Nghiên cứu chuyển hóa fructose thành 5 hydroxymethyl furfuran trên xúc tác siêu axit meox SO42 (me ti, zn, fe, zr)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______o*o_______

PHAN THANH HẢI

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH
5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC
MeOx.SO42- (Me: Ti, Fe, Zn, Zr)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2017



ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHAN THANH HẢI

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH
5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC
MeOx.SO42- (Me: Ti, Fe, Zn, Zr)
Chuyên nghành: Hóa dầu
Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS.NGUYỄN THANH BÌNH
TS. LÊ QUANG TUẤN

Hà Nội - 2017


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này hoàn thành được là nhờ sự giúp đỡ của tập thể cán bộ Bộ môn
Hóa học Dầu mỏ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội.
Lời đầu tiên, tôi xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Thanh Bình, giảng viên hướng
dẫn, người luôn tận tình chỉ bảo tôi trong quá trình làm luận văn tốt nghiệp. Việc
tạo điều kiện về thời gian và truyền đạt kiến thức học thuật của Thầy đã giúp tôi
hoàn thành Luận văn đúng hạn.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Lê Quang Tuấn đã luôn cho những lời
chỉ dẫn quí báu để tôi hoàn thiện tốt nhất bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thành viên trong nhóm nghiên cứu, các anh chị
em học viên và sinh viên trong Bộ môn, cũng như các Thầy/Cô đã giảng dạy truyền
đạt cho tôi nhiều kiến thức khoa học và đồng thời giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá
trình thực nghiệm tại Khoa Hóa học.
Tôi xin cảm ơn tới cơ quan công tác, đã tạo điều kiện để tôi được học tập
nâng cao trình độ kiến thức chuyên môn.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp những
người luôn cổ vũ, động viên để tôi hoàn thành được Luận văn thạc sĩ.
Học viên

PHAN THANH HẢI


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN....................................................................................3

1.1.NHIÊN LIỆU SINH HỌC ...............................................................................3
1.1.2. Tình hình phát triển nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối ........................4
1.2. TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC ĐI TỪ XENLULO .......................5
1.2.1. Thành phần sinh khối lignoxenlulo .........................................................5
1.2.2. Sơ chế nguyên liệu sinh khối lingnoxenlulo............................................7
1.2.3. Hướng nghiên cứu chuyển hóa lignoxenlulo thành nhiên liệu .............8
1.2.4. Chuyển hóa các Furans thành nhiên liệu sinh học ................................9
1.3. HYDROXYMETHYLFURFURAN (HMF) ..........................................................10
1.3.1 . Tính chất và ứng dụng của Hydroxymethylfurfuran (HMF) ..............10
1.3.2. Xúc tác tổng hợp 5- Hydroxymethylfurfuran ........................................12
1.4. XÚC TÁC SIÊU AXIT RắN .................................................................................22
1.4.1. Tổng hợp xúc tác siêu axit ......................................................................22
1.5. MụC TIÊU VÀ NộI DUNG NGHIÊN CứU ...............................................................24
1.5.1. Mục tiêu ...................................................................................................24
1.5.2. Nội dung nghiên cứu ..............................................................................24
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ............................................................................25
2.1 ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU .......................................................................25
2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................25
2.2.1. Tổng hợp xúc tác .....................................................................................25
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC ...........27
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................27
2.3.2. Phổ hồng ngoại IR ..................................................................................29
2.3.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X ( EDX): ....................................................30
2.4. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP HMF ...........................................................32
2.4.1. Hóa chất và thiết bị .................................................................................32


2.4.2. Quy trình thực nghiệm ............................................................................32
2.5. PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ SÀN PHẨM PHẢN ỨNG ..........................33
2.5.1. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) .................................33

2.5.2. Thực nghiệm ............................................................................................34
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................36
3.1. ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC..............................................................................36
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X .............................................................................36
3.1.2 Phổ hồng ngoại ........................................................................................38
3.1.3 Phổ EDX ...................................................................................................40
3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC ...............................................................................43
3.2.1. Khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác MexOy.SO42- .......................................43
3.2.2. Hoạt tính xúc tác ZrO2.SO42- ..................................................................44
KẾT LUẬN ..............................................................................................................47


DANH MỤC VIẾT TẮT
IUPAC

International Union of Pur and Applied Chemistry

SEM

Scanning Electron Microscopy

TEM

Tranmission Electron Microscopy

XRD

X-Ray Diffraction

DMSO

Dimethylsulfoxide


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học....................3
Hình 1.2: Tỉ lệ thành phần lignoxenllulo ....................................................................6
Hình 1.3: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ ...................................................7
Hình 1.4: Phản ứng chuyển hóa HMF thành ankan lỏng ..........................................10
Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của HMF .......................................................................11
Hình 1.6: Một số hợp chất quan trọng tổng hợp từ HMF .........................................11
Hình 1.7: Cơ chế phản ứng chuyển hóa cellulose thành HMF trên xúc tác acid ......17
Hình 1.8 : Cấu trúc của siêu axit SO42-/ ZrO2. ..........................................................22
Hình 2.1: Sơ đồ điều chế MeOx.SO42- .......................................................................26
Hình 2.2: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể ......................................................28
Hình 2.3: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp HMF từ fructozơ ................................33
Hình 3.1 Phổ XRD của TiO2.SO42- ..........................................................................36
Hình 3.2 Kết quả đo XRD của ZnO.SO42- ................................................................37
Hình 3.3 Kết quả đo XRD của Fe2O3.SO42- ..............................................................37
Hình 3.4. Phổ IR của TiO2.SO42- ..............................................................................38
Hình 3.5. Phổ IR của ZnO2.SO42- .............................................................................38
Hình 3.6: Phổ IR của Fe2O3.SO42- ............................................................................39
Hình 3.7: Phổ IR của xúc tác ZrO2.SO42- ..................................................................39
Hình 3.8 Kết quả đo EDX của TiO2.SO42- ................................................................40
Hình 3.9 Kết quả đo EDX của ZnO.SO42- ................................................................41
Hình 3.10 Kết quả đo EDX của Fe2O3.SO42- ............................................................42
Hình 3.11: phổ EDX của chất xúc tác ZrO2.SO42-. ...................................................43
Hình 3.12. Đường chuẩn HMF ................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.13: Hiệu suất tạo HMF trên các xúc tác MexOy.SO42-. .................................44
Hình 3.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất tạo HMF trên xúc tác ZrO2.SO42...................................................................................................................................44

Hình 3.15: Hiệu suất tạo HMF theo hàm lượng fructozơ trên xúc tác ZrO2/SO42-...45
Hình 3.16: Hiệu suất tạo HMF theo thời gian phản ứng trên xúc tác ZrO2.SO42- ....46


DANH MỤC BẢNG
Bảng1.1: Chuyển đổi carbohydrate thành HMF trong điều kiện dị thể ...............18
Bảng 2.1: Mẫu chuẩn và nồng độ HMF tương ứng ...............................................34
Bảng 3.2 tỉ lệ thành phần và khối lượng nguyên tố trong mẫu ZnO.SO42- ...........41
Bảng 3.3: Thành phần và khối lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3.SO42- ...............42
Bảng 3.4: Thành phần và khối lượng nguyên tố của xúc tác ZrO2.SO42- .............43
Bảng 3.5: Hiệu suất tạo HMF trên các xúc tác MexOy.SO42- .................................43
Bảng 3.6: Hiệu suất tạo thành HMF theo theo nhiệt độ .......................................44
Bảng 3.7: Hiệu suất tạo HMF theo hàm lượng fructozơ trên xúc tác
Bảng 3.8 : Hiệu suất tạo HMF theo thời gian phản ứng .......................................45


MỞ ĐẦU

Trong bối cảnh nhiện liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá,…) đang có nguy cơ
cạn kiệt và trở nên đắt đỏ, trái đất nóng lên do gia tăng phát thải khí cacbonic từ các
quá trình sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch. Việt Nam cũng như các quốc gia trên
thế giới đang tăng cường mối quan tâm tìm một nguồn năng lượng thay thế đảm
bảo hai yếu tố là nguồn năng lượng dài hạn, tái tạo được và thân thiện với môi
trường. Nhiên liệu sinh học phần nào đã đáp ứng được những yếu tố đó.
Nhiên liệu sinh học (Biofuels) là loại nhiên liệu được hình thành từ các hợp
chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học) như nhiên liệu chế xuất từ chất béo của
động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa, ...), ngũ cốc ( lúa mỳ, ngô, đậu tương...),chất
thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân, ...), sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn
cưa, sản phẩm gỗ thải, bã mía ...). So với nhiên liệu hóa thạch truyền thống, nhiên
liệu sinh học có nhiều ưu điểm nổi bật sau:

Thân thiện với môi trường: Có nguồn gốc từ thực vật, mà thực vật trong quá
trình sinh trưởng (quang hợp) lại sử dụng điôxít cacbon (khí nhà kính) nên được
xem như không góp phần làm trái đất nóng lên.
Nguồn nhiên liệu tái sinh: Các nhiên liệu này lấy từ hoạt động sản xuất
nông nghiệp và có thể tái sinh. Chúng giúp giảm sự lệ thuộc vào nguồn tài nguyên
nhiên liệu không tái sinh truyền thống. Một trong những nhiên liệu sinh học được
triển khai ứng dụng thương mại là sản phẩm xăng sinh học (Biogasoline). Đây là
một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng ethanol sinh học pha trộn
vào xăng truyền thống. Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các sản
phẩm hữu cơ như tinh bột, lignocellulose. Ethanol được pha chế với tỷ lệ thích hợp
với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng
phụ gia chì đã bị cấm sử dụng. Tuy nhiên, việc sản xuất ethanol sinh học từ các
nguồn tinh bột hoặc các cây thực phẩm (nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất) được
cho là không bền vững do ảnh hưởng tới an ninh lương thực. Khả năng sản xuất với

1


quy mô lớn cũng còn kém do nguồn cung cấp không ổn định vì phụ thuộc vào thời
tiết và nông nghiệp.
Gần đây, nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai đã ra đời với ưu tiên là nguồn
nguyên liệu bền vững. Thế hệ nhiên liệu sinh học thứ hai đi từ lignocellulose được
thải ra từ các ngành lâm nghiệp, nông nghiệp, công nghiệp giấy và thậm chí từ
những hợp chất gây ra ô nhiễm môi trường. Sử dụng sinh khối lignocellulose có thể
tạo ra phụ gia mới cho xăng như hợp chất 2,5-dimetylfuran (DMF) hay xăng sinh
học

(theo

chuỗi

phản

ứng:

Xenlulose



glucose

(fructose)

5-

hydroxylmethylfurfuran (HMF)  2,5-dimetylfuran (DMF), hay  phản ứng aldon
hóa tạo n-CnH2n+2 ). Trong đó mắt xích glucose (fructose)  HMF là một mắt xích
quan trọng. HMF đã được các nhà hóa học tìm ra từ thế kỉ 19, tuy nhiên hiệu suất
và độ chọn lọc của sản phẩm HMF còn rất thấp. Nhưng trong thập kỉ gần đây, một
số phương pháp tổng hợp HMF được đưa ra bằng cách sử dụng các xúc tác đồng thể
và dị thể trong đó có đề cập đến xúc tác axit cho thấy những kết quả rất khả quan.
Với vai trò quan trọng và khả năng thương mại hóa cao của HMF trong quy trình
tổng hợp xăng sinh học, trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu phản ứng chuyển
hóa fructozơ thành 5- hydroxymethylfurfural trên xúc tác siêu axit MeOx.SO42-.(Me:
Ti, Zn, Fe, Zr)

2


Chƣơng 1:

TỔNG QUAN

1.1.Nhiên liệu sinh học [1-5]
Nhiên liệu sinh học: (Tiếng Anh: Biofuels) là loại nhiên liệu được hình thành
từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật.
- Chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa…)
- Chế xuất từ ngũ cốc (lúa mì, ngô, đậu tương…)
- Chế xuất từ chất thải trong nông nghiệp (rơm, rạ, phân…)
- Chế xuất từ sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cưa, gỗ thải…)

Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có khả năng làm nhiên liệu sinh học
1.1.1.Phân loại nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học là khái niệm chung chỉ tất cả những dạng nhiên liệu có
nguồn gốc sinh học (hay còn gọi là sinh khối). Nhiên liệu sinh học có thể được phân
loại thành các nhóm chính như sau:
Diesel sinh học: (Biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng tương tự
và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống. Biodiesel được điều chế
bằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động vật),

3


thường được thực hiện thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản ứng
với các loại cồn, phổ biến nhất là methanol.
Xăng sinh học: (Biogasoline) là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng
ethanol như là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì.
Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ như tinh
bột, xenlulo, lignocellulose. Ethanol được pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo
thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng truyền thống. Hiện nay

trên thị trường đã có xăng sinh học E5, E10, E15.
Khí sinh học: (Biogas) là một loại khí hữu cơ, thành phần chính là CH4 (5060 %) và CO2 (>30%) còn lại là các chất khác như hơi nước, N2, O2, H2S,
CO...được thủy phân trong môi trường yếm khí, xúc tác ở nhiệt độ từ 20 – 40oC,
nhiệt trị thấp của CH4 là 37,71.103 KJ/m3. Do đó có thể sử dụng biogas làm nhiên
liệu cho động cơ đốt trong. Biogas được tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối
hữu cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng khí.
Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phẩm dầu mỏ.
1.1.2. Tình hình phát triển nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối
Tùy thuộc vào nguyên liệu và nhiên liệu cần có, có thể sử dụng các quá trình
chuyển hóa. Theo phương pháp sinh học, hóa học hoặc nhiệt. Phương pháp sinh học
chậm nhưng sản phẩm có độ tinh khiết cao. Phương pháp nhiệt nhanh nhưng sản
phẩm có độ tinh khiết không cao.
Các sản phẩm nhiên liệu sinh học đã trải qua nhiều giai đoạn phát triển và có
thể chia thành 4 thế hệ, tùy thuộc vào cộng nghệ và nguyên liệu.
Thế hệ thứ nhất: Nhiên liệu được sản xuất từ các loại cây trồng có hàm lượng
đường và tinh bột cao (sản xuất xăng sinh học), dầu thực vật hoặc mỡ động vật (sản
xuất diesel sinh học). Tinh bột từ các loại ngũ cốc được chuyển hóa thành đường rồi
lên men thành bioethanol. Trong khi đó, dầu thực vật được ép từ các loại cây có dầu
hoặc mỡ động vật được trộn với ethanol (hoặc metanol) có sự hiện diện của chất
xúc tác sẽ sinh ra biodiesel và glycerine bằng phản ứng chuyển hóa este.

4


Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất bị hạn chế bởi khả năng mở rộng diện tích
đất trồng trọt và vấn đề an ninh lương thực, cũng như như các công nghệ truyền
thống sử dụng để chuyển đổi các nguồn nguyên liệu này thành nhiên liệu sinh học
còn bị hạn chế bởi hiệu quả và phương pháp xử lý.
Thế hệ thứ hai: Được phân loại dựa trên bản chất quá trình chuyển hóa sinh
khối, sinh hóa hoặc nhiệt hóa. Qúa trình sinh hóa được dùng để sản xuất ethanol hay

butanol thế hệ 2 và các nhiên liệu còn lại được tạo ra cùng với quá trình nhiệt hóa.
Một số loại nhiên liệu thế hệ hai được tạo ra từ quá trình nhiệt hóa tương tự như các
sản phẩm được sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch.
Thế hệ thứ ba:Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba được chế tạo từ các vi tảo
trong nước, trên đất ẩm, sinh ra nhiều năng lượng (7-30 lần) hơn nhiên liệu sinh học
thế hệ trước trên cùng diện tích đất trồng. Sản lượng dầu trên một diện tích 0,4ha
tảo là từ 20.000 – 80.000 lít trên năm. Ngoài ra loại tảo bị thoái hóa sinh học không
làm hại môi trường xung quanh.
Thế hệ thứ tƣ: Là những nhiên liệu được sản xuất từ việc biến đổi dầu thực vật
và diesel sinh học thành xăng. Ngoài ra, có những ứng dụng công nghệ biến đổi gen để
tạo ra những chủng vi sinh vật trực tiếp tạo nhiên liệu từ dioxide carbon ở quy mô công
nghiệp.
Cho đến nay, sản xuất cồn sinh học cho nhiên liệu sinh học ở Việt Nam vẫn sử
dụng nguồn nguyên liệu từ đường (mía, rỉ đường) và tinh bột để tránh vấn đề cạnh
tranh đất đai nông nghiệp. Nhìn chung, nhiên liệu sinh học đi từ nguồn gốc
lignocellulose có nhiều tiềm năng nhất.
1.2. Tổng hợp nhiên liệu sinh học từ lignoxenlulose [3,7,12,16,17]
1.2.1. Thành phần sinh khối lignoxenlulo
Lớp vỏ tế bào cây là dạng hợp chất lignocellulose có chứa các cellulose,
hemicellulose và lignin (Hình 1.2 và 1.3). Các hợp chất này khó bị phá vỡ thành các
thành phần polymer và monomer đơn lẻ. Độ bền của cấu trúc tạo vách tế bào này
làm cho việc chuyển hóa sinh khối thành đường C5 và C6 (xylose, glucose) trở nên

5


khó khăn, tiêu tốn nhiều năng lượng và chi phí cao hơn so với tinh bột bắp, đường
mía hoặc củ cải đường.

Hình 1.2: Tỉ lệ thành phần lignoxenlulozơ

Cellulose là phân tử polyme có mặt nhiều nhất trong thành tế bào. Nó tạo
nên 40-50% trọng lượng khô của thành tế bào. Liên kết beta 1,4 –glycoside giữa các
đường đơn glucose cho phép hình thành các vi sợi xellulosơ trong suốt quá trình
sinh tổng hợp thành tế bào. Các vi sợi có tính kết tinh cao và tạo nên khung cấu trúc
chính cho vách tế bào. Vi sợi cellulose có một lớp hemixenlulozơ bao quanh gắn nó
gắn kết với các vi sợi khác. Hemixenlulozơ được chức hóa giúp ổn định cấu trúc
thành tế bào trong suốt quá trình sinh tổng hợp tế bào. Vì vậy, chúng khó có thể
phân hủy thành các phân tử đường. Hemixenlulozơ và xenlulozơ được bọc kín trong
một nền chất lignin dai dẻo chịu hóa chất và kỵ nước. Lignin là một polymer sinh
học phổ biến thường được tìm thấy trong các cây có mạch nhựa. Nó là loại polymer
dị thể gốc từ phenylpropanoid. Lignin làm cho vách tế bào chịu được côn trùng,
kháng vi khuẩn, chịu thời tiết và giúp truyền nước.

6


Hình 1.3: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ
1.2.2. Sơ chế nguyên liệu sinh khối lingnoxenlulozơ
Bước sơ chế giúp phá vỡ các phức hợp cấu trúc lignin – carbonhydrate và gia
tăng khả năng thâm nhập, tiếp xúc của các polysaccharide đến men thủy giải. Một
trong những yêu cầu thiết yếu cần quan tâm đến trong sản xuất nhiên liệu sinh
học từ sinh khối lignocellulose là công nghệ sơ chế sinh khối phải hiệu quả và có
chi phí phù hợp.
Người ta ước tính rằng cứ trên một gallon sản phẩm, việc sơ chế sinh khối
ngốn mất 19 – 22% chi phí sản xuất đứng sau việc chuẩn bị nạp liệu (30-32%). Một
số phương pháp xử lý sơ bộ bằng vật lý, hóa học đi từ công nghệ trong công nghiệp
đang được phát triển để vượt qua những rào cản công nghệ ở hệ vật liệu lignocellulose,
gia tăng năng suất lên men, và cải thiện hiệu suất chuyển hóa lignocellulose thành các
đường đơn. Các phương pháp xử lý bao gồm dùng acid loãng, amoniac, vôi, hơi quá
nhiệt hoặc bằng các dung môi hữu cơ để làm trương sinh khối, tách sợi cellulose trước

khi thủy giải thành đường đơn nhờ men
Tất cả các phương pháp trên đều có ưu nhược điểm. Hiện nay, chúng ta vẫn
chưa có phương pháp sơ chế sinh khối nào cho năng suất cao và chi phí thấp trong

7


chuyển hóa các loại sinh khối chứa lignocellulose thành đường đơn. Quá trình xử lý
dùng acid sunfuric loãng hòa tan hiệu quả phần lớn các hemicellulose và một phần
lignin. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn, bước xử lý này tạo ra các sản phẩm
polysaccharide giảm cấp trung gian gây ức chế sự lên men vi sinh dẫn đến giảm
hiệu suất toàn phần của chuyển hóa đường đơn. Phương pháp làm nở sợi bằng
amoniac (AFEX) hữu hiệu trong sơ chế các phế phẩm nông nghiệp và lõi bắp
nhưng nó đòi hỏi các điều kiện ngặt nghèo để xử lý hiệu quả các phần gỗ mềm và
gỗ cứng cũng như thu hồi tái sử dụng amoniac. Cách sơ chế sử dụng vôi hiệu quả
nhất cũng cần oxy cao áp 200psi. Còn dùng hơi quá nhiệt thì không hòa tan hiệu
quả lignin và hiệu suất tạo đường đơn thấp hơn so với các công nghệ sơ chế khác.
Biện pháp sơ chế sử dụng dung môi hữu cơ thường đòi hỏi sự có mặt chất xúc tác
và tách loại hoàn toàn dung môi sau sử dụng. Sự tồn dư dung môi trong chế phẩm
gây ức chế quá trình đường hóa và lên men tiếp theo đó.
1.2.3. Hƣớng nghiên cứu chuyển hóa lignoxenlulozơ thành nhiên liệu
Mục tiêu tổng thể của chuyển đổi sinh khối lingnoxenlulozơ để thành nhiên
liệu hydrocarbon là loại nguyên tử oxy trong cấu trúc, kết hợp với sự hình thành
của liên kết C-C để kiểm soát trọng lượng phân tử các hydrocarbon thu được. Quá
trình này đòi hỏi phải có lượng tối thiểu hydro từ một nguồn bên ngoài (chẳng hạn
như từ dầu khí). Các hướng đi để đạt được mục tiêu này, thường bao gồm hai
bước sau:
(i) Chuyển hóa nguyên liệu sinh khối lignoxenlulozơ rắn thành pha khí
hoặc lỏng, điều này liên quan đến việc loại bỏ một phần oxy.
(ii) Sử dụng các xúc tác hóa học chuyển hóa nguồn nguyên liệu

hydrocarbon thành các phân tử hydrocarbon, đồng thời loại bỏ các nhóm oxy còn
lại.
Một trong các hướng đi trên là chuyển hóa dung dịch phân tử đường hình
thành từ sinh khối lignocellulose với các chất xúc tác (loại nước) để sản xuất các
hợp chất furan, chẳng hạn như furfural và hydroxymethylfurfural (HMF). Những
hợp chất furanic sau đó được sử dụng làm nguyên liệu cho các phản ứng ngưng tụ

8


trong sự có mặt của chất xúc tác cơ bản để sản xuất hydrocarbon phù hợp với
nhiên liệu diesel, các ứng dụng khác.
1.2.4. Chuyển hóa các Furans thành nhiên liệu sinh học
Việc sử dụng các furans, như HMF và furfural, như tiền chất nhiên liệu
hydrocarbon lỏng là một lựa chọn để sản xuất alkan mạch thẳng có trọng lượng
phân tử trong phân đoạn Diesel hoặc nhiên liệu máy bay phản lực. Polysaccharides
có thể bị thủy phân để tạo thành monome, sau đó có thể bị mất nước trên chất xúc
tác axit (HCl, 423K) tạo các hợp chất furan,với một nhóm cacbonyl như HMF, 5methylfurfural, hoặc 2 furaldehyde (furfural). Hơn nữa, furan có thể được sản xuất
từ cả xellulose và hemicellulose. Furfural và HMF có thể được sản xuất có độ chọn
lọc cao (ví dụ, 90%) từ xylose và fructose trong hệ phản ứng hai giai đoạn, nhưng
sản lượng thấp hơn khi đi từ glucose (42% ở nồng độ thấp của 3% trọng lượng).
Việc bổ sung các dung môi không có proton, chẳng hạn như DMSO, đã cải thiện độ
chọn lọc thành HMF từ fructose, với hiệu suất lên tới 90%. Giảm hàm lượng nước
thông số quan trọng để nâng cao độ chọn lọc của HMF, vì HMF dễ dàng thủy phân
để tạo thành axit levulinic và acid formic. Để giảm thiểu phản ứng phụ, chẳng hạn
như phản ứng ngưng tụ, hợp chất furfural có thể được chiết xuất từ nước khi sử
dụng dung môi hữu cơ như THF, butanol, methyl isobutyl và xeton và bằng cách
thêm muối vào pha lỏng, điều này làm giảm khả năng hòa tan của các chất hữu cơ
trong nước. Một nhược điểm của phương pháp này là việc sử dụng các dung môi
đòi hỏi thêm bước tách rất phức tạp, làm tăng chi phí của quá trình.

Roman-Leshkov đã báo cáo một quy trình tách HMF được sản xuất bằng
cách sử dụng 2-butanol và methyl isobutyl xeton (MIBK), qua đó làm giảm năng
lượng yêu cầu cho quá trình lọc phức tạp trên. Việc sử dụng DMSO và một dung
môi chiết xuất cũng có thể được sử dụng để tăng độ chọn lọc HMF lên đến 55% khi
glucose được sử dụng làm nguồn nguyên liệu so với 11% trong nước dung môi.
Hình 1.4 Cho thấy các chiến lược khác nhau nâng cao chuyển hóa HMF
thành nhiên liệu lỏng. HMF có thể được biến đổi bởi quá trình thủy phân để trở
thành 2,5-dimethylfuran (DMF) với hàm lượng lên tới 76-79% , trên chất xúc tác

9


Cu-Ru / C hoặc CuCrO4 với hàm lượng hơn 61%.DMF không hòa tan trong nước
và có thể được sử dụng làm nhiên liệu. Để tạo thành các hydrocacbon mạch dài
hơn, HMF và sản phẩm furfural khác có thể được biến đổi bằng phản ứng ngưng tụ
nghịch đảo với xeton, ví dụ như acetone, trên một chất xúc tác cơ bản (NaOH) tại
298K.
Khi ngưng tụ một phân tử HMF và acetone qua một bước trung gian sẽ thu
được C9, và có thể phản ứng với một phân tử thứ hai của HMF qua một bước trung
gian tạo C15. Sản phẩm ngưng tụ sau đó có thể trải qua quá trình hydro hóa/ khử
nước trên bề mặt nhị chức chất xúc tác kim loại và axit (Pd / γAl2O3 tại 373-413 K
và 25-52 bar; Pt/NbPO5 tại 528-568 K và 60 bar) để sản xuất ankan mạch thẳng C9
hay C15 không tan trong nước và tách ra một cách tự nhiên, giảm chi phí xử lý làm
sạch.

Hình 1.4: Phản ứng chuyển hóa HMF thành ankan lỏng
1.3. Hydroxymethylfurfuran (HMF) [4,6,11,14]
1.3.1 . Tính chất và ứng dụng của Hydroxymethylfurfuran (HMF)
Hydroxymethylfurfuran (HMF), còn gọi là 5- Hydroxymethylfurfuran là một
nguyên liệu tiềm năng cho ngành nhiên liệu và hóa chất. HMF có màu vàng, tan tốt

trong nước. Phân tử bao gồm một furan vòng, có chứa hai nhóm chức aldehyde và
alcol. HMF đã được xác định là có trong nhiều loại thực phẩm khi qua chế biến

10


bằng nhiệt, bao gồm cả lúa mạch, rượu, nước trái cây họ cam quýt, sản phẩm cà
chua, xi-rô, nước ép nho, rượu, mật ong, cafe….Như vậy, HMF là một hợp chất rất
quan trong trong ngành tổng hợp hóa học nói chung và nhiên liệu sinh học nói
riêng.

Hình 1.5: Công thức khai triển của HMF
Từ HMF có thể tổng hợp nhiều hợp chất C6 quan trọng (hình 1.6), đặc biệt là
hợp chất 2,5-dimetylfuran (DMF) là một nhiên liệu sinh học tiềm năng như:
Alkoxymethylfurfurals

(2),

2,5-Axitfurandicarboxylic(3),

Acid-5-

hydroxymethylfuroic(4), bishydroxymethylfuran (5), 2,5 - dimethylfuran (6), và
Diether của HMF (7) là dẫn xuất furan có tiềm năng lớn trong nhiên liệu hoặc các
ứng dụng polymer. Một số hợp chất ngoài furan quan trọng cũng có thể được sản
xuất từ HMF, cụ thể là, axit levulinic (8), axit adipic (9), 1,6-hexanediol (10),
caprolactam (11), và caprolacton (12).

Hình 1.6: Một số hợp chất quan trọng tổng hợp từ HMF

11


Tuy nhiên khó khăn lớn nhất hiện nay là chưa tìm ra một quá trình tối ưu để
thương mại hóa HMF, dẫn đến giá thành HMF vẫn còn tương đối cao, chính điều
này đã hạn chế tiềm năng ứng dụng của HMF. Chúng ta đang hi vọng điều này có
thể thay đổi được trong tương lai gần.
1.3.2. Xúc tác tổng hợp 5- Hydroxymethylfurfuran
HMF lần đầu tiên được công bố vào cuối thể kỷ 19. Khi nhà hóa học Dull và
cộng sự của ông đã tổng hợp HMF bằng inulin được đun nóng với acid oxalic ở
điều kiện áp xuất thấp. HMF được tổng hợp chủ yếu bằng con đường dehidrat hóa
các monosacarit, quá trình mất ba phân tử nước.
Nghiên cứu của Lewkowski đã chỉ ra rằng có tới gần một trăm xúc tác đồng
thể và xúc tác dị thể có thể sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình tổng hợp của
HMF từ fructose.
1.3.2.1. Xúc tác đồng thể
Trong xúc tác đồng thể chất xúc tác và chất phản ứng nằm trong cùng một
pha. Các chất xúc tác đồng thể thường là các phức chất của các hợp chất cơ kim
hoặc hợp chất cơ kim. Năm 1986, Van Bekkum đã nghiên cứu việc hình thành
HMF bằng sự mất nước của fructose trong môi trường axit và quan sát thấy nồng độ
carbohydrate ảnh hưởng đến hiệu suất hình thành HMF, với axit HCl là chất xúc tác
thu được độ chuyển hóa 52% và độ chọn lọc HMF đến 63%. Sự chuyển hóa gần
như hoàn toàn của fructose, glucose và manose được quan sát thấy với sự có mặt
của một axit Bronsted, là H2SO4 ở 1200C phản ứng trong 4h, trong dung dịch môi
chất lỏng ion [BMIM] [Cl] (1-butyl-3-methylimidazolium clorua) thu được đọ chọn
lọc HMF là 48% và chuyển hóa glucose gần như hoàn toàn (96%). Ưu điểm của
xúc tác đồng thể là hoạt tính cao vì nó phân bố đồng pha với chất phản ứng. Nhược
điểm là độ chọn lọc không cao, phức tạp trong việc thu hồi xúc tác và gây ô nhiễm
môi trường vì sử dụng lượng tương đối lớn axit và các dung môi đi kèm để hòa tan
xúc tác.

12


1.3.2.2. Xúc tác dị thể [5,8-10,13,18,19-22]
Theo nghiên cứu của Vinke, phản ứng dehydrat hóa của fructose được thực
hiện trong một cột chất xúc tác là nhựa trao đổi ion và một vòng lặp riêng để hấp
phụ HMF vào than hoạt tính (nhằm tránh sự hình thành sản phẩm phụ). Vì vậy,
trong phản ứng HMF được chọn lọc hấp phụ trong carbon, và sau đó được chiết
xuất bởi dung môi hữu cơ. Nhưng việc thu hồi HMF bị ảnh hưởng bởi sự có mặt
của xúc tác trên carbon và độ pH của các dung dịch chiết xuất. Mặc dù vậy khi
nhiệt độ phản ứng không quá cao, thời gian phản ứng là 48h, nhưng vẫn có thể đạt
được độ chọn lọc HMF là 77% với hệ thống này (Bảng 1.1). Để cải thiện độ chọn
lọc HMF, thì phản ứng dehydrat hóa của fructose được thực hiện trong các dung
môi hữu cơ thay vì trong dung dịch nước (DMSO được lựa chọn cho sự thay đổi
này).
Theo nghiên cứu của Halliday về tổng hợp 2,5-diformylfuran (DFF), qua
phản ứng dehydrat hóa của fructose để thành HMF. Các tác giả cho rằng họ đã cố
gắng để tạo ra một số phương pháp tổng hợp HMF tốt nhất nhưng họ đã không có
được hiệu suất như dự kiến. Do đó, nhóm đã tổng hợp HMF với một loại nhựa trao
đổi ion trong DMSO, trong thời gian 5-25h, tại 100◦C, và đã thu được HMF có độ
chọn lọc lên tới 85 % (Bảng 1.1)
Theo nghiên cứu Shimizu trong năm 2009. Phản ứng mất nước fructose
trong DMSO đã được thử nghiệm trong một số chất xúc tác dị đa axit (heteropoly
axit, zeolite và nhựa có tính axit). Nước hình thành trong phản ứng được loại bỏ
bằng cách thực hiện các phản ứng trong chân không (0,97×105 Pa). Điều đó đã cho
kết quả là, không chỉ việc chuyển hóa fructose được cải thiện đến 100% mà hiệu
suất HMF cũng được tăng lên đến 97%. (Bảng 1.1)
Một kết quả bất thường của phản ứng dehydrat hóa của fructose trong DMSO đã
đạt được khi sử dụng chất xúc tác là Amberlyst-15 (ở dạng bột (0,15-0,053 mm)).

Nó đã cho thấy fructose chuyển đổi hoàn toàn thành HMF (độ chuyển hóa 100%
chuyển đổi độ chọn lọc 100%). Kết quả này đạt được ngay cả khi không cần loại bỏ
nước. Các tác giả đã cho rằng việc giảm kích thước hạt đã tăng cường loại bỏ nước

13


hấp thụ từ bề mặt và gần bề mặt của chất xúc tác. Kết quả này dường như là một
trong những kết quả tốt nhất đạt được như vậy cho đến nay (Bảng 1.1), nhưng tiếc
là sự hiện diện của DMSO làm cho việc tách lọc của sản phẩm cuối cùng trở nên
khó khăn.
Theo nghiên cứu của Dumesic năm 2007, phản ứng mất nước fructose được
nghiên cứu trên hệ dung môi có chứa NMP (1-methyl-2-pyrrolidinone) như là chất
phụ gia trong pha lỏng, và MIBK (methyl isobutyl ketone) hoặc DCM
(dichloromethane) được sử dụng làm dung môi chiết. Nguyên liệu đầu như fructose,
sucrose và inulin được nghiên cứu với chất xúc tác nhựa trao đổi ion. Đối với
nguyên liệu ban đầu là inulin, phản ứng mất nước với độ chọn lọc HMF là 69%
(Bảng 1.1). Còn nguyên liệu ban đầu là sucrose, dưới cùng điều kiện phản ứng với
độ chọn lọc HMF là 74%. (Bảng 1.1) khi chỉ các monomer của fructose phản ứng.
Các phản ứng khử nước xảy ra ngay cả trong sự vắng mặt của nhựa xúc tác và có
độ chọn lọc HMF tương tự, nhưng sự có mặt của chất xúc tác cũng đã cho phép
giảm nhiệt độ phnar ứng từ 120◦C xuống 90◦C. Các tác giả đã nghiên cứu DMSO
trong pha nước và kết luận rằng sự gia tăng lượng DMSO cũng tăng độ chọn lọc
HMF. Tuy nhiên, đối với lượng cao hơn của DMSO sẽ dẫn đến nhiều giai đoạn hữu
cơ khác làm phức tạp trong việc tách HMF.
Các điều kiện tương tự đã được quan sát thấy khi NMP và DMSO được sử
dụng làm đồng dung môi trong pha lỏng còn (DCM) Dichloromethane và MIBK
làm dung môi chiết cũng đã cho hoạt tính và độ chọn lọc như trong bảng (Bảng
1.1). Tuy nhiên trong phản ứng mất nước với dung môi chiết MIBK thì độ chọn lọc
cao hơn so với dung môi chiết DCM, nhưng lại làm phức tạp tách HMF. Như vậy

dung môi hữu cơ như DMSO có thể cải thiện sự mất nước fructose, tránh sự hình
thành của các sản phẩm phụ chẳng hạn như axit levulinic và humins từ HMF, nhưng
dung môi này có nhược điểm là khó tách khỏi sản phẩm cuối cùng.
Để khắc phục vấn đề này, một hệ thống dung môi axetone-DMSO (7: 3)
trong sự có mặt của một chất xúc tác nhựa trao đổi ion axit mạnh được sử dụng với
chiếu xạ lò vi sóng làm nguồn gia nhiệt. Các tác giả cho rằng việc sử dụng acetone

14


có lợi là do nhiệt độ sôi thấp của nó, và làm tách các sản phẩm dễ dàng hơn (do độ
tan thấp của fructose trong acetone) do đó DMSO được sử dụng như chất đồng
dung môi.
Trong năm 2008, Watanabe và đồng nghiệp đã thực hiện phản ứng mất nước
fructose từ nồng độ fructose khác nhau. Họ bắt đầu nghiên cứu bằng cách đun nóng
dung dịch fructose dưới chiếu xạ lò vi sóng (ở 1500C) với một loại nhựa xúc tác, và
họ đã thu được độ chuyển hóa tốt (82,6%), nhưng HMF lại có độ chọn lọc rất thấp
(Bảng 1.1). Để đạt được một hiệu suất tốt hơn, họ đã chọn acetone là đồng dung môi
(vì nó có điểm sôi thấp 560C), và đã chứng minh được fructose đã sắp xếp lại mẫu
furanoid trong hỗn hợp nước acetone là tối ưu. Khi phản ứng được làm nóng trong bể
cát, độ chuyển hóa fructose và hiệu suất HMF tương ứng giảm xuống còn 22,1% và
13,7%, trong khi giá trị tương ứng cho hệ thống với lò vi sóng là 91,7% và 70,3%
(Bảng 1.1).
Phản ứng mất nước của fructose khi sử dụng dung môi là chất lỏng ion
[BMIM][Cl] được thử nghiệm với các chất xúc tác là nhựa trao đổi ion sulfonic,
Amberlyst-15 và nhựa trao đổi anion kết quả đã thấy chất xúc tác là Amberlyst-15 là
chất xúc tác tốt nhất. Với chất xúc tác này độ chuyển hóa fructose đạt 98,6% và độ
chọn lọc của HMF là 83,3% khi ở 80 ◦C và thời gian phản ứng của 10 phút (Bảng 1.1).
Khi lượng nước sinh ra trong phản ứng dehydrat hóa, phần nước này làm
thay đổi 5% trọng lượng và làm cho hiệu suất và độ chọn lọc HMF giảm xuống.

Mặc dù không có sản phẩm của HMF tự trùng hợp nhưng phản ứng vẫn cho các sản
phẩm phụ khác được xác định bằng phương pháp đo HPLC (như glucose, acid
levulinic và acid formic) với một lượng rất nhỏ. Các tác giả đã kiểm tra sự chuyển
hóa ổn định thành HMF vẫn trong hệ xúc tác này, bằng cách lặp lại dưới điều kiện
phản ứng tương tự và vẫn thu được độ chuyển hóa 99,8% và sau phản ứng một thời
gian là 70,3%. Chất xúc tác đã tái chế ít nhất 5 chu kỳ mà không bị mất hoạt tính và
độ chọn lọc. Khi HMF được chiết xuất bởi ethyl acetate, thì chất lỏng ion và các
chất xúc tác có thể được tái chế ít nhất 7 chu kỳ.

15


Các nghiên cứu đã tiến hành chuyển hóa fructose thành HMF với chất xúc
tác Amberlyst-15 và sử dụng [BMIM][Cl] làm dung môi, ở nhiệt độ phòng ( Bảng
1.1 ). Do độ nhớt của [BMIM][Cl] ở nhiệt độ phòng là rất cao nên không thể khuấy
dung dịch phản ứng mà không cần thêm một chất đồng dung môi. Và họ đã cho
thêm vào một lượng nhỏ khác nhau chất đồng dung môi vào hỗn hợp phản ứng
(chẳng hạn như DMSO, methanol, ethanol, ethyl acetate, siêu carbon dioxide), và
thấy rằng acetone là hiệu quả nhất. Hiệu suất chuyển đổi HMF là trên 80%, độc lập
với các dung môi hữu cơ được sử dụng.
Để cải thiện hiệu quả phản ứng, nhóm đã cho fructose hòa tan trước trong
chất lỏng ion trong một cốc ở 80◦C trong 20 phút. Thời gian phản ứng nhiều hơn
trước (6h so với 10 phút) và được thực hiện tại nhiệt độ phòng. Các sản phẩm đã
hình thành nhưng hiệu suất thấp hơn 2%.
Theo nghiên cứu của Takagaki, phản ứng dehydrat hóa của glucose để thành
HMF được xúc tác bởi một axit rắn trong điều kiện thường (Là các chất xúc tác rất
cần thiết cho quá trình isomer của glucose với fructose, và phải là các chất xúc tác
có tính axit để xúc tác cho phản ứng khử nước). Trước tiên hai phản ứng mất nước
được lựa chọn để xác định chất xúc tác rắn tốt nhất cho cả hai phản ứng. Chất xúc
tác tốt nhất cho đồng phân hóa glucose là Mg-Al hydrotalcite (HT) (bao gồm các

lớp sét có chứa nhóm HCO3 trên bề mặt). Còn đối với phản ứng dehydrat hóa của
fructose thì chất xúc tác axit tốt nhất được chọn là Amberlyst-15. Sau đó kết hợp hai
chất xúc tác này với nhau, kết quả cho thấy sự kết hợp của hai chất xúc tác rắn đã
cải thiện phản ứng chuyển đổi glucose từ không chọn lọc lên tới độ chọn lọc 76%. (
Bảng 1.1). Với các đồng phân khác cũng đã được thử nghiệm và cũng cho ra HMF
năng suất cao ( Bảng 1.1).
Khi thử nghiệm các phản ứng mất nước trong dung môi là DMF (N, Ndimethylformamide) hoặc DMSO và aceton cũng đã cho kết quả tốt. Tuy nhiên,
việc sử dụng DMSO làm cho việc tách HMF khó khăn hơn nhiều nên không phải là
lý tưởng cho sản xuất công nghiệp.

16