Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (cuo, zno, fe2o3)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN ĐẮC DIỆN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG
NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔ HỢP VỚI CÁC
OXIT KIM LOẠI (CuO, ZnO, Fe2O3)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

HÀ NỘI – 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN ĐẮC DIỆN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG
NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔ HỢP VỚI CÁC
OXIT KIM LOẠI (CuO, ZnO, Fe2O3)
Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS Đặng Đức Vượng
2. GS. TS Nguyễn Đức Chiến

HÀ NỘI – 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu
trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong các công trình khác.
Hà Nội, ngày 17 tháng 04 năm 2017
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

Nghiên cứu sinh

HD1: PGS. TS Đặng Đức Vƣợng

Nguyễn Đắc Diện

HD2: GS. TS Nguyễn Đức Chiến

1


LỜI CẢM ƠN
Để có cuốn luận án Tiến sĩ này đến tay độc giả, tác giả nhận thấy không thể thực hiện
nếu chỉ có một mình, nó là sản phẩm của trí tuệ, công sức, tâm huyết, tiền của, thời gian, hi
vọng và khát vọng của biết bao người. Tác giả luôn ghi nhớ công ơn và những đóng góp
thầm lặng, vô giá của thầy cô, đồng nghiệp, bạn bè, gia đình, người thân đã dành cho
Nghiên cứu sinh trong suốt 4 năm qua.
Tác giả xin chân thành cảm ơn GS Nguyễn Đức Chiến đã nhận lời hướng dẫn. Thầy
đã giúp tôi vượt qua khó khăn năm 2011 và khiến tôi vững tin vào tương lai phía trước để
tiếp tục thực hiện ước mơ của mình. Thầy đã truyền cho tôi cảm ứng nghiên cứu khoa học,

sự nghiêm túc trong công việc, tính trung thực, sự cẩn thận, tỉ mỉ và các phẩm chất đạo đức
khác cần có của một con người. Thầy đã dành nhiều thời gian ngồi sửa cho tôi từng câu,
từng chữ trong các bài báo, tiểu luận, chuyên đề, học phần Tiến sĩ và luận án Tiến sĩ. Thầy
đã giúp đỡ tác giả cả về vật chất và tinh thần với một lượng kinh phí lớn để tác giả trang
trải học phí, hội nghị phí và tiền mua hóa chất, thiết bị, đo đạc…
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS Đặng Đức Vượng, thầy đã nhiệt tình
hướng dẫn tác giả từ những ngày đầu tiên còn bỡ ngỡ trước lĩnh vực nghiên cứu mới mẻ
với mình. Thầy đã cung cấp tài liệu để tác giả tiếp cận với đề tài nghiên cứu, giao nhiệm vụ
cụ thể với từng bước đi vững chắc, hướng dẫn chi tiết về thực nghiệm, cung cấp hóa chất,
thiết bị chế tạo mẫu đến đo đạc, xử lí số liệu. Thầy có nhiều ý tưởng nghiên cứu mới và dự
liệu trước được kết quả, tác giả đã đi theo những ý tưởng đó để có kết quả của riêng mình.
Tác giả xin cảm ơn ThS Nguyễn Hoàng Hưng, tuy rằng ít tuổi hơn nhưng tác giả coi
như một người thầy vì đã trực tiếp hướng dẫn tôi làm thí nghiệm khi tôi bắt đầu làm quen
với thiết bị, hóa chất. ThS Hưng đã trả lời không phải hầu hết mà là tất cả các câu hỏi của
tôi cả về lí thuyết lẫn thực nghiệm, giúp tôi vượt qua những khó khăn ban đầu để sau này
có thể chủ động trong công việc.
Tác giả nhớ ơn PGS Nguyễn Hữu Lâm đã luôn ở bên NCS trong suốt quá trình đào
tạo, từ việc chấm Đề cương, Tổng quan, Chuyên đề đến Luận án với nhiều góp ý có giá trị,
đồng thời tạo điều kiện cho NCS học tập, nghiên cứu tại Bộ môn. Tác giả biết ơn PGS Phó
Thị Nguyệt Hằng về những giúp đỡ vô giá đã dành cho NCS năm 2011 và sự quan tâm,
thăm hỏi, động viên trong suốt những năm qua. TS Đỗ Đức Thọ được cảm ơn nhiều về
những giúp đỡ về kĩ thuật đo đạc cũng như những thảo luận có ích trong các buổi seminar.
ThS Nguyễn Kiến Thạch đã nhiệt tình giúp đỡ tôi nhiều về kĩ thuật trong thời gian làm
luận văn Thạc sĩ ở Bộ môn. NCS Nguyễn Quang Lịch, NCS Nguyễn Trọng Tùng, NCS
Lương Hữu Phước đã chia sẻ những kinh nghiệm trong nghiên cứu phục vụ cho luận án
này. Tác giả sẽ không quên công sức của PGS Lê Tuấn, TS Vũ Xuân Hiền cùng các giảng
viên, nghiên cứu viên Bộ môn Vật liệu điện tử, Viện Vật lý kỹ thuật, Đại học Bách khoa
Hà Nội về những giúp đỡ, động viên và thảo luận quý giá đã dành cho NCS. Cảm ơn TS
Nguyễn Anh Phúc Đức, TS Nguyễn Công Tú, TS Đỗ Phúc Hải, TS Mai Hữu Thuấn đã
dành thời gian đọc bản thảo và có những ý kiến góp ý xác đáng. Tác giả cũng cảm ơn TS

Đỗ Thị Thoa, Phòng thí nghiệm siêu cấu trúc và hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ trung
ương, đã giúp NCS chụp ảnh SEM hầu hết các mẫu trong luận án này. Cảm ơn TS Nguyễn
Đức Thọ, TS Phạm Anh Sơn trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội,
đã giúp NCS chụp giản đồ XRD và NCS Sái Công Doanh về phổ EDS.
Xin cảm ơn cơ sở đào tạo (Đại học Bách khoa Hà Nội), trực tiếp quản lý là Viện Vật
lý kỹ thuật và Bộ môn Vật liệu điện tử đã cho NCS cơ hội học tập, nghiên cứu trong một
môi trường lành mạnh, chất lượng và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho NCS thực hiện luận
án của mình. Tác giả xin cảm ơn gia đình, bố mẹ, anh chị em và vợ yêu về những ủng hộ,
giúp đỡ về vật chất và tinh thần luôn kịp thời và hiệu quả để NCS hoàn thành nhiệm vụ.
2


Tác giả xin cảm ơn những chia sẻ, bình luận, ý kiến đóng góp và các câu hỏi của các
thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp trong những buổi thảo luận khoa học, hội nghị cũng như các
buổi báo cáo chuyên đề. Đề tài nghiên cứu được tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và
Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) mã số 103.99-2012.31 và 103.02-2015.18.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 17 tháng 04 năm 2017
Tác giả luận án

Nguyễn Đắc Diện

3


Trang
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ....................................................................................... 6
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................... 7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ .......................................................................... 8
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 13

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN .............................................................................................. 16
1.1. Vật liệu nano WO3.................................................................................................... 16
1.1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano ...................................................................... 16
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của WO3 ................................................................................. 18
1.1.3. Tính chất bán dẫn của WO3 ............................................................................... 19
1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano ............................................. 21
1.2.1. Phương pháp sol-gel .......................................................................................... 21
1.2.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) .............................................. 22
1.2.3. Phương pháp hóa ướt ......................................................................................... 22
1.2.4. Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lí (PVD) ................................................... 23
1.2.5. Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal)............................................................ 24
1.2.6. Các kết quả chế tạo thanh nano WO3 bằng các phương pháp khác nhau .......... 26
1.3. Cảm biến khí............................................................................................................. 26
1.3.1. Cảm biến khí...................................................................................................... 26
1.3.2. Cảm biến khí bán dẫn ........................................................................................ 28
1.3.3. Các đặc trưng của cảm biến khí......................................................................... 30
1.4. Đặc trưng nhạy khí của vật liệu WO3 cấu trúc nano ................................................ 33
1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .................................................................... 33
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ...................................................................... 36
1.4.3. Một số vật liệu nhạy khí NH3 đã được nghiên cứu ........................................... 38
1.5. Sơ lược về cơ chế nhạy khí của vật liệu oxit kim loại .............................................. 39
1.5.1. Oxit bán dẫn loại n ............................................................................................ 39
1.5.2. Oxit bán dẫn loại p ............................................................................................ 42
1.6. Các kĩ thuật phân tích dùng trong nghiên cứu vật liệu nano .................................... 43
1.6.1. Hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................................... 43
1.6.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................................................... 43
1.6.3. Phân tích tán sắc năng lượng tia X (EDS) ......................................................... 44
1.6.4. Nhiễu xạ tia X (XRD)........................................................................................ 44
1.7. Kết luận chương I ..................................................................................................... 44
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM ....................................................................................... 46

2.1. Chế tạo hạt nano WO3 .............................................................................................. 46
2.1.1. Quy trình thực nghiệm....................................................................................... 46
2.1.2. Kết quả chế tạo hạt nano WO3 .......................................................................... 47
2.2. Chế tạo thanh nano WO3 .......................................................................................... 48
2.2.1. Quy trình thực nghiệm....................................................................................... 48
2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái thanh nano WO3 ...................................... 49
2.2.3. Cơ chế hình thành thanh nano WO3 chế tạo bằng kĩ thuật thủy nhiệt ............... 53
2.2.4. Cấu trúc tinh thể và thành phần nguyên tố của thanh nano WO3 ...................... 55
2.2.5. Sự thay đổi hình thái, cấu trúc thanh WO3 sau khi ủ nhiệt................................ 56
2.3. Chế tạo thanh nano CuO........................................................................................... 57
2.3.1. Quy trình thực nghiệm....................................................................................... 57
2.3.2. Kết quả chế tạo thanh nano CuO ....................................................................... 57
2.3.3. Kết quả chế tạo tổ hợp thanh nano WO3/thanh nano CuO ................................ 59
2.4. Chế tạo thanh nano Fe2O3......................................................................................... 59

MỤC LỤC

4


2.4.1. Quy trình thực nghiệm....................................................................................... 60
2.4.2. Kết quả chế tạo thanh nano Fe2O3 ..................................................................... 60
2.4.3. Kết quả chế tạo tổ hợp thanh nano WO3/thanh nano Fe2O3 .............................. 60
2.5. Chế tạo thanh micro ZnO/tấm nano ZnO ................................................................. 62
2.5.1. Quy trình thực nghiệm....................................................................................... 63
2.5.2. Kết quả chế tạo thanh micro ZnO...................................................................... 63
2.5.3. Kết quả chế tạo tấm nano ZnO .......................................................................... 64
2.5.4. Kết quả chế tạo tổ hợp thanh nano WO3/thanh micro ZnO............................... 64
2.5.5. Kết quả chế tạo tổ hợp thanh nano WO3/tấm nano ZnO ................................... 66
2.6. Chế tạo màng và đo đặc trưng nhạy khí ................................................................... 66

2.7. Kết luận chương II .................................................................................................... 69
CHƢƠNG III. TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 THUẦN ... 70
3.1. Đặc tính nhạy khí của hạt nano WO3 ....................................................................... 70
3.1.1. Sự phụ thuộc của điện trở WO3 vào nhiệt độ làm việc ..................................... 70
3.1.2. Đặc trưng von-ampe của dòng điện qua lớp vật liệu hạt nano WO3 ................. 71
3.1.3. Kết quả đo đặc trưng nhạy khí của hạt nano WO3 ............................................ 71
3.1.4. Cơ chế hấp phụ oxi khí quyển lên bề mặt bán dẫn ............................................ 74
3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến độ nhạy khí ........................................... 76
3.2. Đặc tính nhạy khí của thanh nano WO3 ................................................................... 77
3.2.1. Sự phụ thuộc của điện trở nền vào nhiệt độ làm việc và đặc trưng von-ampe của
dòng điện qua lớp màng thanh nano WO3 ................................................................... 77
3.2.2. Đặc trưng nhạy khí của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ thấp .................. 78
3.2.3. Đặc trưng nhạy khí của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ cao ................... 81
3.2.4. Cơ chế nhạy khí ................................................................................................. 83
3.3. Kết luận chương III .................................................................................................. 83
CHƢƠNG IV. ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO WO3 ..... 85
4.1. Vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO3 và thanh nano CuO ...................................... 85
4.1.1. Tính chất nhạy khí của thanh nano CuO ........................................................... 85
4.1.2. Tính chất nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh nano CuO .................... 86
4.2. Vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO3 và thanh nano Fe2O3 .................................... 94
4.2.1. Tính chất nhạy khí của thanh nano Fe2O3 ......................................................... 94
4.2.2. Tính chất nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh nano Fe2O3 .................. 97
4.2.3. Cơ chế nhạy khí ............................................................................................... 104
4.3. Vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO3 và thanh micro ZnO ................................... 105
4.3.1. Tính chất nhạy khí của thanh micro ZnO ........................................................ 105
4.3.2. Tính chất nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh micro ZnO ................. 106
4.4. Vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO3 và tấm nano ZnO........................................ 110
4.4.1. Tính chất nhạy khí của tấm nano ZnO ............................................................ 110
4.4.2. Tính chất nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/tấm nano ZnO ..................... 110
4.5. Kết luận chương IV ................................................................................................ 117

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................................... 118
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 120
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 135

5


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Viết tắt
0D
1D
AAO
at.%
a.u.
BET
CNTs
CTAB
CVD
cps
DC
EDS
FET
GLAD
HFCVD
HRTEM
JCPDS

Tên tiếng Anh
Tên tiếng Việt
zero dimension

không chiều
one dimension
một chiều
Anodic Aluminum Oxide
Nhôm oxit anot hóa
atom percent
phần trăm nguyên tử
arbitrary unit
đơn vị tùy ý
Brunauer – Emmet – Teller/Phương pháp tính diện tích bề mặt riêng
Carbon Nanotubes
Ống nano cacbon
cetyl trimethyl ammonium bromide
C19H42BrN
Chemical Vapour Deposition
Lắng đọng pha hơi hóa học
counts per second
xung trên giây
Direct Current
Dòng điện một chiều
Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X
Field Effect Transistor
transistor hiệu ứng trường
Glancing Angle Deposition
Lắng đọng góc là
hot filament chemical vapour deposition lắng đọng pha hơi hóa học dây nóng
High resolution TEM/Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
Joint Committee on Powder Diffraction Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ
Standards
của vật liệu bột

LPG
Liquefied Petroleum Gas
Khí ga hóa lỏng
MH
Microwave Hydrothermal
Thủy nhiệt vi sóng
min
minute
phút
MOS
Metal Oxide Semiconductor
Bán dẫn oxit kim loại
MRs/MR microrods
Thanh micro
MWCNT multiwalled carbon nanotube
ống nano cacbon đa vách
NCS
Nghiên cứu sinh
P123
Polyethyleneglycol-polypropyleneglycol-polyethyleneglycol hay pluronic
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H
PLD
Pulsed Laser Deposition
Lắng đọng xung laser
ppb
part per billion
phần tỉ
ppm
part per million
phần triệu

PPy
Polypyrrole
Polypyrrole
PVD
Physical Vapour Deposition
Lắng đọng pha hơi vật lí
ref.
reference
Tài liệu tham chiếu
rec
recovery
hồi phục
res
response
đáp ứng
RH
Relative Humidity
Độ ẩm tương đối
RT
Room Temperature
Nhiệt độ phòng
SAW
Surface Accoustic Wave
sóng âm bề mặt
SEM
Scanning Electron Microscopy
Hiển vi điện tử quét
SWCNT Single Walled Carbon Nanotube
Ống nano cacbon đơn vách
TBABr

tetrabutylammonium bromide
C16H36BrN
TEM
Transmission Electron Microscopy
Hiển vi điện tử truyền qua
TGA
Thermogravimetric Analysis
Phân tích nhiệt trọng lượng
VOC
Volatile Organic Chemical
Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
wt.%
weight percent
phần trăm về khối lượng
XRD
X-ray Diffraction
Nhiễu xạ tia X
6


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Các cấu trúc của WO3 và khoảng nhiệt độ tồn tại. ............................................. 19
Bảng 1.2: Thông số cấu trúc tinh thể của một số pha WO3 từ thẻ chuẩn JCPDS. .............. 19
Bảng 1.3: Tóm tắt kết quả chế tạo thanh nano WO3 bằng các phương pháp khác nhau. .... 27
Bảng 1.4: Đặc tính nhạy khí của hạt nano WO3 thuần đã công bố trên thế giới. ................ 35
Bảng 1.5: Đặc tính nhạy khí của thanh nano WO3 thuần đã công bố trên thế giới. ............ 35
Bảng 1.6: Đặc tính nhạy khí của tổ hợp WO3 với các oxit kim loại khác đã công bố. ....... 36
Bảng 3.1: Yêu cầu đối với các thiết bị phân tích NH3 trong các lĩnh vực ứng dụng........... 80
Bảng 4.1: Các thông số đặc trưng nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh nano CuO.94
Bảng 4.2: Các thông số đặc trưng nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh nano Fe2O3.

........................................................................................................................................... 104
Bảng 4.3: Các thông số đặc trưng nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh micro ZnO.
........................................................................................................................................... 109
Bảng 4.4: Các thông số đặc trưng nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/tấm nano ZnO. 116

7


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Các cấu trúc nano 1D: (a) sợi nano, (b) cấu trúc lõi – vỏ, (c) ống nano, (d) cấu
trúc dị thể, (e) đai nano, (f) thanh nano, (g) cấu trúc hình cây, (h) cấu trúc rẽ nhánh, (i)
nano cầu kết hợp, (j) dạng lò xo. ......................................................................................... 17
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể WO3 trong pha lập phương không biến dạng. ......................... 19
Hình 1.3: Mô hình cấu trúc tinh thể WO3 bất hợp thức với nút khuyết oxi. ....................... 20
Hình 1.4: Mô hình cấu trúc bề mặt vật liệu WO3. ............................................................... 20
Hình 1.5: Sơ đồ dải năng lượng trong bán dẫn pha tạp loại n. ............................................ 20
Hình 1.6: Mô hình phương pháp tổng hợp vật liệu nano từ dưới lên (bottom – up). .......... 21
Hình 1.7: Nồi hấp ứng dụng trong công nghệ thủy nhiệt. ................................................... 25
Hình 1.8: (a) Cấu trúc cảm biến khí bán dẫn, (b) Cảm biến tích hợp trên mạch điện tử. ... 29
Hình 1.9: Đáp ứng của cảm biến khi có khí khử. (a) Bán dẫn loại n, (b) Bán dẫn loại p. .. 31
Hình 1.10: Độ nhạy bằng thương số độ thay đổi độ đáp ứng/biến thiên nồng độ khí......... 31
Hình 1.11: Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục. .......................................................... 32
Hình 1.12: (a) Mô hình lớp nghèo điện tử và giản đồ năng lượng của bán dẫn loại n, (b) mô
hình tương tác giữa khí khử với vật liệu oxit kim loại bán dẫn loại n trong môi trường chân
không hoặc khí trơ . ............................................................................................................. 40
Hình 1.13: (a) Mô hình lớp tích tụ lỗ trống và giản đồ năng lượng của bán dẫn loại p, (b)
mô hình tương tác giữa khí khử với vật liệu oxit kim loại bán dẫn loại p trong môi trường
chân không hoặc khí trơ. ..................................................................................................... 42
Hình 1.14: Máy hiển vi điện tử quét S4800 Hitachi của Nhật Bản (trái) và hiển vi điện tử
truyền qua Philips CM-200 (phải). ...................................................................................... 43

Hình 1.15: Ảnh chụp máy OXFORD JEOL 5410 LV (trái) và Bruker D8 Advance (phải).
............................................................................................................................................. 44
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano WO3 bằng kĩ thuật thủy nhiệt. ........................ 47
Hình 2.2: (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của hạt nano WO3 chế tạo được bằng phương
pháp thủy nhiệt. ................................................................................................................... 47
Hình 2.3: Phổ EDS của mẫu hạt nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. ........ 48
Hình 2.4: Sơ đồ quy trình chế tạo thanh nano WO3 bằng kĩ thuật thủy nhiệt. .................... 48
Hình 2.5: Ảnh SEM của sản phẩm WO3 tổng hợp ở 120 C-24 h phụ thuộc độ pH. ......... 50
Hình 2.6: Ảnh SEM và TEM của các thanh nano WO3 tổng hợp ở cùng điều kiện pH=2,
thời gian thủy nhiệt 24 h, nhiệt độ tăng dần từ 100 C đến 160 C..................................... 51
Hình 2.7: Ảnh SEM và TEM của các thanh nano tổng hợp ở cùng điều kiện pH=2 và nhiệt
độ t=120 C, thời gian thủy nhiệt tăng từ 12 h đến 48 h. .................................................... 52
Hình 2.8: Cơ chế hình thành thanh nano WO3 trong quá trình thủy nhiệt. ......................... 54
Hình 2.9: (a) Ảnh hưởng của độ pH đến hình thái WO3 trong quá trình thủy nhiệt; (b) ảnh
HRTEM của thanh nano WO3. ............................................................................................ 55
Hình 2.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của thanh nano WO3 chế tạo bằng kĩ thuật thủy nhiệt ở
điều kiện pH=2, 120 C, 24 h. ............................................................................................. 56
Hình 2.11: Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của thanh nano WO3 (120 C-24 h). ....... 56
Hình 2.12: Ảnh SEM của thanh nano WO3 chế tạo ở điều kiện pH=2, T=120 C, t=24 h
sau khi ủ ở 400 C (a) và 500 C (c); XRD của mẫu ủ ở 400 C (b) và 500 C (d). ........... 57
Hình 2.13: Sơ đồ quy trình chế tạo thanh nano CuO bằng phương pháp thủy nhiệt........... 58
Hình 2.14: Ảnh SEM của thanh nano CuO ở các độ phóng đại (a) 10k, (b) 20k, (c) 100k. 58
Hình 2.15: Giản đồ XRD (a) và phổ EDS (b) của mẫu thanh nano CuO. ........................... 59
Hình 2.16: Ảnh SEM của tổ hợp thanh WO3/thanh CuO ở độ phóng đại 25k (a), 100k (b).
............................................................................................................................................. 59
Hình 2.17: Giản đồ XRD (a) và phổ EDS (b) của tổ hợp thanh WO3/thanh CuO. ............. 59
8


Hình 2.18: Sơ đồ quy trình chế tạo thanh nano Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt......... 61

Hình 2.19: Ảnh SEM (a), TEM (b), giản đồ XRD (c) và phổ EDS (d) của thanh Fe2O3. ... 61
Hình 2.20: Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b) và phổ EDS (c) của tổ hợp WO3/Fe2O3. ........ 62
Hình 2.21: Sơ đồ chế tạo thanh micro/tấm nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt. ........ 63
Hình 2.22: Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b) và phổ EDS (c) của thanh micro ZnO. ........... 64
Hình 2.23: Ảnh SEM (a) và giản đồ XRD (b) của mẫu tấm nano ZnO. ............................. 64
Hình 2.24: Ảnh SEM của tổ hợp WO3/thanh micro ZnO ở độ phóng đại 10k (a), 200k (b).
............................................................................................................................................. 65
Hình 2.25: Giản đồ XRD (a) và phổ EDS (b) của tổ hợp thanh WO3/thanh ZnO. ............. 65
Hình 2.26: Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b), phổ EDS (c) của tổ hợp thanh WO3/tấm ZnO.
............................................................................................................................................. 65
Hình 2.27: (a) Ảnh SEM của điện cực Pt trên đế Si/SiO2 ở độ phóng đại 30 lần, (b) 1000
lần; (c) màng vật liệu phủ trên điện cực ở độ phóng đại 30 lần, (d) 10000 lần. .................. 67
Hình 2.28: Quy trình chế tạo màng nhạy khí trước khi đo đáp ứng khí. ............................. 67
Hình 2.29: Hệ đo đặc trưng nhạy khí. ................................................................................. 67
Hình 2.30: Mạch nguyên lí thu thập tín hiệu. ...................................................................... 68
Hình 2.31: Sơ đồ nguyên lí hệ đo đặc trưng dòng – thế (I – V, von – ampe). .................... 68
Hình 3.1: Sự thay đổi của điện trở màng hạt nano WO3 theo nhiệt độ. .............................. 70
Hình 3.2: Đặc trưng dòng-thế của màng hạt nano WO3 ở (a) 55 C và (b) 350 C. ........... 71
Hình 3.3: Đặc tính nhạy khí NH3 của hạt nano WO3 trong miền nhiệt độ cao: (a) độ đáp
ứng với NH3 trong dải nồng độ 25-300 ppm tại các nhiệt độ làm việc 250-400 C; (b) sự
phụ thuộc của độ đáp ứng ở các nhiệt độ khác nhau vào nồng độ NH3; (c) sự phụ thuộc của
độ đáp ứng với các nồng độ NH3 khác nhau vào nhiệt độ làm việc; (d) độ đáp ứng ở 350
C với 3 chu kì khí NH3 cùng nồng độ 300 ppm; (e) độ đáp ứng ở 350 C với 4 loại khí thử
cùng nồng độ 300 ppm. ....................................................................................................... 72
Hình 3.4: Đặc tính nhạy khí NH3 của hạt nano WO3 trong miền nhiệt độ thấp: độ đáp ứng
với các chu kì khí NH3 khác nhau trong khoảng nồng độ 25-250 ppm ở (a) 55 C, (b) 95
C; (c) độ đáp ứng ở 55 C và 95 C phụ thuộc vào nồng độ khí NH3; (d, e, f) thời gian đáp
ứng – hồi phục ở 95 C và 55 C với 250 ppm và 50 ppm NH3. ........................................ 73
Hình 3.5. Cấu trúc năng lượng từ bề mặt vào trong khối của tinh thể bán dẫn loại n: (a)
trước khi tiếp xúc với khí quyển, (b) lớp nghèo điện tử bề mặt do hấp phụ oxi, (c) sự hình

thành lớp đảo, (d) bán dẫn loại p với sự hình thành lớp giàu lỗ trống ở bề mặt.................. 75
Hình 3.6: Sự thay đổi độ cao hàng rào thế giữa các hạt khi xuất hiện khí khử: (a) lớp nghèo
của vật liệu loại n như WO3 và chiều cao rào thế giữa các hạt trong không khí, (b) trong
môi trường có khí khử như NH3, vùng nghèo thu hẹp, rào thế giảm, điện trở giảm, (c) trong
môi trường khí oxi hóa như NO2, vùng nghèo mở rộng, rào thế tăng, điện trở tăng, (d) mô
hình dòng điện đi qua các hạt vật liệu giữa hai điện cực. .................................................... 76
Hình 3.7: Đường đặc trưng điện trở - nhiệt độ (a), đặc trưng dòng - thế (b) của thanh nano
WO3. .................................................................................................................................... 77
Hình 3.8: Độ đáp ứng của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ thấp: độ đáp ứng với các
chu kì khí NH3 trong khoảng nồng độ 25-250 ppm ở (a) 30 C, (b) 50 C; (c) độ đáp ứng ở
50 C phụ thuộc nồng độ NH3; (d) độ đáp ứng với LPG ở 50 C; (e) thời gian đáp ứng –
hồi phục ở 50 C với 250 ppm NH3; (f) độ đáp ứng với NH3 ở 95 C. ............................... 79
Hình 3.9: Độ đáp ứng của thanh nano WO3 với NH3 trong miền nhiệt độ cao: (a) độ đáp
ứng với NH3 trong khoảng nhiệt độ 250-400 C, dải nồng độ NH3 từ 25 ppm đến 300 ppm;
(b) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ NH3 ở các nhiệt độ khác nhau; (c) độ đáp ứng với các
nồng độ NH3 khác nhau phụ thuộc nhiệt độ làm việc. ........................................................ 81
Hình 4.1: (a) Độ đáp ứng của thanh nano CuO với 150 ppm hơi ethanol ở các nhiệt độ
khác nhau (150-360 C), (b) độ đáp ứng với các nồng độ ethanol khác nhau (150-750 ppm)
9


phụ thuộc nhiệt độ làm việc, (c) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ hơi ethanol, (d) độ chọn lọc
ở 230 C, (e) độ đáp ứng ở 230 C với các nồng độ hơi ethanol từ 150 ppm đến 750 ppm,
(f) thời gian đáp ứng-hồi phục với 150 ppm ethanol ở 230 C. .......................................... 86
Hình 4.2: (a) Sự phụ thuộc của điện trở nền vào nhiệt độ, (b) đồ thị I-V của mẫu thanh
nano WO3: thanh nano CuO=7:3 về khối lượng. ................................................................ 87
Hình 4.3: Tính chất nhạy khí của tổ hợp thanh WO3: thanh CuO=3:2 về khối lượng: (a) độ
đáp ứng với 300 ppm NH3, C2H5OH, CH3COCH3, LPG trong khoảng nhiệt độ làm việc từ
300 đến 425 C; (b) tính chọn lọc ở 425 C. ....................................................................... 87
Hình 4.4: Sơ đồ mức năng lượng của tổ hợp CuO với WO3. .............................................. 87

Hình 4.5: Tính chất nhạy khí của tổ hợp thanh WO3: thanh CuO=1:1 về khối lượng: (a) độ
đáp ứng với 300 ppm NH3, C2H5OH, CH3COCH3, LPG phụ thuộc nhiệt độ làm việc ; (b)
tính chọn lọc ở 400 C. ........................................................................................................ 89
Hình 4.6: Đặc tính nhạy khí của tổ hợp thanh WO3: thanh CuO=7:3 về khối lượng: (a)
đường đặc trưng độ đáp ứng với 5 xung khí NH3 với các nồng độ 25-300 ppm trong
khoảng nhiệt độ làm việc 200-400 C; (b) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ NH3 ở các nhiệt
độ khác nhau; (c) độ đáp ứng phụ thuộc nhiệt độ với các nồng độ NH3 khác nhau............ 90
Hình 4.7: Độ đáp ứng với khí NH3 của tổ hợp thanh WO3: thanh CuO=2:3 về khối lượng:
(a) đường đáp ứng đặc trưng với 5 xung khí NH3 (25-300 ppm) trong khoảng nhiệt độ làm
việc 250-425 C; (b) độ đáp ứng với các nồng độ NH3 khác nhau phụ thuộc nhiệt độ làm
việc; (c) độ đáp ứng ở các nhiệt độ làm việc khác nhau phụ thuộc nồng độ khí NH3. ....... 91
Hình 4.8: Đặc tính nhạy khí của tổ hợp thanh WO3: thanh CuO=2:3 về khối lượng: (a) độ
đáp ứng với khí LPG (25-300 ppm) phụ thuộc nhiệt độ làm việc (350-425 C); (b) độ đáp
ứng ở các nhiệt độ làm việc khác nhau phụ thuộc vào nồng độ LPG; (c) đặc trưng đáp ứng
với LPG ở nhiệt độ tối ưu 400 C; (d) độ lặp lại với 3 chu kì 200 ppm LPG ở 400 C; (e)
thời gian đáp ứng – hồi phục với 300 ppm LPG ở 400 C; (f-h) đặc trưng đáp ứng với
CH3COCH3 và C2H5OH ở các nhiệt độ làm việc tối ưu tương ứng là 400 C và 425 C.. . 92
Hình 4.9: Độ đáp ứng của mẫu tổ hợp WO3: CuO=3:7 về khối lượng với NH3: (a) đường
đáp ứng đặc trưng với 5 xung khí NH3 (25-300 ppm) trong khoảng nhiệt độ làm việc 250400 C; (b) độ đáp ứng với các nồng độ NH3 khác nhau phụ thuộc nhiệt độ làm việc; (c) độ
đáp ứng ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc nồng độ NH3. ............................................... 93
Hình 4.10: (a) Đặc trưng I-V; (b) độ đáp ứng với các nồng độ C2H5OH (250-2000 ppm)
phụ thuộc nhiệt độ làm việc; (c) đường đáp ứng đặc trưng với 5 xung khí C2H5OH ở 275
C; (d) thời gian đáp ứng – hồi phục với 2000 ppm C2H5OH ở 275 C của Fe2O3 thuần. . 95
Hình 4.11: Độ đáp ứng của thanh nano Fe2O3 thuần với LPG và NH3: (a) độ đáp ứng với
các nồng độ LPG khác nhau (250-10000 ppm) phụ thuộc nhiệt độ làm việc; (b) đường đáp
ứng đặc trưng với 5 xung khí LPG ở 350 C; (c) thời gian đáp ứng – hồi phục với 10000
ppm LPG ở 350 C; (d) độ đáp ứng ở 350 C phụ thuộc nồng độ LPG; (e) đường đáp ứng
đặc trưng ở 300 C với 5 xung khí NH3 trong khoảng nồng độ 25-300 ppm; (f) thời gian
đáp ứng – hồi phục ở 300 C với 300 ppm NH3. ................................................................ 96
Hình 4.12: Đặc tính nhạy khí của tổ hợp thanh WO3: thanh Fe2O3=1:2: (a) độ đáp ứng với

300 ppm NH3, C2H5OH, CH3COCH3, LPG phụ thuộc nhiệt độ làm việc; (b) đường đáp
ứng đặc trưng với 5 xung khí NH3 trong khoảng nồng độ 25-300 ppm ở nhiệt độ 375 C;
(c) độ lặp lại với 5 xung khí 300 ppm NH3 ở 375 C; (d) thời gian đáp ứng – hồi phục với
300 ppm NH3 ở 375 C........................................................................................................ 97
Hình 4.13: Đặc tính nhạy khí của tổ hợp thanh WO3: thanh Fe2O3=1:2 về khối lượng: (a)
đường đáp ứng đặc trưng với 5 xung khí C2H5OH trong khoảng nồng độ 25-300 ppm ở
375 C; (b) độ lặp lại với 4 xung khí 300 ppm C2H5OH ở 375 C; (c) thời gian đáp ứng –
hồi phục với 300 ppm C2H5OH ở 375 C; (d) độ lặp lại với 5 xung khí 300 ppm LPG ở 400
10


C; (e) thời gian đáp ứng – hồi phục với 300 ppm LPG ở 400 C; (f) độ đáp ứng với 300
ppm NH3, C2H5OH, CH3COCH3, LPG ở 400 C. ............................................................... 98
Hình 4.14: Đặc tính nhạy khí của tổ hợp thanh WO3: thanh Fe2O3=2:1 với NH3: (a) đường
đáp ứng đặc trưng với 5 xung khí NH3 (25-300 ppm) trong khoảng nhiệt độ làm việc 250350 C; (b) độ đáp ứng với các nồng độ NH3 khác nhau phụ thuộc nhiệt độ làm việc; (c) độ
đáp ứng ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc nồng độ NH3; (d) độ lặp lại với 5 xung khí
100 ppm NH3 ở 300 C; (e) độ đáp ứng với 4 khí NH3, C2H5OH, CH3COCH3, LPG cùng
nồng độ 300 ppm ở 300 C. ................................................................................................. 99
Hình 4.15: Độ đáp ứng của tổ hợp thanh WO3: thanh Fe2O3=2:1 với LPG và ethanol: (a)
đường đáp ứng đặc trưng với 5 xung khí LPG trong khoảng nồng độ 25-300 ppm ở 400 C;
(b) độ đáp ứng lặp lại với 5 xung khí 300 ppm LPG ở 400 C; (c) đường đáp ứng đặc trưng
với 5 xung khí C2H5OH trong khoảng nồng độ 25-300 ppm ở 400 C; (d) độ đáp ứng lặp
lại với 5 xung khí 300 ppm C2H5OH ở 400 C; (e) thời gian đáp ứng – hồi phục với 300
ppm LPG ở 400 C; (f) thời gian đáp ứng – hồi phục với 300 ppm C2H5OH ở 400 C. .. 101
Hình 4.16: Độ đáp ứng của tổ hợp thanh WO3: thanh Fe2O3=1:1 về khối lượng với NH3:
(a) độ đáp ứng ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc nồng độ NH3; (b) độ đáp ứng với các
nồng độ NH3 khác nhau phụ thuộc nhiệt độ làm việc; đường đáp ứng đặc trưng với 5 xung
khí NH3 nồng độ 25-300 ppm tại nhiệt độ làm việc 300 C (c) và tại 350 C (e); thời gian
đáp ứng – hồi phục với 300 ppm NH3 tại 300 C (d) và tại 350 C (f).. ........................... 102
Hình 4.17: Độ đáp ứng của tổ hợp WO3: Fe2O3=1:1 về khối lượng với LPG và ethanol: (a)

đường đáp ứng đặc trưng với 5 xung khí LPG nồng độ 25-300 ppm trong khoảng nhiệt độ
làm việc 350-425 C; (b) độ đáp ứng với các nồng độ LPG khác nhau phụ thuộc nhiệt độ
làm việc; (c) độ đáp ứng ở các nhiệt độ làm việc khác nhau phụ thuộc nồng độ khí LPG;
(d) thời gian đáp ứng – hồi phục với 100 ppm LPG ở 400 C; (e) độ đáp ứng với C2H5OH
ở 350 C trong khoảng nồng độ 125-1500 ppm. ............................................................... 103
Hình 4.18: Cấu trúc dải năng lượng của tổ hợp -Fe2O3 và WO3 cùng loại hạt tải. ......... 105
Hình 4.19: Đặc tính nhạy khí của thanh micro ZnO thuần: (a) độ đáp ứng phụ thuộc nồng
độ NH3 ở các nhiệt độ làm việc 200-400 C, (b) độ đáp ứng với 300 ppm NH3 phụ thuộc
nhiệt độ làm việc, (c) đường đáp ứng đặc trưng với C2H5OH ở 375 C, (d) đường đáp ứng
đặc trưng với LPG ở 300 C. ............................................................................................. 106
Hình 4.20: Đặc tính nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh micro ZnO: đặc trưng đáp
ứng khí của tổ hợp WO3/ZnO=2:1 (a), WO3/ZnO=1:1 (b) với NH3 (25-300 ppm) ở nhiệt độ
làm việc tối ưu; (c) độ đáp ứng ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc nồng độ khí NH3 của tổ
hợp WO3/ZnO=1:1; (d) độ đáp ứng với 4 loại khí NH3, C2H5OH, CH3COCH3, LPG cùng
nồng độ 300 ppm của tổ hợp WO3/ZnO=1:1 ở 400 C; (e) độ đáp ứng với 300 ppm NH3
của 5 mẫu (gồm WO3 thuần, ZnO thuần, 3 tỉ lệ tổ hợp) phụ thuộc nhiệt độ làm việc; (f) độ
đáp ứng với 300 ppm NH3 ở 400 C phụ thuộc tỉ lệ WO3/ZnO về khối lượng. ................ 107
Hình 4.21: Sơ đồ mức năng lượng ở vị trí tiếp xúc giữa thanh WO3 và thanh ZnO. ........ 109
Hình 4.22: (a) Đặc trưng von-ampe của dòng điện qua màng tấm nano ZnO ở 400 C; (b)
điện trở trong không khí khi nhiệt độ tăng dần; (c) đặc trưng đáp ứng với 300 ppm
C2H5OH trong khoảng nhiệt độ 300-425 C; (d) độ đáp ứng với 4 loại khí phụ thuộc nhiệt
độ làm việc; (e) đặc trưng đáp ứng với LPG ở 400 C; (f) đáp ứng lặp lại với LPG ở 400
C; (g) đặc trưng đáp ứng với 4 loại khí khử ở 400 C; (h) độ đáp ứng với NH3 ở 425 C.
........................................................................................................................................... 111
Hình 4.23: Đặc tính nhạy khí của tổ hợp thanh WO3/tấm ZnO=1:2 về khối lượng với NH3:
(a) đường đáp ứng đặc trưng với 5 xung khí NH3 nồng độ 25-300 ppm trong khoảng nhiệt
độ làm việc 250-400 C; (b) độ đáp ứng với các nồng độ NH3 khác nhau phụ thuộc nhiệt
độ làm việc; (c) độ đáp ứng ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc nồng độ NH3. .............. 112
11

Hình 4.24: Đặc trưng nhạy khí của tổ hợp thanh WO3: tấm ZnO=1:1 về khối lượng: (a)
đường đáp ứng đặc trưng với 5 xung khí NH3 (25-300 ppm) trong khoảng nhiệt độ làm
việc 250-350 C; (b) độ đáp ứng ở 200 C với NH3; (c) độ đáp ứng với các nồng độ NH3
khác nhau phụ thuộc nhiệt độ làm việc; (d) độ đáp ứng ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc
nồng độ NH3; (e) so sánh độ đáp ứng với 25 ppm 4 loại khí (C2H5OH, LPG, NH3,
CH3COCH3). ..................................................................................................................... 113
Hình 4.25: Tính chất nhạy khí NH3 của tổ hợp thanh WO3: tấm ZnO=2:1 về khối lượng:
(a) đường đáp ứng đặc trưng với 5 xung khí NH3 (25-300 ppm) trong khoảng nhiệt độ 300400 C; (b) độ đáp ứng với NH3 ở 250 C; (c) độ đáp ứng với các nồng độ NH3 khác nhau
phụ thuộc nhiệt độ làm việc; (d) độ đáp ứng ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc nồng độ
NH3; (d) thời gian đáp ứng – hồi phục với 300 ppm NH3 ở 300 C. ................................ 114
Hình 4.26: So sánh độ đáp ứng với NH3 của các mẫu tổ hợp thanh nano WO3/tấm nano
ZnO và tính chọn lọc: (a) độ đáp ứng với 300 ppm NH3 của 5 mẫu phụ thuộc nhiệt độ làm
việc; (b) độ đáp ứng với 300 ppm NH3 ở nhiệt độ làm việc tối ưu phụ thuộc tỉ lệ WO3/ZnO
về khối lượng trong tổ hợp; (c) thời gian đáp ứng – hồi phục với 300 ppm NH3 ở nhiệt độ
làm việc tối ưu phụ thuộc tỉ lệ WO3/ZnO; (d, e, f) đặc trưng đáp ứng của tổ hợp
WO3/ZnO=2:1 với LPG, C2H5OH, CH3COCH3 ở 300 C. ............................................... 115
Hình 4.27: Sơ đồ dải năng lượng của chuyển tiếp dị thể n-WO3/n-ZnO trong không khí
(đường liền nét) và trong khí phân tích (đường đứt nét). .................................................. 116

12


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Cảm biến khí (gas sensor) có nhiều ứng dụng trong thực tiễn như thiết bị cảnh báo
cháy nổ, điều khiển quá trình cháy của động cơ đốt trong, chẩn đoán bệnh trong y học, đo
nồng độ cồn (C2H5OH) trong hơi thở, kiểm tra chất lượng sản phẩm công nghiệp (hóa chất,
thực phẩm, mĩ phẩm), kiểm soát sự phát thải khí từ các nhà máy hóa chất nhằm bảo vệ bầu
khí quyển và sức khỏe con người. Không khí bị ô nhiễm là do các khí độc hại như CO,

CO2, H2S, NH3, NO2, NO… từ quá trình sản xuất công nghiệp, quá trình cháy của các loại
nhiên liệu hóa thạch và từ các phương tiện giao thông. Các loại khí gây hiệu ứng nhà kính
(CO2, CH4…), khí dễ cháy nổ (H2, LPG…) và những khí độc hại khác khó có thể phát hiện
và đo đạc bằng giác quan của con người mà phải sử dụng các thiết bị gọi là cảm biến khí
(gas sensor). Cảm biến đóng vai trò chuyển đổi thông tin về nồng độ khí thành tín hiệu
điện có thể đo đạc được như điện áp, dòng điện, điện trở, điện dung… Cảm biến được sử
dụng trong các hệ thống đo lường, điều khiển, người máy và kĩ thuật tự động. Việc phát
hiện và cảnh báo sự có mặt của các khí độc hại có nồng độ cỡ ppm nhằm kiểm soát chất
lượng không khí trong môi trường sống là rất cần thiết và quan trọng đối với con người và
sản xuất. Cảm biến không chỉ phân tích định tính mà còn phân tích định lượng các loại khí
trong môi trường đòi hỏi cảm biến khí phải có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao và tính chọn
lọc tốt. Các thiết bị đã được nghiên cứu để đo đạc nồng độ khí như sắc kí khí
(chromatographs), quang phổ kế hồng ngoại (infrared spectrometers), quang phổ kế khối
lượng (mass spectrometers), thiết bị phân tích phổ linh động ion … thường có giá thành
cao, cấu tạo phức tạp, các thiết bị phụ trợ đi kèm cồng kềnh, thời gian phân tích kéo dài…
thường được lắp đặt cố định tại phòng thí nghiệm, không thích hợp cho việc phân tích trực
tiếp tại hiện trường. Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn có độ nhạy cao, công
suất tiêu thụ nhỏ, có thể phân tích được nhiều loại khí khác nhau, nhiệt độ làm việc rộng
(từ nhiệt độ phòng đến vài trăm độ C), nguyên lí làm việc đơn giản, dải nồng độ khí đo
rộng, bền và ổn định, có thể thực hiện phép đo trực tiếp trong môi trường cần phân tích, dễ
kết hợp với các thiết bị điều khiển khác [70] . Các oxit kim loại bán dẫn được nghiên cứu
nhiều cho đến nay là ZnO, SnO2, WO3, CuO, Fe2O3, TiO2, In2O3… có tính chất độc đáo là
độ dẫn hay điện trở của nó thay đổi khi tiếp xúc với khí thử (khí oxi hóa hoặc khí khử)
bằng cách trao đổi điện tử giữa vật liệu nhạy và các phân tử khí làm thay đổi nồng độ hạt
tải (electron hoặc lỗ trống) trong lớp oxit bán dẫn, dựa vào sự thay đổi điện trở có thể biết
được nồng độ khí đến màng vật liệu. Cảm biến độ dẫn phù hợp cho phát hiện khí oxi hóa
hoặc khí khử trong vùng nồng độ thấp, cảm biến khí nhiệt xúc tác phù hợp cho phát hiện
khí cháy nổ trong vùng nồng độ cao [5] (trang 2). Vật liệu kích thước nano có đường kính
cỡ độ lớn của chiều dài Debye nên có sự thay đổi lớn về độ dẫn khi có tác động trên bề
mặt, tỉ lệ diện tích trên thể tích lớn nên khả năng trao đổi điện tử với khí thử được tăng

cường và cho độ nhạy lớn. Các vật liệu oxit kim loại có giá thành hạ, thân thiện với môi
trường, dễ dàng chế tạo bằng các phương pháp vật lí, hóa học khác nhau và có thể thu
được nhiều hình thái cấu trúc nano khác nhau như hạt nano (0D, không chiều), dây
nano/thanh nano (1D, một chiều), tấm nano (2D, hai chiều), hoa nano (3D, ba chiều).
Nhược điểm chung của cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn là nhiệt độ làm việc
thường rất cao (300-500 C) (tuy nhiên lại có thể phù hợp với môi trường khắc nghiệt nhiệt
độ cao), tính chọn lọc kém (nhạy đồng thời với nhiều loại khí) nên khó nhận biết được loại
khí cụ thể, tính chất nhạy khí phụ thuộc vào nhiều yếu tố như kích thước hạt, hình thái học
của hạt tinh thể, chất xúc tác, cấu hình điện cực, điều kiện hoạt động… [70] . Nhằm cải
thiện độ đáp ứng, độ nhạy, độ chọn lọc, độ ổn định, giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến,
người ta đã biến tính bề mặt cấu trúc nano bằng các hạt nano kim loại quý có tính xúc tác
13


như Au, Ag, Pd, Pt… hoặc tổ hợp với CNT, graphen, oxit kim loại khác. Phương pháp
biến tính bằng hạt nano kim loại có thể gây mất ổn định cho cảm biến khi làm việc ở nhiệt
độ cao vì chúng có thể bị oxi hóa chuyển thành các oxit và kết hợp với oxit nền tạo thành
hợp kim.
Vật liệu WO3 có tên khoa học là tungsten trioxide, tên tiếng Việt là vonfram oxit,
đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học vật liệu Việt Nam cũng như thế giới
nhờ những tính chất vật lí độc đáo của nó như tính chất sắc điện (electrochromic) được ứng
dụng làm gương chống lóa cho ôtô, cửa sổ thông minh, kính râm, quang xúc tác, cảm biến
khí (gas sensor). WO3 là vật liệu oxit kim loại bán dẫn rất được quan tâm ứng dụng làm
cảm biến khí. Ammonia (hay amoniac, NH3) được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp,
nông nghiệp và đời sống nhưng là khí độc hại với sức khỏe con người. WO3 có độ nhạy
cao với NH3 nên được nghiên cứu để làm cảm biến khí ammonia. Có nhiều cách tổng hợp
vật liệu nano WO3 như nghiền bi, lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), lắng đọng pha hơi vật
lí (PVD), oxi hóa nhiệt, phún xạ (sputtering), e-beam…, phương pháp thủy nhiệt
(hydrothermal) là phương pháp hóa học đơn giản mà hiệu quả, dễ điều khiển hình thái,
kích thước sản phẩm bằng cách thay đổi các thông số phản ứng mà không đòi hỏi thiết bị

phức tạp hay điều kiện thí nghiệm khắc nghiệt, nguy hiểm, độc hại.
Vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều có nhiều tiềm năng ứng dụng cho cảm biến
khí nhờ tỉ số diện tích bề mặt trên thể tích lớn, số lượng nguyên tử bề mặt lớn thuận lợi cho
phản ứng giữa khí thử và ion oxi hấp phụ trên bề mặt [59] . Cấu trúc một chiều có ít sai
lệch mạng và khuyết tật, tính tinh thể cao với thành phần hóa học xác định các tính chất bề
mặt được tăng cường như xúc tác và hấp phụ bề mặt phù hợp để chế tạo cảm biến hóa học
có độ ổn định cao [29] .
2. Mục tiêu của luận án
(i) nghiên cứu chế tạo thành công cấu trúc nano không chiều (0D) dạng hạt và một
chiều (1D) dạng thanh của vật liệu WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt, điều khiển được
kích thước các cấu trúc nano bằng các điều kiện thủy nhiệt khác nhau như độ pH, nhiệt độ
và thời gian thủy nhiệt; (ii) khảo sát và chỉ ra được các tính chất nhạy khí của vật liệu WO3
thuần dạng hạt và dạng thanh được chế tạo bằng cùng phương pháp với bốn loại khí thử là
ammonia (NH3), hơi cồn hay ethanol (C2H5OH), acetone (CH3COCH3) và khí ga hóa lỏng
(LPG, liquefied petroleum gas) để chỉ ra vai trò của hình thái vật liệu đến khả năng đáp
ứng khí; (iii) tổ hợp WO3 với các oxit kim loại khác như Fe2O3, ZnO, CuO để kiểm tra khả
năng tăng cường độ nhạy, độ chọn lọc, độ tuyến tính, tốc độ đáp ứng và giảm nhiệt độ làm
việc của vật liệu tổ hợp so với các vật liệu thuần tương ứng; và (iv) hiểu được cơ chế hình
thành cấu trúc nano dưới các điều kiện thủy nhiệt khác nhau, cơ chế nhạy khí của vật liệu
thuần và vật liệu tổ hợp để giải thích cho những hiện tượng quan sát được là nội dung
chính của luận án này.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn để chế tạo vật liệu, phương pháp nhỏ phủ
được sử dụng để chế tạo màng nhạy khí. Hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, thành phần
hóa học của mẫu được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử
truyền qua (TEM), nhiễu xạ kế tia X (XRD), phổ kế tán sắc năng lượng tia X (EDS). Tính
chất nhạy khí của cảm biến được nghiên cứu qua các phép đo điện áp trên hệ đo khí tĩnh.
Phương pháp nghiên cứu tài liệu để tìm lời giải thích cho các hiện tượng quan sát đươc.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Luận án đã đóng góp về mặt lí luận và thực tiễn trong việc giải thích cơ chế hình

thành vật liệu, cơ chế nhạy khí cũng như triển khai ứng dụng vật liệu WO3. Bằng các
nghiên cứu thực nghiệm, tác giả đã đưa ra giả thiết về cơ chế hình thành thanh nano WO3
trong quá trình thủy nhiệt khi thay đổi các thông số nhiệt độ, độ pH và thời gian thủy
nhiệt. Nghiên cứu cơ chế nhạy khí của vật liệu thuần và vật liệu tổ hợp. Tìm vật liệu tổ hợp
14


phù hợp và tỉ lệ khối lượng tối ưu để cải thiện đặc tính nhạy khí. Về thực tiễn, luận án đã
phát triển bộ cảm biến độ nhạy cao, có thể phát hiện khí NH3 trong môi trường với khoảng
nồng độ thấp (25-250 ppm) ở gần nhiệt độ phòng (50 °C) hoặc ở nhiệt độ cao hơn (250 °C
và 400 °C) tùy mục đích sử dụng trong thực tiễn bằng các vật liệu tương ứng. Các cảm
biến có khả năng phát hiện riêng rẽ NH3, LPG, C2H5OH, CH3COCH3 khi ta lựa chọn vật
liệu và nhiệt độ làm việc thích hợp.
5. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã cho thấy khả năng chế tạo thanh nano WO3 bằng kĩ thuật thủy nhiệt mà
không cần sử dụng chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt hay chất định hướng cấu trúc mà
chỉ bằng cách điều chỉnh pH của dung dịch phản ứng đến giá trị thích hợp (pH=1,8-2,2) và
điều kiện thủy nhiệt thích hợp (120 C-24 h), kích thước thanh nano WO3 có thể điều khiển
bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. Thanh nano WO3 chế tạo được có khả
năng phát hiện khí NH3 ngay gần nhiệt độ phòng (50 C) với độ đáp ứng cao, độ tuyến tính
tốt và khả năng chọn lọc tuyệt vời. NCS cũng tìm ra vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO3
với thanh micro ZnO phù hợp làm cảm biến khí NH3 trong miền nhiệt độ cao (300-400
C), tỉ lệ khối lượng thích hợp là WO3: ZnO=1:1. Tổ hợp thanh nano WO3/tấm nano ZnO
với tỉ lệ khối lượng 1:1 phù hợp để làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ làm việc 250 C.
6. Cấu trúc của luận án
Luận án của Nghiên cứu sinh có tiêu đề “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc
trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)”
có bố cục như sau:
Chương I. Tổng quan: giới thiệu chung về vật liệu WO3, về công nghệ nano và vật
liệu nano, các phương pháp chế tạo vật liệu nano WO3, các đặc trưng của cảm biến khí,

tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về cảm biến khí trên cơ sở vật liệu nano
WO3. Các kĩ thuật phân tích (SEM, TEM, XRD, EDS) được sử dụng để khảo sát hình thái,
kích thước, cấu trúc, thành phần nguyên tố cũng được giới thiệu.
Chương II. Thực nghiệm: trình bày về thực nghiệm nghiên cứu chế tạo hạt nano
WO3, thanh nano WO3, chỉ ra các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước, hình thái thanh nano
WO3, cơ chế hình thành thanh WO3, kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần các
nguyên tố trong sản phẩm; quy trình và kết quả chế tạo thanh nano CuO, thanh nano
Fe2O3, thanh micro ZnO, tấm nano ZnO; tổ hợp thanh nano WO3 lần lượt với thanh nano
CuO, thanh nano Fe2O3, thanh micro ZnO, tấm nano ZnO. Kĩ thuật chế tạo linh kiện cảm
biến và hệ khảo sát đặc tính nhạy khí cũng được nêu ra.
Chương III. Tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3 thuần: Tính chất nhạy khí của
vật liệu WO3 thuần dạng hạt và thanh đã chế tạo trong chương II lần lượt được kiểm tra với
4 loại khí thử gồm NH3, C2H5OH, CH3COCH3 và LPG để tìm ra các thông số đặc trưng
nhạy khí như nhiệt độ làm việc tối ưu, độ đáp ứng, độ nhạy, độ tuyến tính, độ chọn lọc, độ
lặp lại, thời gian đáp ứng - hồi phục.
Chương IV. Đặc tính nhạy khí của vật liệu tổ hợp nano WO3: Tính chất nhạy khí của
các vật liệu thuần CuO, Fe2O3, ZnO và đặc tính nhạy khí của vật liệu tổ hợp WO3 với 4
loại oxit trên (riêng ZnO có hai hình thái thanh và tấm) với 4 loại khí thử như trong chương
III để khảo sát khả năng cải thiện các đặc trưng nhạy khí, tìm ra vật liệu phù hợp và tỉ lệ
hai thành phần oxit trong tổ hợp cho kết quả tốt nhất.
Cuối cùng là phần kết luận, tổng kết những kết quả chính của luận án, những đóng
góp mới của NCS cho khoa học và thực tiễn, và những hướng nghiên cứu tiếp theo.

15


CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
Trong chương này, tác giả sẽ trình bày tổng quan về vật liệu nano WO3 ứng dụng
làm cảm biến khí, các phương pháp chế tạo vật liệu nano WO3, các thông số của một cảm
biến khí, các kết quả nghiên cứu về vật liệu WO3 ứng dụng làm cảm biến khí trên thế giới

và ở Việt Nam. Từ đó đưa ra lí do lựa chọn đề tài nghiên cứu, phương pháp chế tạo vật liệu
và các kết quả dự kiến.

1.1. Vật liệu nano WO3
1.1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano
Từ thập kỉ 80 của thế kỉ XX, khoa học và công nghệ nano trở thành một hướng
nghiên cứu mới của thế giới, đối tượng là các vật thể có ít nhất một chiều không gian kích
thước nanomet (từ 1 đến 100 nm) [45] . Đây là một lĩnh vực rất mới mẻ vì nó ở biên giới
giữa phạm vi ứng dụng của lí thuyết lượng tử hiện đại và lí thuyết cổ điển của vật lí học.
Những vật liệu quen thuộc khi giảm kích thước đến cỡ nm để đạt hệ gồm vài trăm nguyên
tử đã xuất hiện những tính chất mới đặc biệt, kì lạ và lí thú mà ở kích thước vĩ mô không
có được [15] . Cấu trúc nano là các hệ thống có kích cỡ thuộc thang nano gồm các nguyên
tử, phân tử được sắp xếp thành một dạng hình học nhất định như hạt nano (nanoparticles)
hay chấm lượng tử (quantumdots), cầu nano (nanospheres) trong đó 3 chiều thuộc thang
nano (0D); sợi nano (nanofiber), dây nano (nanowire), ống nano (nanotube), thanh nano
(nanorod) trong đó 2 chiều thuộc thang nano (1D); lớp nano (nanosheet), màng mỏng nano
(nanoplate) trong đó 1 chiều thuộc thang nano (2D). Một hạt nano được coi như một chấm
lượng tử giống như một đại nguyên tử, sẽ được mô phỏng như một hố thế lượng tử gồm
tập hợp các mức năng lượng gián đoạn. Hiệu ứng kích thước là sự thay đổi theo kích thước
của các tính chất vật lí khi kích thước vật giảm xuống đến thang nano, ví dụ độ dẫn điện
giảm khi kích thước màng kim loại giảm do hiện tượng tán xạ điện tử trên bề mặt tăng.
Trong các cấu trúc nano, các tính chất điện tử và từ bị khống chế bởi các quy luật lượng tử
nên có các tính chất mới mà ở kích thước micro chúng không thể có được như hiệu ứng từ
trở khổng lồ (GMR – giant magnetic resistance), tức là điện trở của cấu trúc nano phụ
thuộc mạnh vào từ trường tác dụng; hoặc tốc độ xử lí thông tin, vận chuyển thông tin lớn
gấp 106 hiện nay mở ra khả năng chế tạo siêu máy tính. Khi dùng nguyên tử, phân tử, chấm
lượng tử để ghi thông tin thì từng đơn vị thông tin không phải là bit thông thường mà là bit
lượng tử (qubit). Một hạt (bán dẫn, kim loại, polime) có bán kính vài nm có một số mức
năng lượng như một nguyên tử, khi điện tử ở mức trên ta có trạng thái 1, khi điện tử ở mức
dưới ta có trạng thái 0, như vậy chấm lượng tử trở thành linh kiện có 2 trạng thái (0,1) có

thể dùng để ghi 1 bit thông tin như một transistor… Một lớp màng mỏng bán dẫn có bề dày
khoảng 10 100 nguyên tử sẽ xuất hiện hiệu ứng lượng tử theo bề dày, các hạt dẫn (điện tử,
lỗ trống) hình thành khí điện tử hai chiều có hiệu ứng mới như hiệu ứng Hall lượng tử.
Khoa học nano (nanoscience) là khoa học liên ngành, kết hợp khoa học máy tính, vật lí,
hóa học, sinh học… để nghiên cứu vật chất ở thế giới nano, làm phong phú thêm hiểu biết
về tự nhiên và là cơ sở cho sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ mới có tính đột phá mang
tính cách mạng trong thế kỉ XXI, dẫn đến một lực lượng sản xuất mới có khả năng thúc
đẩy nền văn minh nhân loại tiến lên tầm cao mới. Các phân tử sinh học trong cơ thể sống
đều có cấu trúc nano như protein, lipit, gluxit, bộ gen ADN…, trong tế bào sản xuất ra các
chất của sự sống đều được thực hiện bởi việc lắp ráp vô cùng tinh vi các đơn vị phân tử với
nhau ở phạm vi nano. Các bộ phận nhân tạo có cấu trúc tổ chức bắt chước thiên nhiên thì
dễ tương hợp sinh học sẽ có ứng dụng trong việc điều trị bệnh hoặc thay thế bộ phận cơ thể
người,… Tương tác của các nguyên tử và điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến
đổi trong phạm vi thang nano, khi thay đổi cấu hình ở thang nano ta có thể điều khiển được
16


các tính chất của vật liệu mà không cần thay đổi thành phần hóa học của nó, ví dụ thay đổi
kích thước của hạt nano sẽ làm cho chúng đổi màu ánh sáng phát ra, biến hạt nano từ tính
thành đomen từ làm thay đổi từ độ bão hòa của vật liệu sắt từ… Vật liệu nano có diện tích
mặt ngoài lớn nên có chức năng xúc tác trong hệ phản ứng hóa học, hấp phụ, lưu trữ năng
lượng… Những tính chất cơ học mới như cứng hơn nhưng bền hơn, không giòn tạo ra vật
liệu composite siêu cứng. Công nghệ nano ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau hình
thành các chuyên ngành mới như linh kiện nano, máy nano (máy nano phân tử - protein),
vật liệu nano, y tế nano. Công nghệ nano không chỉ thu nhỏ kích thước linh kiện mà còn
khám phá ra nhiều bí mật mới ở chiều sâu cấu trúc vật chất [15] . Công nghệ nano được
ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo các linh kiện điện tử, các robot siêu nhỏ, các mặt hàng
thông thường như mĩ phẩm, dược phẩm, hàng may mặc…
Cấu trúc nano một chiều (1D) có các tên gọi khác nhau tùy thuộc vào hình thái của
chúng như dây nano, dây nano lõi – vỏ, ống nano, đai nano, cây nano, nano rẽ nhánh,

thanh nano, vòng nano… (Hình 1.1). Cấu trúc 1D có diện tích bề mặt riêng lớn, sai lệch
mạng và khuyết tật ít, tỉ số giữa số lượng nguyên tử bề mặt/tổng số nguyên tử lớn nên các
hiệu ứng bề mặt như xúc tác và hấp phụ được tăng cường. Vật liệu oxit 1D có nhiều tính
chất lí-hóa đặc biệt được ứng dụng trong linh kiện nano điện tử, linh kiện quang điện tử.

Hình 1.1: Các cấu trúc nano 1D: (a) sợi nano, (b) cấu trúc lõi – vỏ, (c) ống nano, (d) cấu
trúc dị thể, (e) đai nano, (f) thanh nano, (g) cấu trúc hình cây, (h) cấu trúc rẽ nhánh, (i)
nano cầu kết hợp, (j) dạng lò xo [29] .
Nhiều cấu trúc vật liệu nano đã được nghiên cứu chế tạo thành công, là những vật
liệu tiềm năng để phát triển các loại linh kiện điện tử và cảm biến nano với nhiều ưu điểm
vượt trội so với các loại linh kiện truyền thống. Vật liệu nano có kích thước hữu hạn và số
ít các trạng thái điện tử tạo ra sự hạn chế vận chuyển hạt tải và độ dẫn điện vì số trạng thái
bề mặt so sánh được với số trạng thái khối, làm xuất hiện các tính chất điện mới và làm
tăng cường khả năng nhạy khí, tỉ lệ diện tích/thể tích tăng lên khi đường kính tinh thể giảm
xuống. Khi sự hấp phụ phân tử khí xảy ra trên bề mặt, độ đáp ứng của vật liệu phụ thuộc
diện tích bề mặt nhạy của sensor. Diện tích bề mặt tăng làm tăng độ đáp ứng. Hệ một chiều
(1D) là hệ trong đó quãng đường tự do trung bình của hạt tải mang điện theo một chiều lớn
hơn độ dài trong không gian hai chiều còn lại, trong dây nano và ống nano chuyển động
của hạt tải không bị hạn chế theo một chiều. Tỉ số hình dạng là tỉ số giữa chiều dài và
đường kính của cấu trúc một chiều phải lớn hơn 10. Dây nano thường dài hơn thanh nano
và tỉ số hình dạng cao hơn. Các cấu trúc một chiều (1D) như dây nano (nanowire) hay
thanh nano (nanorod) có tỉ số bề mặt/thể tích tăng lên khi đường kính dây (thanh) giảm
xuống [211] . Nhóm tác giả Oomman K. Varghese (Mĩ) thấy rằng diện tích bề mặt riêng
của ống nano TiO2 đường kính 76 nm xấp xỉ 19 m2/g và với ống 22 nm là 38 m2/g, diện
17


tích bề mặt tăng gấp 2 lần cho độ nhạy với H2 trong môi trường N2 tăng 200 lần [159] . Bề
dày vách ống và số điểm tiếp xúc giữa các ống nano đóng vai trò quan trọng trong tính chất
nhạy khí của ống nano. Khi giảm bề dày vách ống nano, lớp điện tích không gian được tạo

ra bởi sự hấp phụ hóa học của hidro (môi trường không có oxi) mở rộng ra toàn bộ vách
làm giảm đáng kể điện trở (ở đây, H2 nhường điện tử cho TiO2 làm tăng nồng độ hạt tải cơ
bản của titania). Các điểm tiếp xúc giữa các ống có độ dẫn cao hơn so với các phần khác
của ống, số điểm tiếp xúc càng nhiều thì sự thay đổi điện trở càng lớn khi tiếp xúc với khí
H2. Đường kính ống càng nhỏ, vách càng mỏng và số điểm tiếp xúc càng nhiều thì độ nhạy
càng cao [159] . Cấu trúc một chiều như thanh nano, dây nano thể hiện các tính chất quang,
điện bất thường so với vật liệu dạng khối do sự giảm kích thước và sự giam hãm lượng tử
các hạt tải. Phần lớn các nguyên tử là các nguyên tử bề mặt nên các hiệu ứng liên quan đến
bề mặt rất rõ rệt [28] . Chiều dài Debye D đối với dây nano oxit bán dẫn cùng cỡ độ lớn so
với bán kính dây. Dây nano oxit có chiều dài Debye (1-10 nm) không thể bỏ qua so với
đường kính dây khi chú ý đến các hiệu ứng liên quan đến bề mặt. Tính chất điện tử của
chúng bị ảnh hưởng mạnh bởi các quá trình bề mặt. Độ dẫn của một dây nano có thể biến
đổi hoàn toàn từ trạng thái dẫn kém sang trạng thái dẫn cao khi có phản ứng hóa học xảy ra
trên bề mặt của nó, làm cho độ đáp ứng và độ chọn lọc cao hơn. Tốc độ khuếch tán nhanh
của điện tử và lỗ trống đến bề mặt của cấu trúc nano làm giảm thời gian đáp ứng và thời
gian hồi phục của cảm biến độ dẫn do đó tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ chất cần phân tích
trên bề mặt được tăng cường.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của WO3
Vật liệu oxit vonfram (tên tiếng Anh là tungsten oxide) cấu trúc nano đã nhận được
sự quan tâm lớn trong những năm gần đây do tiềm năng ứng dụng to lớn của chúng trong
các lĩnh vực như cảm biến khí (gas sensor) [125, 229] , thiết bị phát xạ trường (field
emission device), quang xúc tác (photocatalysis - xúc tác chọn lọc cho phản ứng oxi hóa
khử) [90,124] , quang sắc (photochromism), sinh dược (biomedicine), quang điện hóa
(photoelectro-chemistry), xúc tác điện (electrocatalysis), màn hình phẳng tinh thể lỏng
(LCD – Liquid crystal display), cửa sổ thông minh (smart window - có khả năng biến đổi
màu sắc), thiết bị sắc điện trong suốt [99] (sử dụng tính chất quang thay đổi dưới tác động
của điện trường), gương chống lóa cho ôtô (antidazzle car rear view mirror), kính râm
(sunglasses), gương chiếu hậu, vật liệu pin [108] …
Oxit vonfram (WO3) dạng khối có cấu trúc tinh thể lập phương kiểu perovskite gồm
các hình bát diện WO6 lặp lại với các nguyên tử O ở mỗi đỉnh và nguyên tử W ở trung tâm

hình bát diện, hai hình bát diện liền kề chia sẻ chung một nguyên tử O ở một đỉnh (Hình
1.2). Mạng tinh thể có thể coi như sự sắp xếp lần lượt của O và mặt phẳng WO2 vuông góc
với mỗi phương tinh thể. Cấu trúc này thuộc loại cấu trúc rhenium trioxide (ReO3 –
structure). Khi nhiệt độ giảm dần từ nhiệt độ nóng chảy (1700 K hay 1427 C) xuống 0 K
hay -273 C, WO3 trải qua 4 sự chuyển pha dẫn đến sự thay đổi đối xứng tinh thể theo thứ
tự sau: tứ giác – trực giao – đơn tà – tam tà – đơn tà (bảng 1.1). Bảng 1.2 là thông số cấu
trúc tinh thể và hằng số mạng của một vài pha WO3. Ahmad Al Mohammad và Marcel
Gillet nhận thấy khi nhiệt độ tăng dần từ 20 lên 450 C, cấu trúc tinh thể thay đổi từ pha
1
đơn tà WO3 H 2O sang pha lục giác WO3, pha bất hợp thức Magneli WO3-x và trở lại
3
pha đơn tà WO3. Trong pha Magneli, phổ biến nhất là W40O118 [17] .

18


Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể WO3 trong pha lập phương không biến dạng [81] .
Bảng 1.1: Các cấu trúc của WO3 và khoảng nhiệt độ tồn tại [94] .
Pha

-WO3
-WO3
-WO3
-WO3
-WO3

Cấu trúc

Nhóm không gian

Khoảng nhiệt độ ( C)

Tứ giác (Bốn phương)
Trực giao (Trực thoi)
Đơn tà (Một nghiêng)
Tam tà (Ba nghiêng)
Đơn tà (Một nghiêng)

P4/nmm
Pmnb
P21/n
P1
Pc

1427 740
740 330
330 17
17 -43
-43 -273

Bảng 1.2: Thông số cấu trúc tinh thể của một số pha WO3 từ thẻ chuẩn JCPDS [94] .
Cấu trúc
Tứ giác
Đơn tà
Tam tà

Số thẻ
JCPDS
5-388
43-1035

32-1395

Nhóm không
gian
P4/nmm
P21/n
P1

a (Å)

b (Å)

c (Å)

( )

()

()

5,25
7,297
7,309

5,25
7,539
7,522

3,91
7,688

7,678

90
90
88,81

90
90,91
90,92

90
90
90,93

1.1.3. Tính chất bán dẫn của WO3
Giống như hầu hết các oxit kim loại, cấu trúc WO3 chứa khuyết tật điểm là nút
khuyết oxi, ở đó nguyên tử oxi vắng mặt khỏi vị trí mạng thông thường, tạo ra mặt phẳng
trượt tinh thể dọc theo phương [1m0] (m là số nguyên 0, 1, 2…) dẫn đến sự hình thành họ
hợp chất WO3-x (0WO2.72), W20O58 (hay WO2.9) (Hình 1.3). Một nút khuyết oxi làm tăng mật độ điện tích của
cation W lân cận dẫn đến sự hình thành trạng thái kiểu donor ngay dưới đáy dải dẫn của
oxit làm oxit thể hiện tính bán dẫn loại n. Bề rộng vùng cấm quang học của WO3 ở nhiệt
độ phòng là Eg=2,4 3,2 eV thuộc loại bán dẫn vùng cấm rộng [124] . Mỗi vị trí khuyết oxi
tạo ra một cặp điện tử tự do tham gia vào dẫn điện. Số vị trí khuyết oxi trên một đơn vị thể
tích càng lớn thì nồng độ điện tử tự do càng cao, điện trở của vật liệu càng thấp. Hàm
19


lượng khuyết tật oxi trong mạng tinh thể WO3 có thể điều khiển thông qua xử lí nhiệt tại
các nhiệt độ khác nhau hoặc trong các môi trường khác nhau. Tính chất bề mặt của vật liệu

có tầm quan trọng đặc biệt vì ở đây xảy ra tương tác với khí thử giúp WO3 có ứng dụng
trong cảm biến khí. Trên bề mặt vật liệu xảy ra hiện tượng gián đoạn tính chất tuần hoàn
của mạng tinh thể nên tồn tại sai lệch so với cấu trúc khối. Trong khối, các nguyên tử W
mang hóa trị +6 còn O mang hóa trị -2.
Vị trí W
Vị trí O

V

Electron

V

Nút khuyết oxi

Hình 1.3: Mô hình cấu trúc tinh thể WO3 bất hợp thức với nút khuyết oxi.

W6+

W6+
O-

O2-

O2e

W5+
(100)

(a)

Tungsten

(b)

(100)

Oxi

Hình 1.4: Mô hình cấu trúc bề mặt vật liệu WO3.
Electron vào dải dẫn từ tạp donor

Dải dẫn không bị chiếm bởi electron
Vùng cấm không có mức năng lượng được
phép trong tinh thể hoàn hảo

EC
Eg

EF

Mức donor sâu trung hòa

EV
Mức donor tích điện dương

Dải hóa trị bị chiếm đầy bởi các electron

Hình 1.5: Sơ đồ dải năng lượng trong bán dẫn pha tạp loại n [57] .
20

Nếu sự bẻ gãy xảy ra dọc theo mặt phẳng (100) trên bề mặt tự do của đơn tinh thể
WO3 thì một nửa số nguyên tử vonfram giữ nguyên số hóa trị +6 (W6+), một nửa còn lại
nhận điện tử từ nguyên tử O2- trên bề mặt lân cận nó để chuyển sang trạng thái W5+, đồng
thời O2- chuyển thành O- (Hình 1.4). Chiều dài liên kết W6+-O- khoảng 1,6 Å. Các vị trí
W5+ trên bề mặt phản ứng với O2 trong khí quyển tạo thành lớp liên kết W6+-O- hoặc với
H2O trong môi trường không khí ẩm xung quanh tạo liên kết W6+-OH-. Những nút khuyết
oxi trên bề mặt đóng vai trò là vị trí hấp phụ oxi khí quyển ngay ở nhiệt độ thấp. Các ion
kim loại có xu hướng bắt điện tử hoạt động như acceptor, ion oxi có xu hướng cho điện tử
hoạt động như donor nên tại bề mặt oxit luôn tồn tại các tâm acceptor và donor. Trong sơ
đồ vùng năng lượng của WO3-x có một dải nhỏ ngay dưới vùng dẫn được lấp đầy bởi các
điện tử từ nút khuyết oxi (Hình 1.5).

1.2. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano
Để chế tạo vật liệu kích thước nano, người ta thường áp dụng hai phương pháp là từ
trên xuống (top – down) và từ dưới lên (bottom – up) [23] . Phương pháp top – down chia
nhỏ một vật có kích thước lớn để thu được vật liệu kích thước nano, nghiền vật liệu dạng
khối, giảm kích thước bằng công nghệ quang khắc, công nghệ ăn mòn… Phương pháp vật
lí như bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang, lắng đọng chùm tia laser …)
[78,113] hoặc nung nóng vật liệu rồi làm nguội đột ngột thu được vật liệu vô định hình,
sau đó xử lí nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể.
Vật liệu nano

Nguyên tử

Tấm

Dây

Thanh

Hạt

Mầm

Hình 1.6: Mô hình phương pháp tổng hợp vật liệu nano từ dưới lên (bottom – up).
Phương pháp bottom – up là phương pháp tổng hợp vật liệu nano từ các phân tử,
nguyên tử hoặc ion, có thể đi theo hai con đường là đi từ pha lỏng như phương pháp kết
tủa, sol – gel, thủy nhiệt, điện phân… hoặc đi từ pha khí như nhiệt phân, ngưng tụ từ pha
khí. Phương pháp này có thể thu được nhiều hình thái khác nhau như dây nano, hạt nano,
thanh nano, ống nano, bó dây nano, hoa nano, tấm nano… có độ xốp cao (Hình 1.6)
[68, 96,114,116] .
1.2.1. Phƣơng pháp sol-gel
Sol-gel là phương pháp hóa học dùng để tổng hợp các oxit kim loại thông qua các
phản ứng thủy phân và polime hóa ngưng tụ, trong đó hợp chất được hòa tan trong chất
lỏng rồi được đưa về trạng thái rắn. Sol là trạng thái dung dịch gồm các phân tử liên kết
với nhau tạo thành các hạt keo nhỏ. Gel là trạng thái gồm các phân tử liên kết với nhau tạo
thành dạng tập hợp hay polime sau khi loại bỏ dung môi. Kĩ thuật sol-gel có các ưu điểm:
dễ dàng điều khiển bề dày màng và độ xốp, giá thành hạ, nhiệt độ xử lí thấp, khả năng
phân bố đồng đều các thành phần, khả năng chế tạo hợp thức điều khiển được thành phần,
21


khả năng chế tạo các hình thái sản phẩm khác nhau (bột, sợi, màng…), có thể chế tạo số
lượng lớn [1] . Với kĩ thuật này, Maosong Tong và đồng nghiệp đã chế tạo được màng
mỏng WO3 kết tinh đi từ tiền chất WCl6 phân tán trong isopropanol [125] , Xu Yuxing và
cộng sự ở Viện hàn lâm Khoa học Trung Quốc thu được dây nano WO3 đi từ tiền chất
WCl6 hòa tan trong hỗn hợp P123 (chất định hướng cấu trúc) và ethanol sử dụng khuôn
oxit nhôm xốp [217] , Huaming Yang và các cộng sự tổ hợp WO3 với TiO2 sử dụng
Ti(OBu)4 và (NH4)2WO4 [83] . Một số tác giả khác cũng sử dụng phương pháp sol-gel để

tổng hợp WO3 hoặc composite của WO3 như Kosmas Galatsis, Neimeh Naseri [106,131] .
Sol-gel là phương pháp hóa học nên khó kiểm soát các quá trình động học bên trong, sản
phẩm phản ứng chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm, độ pH của dung
dịch phản ứng…
1.2.2. Phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)
Là phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn cho phép nuôi cấy tinh thể bằng cách
hấp thụ trực tiếp pha khí lên bề mặt vật rắn dùng để chế tạo các cấu trúc nano một chiều
dạng ống, thanh, dây. Dây nano WO3 được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột
WO3 trên đế Al2O3, khoảng cách thuyền đựng vật liệu nguồn và đế là 7 cm, môi trường là
khí quyển Ar áp suất 10-2 Torr, phản ứng được thực hiện ở 1000 C trong 2 h [164] . Mạng
dây nano WO3 được chế tạo bằng hệ CVD dây nóng, trong đó một dòng khí oxi chảy qua
một dây kim loại được nung nóng để tạo ra hơi oxit kim loại rồi khuếch tán và lắng đọng
trên một đế ở miền nhiệt độ thấp hơn của lò phản ứng, áp suất oxi 0,77 Torr, nhiệt độ dây
nóng 1677 C, nhiệt độ đế 500-550 C [202] .
Màng tinh thể nano WO3 được chế tạo bằng lắng đọng phản ứng pha khí, buồng lắng
đọng được hút chân không đến áp suất 3 10-2 mbar, tấm W kim loại được nung nóng đến
1200 C bị oxi hóa trong không khí tổng hợp (80% N2 và 20% O2) rồi bốc hơi, khi ra khỏi
vùng nóng thì lắng đọng thành hạt nano WO3 trên đế nhôm oxit. Mẫu được xử lí nhiệt ở
600 C trong 1 h thu được hạt có kích thước cỡ 40 nm [114] .
1.2.3. Phƣơng pháp hóa ƣớt
Phương pháp hóa ướt là phương pháp chế tạo các cấu trúc nano bằng các phản ứng
hóa học trong môi trường dung dịch nước ở điều kiện thường. Các phản ứng có tính cân
bằng thuận nghịch và cấu trúc thu được khi hệ phản ứng đạt năng lượng tự do thấp nhất
[7,183] .
Bằng phương pháp này, Xiaolan Wei và đồng nghiệp (Trung Quốc) đã chế tạo đơn
tinh thể WO3 H 2 O hình thanh và dạng tấm tổng hợp trong dung dịch sử dụng polyvinyl
alcohol (PVA-24) làm chất định hướng cấu trúc và glacial acetic acid làm chất ổn định,
Na2WO4.2H2O là tiền chất W [212] .
Bột nano WO3 cấu trúc lục giác (hex-WO3) được chế tạo bằng phương pháp lắng
đọng axit từ dung dịch sodium tungstate sử dụng tiền chất Na2WO4.2H2O và HCl 18%,

nhiệt độ phản ứng không quá 5 C. Kết tủa H2WO4.H2O thu được bằng quay li tâm, sau đó
phân tán trở lại nước rồi xử lí nhiệt ở 120-130 C. Bột sản phẩm được sấy khô rồi ủ ở 330
C trong 90 phút trong không khí thu được hạt nano có kích thước 50-100 nm [49] .
Hạt nano WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt độ thấp (37 C) sử dụng
tiền chất WCl6 (tungsten VI chloride) và dung dịch ammonia NH4OH 25%. Nếu phản ứng
hóa học trong thể vi sữa dầu-nước sucrose este thì hạt WO3 thu được có hình cầu kích
thước từ 10 đến 50 nm. Nếu dung dịch là micelle CTAB (cetyl trimethyl ammonium
bromide) thì hạt có hình cầu đường kính 25-50 nm [130] .
22


Màng mỏng WO3 chế tạo từ dung dịch nước của WO3.2H2O và polyethylene glycol
(PEG, khối lượng phân tử 6000) với tỉ số khối lượng giữa WO3 và PEG là 5:2 bằng
phương pháp quay phủ rồi ủ ở 300 C trong 2 h thu được màng có chiều dày trung bình
450 nm bao gồm các tấm WO3 hình vuông có kích thước 0,5-1 m và chiều dày 0,2-0,5
m [229] .
TS Nguyễn Đức Khoáng trong Luận án của mình đã chế tạo thanh nano ZnO bằng
phương pháp hóa ướt sử dụng tiền chất zinc acetate Zn(CH3COO)2.2H2O, kẽm nitrat
Zn(NO3)2.6H2O, hexamethylenetetramine (CH2)6N4 ở nhiệt độ phản ứng 70, 80, 90 C
trong khoảng thời gian 3 h, 6 h, 9 h thu được thanh nano ZnO có đường kính và chiều dài
phụ thuộc vào nồng độ dung dịch phản ứng, nhiệt độ và thời gian phản ứng [7] .
Các kĩ thuật khác cũng được sử dụng như công nghệ hóa keo [84] , khắc điện hóa
(anot hóa) [97] .
1.2.4. Phƣơng pháp lắng đọng pha hơi vật lí (PVD)
Pha hơi được tạo ra bằng phương pháp vật lí rồi lắng đọng trên đế tạo thành màng
mỏng. Các phương pháp hóa hơi vật liệu là đốt nóng, dùng chùm tia điện tử (súng điện tử),
laser cộng hưởng (lắng đọng laser xung), phún xạ bằng nguồn ion năng lượng cao, epitaxy
chùm phân tử (MBE – molecular beam epitaxy).
Tác giả Nguyễn Văn Hiếu và đồng nghiệp ở Viện ITIMS đã tổng hợp được dây nano
WO3 bằng cách lắng đọng W kim loại trên ống nanocacbon đơn vách rồi oxi hóa nhiệt, dây

WO3 thu được có đường kính cỡ 70 nm và chiều dài cỡ m [154] .
Lớp nhạy WO3 được lắng đọng pha hơi trên đế SiO2/Si gắn điện cực cài nhau Pt
bằng bốc bay nhiệt ở nhiệt độ phòng, sau đó ủ ở 450 C trong 1 h trong không khí khô thu
được màng WO2.8 dày 40 nm [20] .
Thanh nano WO3 được nuôi cấy bằng phương pháp epitaxy trên đế mica trong điều
kiện siêu bão hòa sử dụng nguồn hơi là màng mỏng WO3 bề dày 10 nm được nung nóng
trong áp suất khí quyển ở nhiệt độ 590 C, đế mica đặt cách nguồn hơi 3 mm và duy trì ở
nhiệt độ thấp hơn (360 C). Thời gian lắng đọng thay đổi từ 30 đến 90 phút, kích thước
thanh nano thu được nằm trong khoảng 1-20 m, 10-200 nm, 1-50 nm tương ứng với chiều
dài, chiều rộng và bề dày [119] .
Hạt nano WO3 được chế tạo bằng phương pháp bốc bay dây tungsten lên một đế silic
ở áp suất oxi thấp rồi ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 400 đến 800 C trong thời gian 1 h.
Dây tungsten đường kính 0,5 mm, chiều dài 150 mm được nung nóng bằng dòng điện chạy
qua, đế Si đặt cách dây 180 mm. Kích thước hạt WO3 tăng khi tăng áp suất khí oxi và tăng
nhiệt độ ủ. Khi áp suất oxi là 1 kPa và ủ nhiệt 600 C, kích thước hạt nano WO3 là 60 nm
[53] .
Dây nano WO3 đường kính ~ 120 nm được chế tạo bằng lắng đọng tungsten trên
khuôn ống nano cacbon đơn vách xốp [143] . Reyes (Thụy Điển) chế tạo hạt nano WO3
bằng lắng đọng khí nhạy [114] , nhóm tác giả Rong Hu (Trung Quốc) chế tạo dây nano
WO3 đồng nhất bằng quá trình nung nóng hai bước [173] . Các phương pháp vật lí khác là
công nghệ tự lắp ghép phân tử (SAM – Self Assembled Monolayer) [8] , phóng điện hồ
quang hay hồ quang plasma [160] , phương pháp ủ nhiệt [92] , phương pháp bùng nổ điện
trên dây (EEW – Electrical explosion of wires) [24] , phương pháp đúc khuôn [115] ,
phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi – rắn (VS) [108,129] , phương pháp oxi hóa
nhiệt [71] , phương pháp mọc trực tiếp [101] .
Việc chế tạo các cấu trúc nano một chiều của WO3 như dây nano, thanh nano bằng
phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học, phương pháp bốc bay nhiệt, bốc bay bằng chùm
23