ĐỒ án hóa dầu (MTBE)

Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
LỜI MỞ ĐẦU
Xăng là loại nhiên liệu dược sử dụng phổ biến cho tất cả các loại động cơ đặc biệt
là động cơ đốt trong. Cho đến nay vẫn chưa có loại nguyên liệu nào tốt hơn thay thế được
xăng. Chỉ số Octan là một trong những yếu tố quan trọng quyết định chất lượng của xăng
và quá trình vận hành của động cơ xăng. Đối với xăng chưng cất, chỉ số octan thấp
không đáp ứng được yêu cầu đối với động cơ. Do đó, phải thêm phụ gia vào để tăng chỉ
số octan. Trong các loại phụ gia thì phụ gia chứa oxi sẽ giúp giảm được lượng
hydrocacbon và CO trong khí thải của xăng. Các phụ gia chứa oxi có thể dùng là: etanol,
MTBE, MTBA,... Trong số đó, phụ gia được dùng phổ biến là chất MTBE – Methyl
Tertiary Butyl Ether, một hợp chất được tạo ra từ rượu Methanol. MTBE là phụ gia có
nhiều ưu điểm vượt trội nhất như chỉ số octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hoá, khả năng
hoà tan trong nước thấp... và đặc biệt ít ô nhiễm môi trường. Với những ưu điểm đó,
MTBE thường được pha trộn vào xăng.
MTBE được cho vào xăng với 2 công dụng: Làm tăng chỉ số Octane và là chất
cung cấp thêm Oxygen (oxygenate) cho phản ứng nổ trong buồng đốt của động cơ. Với
đặc tính thứ 2, chất MTBE là chất phụ gia lý tưởng vì giúp đốt cháy hoàn toàn nhiên liệu,
tăng công suất máy, giảm lượng hydrocarbon dư, mà đồng thời cũng giảm lượng khí
Carbon Mono-oxide (CO) thải ra khí quyển.
Chất MTBE được bắt đầu cho vào xăng sau khi đạo luật về Khí Quyển Sạch
(Clean Air Act) ra đời vào năm 1990, đã chấm dứt việc sử dụng phụ gia chì. Qui định của
đạo luật này cũng chỉ cho phép tỉ lệ của chất phụ gia MTBE trong xăng là 10 -15% mà
thôi.
Hiện nay, Việt Nam chúng ta có rất nhiều các Nhà máy lọc hóa dầu đã và sắp hoạt
động với công suất vài chục triệu tấn/năm. Như vậy, trong thời gian tới, nhu cầu tiêu thụ
MTBE sẽ rất lớn và việc sản xuất MTBE sẽ là vấn đề thiết thực và quan trọng.

SV: Phạm Đình Khải

Lớp: LHDA-K53

Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
I. TỔNG QUAN VỀ MTBE
1. Tính chất vật lý:
Ở điều kiện thường MTBE là chất lỏng không màu và linh động có độ nhớt thấp,
tan rất ít trong nước (1,4% thể tích) nên lượng nuocs lẫn vào ít, hầu như không xảy ra
hiện tượng phân chia pha. MTBE tan vô hạn trong tất cả các dung môi hữu cơ thông
thường và trong tất cả các hydrocacbon. Một số tính chất vật lý đặc trưng của MTBE như
sau:
Bảng 1: Một số tính chất của MTBE
Tính chất vật lý
Khối lượng phân tử, M

Độ lớn
88,15

Nhiệt độ sôi, ts
Nhiệt độ nóng chảy

Đơn vị
kg/ kmol

55,3

0

-108,6

0

C
C

Hằng số điện môi (200C)

4,5

Độ nhớt (200C)

0,36

mPa/s

Sức căng bề mặt

20

mN/m

Nhiệt dung riêng (200C)

2,18

kJ/kg.K

Nhiệt hóa hơi

337

kJ/kg

Nhiệt hình thành

-314

kJ/mol

-34,88

MJ/kg

Nhiệt cháy
Nhiệt độ chớp cháy

-28

0

Nhiệt độ bắt cháy

460

0

Giới hạn nổ trong không khí

C
C

1,65- 8,4

% thể tích

Áp suất tới hạn, PCT

3,43

MPa

Nhiệt độ tới hạn, TCT

224,0

0

C

Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hòa tan trong nước cũng như thành phần và điểm sôi
của hỗn hợp đẳng phí giữa MTBE với nước và metanol được đưa ra trong bảng sau.
SV: Phạm Đình Khải

2

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
Bảng 2: Tỷ trọng, áp suất hơi bão hòa và độ hòa tan của MTBE
Nhiệt độ, 0C

Áp suất hơi,
Kpa

Độ hòa tan
Nước trong
MTBE trong

Tỷ trọng
g/cm2

0

10,8

MTBE, %kl
1,19

nước, %kl
7,3

0,7613

10

17,4

1,22

5,0

0,7510

12

-

-

-

0,7489

15

-

-

-

0,7458

20

26,8

1,28

3,3

0,7407

30

40,6

1,36

2,2

0,7304

40

60,5

1,47

1,5

-

Bảng 3: Hỗn hợp đẳng phí của MTBE
Hỗn hợp đẳng phí
MTBE- Nước

Điểm sôi, 0C
52,6

Hàm lượng MTBE, %kl
96

MTBE- metanol

51,6

86

MTBE- metanol (1,0 MPa)

130

68

MTBE- metanol ( 2,5 MPa)

175

54

2. Tính chất hóa học:
MTBE là chất khá ổn định trong môi trường kiềm, trung tính và axit yếu. Khi có
mặt axit mạnh thì nó bị phân hủy thành metanol và iso- buten theo phản ứng:
CH3
CH3

CH3

O C CH3

CH3OH + CH2

CH3

C
CH3

Nguyên tử oxy trong phân tử MTBE còn có một cặp điện tử không chia và các gốc
ankyl có hiệu ứng dương làm cho MTBE mang tính của một bazơ yếu.
Một số phản ứng của MTBE
Phản ứng với các axit vô cơ mạnh: MTBE phản ứng với các axit vô xơ mạnh như
HCl, H2SO4 tạo muối.
SV: Phạm Đình Khải

3

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
CH3OC(CH3)3 + HCl → [CH3O+HC(CH3)3]ClPhản ứng với HI:
CH3OC(CH3)3 + HI → CH3I + (CH3)3COH
Phản ứng với oxy ở nhiệt độ cao:
CH3OC(CH3)3 + O2 → CO2 + H2O + Q
3. Vận chuyển và bảo quản
MTBE là hợp chất khá an toàn khi sử dụng và bảo quản, đây là hợp chất không
gây ăn mòn, áp suất hơi bão hòa thấp, rất dễ bảo quản trong các bể chứa thông thường,
tuy nhiên nó là hợp chất dễ cháy nên cần tránh xa những nguồn phát sinh điện.
Có thể vận chuyển MTBE bằng đường ống như các nguyên liệu khác, cần chú ý

trong quá trình vận chuyển, bơm rót, bảo quản nó tránh rò rỉ bởi nó có thể gây ô nhiễm
nguồn nước.
4. Ứng dụng của MTBE
MTBE được sử dụng chủ yếu làm phụ gia trong xăng, có tới hơn 95% lượng
MTBE sản xuất ra được dùng cho mục đích này. Với trị số RON của MTBE vào khoảng
115- 123, do đó hỗn hợp 15% MTBE trong xăng có trị số octan gốc là 87 sẽ tạo nên một
hỗn hợp có trị số RON nằm trong khoảng 91- 92, làm tăng từ 4 đến 5 đơn vị octan, tương
đương với hàm lượng chì từ 0,1- 0,15 g/l.
Ngoài ra MTBE còn có một số ứng dụng khác trong công nghiệp và đời sống như
trong tổng hợp hóa học để tổng hợp metacrolein, axit metacrylic và isopren. Hiện nay,
MTBE cũng được dùng để sản xuất iso- buten, tuy nhiên đây là một phương pháp không
kinh tế, chủ yếu được dùng trong phòng thí nghiệm. Ứng dụng cuối cùng của MTBE là
làm dung môi nhờ xu hướng tạo peroxyt, có nhiệt độ bắt lửa cao và giới hạn nổ hẹp.
II. Tổng quan về nguồn nguyên liệu
1. Tổng quan về Metanol

Metanol còn gọi là metyl ancol hay cacbinol, là rượu đơn giản nhất trong
dãy đồng đẳng ancol. Nó có công thức hóa học là CH 3OH và khối lượng phân tử là
32,042.

SV: Phạm Đình Khải

4

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu

Metanol là một chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan nhiều trong

nước, rượu, este và trong hầu hết các dung môi hữu cơ nhưng tan ít trong chất béo
và dầu. Vì là chất phân cực nên metanol tan nhiều trong các chất vô cơ phân cực,
đặc biệt là các muối. Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất như MTBE,
Acrylonitrile, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen...), Metyl acetat, Metyl
metacrylat...
Một số tính chất vật lý quan trọng của metanol như sau:
Bảng 5: Một số tính chất vật lý của Metanol
Đại lượng vật lý
Tỷ trọng, 101,3 KPa

Điều kiện
00C
250C
500C

Nhiệt độ sôi
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ tới hạn
Áp suất tới hạn
Nhiệt dung riêng, 250C và
101,3 KPa
Nhiệt hóa hơi, 101,3 KPa
Độ nhớt, 250C

khí
lỏng
lỏng
hơi

Giới hạn nổ trong không khí

Giá trị
0,8100
0,78664
0,7637
64,70
-97,68
239,49
8,097
44,06
81,08
1128,8
0,5513
9,68.103
5,5- 44

Đơn vị
g/cm3
g/cm3
g/cm3
0
C
0
C
0
C
Mpa
J/mol.K
J/mol.K
Kj/kg

mPa.s
mPa.s
%V

2. Iso-Buten
Iso-buten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng và áp suất khí
quyển. Nó có thể hoà tan vô hạn trong rượu, ete và hyđro cacbon nhưng ít tan
trong nước. Một số tính chất vật lý đặc trưng của iso-buten được thể hiện qua bảng
6.
Bảng 6: Một số tính chất vật lý của iso-buten
Đại lượng vật lý

Điều kiện

Giá trị

Nhiệt độ sôi

101,3kPa

-6,90

0

Nhiệt độ nóng chảy

101,3kPa

-140,34

0

144,75

0

Nhiệt độ tới hạn
SV: Phạm Đình Khải

5

Đơn vị
C
C
C

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
Áp suất tới hạn

4,00

Mpa

Tỷ trọng tới hạn

0,239

g/cm3

Tỷ trọng của lỏng

0,5879

g/cm3

00C; 101,3kPa

2,582

kg/m3

250C

366,9

J/g

t0s

394,2

J/g

khí lý tưởng

1589

J/kg.K

lỏng; 101,3kPa

2336

J/kg.K

Nhiệt cháy

250C, P=const

-2702,3

KJ/mol

Giới hạn nổ với

200C;101,3kPa

1,8ữ8,8

%TT

Tỷ trọng của khí
Nhiệt hoá hơi ở áp
suất bão hoà
Nhiệt dung riêng

không khí

Iso-buten có đầy đủ các tính chất của một olefin điển hình, đó là tham gia các phản
ứng cộng, oxy hóa, phản ứng trùng hợp tạo polyme.

CHƯƠNG II: CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MTBE
1. Sơ đồ khối của quá trình tổng hợp MTBE
Nguyên liệu tuần hoàn
SV: Phạm Đình Khải

6

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu

Nguyên
liệu

Tổng hợp
MTBE

Chưng tách
sản phẩm

Phần chưa
phản ứng

Xử lý để thu
hồi nguyên liệu

Phần thải

MTBE
2. Cơ sở hoá học của quá trình tổng hợp MTBE

MTBE thu được từ quá trình ete hoá isobuten với metanol. Phản ứng như sau:
CH3
CH3
|
|
H+
CH2 = C + CH3OH
CH3 - C - O - CH3
|
|
CH3
CH 3
Quá trình phản ứng xảy ra trong pha lỏng. Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 5090oC và áp suất từ 1-1,5MPa (áp suất đủ để duy trì phản ứng ở trạng thái lỏng). Đây là
phản ứng toả nhiệt nhẹ , thuận nghịch, xúc tác thích hợp cho phản ứng là xúc tác axit
rắn, thường là nhựa trao đổi ion cationit. Như vậy trình tổng hợp MTBE là quá trình dị
thể lỏng - rắn.
Trong công nghiệp người ta thường dùng dư metanol so với lượng yêu cầu theo tỉ
lượng, đồng thời tìm cách lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng.
Sự vận hành với lượng dư metanol không những làm cho cân bằng chuyển dịch
theo hướng tạo MTBE tăng độ chuyển hoá của isobuten mà còn hạn chế được phản ứng
phụ tạo dime hoá của isobuten, nhiệt độ của quá trình được điều khiển dễ dàng và an toàn
hơn vì quá trình dime hoá toả nhiệt và phản ứng xảy ra với tốc độ lớn.
3. Một số công nghệ sản xuất MTBE của các hãng trên thế giới [1,2]
3.1. Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C 4 Raffinat-1

từ quá trình cracking hơi nước và hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác
Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống thường được sử dụng trong các nhà máy
sản xuất MTBE trên thế giới. Ưu điểm của nó là giá thành sản xuất rẻ, do nguyên liệu là
có sẵn, giá thành sản phẩm rẻ, vì nguyên liệu là các sản phẩm thứ yếu của các quá trình
SV: Phạm Đình Khải

7

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
lọc dầu và có thể sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE. Tuy nhiên, hiện nay các công nghệ
đi từ nguồn nguyên liệu này đang dần bị thay thế do sự hạn chế về số lượng nguyên liệu.
Sơ đồ khối chung của các quá trình này như sau:
Metanol
C4-Raffinat-1

Phân xưởng MTBE

MTBE

a, Công nghệ của hãng CD-Tech
Sơ đồ công nghệ (hình 1)
Công nghệ của CD-Tech có thể sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp C 4 (trong pha
Raffinat-1 hay từ quá trình FCC) hoặc iso-buten từ quá trình dehydro hóa iso-butan.
Công nghệ này sử dụng 2 thiết bị phản ứng: Thiết bị thứ nhất là thiết bị phản ứng đoạn
nhiệt có trao đổi nhiệt trung gian nhằm giải nhiệt phản ứng, còn thiết bị thứ hai là tháp
CD (Catalystic Distillation-chưng cất xúc tác), tại đó vừa thực hiện phản ứng xúc tác vừa
tiến hành quá trình chưng tách sản phẩm nhằm tận dụng nhiệt của phản ứng, tăng độ

chuyển hóa sản phẩm đồng thời tiết kiệm được vật liệu chế tạo thêm một tháp khác. Đây
là công nghệ mới sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng tách-tháp CD, là cột tách MTBE khỏi
nguyên liệu chưa phản ứng và thiết bị (4) là cột tách Metanol - nước.

Hình 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng CD - Tech
Thuyết minh sơ đồ
SV: Phạm Đình Khải

8

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
Nguyên liệu đầu gồm metanol và hỗn hợp C4 được đưa vào thiết bị phản ứng đoạn
nhiệt (1) để tiến hành phản ứng. Độ chuyển hóa ở thiết bị này đạt 80-85%. Sau đó, hỗn
hợp phản ứng được đưa sang tháp CD (2). Tại đây, phản ứng tạo MTBE đạt độ chuyển
hóa cao ( >99%) nhờ MTBE sản phẩm được chưng tách ra ở đáy tháp. Trên đỉnh tháp là
hỗn hợp C4 có lẫn metanol được đưa sang tháp hấp thụ metanol bằng nước (3). Trên đỉnh
tháp (3) là hỗn hợp khí C4 không phản ứng được tuần hoàn lại thiết bị (1) còn dung dịch
hấp thụ metanol từ đáy tháp (3) được đưa qua tháp (4) để chưng tách metanol ra khỏi
nước. Metanol tách ra được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (1) cùng với metanol mới.
b. Công nghệ của hãng Phillips
Sơ đồ công nghệ (hình 2)
Công nghệ ete hóa của hãng Phillips có thể dùng để sản xuất MTBE, ETBE,
TAME hay TAEE. Độ chuyển hóa của iso-buten lên đến 99%. Công nghệ này sử dụng
thiết bị xúc tác cố định. Hệ thống thiết bị này cho phép dễ dàng thay xúc tác mà không
phải dừng quá trình lại. Quá trình cho phép thu hồi MTBE với hiệu suất cao.
i-C4

4

2

Metanol

5

3

1

i-C4 töøquaùtrình
dehydro hoù
a

MTBE

Hình 2: Sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE của hãng Phillips
1. Thiết bị phản ứng thứ nhất

3. Thiết bị phản ứng thứ hai

2. Thiết bị phân tách

4. Tháp hấp thụ metanol

5. Tháp chưng cất metanol
Thuyết minh sơ đồ
SV: Phạm Đình Khải

9

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
Iso-buten từ thiết bị dehydro hóa được trộn lẫn với metanol mới và metanol tuần
hoàn rồi được đưa vào thiết bị phản ứng thứ nhất (1). Tại đây, một phần nguyên liệu tham
gia phản ứng tạo sản phẩm MTBE. Hỗn hợp phản ứng gồm MTBE và phần nguyên liệu
chưa phản ứng được lấy ra từ đáy (1) và dẫn vào thiết bị phân tách (2). Tại (2), MTBE
được tách ra ở đáy, phần còn lại đi ra trên đỉnh, sau khi làm lạnh thì đi vào thiết bị phản
ứng thứ hai (3) tiếp tục phản ứng ete hóa tạo MTBE. Hỗn hợp từ đáy (3) được chia làm 2
phần: một phần quay trở lại tháp phân tách (2) để tách sản phẩm MTBE, một phần đi vào
tháp (4) để tách methanol ra khỏi hỗn hợp C 4. Hỗn hợp C4 đã tách metanol ở trên đỉnh
tháp (4) được đưa tới thiết bị dehydro hoá còn metanol được dẫn tới thiết bị (5) để thu hồi
metanol rồi cho quay trở lại thiết bị phản ứng (1) để trộn vào dòng metanol và iso-buten.
Dưới đáy tháp (5) là nước, một phần cho hồi lưu đáy, phần còn lại dẫn qua tháp (4) để
hấp thụ methanol.
c. Công nghệ của hãng Snamprogetti
Sơ đồ công nghệ (hình 3)
Công nghệ của hãng Snamprogetti sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp C 4 từ quá trình
cracking hơi nước hoặc quá trình FCC. Thiết bị (1) là thiết bị phản ứng ống chùm, tiến
hành phản ứng đẳng nhiệt còn thiết bị (2) là thiết bị đoạn nhiệt. Xúc tác được sắp xếp
sao cho việc điều chỉnh nhiệt độ là tốt nhất và độ chuyển hóa xấp xỉ 100%.
Metanol
C4- Raffinat-2
1

2

3

4

5

Hoã
n hôïp C4
MTBE

Hình 3: Sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE của hãng Snamprogetti
1. Thiết bị phản ứng ống chùm
SV: Phạm Đình Khải

4. Tháp hấp thụ metanol
10

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
2. Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt

5. Tháp tách metanol

3. Tháp tách MTBE
Thuyết minh sơ đồ:
Nguyên liệu đầu gồm metanol và hỗn hợp khí C4 giàu iso-buten được đưa vào thiết
bị phản ứng ống chùm (1). Thiết bị này cho phép tiến hành phản ứng ở chế độ đẳng nhiệt.

Sau đó, hỗn hợp phản ứng được đưa sang thiết bị (2) để tiếp tục phản ứng theo chế độ
đoạn nhiệt. Sản phẩm từ đáy (2) được dẫn vào tháp tách (3), MTBE lấy ra ở đáy còn lại là
metanol và hỗn hợp C4 chưa phản ứng được đưa qua tháp hấp thụ bằng nước (4) để tách
hỗn hợp C4 ở trên đỉnh. Dung dịch hấp thụ metanol được đưa qua tháp (5) để thu hồi
metanol cho tuần hoàn trở lại cùng dòng nguyên liệu đầu đi vào thiết bị phản ứng (1).
d, Công nghệ Ethermax (UOP)
Sơ đồ công nghệ:

Hình 4: Sơ đồ công nghệ Ethermax của UOP
1. Thiết bị phản ứng

3. Tháp rửa khí bằng nước

2. Tháp chưng cất

4. Tháp chưng cất rượu nước

I. Iso-buten

III. MTBE

II. Metanol

IV. Rafinat C 4

Thuyết minh sơ đồ
SV: Phạm Đình Khải

11

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
Hỗn hợp lỏng chứa iso-buten và metanol sạch được bơm lên và trộn với nhau C 4 và
qua thiết bị trao đổi nhiệt. Hỗn hợp nguyên liệu gồm iso-buten và metanol sau khi đã trao
đổi nhiệt với dòng sản phẩm đi ra để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ phản ứng ete hóa
(50oC) rồi đưa sang thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có trao đổi nhiệt trung gian (11). Nhiệt
toả ra của phản ứng được lấy đi trao đổi nhiệt với dòng vào và thiết bị làm lạnh bằng
nước để hạ nhiệt độ phản ứng xuống 500C, rồi tiếp tục cho phản ứng ở đoạn II. Dòng sản
phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất được đưa sang thiết bị chưng tách -phản ứng (2)
để nâng độ chuyển hoá iso-buten lên 99%, đồng thời MTBE cũng được tách ra ở đáy
thiết bị chưng tách - phản ứng này, sau khi làm lạnh được đưa về thùng chứa sản phẩm
MTBE.
Những tác nhân chưa phản ứng, metanol và hỗn hợp C 4 từ đỉnh thiết bị chưng tách phản ứng được ngưng tụ, tại đây một phần hồi lưu, phần khác được đưa sang tháp hấp thụ
metanol (3). Tại đây, nước được phun từ trên xuống, hỗn hợp hơi metanol và C 4 được đi
từ dưới lên. Hỗn hợp C4 chưa phản ứng không tan vào nước được thu hồi trên đỉnh tháp
và được đưa đi xử lý trước khi tuần hoàn còn dung dịch hấp thụ metanol thu được ở đáy
tháp và được đưa sang tháp chưng thu hồi metanol (4). Tại đây, metanol được tách khỏi
nước và đi lên đỉnh tháp rồi được làm mát, ngưng tụ từ đây một phần metanol cho hồi lưu
đỉnh tháp (4) phần còn lại được tuần hoàn về bể chứa metanol cùng với metanol mới.
Nước thu ở đáy tháp chưng (4) được bơm lại tháp hấp thụ (3) để dùng làm chất hấp thụ
metanol, một phần nước cho hồi lưu đáy tháp (4).
Ngoài các công nghệ trên thì còn có một số công nghệ khác cũng sử dụng nguồn
nguyên liệu là hỗn hợp C4 như công nghệ của hãng IFP (hình 5) và hãng Hills (hình 6).

SV: Phạm Đình Khải

12

Lớp: LHDA-K53


Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu
Raffinat-2

2

iso-butan

Metanol

5

4

3

7

6

1

MTBE
Metanol tuầ
n hoà
n

Hình

6: đồ
Sơcơng
đồcô
ng ng
hệhợp
tổ
ng
hợp MTBE
củ
a hã
ng IFP
Hình
5: Sơ
nghệ
tổng
MTBE
của hãng
IFP

1. Nguyê
n liệ
u metanol

5. Thá
p chưng cấ
t xú
c tá
c

1. Ngun2,3.

liệuThá
metanol
p tinh chế

5. Tháp chưng
cấtpxúc
tácmetanol
6. Thá
tá
ch

4. Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt

7. Tháp chưng cất metanol

4. Thiế
n ứ
ng đoạn6.nhiệ
t tách
7.metanol
Thá
p chưng cấ
t metanol
2,3. Tháp tinh
chế t bòphả
Tháp
Hỗ
n hợp đẳ
ng phí MeOH-MTBE

iso-butan

1

2

3

Raffinat-2

5

4

6

7

8

Metanol
Metanol tuầ
n hoà
n
MTBE

Hình
7: 6:
SơSơđồ
ngnghệ

nghệ
tổ
nhợp
g hợ
p MTBE
củ
aHills
hã
ng Hiils
Hình
đồcô
cơng
tổng
MTBE
của hãng
1,4. Thiế
t bòphả
n ứ
ng
2. Thá
p chưng
1,4. Thiết bị phản ứng
6. Thiết bị ngưng tụ
3. Thá
p tá
ch
5. Thá
p rử
a bằ
ng nướ

c
2. Tháp chưng
7.
Tháp
tách
khí
6. Thiế
t bòngưng tụ
7. Thá
p tá
ch khí
8. Thá
p hấ
p thụmetanol
3. Tháp tách
8. Tháp hấp phụ metanol
SV: Phạm Đình Khải

13

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
5. Tháp rửa bằng nước
3.2. Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là khí n-butan từ mỏ khí tự
nhiên.
Sơ đồ khối chung của công nghệ đi từ n- butan
CH3OH
n-butan Quá trình

Isome hóa

Tách
i - butan

i-butan

Quá trình
dehydro hóa

PX SX
MTBE

MTBE

i-butan

n-butan
a. Công nghệ isome hóa n-butan thành iso-butan

Isome hoá khí mỏ n-butan tạo thành isobutan, quá trình isome hoá xảy ra ở nhiệt
độ thấp (150-200oC) và áp suất là 200-400 psi trong pha hơi. Xúc tác cho quá trình là Pt
hoặc Al2O3 hoặc Pt/Al2O3 có tẩm một lượng hợp chất hữu cơ dẫn xuất clo. Khí n - butan
đưa vào sẽ chuyển hoá thành isobutan ở gần điểm cân bằng.
Một số quá trình isome hoá để thực hiện isome n-butan tạo thành isobutan là : quá
trình isome hoá của Lummus (hình 7), quá trình Butamer của UOP (hình 8).

Hình 7: Công nghệ ABB Lummus crest phản ứng isomer hóa
1. Tháp tách i-butan

5. Thiết bị ổn định

2. Thiết bị sấy

6. Thiết bị lọc khí

SV: Phạm Đình Khải

14

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
3. Thiết bị phản ứng

7. Máy nén khí

4. Thiết bị tách

Hình 8: Sơ đồ quá trình Butamer của hãng UOP
1. Tháp tách iso-butan

5. Tháp ổn định

2. Thiết bị sấy

6. Thiết bị lọc khí

3. Thiết bị phản ứng

7. Máy nén khí

4. Thiết bị tách
b. Công nghệ dehydro hóa i-butan thành iso-buten
Quá trình đề hyđro hoá này được thực hiện ở t 0 =540-760oC và áp suất thấp. Xúc
tác phản ứng có thể là Cr/Al 2O3 hoặc Pt. Sản phẩm thu được chứa 75-85% iso buten và
isobutan. Các quá trình đề hyđro hoá hiện nay để sản xuất iso buten là: quá trình Catofin
của hãng Lummus, quá trình Oleflex của UOP, quá trình STAR của Phillip, quá trình
FBD-4 của Snamprogetti.
Quá trình Catofin (hình 9) sử dụng xúc tác Crom oxit, nhiệt cấp cho phản ứng
bằng cách đốt cháy cốc tạo thành xúc tác nhờ dòng không khí nóng.
Nhược điểm: quá trình này thực hiện ở áp suất hơi chân không vì vậy việc chế tạo
thiết bị khá khó khăn.

SV: Phạm Đình Khải

15

Lớp: LHDA-K53


ỏn mụn hc Cụng ngh húa du
Nhieõ
n lieọ
u khớ
Khoõ
ng khớ
1

1
2

2

2

Khớ thaỷ
i

Hụi

H2
Khớ nhieõ
n lieọ
u

PSA

C3 - C5
parafin

3

8

4

6

5

Saỷ
n phaồ
m

7

Hỡnh 9: Cụng ngh Catofin ca hóng Lummus
1.Lũ ng gia nhit

2.Thit b phn ng

3.Thit b lm lnh

4.Thit b sy

5.Thit b lc

7. Mỏy nộn

6.Thit b lm lnh bng khụng khớ 8. Thỏp chng

SV: Phm ỡnh Khi

16

Lp: LHDA-K53

Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu

Vù
ng tá
ch sả
n phẩ
m
Sả
n phẩ
m nhẹ
Má
y né
n

Vù
ng phả
n ứ
ng

Thá
p
tá
i
sinh
xú
c
tá
c

Thiế

t
bò
phả
n
ứ
ng

Lòố
ng gia nhiệ
t

Tuầ
n hoà
n khí H2

Sả
n phẩ
m

Nguyê
n liệ
u mớ
i vàtuầ
n hoà
n
Khí thả
i
Hình 10: Cơng nghệ Oleflex của hãng UOP
Q trình Oleflex (hình 10) sử dụng xúc tác Pt, trong q trình này song song với
q trình dehydro hóa (thiết bị tầng sơi) là q trình tái sinh xúc tác liên tục.

Q trình Oleflex có những ưu điểm sau:
- Độ chọn lọc của q trình cao.
- Q trình làm việc liên tục có thể tự động hóa và cơ giới hóa dễ dàng.
- Năng suất của thiết bị rất lớn.
- Độ bền cơ bền nhiệt của xúc tác cao, vận chuyển xúc tác dễ dàng.
- Sản phẩm phụ được tận dụng triệt để.
- Xúc tác lâu mất hoạt tính, hoạt tính của xúc tác giảm chậm do đó đảm bảo được
độ chuyển hóa cao.
- Nguồn ngun liệu của q trình có sẵn trong các mỏ khí tự nhiên, các khí dầu
mỏ, khí thừa từ các phân xưởng nhà máy lọc dầu.
Tuy nhiên, cơng nghệ này có nhược điểm:
SV: Phạm Đình Khải

17

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
-

Tiêu hao nhiệt năng là rất lớn.

-

Xúc tác Pt đắt tiền, dễ bị ngộ độc khi có mặt lưu huỳnh.

-

Số lượng thiết bị nhiều do đó đòi hỏi diện tích xây dựng lớn.

-

Yêu cầu nghiêm ngặt về mức độ an toàn cháy nổ.

Nhiệt cấp cho phản ứng được thực hiện bằng các thiết bị gia nhiệt ở từng thiết bị và
nhờ dòng H2 tuần hoàn mang nhiệt vào.
Quá trình STAR (hình 11) với thiết bị phản ứng dạng lò, xúc tác là kim loại quý, quá
trình này đạt gần đến chế độ đẳng nhiệt và do đó tăng độ chọn lọc. Tuy nhiên nhược điểm
là xúc tác đắt tiền và dễ bị ngộ độc khi có mặt lưu huỳnh.
Quá trình FBD-4 (hình 12) sử dụng xúc tác Crom oxit ở dạng bột, quá trình này thực
hiện liên tục và xúc tác cũng được tái sinh liên tục.
H2

Khí thaû
i
Hôi (250psig)
BFW

Khí thaû
i

PSA

5

1

3

2

4

Hôi
Saû
n phaå
m

2
2

2

iso-butan
Hình 11: Công nghệ STAR của hãng Phillips
1.Thiết bị phản ứng bề mặt

SV: Phạm Đình Khải

2.Nồi chưng

4. Máy nén

3.Thiết bị sấy

5. Thiết bị làm lạnh

18

Lớp: LHDA-K53


Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu

TBPƯ

TBTS

Khô
ng khí

Khí thả
i

iso-butan

Má
y lọc khí
Má
y sấ
yLà
m lạnh

Má
y né
n

Má
y lọc

Sả
n phẩ
m nhẹ

Sả
n phẩ
m

Cơng
nghệ
FBD-4
của
hãng
Snamprogetti
HìnhHình
13:12:
Cô
ng ng
hệ
FBD-4
củ
a hã
ng Snamprogetti
c. Cơng nghệ ete hóa
Q trình ete hố iso-buten thành MTBE được tiến hành ở t o=40-90oC và áp suất từ
7-29 at, xúc tác là nhựa trao đổi ion. Phản ứng thực hiện trong qua lỏng. Cơng nghệ q
trình ete hố của một số hãng như q trình CD Tech (Lummus), Ether max (UOP),
Phillip, Etherfication Process (Phillip)...
3.3. Cơng nghệ tổng hợp MTBE sử dụng ngun liệu là TBA đồng sản phẩm trong

q trình sản xuất propylen oxit
Sơ đồ khối của q trình:
Metanol
TBA

Q trình
Dehydrat hóa

Phân xưởng
MTBE

MTBE

Q trình sản xuất MTBE từ TBA do hãng Texaco thực hiện có sơ đồ như sau (hình
13):

SV: Phạm Đình Khải

19

Lớp: LHDA-K53


Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu
TBPƯ đềhydrat hó
a
Nhiê
n liệ
u
1

O2

TBA
TB trao đổ
i nhiệ
t
Raffinat C4
MeOH tá
i sinh
2

3

5

4

6

isobuten
MTBE

MeOH nguyê
n liệ
u

Hình 13: Cơng nghệ tổng hợp MTBE của hãng Texaco
1. Lò đốt

4. Thiết bị phản ứng chưng cất

2. Thiết bị phản ứng đẳng nhiệt

5. Tháp hấp thụ metanol

3. Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt

6. Tháp chưng cất metanol

4. Lựa chọn cơng nghệ
4.1. So sánh, đánh giá cơng nghệ
Ta thấy rằng có nhiều cơng nghệ sản xuất MTBE, mỗi cơng nghệ sử dụng một
nguồn ngun liệu khác nhau với những ưu nhược điểm riêng và để chọn được cơng nghệ
thích hợp thì cần phải phân tích về tính hiệu quả, kinh tế và hiện đại của từng cơng nghệ.
Về nguồn ngun liệu
Với cơng nghệ sử dụng ngun liệu là iso-buten thu được từ pha Raffiant-1 của
q trình cracking hơi nước hay sử dụng ngun liệu FCC-BB để sản xuất MTBE thì chỉ
có thể áp dụng với quy mơ nhỏ do nguồn ngun liệu bị hạn chế.

SV: Phạm Đình Khải

20

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
Sản xuất MTBE theo công nghệ của hãng ARCO và Taxaco sử dụng nguyên liệu
là iso-buten từ quá trình dehydrat hóa TBA cũng không thuận lợi lắm vì phải kết hợp với

quá trình sản xuất propylen oxit.
Công nghệ mới khắc phục được nhược điểm trên là công nghệ sử dụng nguyên
liệu là khí mỏ butan. Đây là một nguồn nguyên liệu khá dồi dào nhờ sự phát triển mạnh
mẽ của ngành dầu khí.
Bảng 4: Công suất MTBE năm 1995 ở vùng vịnh
Nguồn nguyên liệu
Khí cracking xúc tác

Công suất
Tấn/năm
Thùng/ngày
80.000
2.000

Khí cracking hơi nước

100.000

2.500

Khí butan mỏ

800.000

20.000

1.000.000

25.000

TBA từ xưởng PO/TBA
Về tính kinh tế

Bảng 5 đưa ra sự so sánh về mặt kinh tế của các phương pháp sản xuất MTBE trên
thế giới.
Bảng 5: Vốn đầu tư và giá thành sản xuất MTBE
Nguồn nguyên liệu
Khí cracking xúc tác
Khí cracking hơi nước

Vốn đầu tư

Giá thành sản xuất

Giá nguyên liệu

(triệu dola)
11,7

dola/tấnMTBE
216

Cent/pound
9,5

7,0

198

9,5

Khí butan mỏ

193,1

TBA từ xưởng PO/TBA

68,7

206
264

7,5
11,1

Từ các bảng trên ta thấy nguyên liệu dùng để sản xuất MTBE đi từ khí butan mỏ
là kinh tế nhất, áp dụng được với qui mô sản xuất lớn .
Hiện nay, phương pháp đi từ khí butan mỏ đang được đưa vào thực tế và khẳng
định được vị trí của nó, dần dần chiếm giữ vai trò chủ yếu để sản xuất MTBE trên thế
giới.
SV: Phạm Đình Khải

21

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
4.2. Lựa chọn công nghệ
Từ phân tích ở trên, kết hợp với yêu cầu của đồ án có thể thấy rằng để sản xuất

MTBE với công suất 500000 tấn/năm với nguyên liệu đầu vào là phân đoạn C 4 chứa 30%
iso- buten thì tốt nhất là nên đi theo công nghệ Ethermax của hãng UOP với thiết bị xúc
tác đoạn nhiệt.
Lý do chọn công nghệ
Quá trình Ethermax của UOP tiến hành ete hóa trong 2 thiết bị phản ứng: thiết bị
phản ứng thứ nhất là thiết bị đoạn nhiệt có trao đổi nhiệt trung gian dùng nước làm lạnh
để giải nhiệt cho phản ứng; thiết bị thứ hai là thiết bị chưng cất xúc tác, tại đây vừa tiến
hành phản ứng ete hóa tiếp tục vừa tiến hành chưng tách MTBE sản phẩm ra khỏi hỗn
hợp phản ứng nhằm nâng cao độ chuyển hóa đồng thời tận dụng được nhiệt phản ứng ở
thiết bị phản ứng đoạn nhiệt cho quá trình chưng tách. Với công nghệ này, độ chuyển hóa
ở thiết bị đoạn nhiệt là 85% và ở thiết bị phản ứng chưng cất đạt trên 99%.
Các thông số kỹ thuật của công nghệ Ethermax (UOP) như sau:
-

Nhiệt độ làm việc của tháp tổng hợp MTBE 313- 353K (40- 800C)

-

Áp suất của tháp tổng hợp là 100- 300 psig

-

Xúc tác cho quá trình tổng hợp MTBE là Amberlyst 15

-

Độ chuyển hóa đạt 99%

-

Thiết bị phản ứng loại ống chùm.

CHƯƠNG III: TÍNH TOÁN MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ

Các số liệu ban đầu:
Năng suất 500.000 tấn/năm
SV: Phạm Đình Khải

22

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu

Thành phần nguyên liệu đầu vào:
Nguyên liệu đầu vào
Phân đoạn C4 (30% isobuten)
Metanol (95%)

Thành phần kg nguyên liệu/tấn sản phẩm
666
300

- Độ chuyển hóa một lần tính theo isobuten là 85%, trong đó 98% chuyển
hóa thành MTBE. Coi tổn thất nguyên liệu là 2%
- Hiệu suất toàn bộ quá trình đạt 99,7%
- Số ngày làm việc thực tế: 330 ngày.
1. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng
Ta có năng suất MTBE : 500000 tấn/năm

Năng suất thực tế tính theo ngày = 500000 : 330= 1515,15 (tấn/ngày)
Ta có cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng:
Tổng khối lượng vào = Tổng khối lượng ra
 Các dòng khối lượng đi vào thiết bị phản ứng gồm:
- Phân đoạn C4 :

GC4 tấn/ngày

- Dòng MeOH :

G MeOH tấn/ngày

 Các dòng đi ra khỏi thiết bị p/ư gồm
- Hỗn hợp C4 chưa phản ứng:

GC4 dư tấn/ngày

- MeOH dư:

G MeOH dư tấn/ngày

- Sản phẩm MTBE

G MTBE tấn/ngày

- H2O (do trong nguyên liệu MeOH chứa 5%) GH2O tấn/ngày
Do dòng nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng tổng hợp MTBE là phân đoạn C 4 với
30% iso-buten nên chỉ có iso-buten xảy ra phản ứng tạo MTBE còn các thành phần khác
của phân đoạn C4 không tham gia phản ứng. Ở đây để đơn giản ta coi chỉ có xảy ra phản
ứng tổng hợp MTBE, không xảy ra các phản ứng phụ nên sản phẩm chỉ có MTBE.

Lượng nước ra khỏi thiết bị phản ứng chính là lượng nước chiếm 5% về khối
lượng trong phần nguyên liệu MeOH đã phản ứng.
 Ta đi tính toán khối lượng GC4, GMeOH, GMeOH dư, GC4 dư , GMTBE và GH2O
SV: Phạm Đình Khải

23

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
Khối lượng sản phẩm MTBE đi ra phải là năng suất quy định của toàn bộ quá
trình tổng hợp
GMTBE = 1515,15 (tấn/ngày)
Ta có phương trình tổng hợp MTBE như sau:
CH3
|
CH2 = C +
|
CH3

CH3OH

H+

CH 3
|
CH3 - C - O - CH3
|
CH3

56

32

88

y

x

1515,15

Gọi lượng metanol và iso-buten trực tiếp tổng hợp lên MTBE lần lượt là x,y. Vì
hiệu suất là 99,7% nên theo định luật bảo toàn khối lượng ta có:
x= =552,6222 tấn/ngày
y= = 967,0888 tấn/ngày
Lượng mất mát do hiệu suất là:
1515,15.(100  99,7)
 4,55
100
tấn/ngày
Ta thấy metanol chỉ chiếm 95% và xem như độ chuyển hóa của metanol là 100%
nên lượng metanol vào thiết bị là:
GMeOH = = 581,7076 tấn/ngày
Lượng nước đi ra sau phản ứng là:
GH2O = 581,7076.0,05=29,0854 tấn/ngày
Với phân đoạn C4 : Do chỉ có isobuten mới phản ứng tạo MTBE ( chiếm 30%
phân đoạn C4) và độ chuyển hóa một lần tính theo buten là 85% trong đó 98%
chuyển hóa thành MTBE. Do đó lượng iso- buten cần là:

Giso-buten = 967,0888: ( 0,85.0.98) =1160,971 tấn/ngày
Lượng mất mát nguyên liệu là
(967,0888:0,98).0,02=19,7365 tấn/ngày
SV: Phạm Đình Khải

24

Lớp: LHDA-K53


Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu
Lượng iso-buten chưa phản ứng là:
1160,971–967,0888 – 19,7365 =174,1457 tấn/ngày
Vậy lượng phân đoạn C4 vào thiết bị là:
GC4 = = 3869,903 tấn/ngày
Lượng C4 dư là:
GC4dư= 3869,903 - 967,0888- 19,7365 = 2883,078 tấn/ngày
Khối lượng MeOH vào thiết bị phản ứng tạo MTBE theo tỷ lệ về khối lượng như
sau:
MeOH
300

 0,45
Iso- Buten 666
Lượng MeOH đưa vào thiết bị phản ứng:
3869,903.0,45=1741,456 tấn/ngày
Lượng MeOH dư = Lượng MeOH đưa vào – Lượng MeOH phản ứng
= 1741,456 – 581,7076 = 1159,7487 tấn/ngày
Ta có bảng sau

Bảng 6: Bảng cân bằng vật chất của thiết bị phản ứng
Đầu vào
Thành phần
Lượng vào

Đầu ra
Thành phần

(tấn/ngày)

Lượng ra
(tấn/ngày)

Hỗn hợp C4

3869,903

Hỗn hợp C4 dư

2883,078

MeOH

1741,456

MeOH dư

1159,7487

MTBE

1515,15

H2 O

29,0854

SV: Phạm Đình Khải

25

Lớp: LHDA-K53