Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng điện hóa của vật liệu composite fe3o4 c định hướng và ứng dụng trong pin fe khí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Tiên

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƢNG ĐIỆN HÓA CỦA
VẬT LIỆU COMPOSITE Fe3O4/C ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG
TRONG PIN Fe/KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Tiên

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƢNG ĐIỆN HÓA CỦA
VẬT LIỆU COMPOSITE Fe3O4/C ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG
TRONG PIN Fe/KHÍ

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

HDC: GS.TS. LƢU TUẤN TÀI
HDP: TS. BÙI THỊ HẰNG

Hà Nội - 2017


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới thầy
giáo Lƣu Tuấn Tài - Đại học Khoa học Tự nhiên và cô giáo Bùi Thị Hằng - viện
ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội. Thầy cô là ngƣời đã tận tình giúp đỡ và tạo điều
kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian hoàn thành luận văn. Thầy cô đã hƣớng
dẫn em nghiên cứu về đề tài luận văn rất thiết thực và có nhiều ứng dụng trong cuộc
sống cũng nhƣ trong khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Vật Lí đặc biệt là
thầy giáo Lƣu Mạnh Quỳnh – trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên. Cũng nhƣ các
thầy cô, các thành viên trong viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ em
trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn đến Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia
(NAFOSTED). Nghiên cứu trong luận văn này đƣợc tài trợ bởi Quỹ trong đề tài mã
số 103.02-2014.20
Em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những ngƣời đã luôn bên em,
cổ vũ và động viên tinh thần em những lúc khó khăn để em có thể vƣợt qua và hoàn
thành tốt luận văn này.
Do thời gian có hạn nên luận văn này không tránh khỏi những sai sót, vì vậy
mong sự góp ý của thầy cô và các bạn để luận văn đƣợc hoàn thiện.
Hà Nội, ngày 29 tháng 11 năm 2017
Học viên:

Nguyễn Thị Tiên

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...............................................................................................................1
CHƢƠNG I – TỔNG QUAN VỀ PIN Fe/KHÍ .....................................................6
1.1. Các khái niệm cơ bản về pin ............................................................................6
1.2. Tổng quan về pin Fe/khí ..................................................................................8
1.3. Điện cực sắt ...................................................................................................10
1.4. Điện cực khí ...................................................................................................13
CHƢƠNG II – THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.14
2.1. THỰC NGHIỆM ...........................................................................................14
2.1.1. Hoá chất và nguyên vật liệu .......................................................... 14
2.1.2. Tạo mẫu ......................................................................................... 14
2.1.2.1. Tạo điện cực AB, Fe3O4 và Fe3O4/AB thƣơng mại....................14
2.1.2.2. Tạo điện cực Fe3O4 bằng phƣơng pháp hóa học. .......................15
2.1.3. Dung dịch điện ly .......................................................................... 15
2.1.4. Các phép đo điện hoá..................................................................... 16
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................17
2.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD: X-ray diffraction) ................................ 17
2.2.3. Phƣơng pháp đo TEM ................................................................... 20
2.2.4. Phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltametry-CV) .. 24
CHƢƠNG III – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................27
3.1. Hình thái học và đặc trƣng của AB, Fe3O4 và Fe3O4/AB ..............................27
3.1.1. Hình thái học và đặc trƣng của Acetylene black các bon (AB) .... 27
3.1.2. Hình thái học và đặc trƣng của Fe3O4 và Fe3O4/AB ...................... 27
3.2. Đặc trƣng CV của điện cực AB .....................................................................30
3.3. Đặc trƣng CV của điện cực nm-Fe3O4 và µm-Fe3O4.....................................30
3.3.1. Kết quả đo đặc trƣng CV của điện cực nm-Fe3O4 ......................... 30
3.3.2. Kết quả đo đặc trƣng CV của điện cực µm-Fe3O4 ........................ 31
3.4. Đặc trƣng CV của điện cực nm Fe3O4/AB và µm Fe3O4/AB ........................33

3.4.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe3O4 và AB đến đặc trƣng CV của
điện cực nm-Fe3O4/AB và µm-Fe3O4/AB ............................................... 33
3.4.2. Ảnh hƣởng của chất kết dính PTFE đến đặc trƣng CV của điện cực
nm-Fe3O4/AB và µm-Fe3O4/AB .............................................................. 37
3.4.3. Ảnh hƣởng của chất phụ gia K2S đến đặc trƣng CV của điện cực
µm-Fe3O4/AB. ......................................................................................... 38
3.5. Tổng hợp vật liệu Fe3O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và đặc trƣng điện
hóa của nó. ............................................................................................................40
KẾT LUẬN ..........................................................................................................44
KIẾN NGHỊ.........................................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................47
BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ............................51


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại.......................

2

Bảng 1.2: Đặc trƣng của pin Fe/khí...………………………………...

9

Bảng 2.1: Bảng hoá chất và nguyên vật liệu........................................ 14


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại/khí …..……………

3

Hình 1.2: Nguyên lý hoạt động của pin sắt/khí…………………………….

9

Hình 1.3: Phản ứng điện hóa của pin sắt/khí trong dung dịch kiềm ………

10

Hình 1.4: Đƣờng cong phóng - nạp của điện cực sắt ………………………

11

Hình 2.1: Cell ba điện cực.............................................................................

16

Hình 2.2: Hệ AutoLab đặt tại Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý,

16

Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội ................................................
Hình 2.3: Nguyên lý nhiễu xạ tia X ………………………………………..

18

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ SEM ……………………….

19

Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)….

21

Hình 2.6: Đồ thị quét thế vòng tuần hoàn Cyclicvoltametry ……………

25

Hình 2.7: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng tuần

25

hoàn……………………………………………………………………….
Hình 3.1: Ảnh SEM của AB………………………………………………..

27

Hình 3.2: Ảnh TEM của mẫu nm-Fe3O4.......................................................

28

Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu µm-Fe3O4.......................................................

28

Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu nm-Fe3O4/AB (a) và µm-Fe3O4/AB (b)........

29

Hình 3.5: Đặc trƣng CV của điện cực AB (AB:PTFE= 90: 10%) trong

30

dung dịch KOH 8M………………………………………………….
Hình 3.6: Đặc trƣng CV của điện cực composit nm-Fe3O4 (a) và µm-Fe3O4
(b) (Fe3O4: PTFE = 90:10%) trong dung dịch KOH 8M ………………

32

Hình 3.7: Đặc trƣng CV của điện cực nm-Fe3O4 /AB (a) và µm-Fe3O4 /AB
(b) (Fe3O4: AB: PTFE = 70:20:10%) trong dung dịch KOH 8M............

34

Hình 3.8: Đặc trƣng CV của điện cực nm-Fe3O4 /AB (a) và µm-Fe3O4 /AB
(b) (Fe3O4: AB: PTFE = 45:45:10%) trong dung dịch KOH 8M ...........

36

Hình 3.9: Đặc trƣng CV của điện cực composit nm-Fe3O4/AB
(Fe3O4:AB:PTFE = 45:35:20%) trong dung dịch KOH 8M....................

37


Hình 3.10: Đặc trƣng CV của điện cực composit µm-Fe3O4/AB
(Fe3O4:AB:PTFE = 45:45:10%) trong dung dịch KOH 7,99M+K2S 0,01M

39

Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe3O4 chế tạo bằng phƣơng pháp
đồng kết tủa………………………………………………………………...

40

Hình 3.12: Ảnh SEM của mẫu Fe3O4 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết
tủa…………………………………………………………………………..

41

Hình 3.13: Đặc trƣng CV của điện cực composit nm-Fe3O4/AB
(Fe3O4:AB:PTFE =45:45:10%) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa
trong dung dịch KOH (a) và trong dung dịch KOH 7,99M+ K2S (b)
0,01M.............................................................................................................

42


BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Tên

Kí hiệu

1

Acetylen black cacbon (các bon Acetylen black)

AB

2

Cyclic Voltammetry (Quét thế vòng tuần hoàn)

CV

3

Open Circuit Potential (Thế mạch hở)

OCP

4

Open Circuit Voltage (Điện áp mạch mở)

OCV

5

Polytetrafluoroethylene

PTFE

6

X-ray diffraction ( Phổ nhiễu xạ tia X)

XRD

7

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

SEM

8

Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền

TEM

qua)


Nguyễn Thị Tiên

MỞ ĐẦU
Hiện nay cùng với sự phát triển của xã hội thì các phƣơng tiện tham
gia giao thông cũng ngày càng gia tăng. Trong quá trình hoạt động đó các
phƣơng tiện giao thông đã thải ra môi trƣờng bên ngoài rất nhiều loại khí
độc hại nhƣ CO, CO 2 , NO2 ,...Những loại khí này gây ô nhiễm môi trƣờng
không khí một cách nghiêm trọng, là một phần nguyên nhân gây nên hiệu
ứng nhà kính đồng thời ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe con ngƣời. Giải pháp
tƣơng đối hiệu quả để giải quyết vấn này là sử dụng các loại xe điện, xe
hybrid điện, xe tiết kiệm nhiên liệu, sử dụng nhiên liệu sạch...Với sự phát
triển nhanh của công nghệ thì các loại pin/ắc qui dùng cho xe điện cũng sẽ
đƣợc cải tiến và phát triển không ngừng. Chính vì thế mà trong thập kỷ tới,

mật độ năng lƣợng của pin/ắc qui sạc lại điện có thể tăng lên đến mức mà
các loại xe điện có khả năng cạnh tranh về chi phí với xe chạy bằng động cơ
đốt trong. Điều này đồng nghĩa với việc tiêu chuẩn cho pin/ắc qui dùng trong
xe điện đang trở nên ngày càng khắt khe hơn để đáp ứng đƣợc nhu cầu của
xã hội.
Pin là nguồn cung cấp năng lƣợng hoạt động cho hầu nhƣ tất cả các thiết
bị công nghệ hiện nay cũng nhƣ các phƣơng tiện giao thông vì những ƣu điểm
nhƣ nhỏ, nhẹ, cung cấp điện áp ổn định. Với mục tiêu nâng cao phạm vi hoạt
động, bảo vệ môi trƣờng và tiết kiệm năng lƣợng của xe điện, những năm
gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã phát triển thế hệ pin kim loại/khí
sạc lại điện có độ an toàn cao, bền hơn, chi phí thấp hơn các loại pin đang
đƣợc sử dụng rộng rãi hiện nay [2, 31, 38]. Những loại pin này có thể tăng
mức lƣu trữ điện năng lên gấp nhiều lần so với các loại pin thông thƣờng có
cùng kích thƣớc. Hòa chung với xu hƣớng nghiên cứu mang tính ứng dụng
cao của thế giới, đề tài tập trung nghiên cứu về pin kim loại/khí sẽ góp phần
thúc đẩy sự phát triển của các phƣơng tiện chạy điện ở Việt Nam, giúp giảm

Luân văn thạc sỹ Vật lí

1


Nguyễn Thị Tiên

bớt sự ô nhiễm không khí ngày càng trầm trọng tại Việt Nam hiện nay, đặc
biệt là các thành phố lớn nhƣ Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh.
Pin kim loại/khí sạc lại điện có nhiều ƣu điểm Bảng 1.1 thể hiện số liệu
so sánh công nghệ một số pin sạc lại, trong đó pin kim loại/khí cho thấy năng
lƣợng riêng lý thuyết lớn nhất [25].
Bảng 1. 1: Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại [41, 42]

Công nghệ

Thế mạch hở (V)

Năng lƣợng riêng lý
thuyết (Wh/kg)

Liti lƣu huỳnh

2,0

400

Vanadi Redox

1,15 – 1,55

25 - 35

Muối nóng chảy

2,58

70 - 290

Bạc/kẽm

1,86

130

Nhôm/khí

1,2

8140

Sắt/khí

1,3

2044

Liti/khí

2,91

11140

Kẽm/khí

1,65

1350

Canxi/khí

3,12

4180

Natri/lƣu huỳnh

-

150

Kẽm bromua

-

78 - 85

Đối với pin kim loại/khí, điện cực âm đóng vai trò quan trọng, quyết
định dung lƣợng, năng lƣợng, thời gian sống và hiệu suất của pin. Điện cực
âm có thể tạo ra từ nhiều loại kim loại khác nhau, mỗi loại sẽ tƣơng tác với oxy
trong không khí để tạo ra dòng điện.
Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại/khí đƣợc mô tả trên Hình 1.1
Quá trình của phản ứng trong pin nhƣ sau: Phản ứng ở cực âm (anode) tạo ra các
điện tử (electron) và phản ứng ở cực dƣơng (cathode) sẽ tiêu thụ những electron
đó.

Luân văn thạc sỹ Vật lí

2


Nguyễn Thị Tiên

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại/khí [6]

Có rất nhiều kim loại có thể sử dụng làm bản điện cực âm nhƣ nhôm, sắt,
lithium, magiê, vanadium và kẽm…
Kẽm là kim loại hoạt động tƣơng đối ổn định và không bị ăn mòn và
đƣợc ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực nhƣ dự trữ năng lƣợng, các thiết bị
tiêu dùng điện tử, vận tải [34]. Tuy nhiên, vấn đề lớn nhất với pin sạc lại
Zn/khí là sự hình thành dendrite (dạng nhánh cây) trong quá trình phóngnạp thông qua cơ chế kết tủa- hòa tan gây ra hiện tƣợng đoản mạch, làm
giảm thời gian sống của pin [18, 19, 33]. Hạn chế này đã làm chậm quá trình
thƣơng mại hóa của pin Zn/khí.
Nhôm từ lâu cũng đã thu hút đƣợc sự chú ý của các nhà khoa học vì
nó có nhiều trên trái đất, chi phí thấp và năng lƣợng riêng cao. Nhƣng các
phản ứng của pin nhôm/khí lại xảy ra không thuận nghịch. Thêm vào đó, do
tốc độ ăn mòn của nhôm cao, thế phóng quá cao trong hệ dung dịch nƣớc
(nƣớc sẽ bị điện phân) nên Al chủ yếu đƣợc ứng dụng trong pin sạc lại cơ
học [7, 31].
Lithium là kim loại nhẹ nhất, có năng lƣợng riêng lý thuyết và khả
năng điện hóa cao nhất. Pin lithium/khí là một sản phẩm tiềm năng mang đến
một bƣớc tiến quan trọng trong ngành công nghiệp chế tạo pin. Tuy nhiên,
pin Lithium/khí có một số thách thức nhƣ: hình thành các dendrite (dạng

Luân văn thạc sỹ Vật lí

3


Nguyễn Thị Tiên

nhánh cây), phản ứng với các chất điện ly [14]. Bên cạnh đó nó còn có
nhƣợc điểm là pin hết rất nhanh. Điều này khiến pin lithium/khí không phải
là lựa chọn lí tƣởng cho một chiếc xe sẽ đi cùng bạn trong nhiều năm.
Pin kim loại/khí đặc biệt là pin Fe/khí là nguồn điện đầy tiềm năng

cho thiết bị di động đặc biệt là xe điện vì chúng có mật độ năng lƣơng riêng
cao, thời gian sống dài, thân thiện môi trƣờng, chi phí sản xuất thấp. Ở Việt
Nam hiện nay, nghiên cứu về vật liệu điện cực cho pin Fe/khí đang thu hút
đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong đó nhóm nghiên cứu về
vật liệu tích trữ chuyển đổi năng lƣợng – Viện ITIMS – ĐHBKHN đã có
nhiều đề tài nghiên cứu tập trung vào lĩnh vực này. Nhóm đã có nhiều công
trình xuất bản ở các tạp chí trong nƣớc và quốc tế có uy tín [10- 13, 15- 17].
Tuy nhiên loại pin này vẫn có một số nhƣợc điểm cần phải khắc phục
nhƣ quá thế lớn dẫn đến lƣợng tản nhiệt nhiều, sự thụ động của điện cực gây
ra bởi hidroxit sắt hình thành trong quá trình phóng làm giảm dung lƣợng
pin. Ngoài ra khí H2 sinh ra đồng thời với phản ứng khử sắt làm giảm hiệu
suất phóng-nạp của pin [4, 32].
Để cải thiện những hạn chế của pin Fe/khí thì thành phần, cấu trúc của
điện cực đã đƣợc cải tiến. Ngoài ra một số chất phụ gia đƣợc đƣa vào điện
cực hoặc dung dịch điện ly hoặc cả hai đƣợc sử dụng nhằm làm tăng tốc độ
phản ứng oxy hóa-khử, giảm tốc độ sinh khí hydro, dẫn đến cải thiện dung
lƣợng, hiệu suất của pin [12, 13, 15, 16, 27, 28]. Kế thừa và phát triển các kết
quả đã đạt đƣợc của nhóm nghiên cứu viện ITIMS, trong luận văn này, vật
liệu nano và micro Fe 3O4 đƣợc nghiền trộn với nano các bon bằng phƣơng
pháp nghiền cơ học để chế tạo vật liệu nanocomposit Fe 3 O4/C sử dụng làm
điện cực âm cho pin Fe/khí. Bên cạnh đó vật liệu Fe3 O4 kích thƣớc nano mét
cũng đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa để so sánh với sản phẩm
Fe3 O4 thƣơng mại.

Luân văn thạc sỹ Vật lí

4


Nguyễn Thị Tiên

Với mong muốn thúc đẩy các nghiên cứu định hƣớng ứng dụng trong
nƣớc, tác giả đã lựa chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu chế tạo và đặc trƣng
điện hóa của vật liệu composite Fe3O4/C định hƣớng ứng dụng trong pin Fe/khí”.
Luận văn bao gồm ba chƣơng:
 Chƣơng 1: Tổng quan về pin Fe/khí.
 Chƣơng 2: Thực nghiệm và các phƣơng pháp nghiên cứu.
 Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận.

Luân văn thạc sỹ Vật lí

5


Nguyễn Thị Tiên

CHƢƠNG I
TỔNG QUAN VỀ PIN Fe/KHÍ
1.1. Các khái niệm cơ bản về pin
Pin là một thiết bị chuyển hóa trực tiếp năng lƣợng hóa học chứa trong các
vật liệu hoạt động của nó thành năng lƣợng điện bằng phản ứng oxy hóa – khử
điện hóa.
Pin bao gồm hai điện cực, vật liệu phân cách hai điện cực, dung dịch điện
ly, vỏ và các điện cực đầu ra. Ba bộ phận chính của pin gồm: A nốt (Anode), ca
tốt (cathode), chất điện ly.
Anode hoặc điện cực âm hay còn gọi là điện cực khử hoặc điện cực nhiên
liệu là điện cực cung cấp điện tử (electron) cho mạch ngoài và bị oxy hóa trong
quá trình phản ứng điện hóa.
Cathode hoặc điện cực dƣơng- hay còn gọi là điện cực oxy hóa- là điện
cực nhận điện tử (electron) từ mạch ngoài và bị khử trong quá trình phản ứng

điện hóa.
Chất điện ly hay chất dẫn ion: cung cấp môi trƣờng truyền điện tích (nhƣ
là ion) bên trong tế bào điện hóa giữa hai điện cực anode và cathode. Chất điện ly
thƣờng là chất lỏng nhƣ nƣớc hoặc các dung môi khác có hòa tan các muối, axit,
hoặc kiềm để dẫn ion. Một số pin sử dụng chất điện ly ở thể rắn, chúng dẫn ion ở
nhiệt độ hoạt động của pin.
Năm 1799, Nhà vật lý ngƣời Ý Alessandro Volta là ngƣời đầu tiên tạo ra
một bộ pin đơn giản từ các tấm kim loại và bìa giấy ngâm trong dung dịch muối.
Kể từ đó các nhà khoa học đã cải tiến rất nhiều từ thiết kế sơ khai của Volta để
tạo ra những viên pin đa dạng về kích thƣớc, hình dáng, chủng loại…
Trong một viên pin thực tế, anode đƣợc lựa chọn với các tính chất sau
đây: là một chất khử hiệu quả, đạt hiệu suất cao (Ah/g), tính dẫn điện tốt, ổn
định, dễ chế tạo và chi phí thấp. Trong thực tế, kim loại thƣờng đƣợc sử dụng
làm vật liệu anode, ví dụ: kẽm, lithium…

Luân văn thạc sỹ Vật lí

6


Nguyễn Thị Tiên

Cathode phải là một chất oxy hóa hiệu quả, ổn định khi tiếp xúc với chất
điện ly và có điện áp làm việc hữu ích. Các vật liệu cathode thông thƣờng là oxit
kim loại, ngoài ra còn có oxy, các halogen, lƣu huỳnh… đƣợc sử dụng cho các
loại pin đặc biệt.
Chất điện ly phải có độ dẫn ion tốt nhƣng không dẫn điện, vì điều này có
thể gây ra sự đoản mạch bên trong. Các đặc tính quan trọng khác của chất điện ly
là không phản ứng với các vật liệu điện cực, ít thay đổi tính chất khi thay đổi
nhiệt độ, an toàn trong sử dụng, và chi phí thấp. Hầu hết các chất điện ly là dung

dịch nƣớc, nhƣng có những trƣờng hợp chất điện ly không chứa nƣớc. Ví dụ pin
có anode là Lithium thì chất điện ly không chứa nƣớc đƣợc sử dụng để tránh
phản ứng của Lithium với chất điện ly.
Pin là một thiết bị lƣu trữ năng lƣợng dƣới dạng hóa năng. Pin có thể gồm
một hoặc nhiều tế bào điện hóa đƣợc nối với nhau theo một sự sắp xếp nhất định
để tạo ra thế và dòng hoạt động nhất định.
Pin đƣợc phân ra thành hai loại: pin sơ cấp và pin thứ cấp. Pin sơ cấp là
loại pin không sạc lại đƣợc, đƣợc thiết kế để dùng 1 lần. Pin thứ cấp là loại pin
sạc lại đƣợc và đƣợc thiết kế để sạc đƣợc nhiều lần. Cả hai loại pin này đều sản
xuất theo cùng một cách giống nhau: thông qua một phản ứng điện hóa có sự
tham gia của cực dƣơng, cực âm và chất điện phân. Trong loại pin có thể sạc
đƣợc, phản ứng đó có thể đảo ngƣợc. Khi pin đƣợc cấp năng lƣợng điện từ một
nguồn bên ngoài, dòng electron bị đảo ngƣợc, các electron chạy từ cực dƣơng
sang cực âm, pin đƣợc nạp. Mỗi loại pin đều có những ƣu điểm riêng và nhiều
khi không thể sử dụng thay thế cho nhau. Việc lựa chọn pin phụ thuộc rất nhiều
vào ứng dụng của thiết bị điện tử. Đối với các thiết bị nhƣ điện thoại di động,
máy tính xách tay, xe đạp điện, dụng cụ chạy điện và máy quay video thì vai trò
của pin thứ cấp là không thể thay thế. Nhƣng đối với những loại thiết bị khác thì
hai loại pin trên thƣờng cạnh tranh với nhau. Công nghệ chế tạo pin đã đạt đƣợc
nhiều thành tựu kể từ những ngày đầu tiên xuất hiện pin Volta. Những phát triển

Luân văn thạc sỹ Vật lí

7


Nguyễn Thị Tiên

này phản ánh rõ rệt nhất sự nhảy vọt của thế giới đồ điện xách tay, xe máy, ô tô,
máy bay, tàu thuyền,….

1.2. Tổng quan về pin Fe/khí
Vào những năm 1970, tổng công ty phát triển quốc gia Thụy Điển
(Akersberga, Sweden) đã tích cực tham gia vào việc phát triển pin Fe/khí cho
phƣơng tiện chạy điện. Năm 1974, họ đã thử nghiệm chiếc pin đầu tiên có năng
lƣợng 15 Kwh và đến năm 1977 chiếc pin có năng lƣơng 30 Kwh đã đƣợc chế
tạo. Ƣu điểm chính của pin Fe/khí là vật liệu không hình thành nhánh cây
(dendrite) trong suốt quá trình sạc. Tuy nhiên, pin Fe/khí vẫn tồn tại những
nhƣợc điểm nhƣ đỉnh sinh khí hidro xuất hiện và cạnh tranh với quá trình nạp của
điện cực sắt dẫn đến làm giảm hiệu suất của pin. Mặc dù pin Fe/khí còn tồn tại
những nhƣợc điểm nhất định, nhƣng sự quan tâm của các nhà khoa học về pin
này vẫn rất lớn. Điều ấy đƣợc thể hiện rõ nét qua những dự án lớn của trƣờng đại
học Nam Califonia về pin Fe/khí sạc lại vào năm 2010 và dự án đầu tƣ FP7 châu
Âu –NECOBAUT năm 2013.
Pin sạc lại Fe/khí sử dụng công nghệ hấp dẫn cùng với tiềm năng lƣu trữ
năng lƣợng lớn. Giáo sƣ Sri Narayan ở trƣờng USC Dornsife (Mỹ) cho biết “Sắt
là nguyên liệu có chi phí thấp và không khí là nguồn nguyên liệu vô tận trong tự
nhiên. Đây chính là công nghệ của tƣơng lai’’. Nguyên liệu thô chính của công
nghệ này là oxit sắt, rất dồi dào, không độc hại và thân thiện với môi trƣờng. Pin
Fe/khí có thế mạch hở thấp (1,28 V) thấp hơn so với pin Fe/khí (1,41V) nhƣng
việc thay thế điện cực niken bằng không khí làm tăng mật độ năng lƣợng lên tới
100%. Pin Fe/khí còn có năng lƣợng riêng và dung lƣợng riêng lý thuyết cao,
thời gian sống dài, độ ổn định điện hoá cao. Đặc trƣng của pin Fe/khí đƣợc thể
hiện trên Bảng 1.2.

Luân văn thạc sỹ Vật lí

8


Nguyễn Thị Tiên

Bảng 1.2: Đặc trƣng của pin Fe/khí [39]
Thế thông thƣờng

Năng lƣợng

Công suất

(V)

riêng (Wh/kg)

riêng(W/kg) sống,

Thế

Thế

mạch hở

phóng

1,2V

0,75V

Thời gian

Hiệu
suất (%)

100% DOD

80

60

1000

98 - 195

181- 309

1000

68%

[39]

[39]

[39]

[39]

Nguyên lý hoạt động của pin Fe/khí đƣợc thể hiện trên Hình 1.2.

Ca tốt

A nốt

Hình 1. 2: Nguyên lý hoạt động của pin Fe/khí
Pin Fe/khí sẽ hoạt động theo nguyên tắc oxy hóa sắt. Pin có lỗ hở để
không khí mang theo hơi nƣớc và khí oxy vào phản ứng với cực âm làm từ sắt
đƣợc nhúng trong hợp chất điện phân có gốc bazơ (base). Khi phản ứng oxy hóa
xảy ra, pin Fe/khí sẽ tạo ra nguồn điện dồi dào, giúp tăng công suất hoạt động
của thiết bị.
Phản ứng điện hóa của pin Fe/khí đƣợc thể hiện qua phƣơng trình sau :
phóng
Fe + O2 + H2O

Luân văn thạc sỹ Vật lí

nạp

Fe(OH)2

9

(1)


Nguyễn Thị Tiên

Fe

O2

Fe

a) Nạp pin

O2
b) Phóng pin

Hình 1.3: Phản ứng điện hóa của Pin Fe/khí trong dung dịch kiềm [29]
a: Quá trình sạc pin

b: Quá trình phóng pin

Pin Fe/khí có mật độ năng lƣợng cao tuy nhiên trong thực tế giá trị này
vẫn chƣa đạt đƣợc. Đó là do hiệu suất phóng nạp đạt đƣợc của điện cực sắt
còn thấp [21, 38]. Một vấn đề khác của pin Fe/khí là hiệu suất nạp lại của điện
cực khí không đạt đƣợc [1, 35].
1.3. Điện cực sắt
Sắt là một kim loại có nhiều trong tự nhiên, chi phí thấp, không độc hại.
Điện cực sắt có lợi thế về môi trƣờng hơn so với các vật liệu điện cực khác nhƣ
cadmium, chì, kẽm. Hơn nữa điện cực sắt có thể chịu đƣợc sốc cơ học, rung lắc
cũng nhƣ quá nạp và phóng sâu [39]. Đƣờng cong phóng nạp điển hình của điện
cực sắt đƣợc mô tả trên Hình 1.4 [39].

Luân văn thạc sỹ Vật lí

10


Nguyễn Thị Tiên

Hình 1.4: Đƣờng cong phóng - nạp của điện cực sắt [39]
Hai đoạn bằng phẳng tƣơng ứng với sự tạo thành của sản phẩm phản ứng

Fe2+ và Fe3+. Phản ứng của điện cực sắt nhƣ sau [5, 37, 39]:
phóng
Fe + 2OH−
nạp

Fe(OH)2 + OH

−

Fe(OH)2 + 2e

(Đoạn bằng phẳng thứ nhất) (2)

E0 = -0,975 V so với Hg/HgO [5]

phóng
FeOOH + H2O + e
nạp

(Đoạn bằng phẳng thứ 2)

(3)

E0 = -0,658 V so với Hg/HgO [5]

Và/hoặc
phóng
3Fe(OH)2 + 2OH

−

Fe3O4.4H2O + 2e
nạp

(Đoạn bằng phẳng thứ 2)

(4)

E0 = -0,758 V so với Hg/HgO [4, 30]

Các phản ứng xảy ra ở điện cực sắt cho thấy sự thay đổi số oxi hóa từ Fe0
lên Fe2+, Fe3+. Trong quá trình phóng, các phản ứng điện cực tại điện cực âm liên
quan đến quá trình oxi hóa sắt để tạo thành Fe(OH)2. Một vài tác giả cho rằng

Luân văn thạc sỹ Vật lí

11


Nguyễn Thị Tiên

phản ứng oxi hóa từ Fe2+ lên Fe3+ là một quá trình phức tạp liên quan đến sự hình
thành Fe3O4. Các nghiên cứu trƣớc đây chứng tỏ quá trình oxi hóa của điện cực
sắt diễn ra theo 2 bƣớc chính [37, 39] đƣợc chỉ ra ở phản ứng (2), (3) và/hoặc
(4). Theo một số tác giả [4, 20, 36] phƣơng trình (2) gồm hai bƣớc riêng biệt
kết hợp với sự hấp thụ của ion OH-.
Fe + OH−
[Fe(OH)]ad + OH−

[Fe(OH)]ad + e

(5)

Fe(OH)2

(6)

+ e

Phần lớn các tác giả cho rằng bƣớc oxi hoá của phƣơng trình (6) diễn ra thông
qua sự tạo thành của những mảnh hòa tan HFeO2 trong dung dịch điện ly nhƣ
phản ứng (7) và (8) [8, 20, 22-24, 26].
[Fe(OH)]ad + 2OH−
HFeO2 + H2O

HFeO2 + H2O + e

(7)

Fe(OH)2 + OH−

(8)

Sự hòa tan của HFeO2 trong dung dịch kiềm chỉ ở mức 10-4 M [36]. Một
số tác giả lại cho rằng bƣớc ô xi hóa của Fe(II) thành Fe(III) (phƣơng trình (3)
và/hoặc (4), xuất hiện thông qua sự tạo thành của ferrate hòa tan ( FeO 2 ) do
phản ứng (9) và (10) [22-24, 26], trong khi một số tác giả khác chứng minh
rằng bƣớc thứ hai của phản ứng điện cực sắt diễn ra thông qua cơ chế trạng
thái rắn [24, 37].
HFeO2

HFeO2 + 2 FeO 2 + H2O

FeO 2

+ H+ + e

Fe3O4 + 3OH−

(9)
(10)

Bƣớc ôxi hóa thứ nhất quan trọng hơn bƣớc ôxi hóa thứ hai đối với hoạt
động của pin Fe/khí thực tế.
Độ hòa tan của HFeO2 là rất chậm [5] và gây ra sự kết tủa lại của lớp
Fe(OH)2 dẫn đến hiệu suất hoạt động thấp của điện cực sắt. Khả năng phóng điện
của điện cực sắt có thể đƣợc cải thiện nếu lớp thụ động Fe(OH)2 hình thành
mỏng hơn và đƣợc phân tán thành các hạt nhỏ.

Luân văn thạc sỹ Vật lí

12


Nguyễn Thị Tiên

Hơn nữa thế của cặp phản ứng ô xi hóa khử Fe/Fe(OH)2 âm hơn một chút
so thế sinh khí hydro trong dung dịch kiềm [22, 35] do vậy có sự sinh hydro
đồng thời trong quá trình nạp của pin, nghĩa là:
Fe + 2OH−

Fe(OH)2 + 2e
E0 = − 0,978 V so với Hg/HgO [38, 40]

và 2H2O + 2e

(2)

H2 + 2OH−
E0 = − 0,928 V theo Hg/HgO [38]

(11)

Đây là nguyên nhân gây ra hiệu suất phóng-nạp thấp và tốc độ tự phóng
cao của hệ pin Fe/khí. Vì vậy để giảm thiểu quá trình sinh khí hidro trong quá
trình nạp điện và cải thiện khả năng phóng nạp của điện cực sắt, một số chất phụ
gia điện cực nhƣ Bi2S3, Bi2O3, FeS và chất phụ gia dung dịch điện ly nhƣ K2S,
Na2S đã đƣợc sử dụng [4, 8, 20, 36].
1.4. Điện cực khí
Với công nghệ pin kim loại/khí, oxy trong không khí đƣợc sử dụng
nhƣ vật liệu điện cực dƣơng của pin. Điều này làm cho pin có trọng lƣợng
nhẹ với cực dƣơng có thể tái tạo dùng đƣợc lâu. Oxy đƣợc cung cấp từ không
khí bên ngoài và khuếch tán vào trong pin. Các ca tốt khí hoạt động chỉ nhƣ một
nơi diễn ra phản ứng điện hóa và nó không bị tiêu thụ. Về mặt lý thuyết, các ca
tốt khí có thời gian sống dài, kích thƣớc vật lý và tính chất điện hóa của nó không
thay đổi trong quá trình phóng điện. Phản ứng của ca tốt khí rất phức tạp trong
môi trƣờng kiềm nhƣng có thể đƣợc đơn giản hóa thành phản ứng nhƣ sau:
O2 + 2H2O + 4e

4OH−

E0 = 0,498 V theo Hg/HgO [4]

(12)

Phản ứng (12) là phản ứng khử của oxi trong dung dịch kiềm . Thực chất
phản ứng này gồm có hai quá trình nhỏ nhƣ sau:
O2 + H2O + 2e

HO2−

HO2− + 2H2O + 2e

3OH−

+ OH–

Các điện cực không khí đƣợc sử dụng cả trong pin kim loại/khí và pin
nhiên liệu (fuel cell). Rất nhiều nghiên cứu đã đƣợc thực hiện để cải thiện hiệu
suất của nó trong suốt 30 năm qua.

Luân văn thạc sỹ Vật lí

13


Nguyễn Thị Tiên

CHƢƠNG II
THỰC NGHIỆM
VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. THỰC NGHIỆM
2.1.1. Hoá chất và nguyên vật liệu
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng một số hóa chất và nguyên vật liệu
đƣợc liệt kê ở Bảng 2.1 dƣới đây.
Bảng 2.1: Bảng hoá chất và nguyên vật liệu
STT

Tên hoá chất

1

Fe3O4 kích thƣớc nano mét

2

Fe3O4 kích thƣớc micro mét

3

KOH

4

K2 S

5

Acetylen black cacbon (AB)

6

Polytetrafluoroethylene (PTFE)

7

Muối Mohr: FeSO4(NH4)2SO4.6H2O

8

Fe(NO3)3

9

NaOH

10

HNO3

2.1.2. Tạo mẫu
2.1.2.1. Tạo điện cực AB, Fe3O4 và Fe3O4/AB thương mại.
Hai loại điện cực Fe3O4 hoặc Fe3O4/AB sử dụng Fe3O4 kích thƣớc nano
mét của Andrich và Fe3O4 kích thƣớc micro mét của Nhật Bản.
Để đo tính chất điện hoá của AB hoặc Fe3O4, lá điện cực AB hoặc Fe3O4
đƣợc chế tạo bằng cách trộn 90% AB hoặc 90% Fe3O4 và 10%
polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.), sau đó cán mỏng ra. Điện cực

Luân văn thạc sỹ Vật lí

14

Nguyễn Thị Tiên

Fe3O4/AB cũng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp tƣơng tự với ba thành phần
Fe3O4, AB và PTFE ở các tỉ lệ khác nhau nhƣ: 45% Fe3O4, 45% AB và 10%
PTFE; 70% Fe3O4, 20% AB và 10% PTFE và 45% Fe3O4, 35% AB và 20%
PTFE . Các điện cực AB hoặc Fe3O4 hoặc Fe3O4/AB đƣợc cắt ra từ lá điện cực
thành dạng viên hình tròn có đƣờng kính 1cm và độ dày khoảng 0,1cm. Viên
điện cực sau đó đƣợc ép lên vật liệu dẫn dòng là lƣới Titanium với lực ép khoảng
150 kg/cm2.
2.1.2.2. Tạo điện cực Fe3O4 bằng phương pháp hóa học.
Vật liệu điện cực Fe3O4 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ
muối Mohr FeSO4(NH4)2SO4.6H2O, muối Fe(NO3)3 và NaOH. Các bon
Acetylene Black (AB, Denki Kagaku Co.) đƣợc sử dụng nhƣ một chất phụ gia để
tăng cƣờng tính dẫn điện cho điện cực Fe3O4/AB. Pha 20ml dung dịch muối
Mohr FeSO4(NH4)2SO4.6H2O và muối Fe(NO3)3 với tỉ lệ là Fe3+: Fe2+ = 2:1. Sử
dụng axit HNO3 để điều chỉnh độ pH của hỗn hợp thu đƣợc sao cho dung dịch
hỗn hợp muối trên có pH= 3. Nhỏ từ từ 20ml dung dịch muối này vào 200ml
NaOH 0,08M (có pH=10) khuấy từ ở 600C. Hạt Fe3O4 thu đƣợc bằng cách lọc
rửa hỗn hợp nhiều lần sao cho cuối cùng dung dịch có pH= 7. Sấy khô hạt Fe3O4
ở nhiệt độ phòng ta thu đƣợc bột Fe3O4.
2.1.3. Dung dịch điện ly
Dung dịch điện ly đƣợc sử dụng để nghiên cứu trong luận văn này là KOH
8M. Dung dịch KOH là một môi trƣờng truyền điện tích tốt và không ăn mòn
điện cực sắt. Ngoài ra, chất phụ gia cho dung dịch điện ly là K2S cũng đƣợc sử
dụng để tăng tốc độ phản ứng oxi- hóa khử, giảm tốc độ sinh khí hidro. Nồng độ
của chất phụ gia đƣợc sử dụng để nghiên cứu là K2S 0,01M trong dung dịch
KOH 7,99M.

Luân văn thạc sỹ Vật lí

15


Nguyễn Thị Tiên

2.1.4. Các phép đo điện hoá
Các phép đo điện hoá đƣợc thực hiện với cell thuỷ tinh ba điện cực, trong
đó điện cực làm việc là AB, Fe3O4 hoặc Fe3O4/AB, điện cực đối là Pt và điện cực
so sánh là Hg/HgO (KOH 8M), dung dịch điện ly là KOH 8M hoặc hỗn hợp
dung dịch KOH 7,99M và K2S 0,01M. Các phép đo điện hoá đƣợc thực hiện ở
nhiệt độ phòng. Sơ đồ cấu tạo của cell ba điện cực đƣợc thể hiện trên Hình 2.1.

Điện cực làm việc
(Ca tốt)

Điện cực so sánh

Điện cực đối
(A nốt)

Hình 2.1: Cell ba điện cực
Phép đo quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltametry- CV) đƣợc thực hiện
với tốc độ quét 1 mV/s trong khoảng thế từ -1,3 V đến -0,1 V sử dụng hệ
AutoLab đƣợc đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật Lý, Trƣờng Đại
học Khoa học Tự nhiên Hà Nội (Hình 2.2). Dung dịch điện ly là KOH 8M hoặc
KOH 7,99M + K2S 0,01M.

Luân văn thạc sỹ Vật lí

16