt xúc tác,đến dạng và lượng hấp phụ của các chất phản ứng và sản phẩm.
Trong phản ứng quang xúc tác dị thể, tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với phần bề mặt
xúc tác bị hấp phụ. Vì vậy, khi tăng điện tích bề mặt xúc tác sẽ tạo điều kiện thuận lợi
cho sự gia tăng bề mặt bị hấp phụ, như vậy tốc độ phản ứng tăng lên.
Ngoài ra, trong phần lớn các phản ứng quang xúc tác thể hiện khá rõ kích thước
hạt và diện tích bề mặt hạt đã ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác.

1.2.5.3 Ảnh hưởng của bước sóng ánh sáng:[1]

Phản ứng xúc tác quang hóa xảy ra khi được tác dụng bằng ánh sáng có mức
năng lượng thích hợp. Năng lượng cung cấp bởi ánh sáng có bản chất sóng cho phản
ứng xúc tác được biểu diễn bằng phương trình Planck như sau:
E = hv = hc/λ
Với: h= hằng số planck = 6,62.10-34 Js
c = tốc độ ánh sáng = 3.108m/s
v = tần số (1/s)
λ = bước sóng ánh sáng(nm)
Theo phương trình trên, bước sóng λ càng thấp thì năng lượng E càng cao. Biết
rằng TiO2 có năng lượng vùng trống Eg = 3,0 – 3,2eV, hấp phụ bước sóng dưới 400nm.
Vậy, tốc độ phản ứng quang xúc tác TiO 2 đạt tối ưu khi sử dụng nguồn sáng UV
có mức năng lượng ≥ 3,0 -3,2 eV và có bước sóng khoảng 365nm.
r


(nm)
Hình 1.8. Sự phụ thuộc tốc độ đầu vào bước sóng.

1.2.5.4 Ảnh hưởng của cường độ tia chiếu:[1]
Tốc độ phản ứng quang hóa tùy thuộc vào cường độ chiếu sáng xác định bởi đại
lượng dòng bức xạ © (mW/cm 2). Cường độ chiếu sáng phát ra tương đương khoảng
20% công suất tiêu thụ, như vậy ở các dạng phản ứng quang xúc tác, tốc độ phản ứng
sẽ tỉ lệ bậc nhất với dòng bức xạ ©.
Trong phản ứng, khi cường độ © tăng đến một giá trị giới hạn lớn hơn
25mW/cm2, tốc độ phản ứng sẽ tỉ lệ bậc phân số với với dòng bức xạ © 1/2 . Lúc đó tốc
độ tạo thành cặp e- - h+ lớn hơn tốc độ quang xúc tác, nên dẫn đến quá trình tái kết hợp
electron và lỗ trống chiếm ưu thế:
e- + h +
N + E
Với:

N: trung tâm trung hòa điện
E: Năng lượng chiếu sáng
Như vậy, cường độ chiếu sáng được dùng tối ưu khi tốc độ phản ứng tỉ lệ với ©
(tức r ~ ©)

r

R~©
R ~ ©1/2
(nm)
Hình 1.9: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào cường độ tia chiếu.

1.2.6 Ứng dụng của vật liệu TiO2[2]


1.2.6.1. Tách H2 từ H2O
Để cung cấp đủ nhu cầu về năng lượng cho con người đến năm 2050 từ năng
lượng mặt trời, những dự tính sơ bộ xấp xỉ khoảng 10000 “dự án năng lượng mặt
trời” (diện tích 5km x 5km cho mỗi dự án) để chuyển hóa năng lượng mặt trời với
hiệu suất là 10%. Tất cả diện tích cần thiết là vào khoảng 250000 km 2, chiếm 1% diện
tích hoang mạc của trái đất, 570 tấn khí H 2 có thể được tạo ra trong một ngày. Khí H 2
có thể được sử dụng cho pin nhiên liệu, các nguyên liệu đầu cho quá trình tổng hợp
các chất hóa học như CH 3OH hay nhiều chất khác. Quang xúc tác phân ly nước tạo H 2
và O2 thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình
tái sinh năng lượng và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự
phát thải khí CO2.

Hình 1.10: Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hydro.

Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình 1.10. Về

mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều có thể
được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H 2. Tuy nhiên, hầu hết các chất
bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện hóa, không phù hợp để
tách H2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu của
cặp điện tử - lỗ trống, TiO 2 đã là một chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi. Hiện
nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để sản xuất H 2 bằng quang xúc tác
TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau:
- Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng CB
có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới dạng sinh
ra nhiệt hay photon.
- Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hydro và oxy là một quá trình
có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của hydro và oxy vào
trong nước) dễ dàng xảy ra.
- Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của TiO2
là khoảng 3,2 eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho sản xuất hydro.


Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời trong các
phản ứng quang xúc tác sản xuất hydro có tính khả thi, những lỗ lực liên tục được thực
hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO 2 nhằm mở rộng khả năng quang
xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy. Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng
cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim,... họ đã chứng minh được điều đó có ảnh
hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hydro.

1.2.6.2. Các ứng dụng khác của vật liệu TiO2
Ứng dụng làm xúc tác quang xử lý môi trường:
TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường và hiệu
quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các chất ô
nhiễm khác nhau. Chất quang xúc tác TiO 2 còn có thể được sử dụng để diệt khuẩn, như
đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Do có khả năng oxi hóa mạnh nên TiO 2 đã được

chiếu xạ, thường được dùng để loại bỏ các tế bào u trong quá trình chữa trị ung thư.
Bản chất phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn không phức tạp. Nhờ vào sự hấp
thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO 2 mà các electron
bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích
này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể
tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai
đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu
cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO 2 và nước ít
độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc
các phần tử trung gian như *OH, O2-, H2O2, hoặc O2, cùng đóng vai trò quan trọng
trong các phản ứng quang xúc tác.
Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch
TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này
là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh
thể TiO2 cỡ chừng 8 ÷ 25nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà
không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO 2. Khi được phun lên tường,
kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào
sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong
không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc
hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H 2O và CO2. TiO2 không bị
tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình
phân huỷ.
Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô
nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có thể
bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO 2 hấp thụ
ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều gây ngạc nhiên là


chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này. Người ta phát

hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt
nano TiO2.
Xử lý các ion kim loại nặng trong nước
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động.
Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu bán
dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môi
trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại
nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim
loại từ đó dễ dàng tách được. Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h+
Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)
Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)
2H2O ↔ 2H+ + 2OH2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
...
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn
như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu. Ngoài sự
khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit. Những chất
kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học.
Một số ứng dụng khác
TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo
màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong
môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử
lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao,
bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng. Sử dụng TiO 2 tạo màng lọc quang xúc tác
trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà, v.v...

1.3. Tổng quan về kim loại đồng (Cu) và hợp chất: [10]
1.3.1 Đồng trong tự nhiên:
Đồng là kim loại xuất hiện khoảng 3000 năm trước công nguyên, sự xuất hiện
của đồ đồng đã làm cho sản xuất của con người thay đổi đến một tầm cao mới. Cho tới

ngày nay ngành công nghiệp luyện đồng vẫn đang phát triển mạnh mẽ .
Trong tự nhiên, Cu chiếm khoảng 0,03% trữ lượng trong quả đất. Cu được phân
bố rộng rãi ở cả dạng tự do và dạng hợp chất. Phổ biến vẫn là các khoáng vật chứa
đồng như: cancosin Cu2S (79,8%Cu); Cuprit Cu2O (88,8%Cu); covelin CuS (66,5%
Cu); cancopirit CuFeS2 (34,57%Cu) và malachit CuCO3.Cu(OH)2.
Hiện nay Cu là kim loại quan trọng nhất đối với công nghiệp và kỹ thuật. Từ Cu,
người ta có thể tạo ra rất nhiều vật dụng khác nhau. Hơn 50% lượng đồng khai thác


hàng năm được dùng làm dây dẫn điện. Hơn 30% dùng để chế hợp kim…Nhưng cũng
chính vì việc sử dụng với số lượng lớn như trên mà tình trạng ô nhiễm Cu đang là vấn
đề đáng quan tâm.

1.3.2 Tính chất:
Kim loại đồng có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt thăng hoa cao vì tham
gia trong liên kết kim loại không chỉ có những electron s mà còn có cả những electron
d nữa. Về độ dẫn điện, dẫn nhiệt kim loại đồng khá tốt.
Về mặt hóa học đồng là kim loại kém hoạt động. Ở nhiệt độ thường và trong
không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ gồm đồng kim loại và đồng (I) oxit.
Oxit này đã được tạo nên bởi những phản ứng:
2Cu
+ O2 + 2H2O
2 Cu(OH)2
Cu(OH)2 + Cu
Cu2O + H2O
Tác dụng với dd HCN đậm đặc giải phóng H2 :
2Cu + 4 HCN
2H[Cu(CN)2] + H2
Ngoài ra đồng còn tan trong axit nitric và axit sunfuric đặc
Khi có mặt không khí, đồng có thể tan trong dd HCl và dd NH3 đặc:

2Cu + 4HCl + O2
2CuCl2 + 2H2O
2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O
2[Cu(NH3)4](OH)2

1.3.3 Hợp chất của đồng:
 Đồng (II) oxit
CuO là chất bột màu đen có kiến trúc tinh thể chưa thể xác định được, nóng chảy
ở 10260C và trên nhiệt độ đó mất bớt oxi biến thành Cu2O.
CuO được điều chế trực tiếp từ đơn chất hoặc bằng cách nhiệt phân hidroxit,
nitrat hay cabonat.
2Cu + O2
6000C
2CuO
Cu(OH)2
CuO + H2O
 Đồng (II) hidroxit
Cu(OH)2 là kết tủa bông màu lam, dễ mất nước biến thành oxit khi đun nóng
trong dung dịch. Nó không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dung dịch axit,
dung dịch NH3 đậm đặc và chỉ tan trong dung dịch kiềm 40%.
Cu(OH)2 + 2NaOH
Na2[Cu(OH)4]
Cu(OH)2 + 4NH3
[Cu(NH3)4](OH)2
Đồng (II) hidroxit được điều chế bằng tác dụng của kiềm với dung dịch muối
đồng (II).

 Đồng (II) sunfat:

CuSO4 là chất bột màu trắng, hút mạnh hơi ẩm của không khí tạo thành hiđrat
CuSO4.5H2O màu lam. Lợi dụng tính chất này, người ta dùng CuSO 4 khan để phát
hiện nước lẫn trong hợp chất hữu cơ. Ki đung nóng, pentahiđrat mất dần nước và đến
2500C biến thành muối khan:
CuSO4.5H2O 1000C
CuSO4.3H2O 1500C CuSO4.H2O 2500C CuSO4
Khi tác dụng với khí NH3, pentahidrat tạo nên tinh thể [Cu(NH3)4] SO4 màu
chàm đậm. Tinh thể hidrat này cũng tách ra khi cho thêm rượu vào dung dịch của
CuSO4 trong amoniac đậm đặc.

1.4.Phương pháp đồng kết tủa:[11,12,13]
1.4.1 .Tạo hỗn hợp của hai hay nhiều oxit:
Đa số các xúc tác đều là hỗn hợp của hai hay nhiều oxit
dùng phương
pháp đồng kết tủa
Nguyên tắc cho kết tủa với hỗn hợp dung dịch hai hay nhiều muối, sau đó mang
kết tủa hydroxit đi nung.
Với phương pháp này cho phép điều chỉnh tỉ lệ oxit như ý muốn.
Ví dụ :
Al2(SO4)3 tác nhân OH- Al(OH)3
tạo viên
Xúc tác Al2O3
Cr2(SO4)3
Cr(OH)3 phân hủy nhiệt
Cr2O3

1.4.2 .Tạo xúc tác trên chất mang bằng phương pháp đồng kết tủa:
Phương pháp này tương tự tạo hỗn hợp xúc tác nhiều oxit
Nguyên tắc của phương pháp này là bổ sung kim loại của một hợp chất dễ tan lên
một hợp chất khó tan khác, trong đó, chất mang là hợp chất của kim loại khó tan và kết

tủa trước.

Temperature
liquid

S SSsupport
SS

liquid precipitate

Concentration


Quá trình được thực hiện bằng cách pha trộn các muối trong một dung dịch, sau
đó thay đổi các điều kiện nhiệt độ, pH, nồng độ (hoặc điện hóa)
Hỗn hợp dung dịch Ti(SO4)4
+ OH- Ti(OH)4
sấy
TiO2 Nung
CuSO4

Cu(OH)2

CuO
Cu/TiO 2

Phương pháp đồng kết tủa:
Cho sản phẩm tinh khiết, vì quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là
các khối vật liệu lớn.
Tính đồng nhất của sản phẩm cao, dễ điều khiển tỉ lệ hóa học: quá trình cho phép

lấy đi những lượng chính xác chất đầu trộn với nhau theo tỉ lệ hóa học của sản phẩm
đạt được như mong muốn. Điều này rất quan trọng trong tổng hợp các vật liệu cao cấp,
đòi hỏi tỉ lệ chính xác của các cấu tử trong vật liệu như các chất siêu dẫn ở nhiệt độ
cao.
Điều chỉnh các tính chất thông qua điều chỉnh các yếu tố. Sự thay đổi các điều
kiện phản ứng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thủy phân, sự kết tinh ảnh
hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng.
Tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Vì sản phẩm bột khô đồng nhất và kích thước hạt nhỏ
hơn phương pháp xay nghiền-thiêu kết, sự lớn lên của tinh thể có thể thu được ở nhiệt
độ thấp. Điều này cho phép tổng hợp các pha kém bền và có thể có sự tham gia của
các phân tử hữu cơ kém bền nhiệt trong sản phẩm cuối cùng. Sai khi làm mất các chất
dễ bay hơi có thể được hình thành. Nhiệt độ thấp tránh được ảnh hưởng về sự thiêu kết
các hạt.

1.5.Phương pháp nghiên cứu:
1.5.1 .Phương pháp phân tích thành phần hóa:
1.5.1.1.Phương pháp phân tích xác định nồng độ titan:[14,15]
Để xác định hàm lượng titan trong dung dịch, ta thực hiện phương pháp so màu
dựa trên phản ứng của ion titan với hidropeoxit tạo thành cation phức [TiO(H 2O2)2] 2+
có màu vàng hấp thu ở bước sóng 405 nm.
Các muối florua, photphat, các ion có màu trong dung dịch sẽ làm sai lệch kết
quả cần xác định. Vì thế, khi chuẩn bị dung dịch mẫu cần thêm vài giọt axit photphoric
để loại bỏ ảnh hưởng màu của ion Fe3+ để tăng độ chính xác.

1.5.1.2.Phương pháp phân tích xác định nồng độ Cu2+[16]
Một trong những áp dụng quan trọng của phương pháp Iot là xác định Cu trong
quặng, hợp kim,…
Phương pháp này dựa vào phản ứng:
2Cu2+ + 4I2CuI + I2

I2 thoát ra được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3
Suy luận theo giá trị của các thế oxy hóa – khử tiêu chuẩn của các cặp Cu 2+/Cu+
(E0= 0,17V) và I2/2I- (E0= + 0.45V) ta thấy đáng lẽ phản ứng phải xảy ra theo chiều
ngược lại với chiều phản ứng trên.
Tuy nhiên do CuI là chất ít tan (TCuI= 10-12, nồng độ CuI thực tế rất bé và do đó
E của cặp Cu2+/Cu+ tăng mạnh vượt giá trị E của I 2/2I- ; mặt khác do dùng dư nhiều KI,
nồng độ I- càng lớn , E của I2/2I- càng giảm, E của Cu2+/Cu+ càng tăng và phản ứng
càng hoàn toàn.
Mặc dù ion H+ không tham gia vào phản ứng trên, cần thiết phải tạo môi
trường axit yếu thích hợp để ngăng ngừa phản ứng thủy phân muối Cu 2+.

1.5.1.3. Phương pháp xác định nồng độ methylene blue:
Methylene blue là một hợp chất thơm dị vòng, công thức hóa học là C16H18N3SCl.
Một số tên gọi khác như là tetramethylthionine chlorhydrate, glutylene,
methylthioninium chloride. Là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng
cation (MB+). Khi tan trong nước tạo dung dịch màu xanh. Phân hủy sẽ sinh ra các khí
độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S.
Methylene blue được chọn là chất phản ứng điển hình do:
- Đã được nghiên cứu khá đầy đủ trong các quá trình phân hủy quang xúc tác và
cho kết quả nhanh chóng đơn giản.
- Là chất thuộc nhóm chất hữu cơ chứa vòng thơm khó phân hủy sinh học.
- Tuy không phải là hóa chất gây độc cao nhưng nó vẫn gây ảnh hưởng nhất định
đến môi trường sinh thái và sức khỏe con người.
Nồng độ metylene blue tại những thời điểm khác nhau được xác định bằng
phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch metylene blue tại bước sóng hấp
thụ cực đại (664nm). Phương pháp này dựa trên nguyên tắc dung dịch có màu khác
nhau khi được chiếu sáng sẽ hấp thụ cực đại bước sóng khác nhau. Cường độ màu của
dung dịch tỉ lệ với nồng độ chất trong dung dịch đó. Mối quan hệ này tuân theo định
luật Lambert – Beer, được biển diễn:

I = Io.10-εcl
Trong đó
Io: cường độ tia sáng tới dung dịch
I: cường độ tia sáng đi qua dung dịch
ε: hệ số hấp thụ ánh sáng
C: nồng độ chất dung dịch
l: bề dày lớp dung dịch
D = log (Io/I): mật độ quang

1.5.2 .Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý:


1.5.2.1. Xác định bề mặt riêng của chất xúc tác quang TiO2 bằng phương
pháp BET:[8]
Phương pháp BET (Brunauer – Emmett – Teller) dùng để nghiên cứu cấu trúc
của xúc tác rắn (bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, kích thước lỗ xốp, các quy luật phân
phối).
Phương trình BET được ứng dụng trong thực tế có dạng:

Với:
P: áp suất hấp phụ cân bằng.
Po: áp suất hơi bão hòa chất hấp phụ
V: thể tích chất hấp phụ
Vm: thể tích đơn lớp bị hấp phụ
C: hằng số BET
Đồ thị

tuyến tính trong khoảng áp suất tương đối P/P o = 0,05 –

0,3. Tính được hệ số góc (tanα) và tung độ góc (1/Vm.C) cho phép tính được Vm và C.

Các mẫu xúc tác TiO2 được xác định bề mặt riêng trên máy NOVA instrument 1.1
dựa trên nguyên tắc hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt khí nitơ.

1.5.2.2. Xác định kích thước hạt bằng phương pháp hiển vi điện tử quét
(SEM)[8]
SEM là một trong những kỹ thuật được sử dụng rộng rãi trong việc xác định đặc
tính và cấu trúc của vật liệu nano. Nó có khả năng chi tiết đến vài nanomet và có thể
phóng đại ảnh từ 10 đến 300.000 lần. SEM không chỉ cho biết thông tin về hình ảnh
như một kính hiển vi quang học mà nó còn cung cấp thông tin về kết cấu hóa học ở
gần bề mặt vật liệu nano.
SEM không những cung cấp hình ảnh về vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu
dạng khối hoặc dạng cấu trúc nano mà còn cho những thông tin chi tiết thành phần và
sự phân bố chất hóa học.
SEM được thực hiện trên máy. Trước tiên, để gắn mẫu được làm sạch bằng cồn
96o, dùng băng keo 2 mặt dán vào đế. Lấy một lượng nhỏ mẫu cần phân tích cho vào
mặt còn lại của lớp keo, cho vào máy mạ kim loại (vàng hoặc bạch kim) để mạ lên
mẫu vật kim loại mỏng (khoảng 1 – 5µm) nhằm tạo lớp dẫn điện trên bề mặt mẫu và
tiến hành phân tích. Sau khi mạ kim loại cho vào máy SEM và tiến hành chụp ảnh.
Ảnh SEM được phóng đại 30.000 đến 50.000 lần để khảo sát hình thái và kích thước
hạt TiO2.
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi có khả năng thu nhận
được các ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao. Kiểu ảnh chung nhất được tạo bởi các
điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (E < 50 eV). Các điện tử thứ cấp này thoát ra từ lớp


mỏng cỡ vài nm từ bề mặt mẫu được thu nhận bởi một đầu dò kiểu Everhart-Thornley,
thực chất là ống nhân quang điện nhấp nháy hoặc detector bán dẫn Si (Li). Hình thái,
kích thước hạt của các mẫu nghiên cứu trong luận án được khảo sát trên kính hiển vi
điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu,Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam. Hình 1.1 trình bày toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét

phát xạ trường Hitachi S-4800.

Hình 1.11. Hình ảnh một kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800

1.5.2.3. Xác định thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
(XRD)[8]
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp vật lí hữu hiệu để
nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha tinh thể rắn và độ kết tinh của chất xúc tác. Cơ sở
của phương pháp này dựa trên hiện tượng bức xạ điện từ từ nguồn phát tia âm cực (tia
X) có khả năng xuyên qua một số tấm chắn, thường làm bằng đen phim, kính ảnh.
Tia X chiếu vào các mặt phẳng của các ô mạng cơ sở và gây nên hiện tượng
nhiễu xạ, các tia nhiễu xạ được thu nhận bằng các tín hiệu. Đại lượng thường dùng để
đặc trưng cho các mặt phẳng nói trên là chỉ số Miller, ký hiệu h, k, l.
Ngoài ra, phương pháp XRD cũng có thể được dùng để ước tính kích thước tinh
thể bằng công thức Scherrer:

Trong đó, K là hằng số, 2 là góc nhiễu xạ,

là bước sóng của tia X, và

rộng nửa mũi của mũi có cường độ cao nhất thuộc tinh thể khảo sát.

là độ


1.5.2.4. Xác định sự thay đổi khả năng hấp phụ ánh sáng khả kiến của
chất xúc tác quang TiO2 biến tính bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch
tán (DRS)[8]
Phổ phản xạ khuếch tán DRS dùng để đánh giá mức độ phản xạ của các mẫu xúc
tác biến tính. Từ đó có thể xác định khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của các mẫu.

Bột TiO2 được nghiền mịn, cho vào cuvet bằng thạch anh, sau đó nén chặt mẫu
lại bằng nấp đậy cuvet sao cho bề mặt mẫu phẳng và đồng nhất. Mở máy và cài đặt các
thông tin cho máy.
Trước khi đo mẫu phải chuẩn đường nền bằng chất chuẩn có độ phản xạ 100%
(BaSO4), sau đó lấy chất chuẩn ra và đặt cuvet mẫu vào khay và tiến hành đo.
Dựa vào phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (DRS) ta có thể xác định bước
sóng ánh sáng mà hệ xúc tác có thể hấp thụ, từ đó tìm được năng lượng vùng cấm E g
theo công thức:
Eg = hc/ λ
Trong đó:
h: hằng số planck
c: Tốc độ ánh sáng
λ: bước sóng hấp thụ từ đường cong của phổ DRS

1.5.2.5. Phương pháp quang phổ electron UV – VIS [2]
Để xác định phổ hấp thụ của mẫu (dung dịch, khối, hay màng mỏng…) ta tiến
hành theo sơ đồ sau:

Tia sáng từ nguồn sáng đơn sắc được tách làm hai tia 1 và 2 có cường độ I 0 như
nhau nhờ gương bán mạ L 1, tia 1 truyền thẳng tới vật nền ( trong trường hợp mẫu dung
dịch thì là lọ dùng để đựng dung dịch, với mẫu màng mỏng được phủ trên đế thủy tinh
thì là miếng thủy tinh dùng để phủ màng…), tia thứ 2 sau khi phản xạ trên gương L 2 sẽ
đưa tới mẫu cần xác định độ hấp thụ. Sau đó so sánh cường độ sáng sau khi truyền qua
mẫu IS và cường độ ánh sáng nền IG, ta sẽ xác định được độ hấp thụ của mẫu. Cường
độ sáng bị hấp thụ bởi mẫu được xác định:
IS = I 0 - I G
Để thu được phổ hấp thụ của mẫu, bước sóng ánh sáng tới sẽ được quét từ vùng
hồng ngoại gần tới vùng tử ngoại gần (UV-VIS-NIR). Bước sóng mà tại đó I S thu được

là nhỏ nhất chính là bước sóng mà hấp thụ của mẫu là cực đại, bước sóng này là đặc
trưng đối với từng mẫu.

Hình 1.12. Toàn cảnh máy đo phổ hấp thụ UV-VIS.

1.5.2.6. Phương pháp quang phổ hồng ngoại IR:
Cơ sở lý thuyết:
1. Khi phân tử hợp chất hữu cơ “ va chạm” với chùm sóng điện từ sẽ hấp thu
một năng lượng tương ứng với bước sóng xác định nào đó của tia tới và không hấp thu
các chùm tia có bước sóng khác.
2. Nếu ta chiếu mẫu chất hữu cơ một sóng điện từ với các bước sóng khác nhau
và sau đó xác định xem bước sóng nào bị hấp thu, bước sóng nào không thì chúng ta
sẽ có được một phổ hấp thu của mẫu đó.
3. Kết quả được biễu diễn bằng đồ thị của hàm số năng lượng sóng điện từ đi
qua phụ thuộc vào bước sóng. Trục hoành biểu diễn bước sóng với đường nằm ngang
ở trên đơn vị là µm; đường nằm ngang ở dưới đơn vị là số sóng (cm -1), trục tung là hệ
số hấp thụ sóng điện từ có đơn vị là %.

sample
IR
source

Detector
Ref

Hình 1.13. Mô hình đo quang phổ IR

Computer

Vùng bức xạ hồng ngoại (IR) là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa
vùng trông thấy và vùng vi ba; vùng này có thể chia thành 3 vùng nhỏ:
 Near-IR 400 -10 cm-1 (1000- 25 μm)
 Mid-IR 4000 - 400 cm-1 (25- 2,5μm)
 Far-IR 14000 - 4000 cm-1 (2,5 – 0,8μm)
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong vùng có
số sóng 4000 - 400 cm-1. Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các
dao động của các phân tử, đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử.
Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại:
Để có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau:
- Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ
khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các
nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới.
- Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự
biến thiên momen lưỡng cực của chúng.
Nguyên tắc:
Phổ hồng ngoại là phương pháp đo sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại (IR)khi nó đi
qua một lớp chất cần thử, ở các số sóng khác nhau. Vùng bức xạ hồng ngoại sử dụng
trong các máy quang phổ IR thường là 600cm -1 - 400cm-1, các máy hiện nay có thể mở
rộng vùng bức xạ (100 cm-1 - 10000 cm-1).
Trong phân tử khi có nhóm nguyên tử nào đó hấp thụ năng lượng và thay đổi
trạng thái dao động thì tạo nên một dải hấp thụ trên phổ IR. Do có mối liên quan giữa
nhóm nguyên tử và dải hấp thụ nên có thể dựa vào sự có mặt của dải hấp thụ để nhận
biết một nhóm chức nào đó. Nhiều nhóm chức có các dải phổ hấp thụ đặc trưng, đây là
cơ sở của việc phân tích cấu trúc bằng IR.Việc xác định được sự có mặt của các nhóm
chức trong phân tử giúp chúng ta có thể dùng phổ hồng ngoại IR để định tính một chất.

Hình 1.14. Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier NICOLET IS10