Nghiên cứu xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn lọc

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ LAN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NÂNG CAO
NƯỚC THẢI CHỨA THUỐC NHUỘM HOẠT
TÍNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
VỚI ĐIỆN CỰC CHỌN LỌC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ LAN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NÂNG CAO
NƯỚC THẢI CHỨA THUỐC NHUỘM HOẠT
TÍNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
VỚI ĐIỆN CỰC CHỌN LỌC

Chuyên ngành:
Mã số:

Kỹ thuật môi trường
62520320

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. NGUYỄN NGỌC LÂN
2. TS. TRẦN THỊ HIỀN

Hà Nội – 2017


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc nhất tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Nguyễn Ngọc
Lân và TS. Trần Thị Hiền – những người đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều
kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Bộ môn Công nghệ Môi trường – Viện khoa học
và Công nghệ Môi trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ cho tôi trong
suốt thời gian tôi tham gia nghiên cứu sinh.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu Phòng thí nghiêm R&D – Viện Khoa
học và Công nghệ Môi trường đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện các nội
dung của luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các đồng nghiệp, bạn bè – những người đã luôn quan
tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân của tôi – những người
đã luôn tin tưởng, động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để tôi có thể vững vàng vượt
qua mọi khó khăn.

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2017

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Lan Phương

1


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án tiến sĩ “Nghiên cứu xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc
nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn lọc” là công trình
nghiên cứu của riêng tôi, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người
hướng dẫn khoa học. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn thu được từ
thực nghiệm, trung thực và không sao chép. Các kết quả này chưa được ai công bố trong
bất kỳ công trình luận án nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Lan Phương

Người hướng dẫn khoa học

PGS.TS. Nguyễn Ngọc Lân

TS. Trần Thị Hiền

2

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1. Công nghệ dệt và đặc tính nước thải
1.1.1. Quy trình công nghệ
1.1.2. Đặc tính nước thải dệt nhuộm
1.1.3. Tác động đến môi trường của nước thải dệt nhuộm
1.2. Phân loại thuốc nhuộm và đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính
1.2.1. Phân loại thuốc nhuộm
1.2.2. Đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính
1.3. Các phương pháp xử lý TNHT trong nước thải dệt nhuộm
1.3.1. Các phương pháp xử lý truyền thống
1.3.2. Các phương pháp oxy hóa nâng cao
1.4. Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp điện hóa
1.4.1. Cơ sở lý thuyết quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện hóa trong xử lý nước thải
1.4.3. Vật liệu điện cực trong xử lý điện hóa
1.4.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp điện hóa trong xử lý nước
thải dệt nhuộm
1.5. Lựa chọn vật liệu điện cực anot sử dụng trong nghiên cứu
1.5.1. Cơ sở lựa chọn điện cực nghiên cứu
1.5.2. Đặc tính các vật liệu điện cực sử dụng trong nghiên cứu
CHƯƠNG 2 – PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất và vật liệu nghiên cứu
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ
2.1.2. Hóa chất
2.1.3. Vật liệu điện cực

2.2. Các phương pháp thực nghiệm và xử lý số liệu
2.2.1. Phương pháp thực nghiệm
2.2.2. Các phương pháp xử lý số liệu
2.2.3. Các phương pháp phân tích
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tính chất của các loại vật liệu điện cực sử dụng trong nghiên cứu
3.1.1. Đường cong phân cực các vật liệu điện cực nghiên cứu
3.1.2. Độ hòa tan của điện cực thép SUS 304 và thép Ferosilic
3.1.3. Đặc tính điện hóa của các điện cực anot Pt, thép SUS 304 và thép Ferosilic
3.2. Ảnh hưởng của các yếu tố chính lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm COD
của nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với các loại vật liệu điện
cực khác nhau
3.2.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện
3.2.2. Ảnh hưởng của pH ban đầu
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly

1
4
4
4
5
7
8
8
9
12
12
15
21
22

26
28
30
34
34
35
38
38
38
39
39
39
39
49
53
55
55
55
59
60
63

63
67
70
3


3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm đầu vào

3.3. Lựa chọn vật liệu điện cực thích hợp để xử lý nước thải chứa TNHT bằng
phương pháp điện hóa
3.4. Ảnh hưởng của một số yếu tố khác lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm
lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với điện cực
thép Ferosilic
3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
3.4.2. Ảnh hưởng của thành phần nước thải
3.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ diện tích giữa các điện cực
3.5. Động học của quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp
oxi hóa điện hóa với điện cực thép Ferosilic
3.6. Đánh giá hiệu quả phân hủy các TNHT của quá trình xử lý điện hóa bằng điện
cực thép Ferosilic
3.7. Quy hoạch thực nghiệm xác định chế độ tối ưu cho quá trình xử lý điện hóa
nước thải chứa TNHT bằng điện cực thép Ferosilic
3.7.1. Phương trình hồi quy
3.7.2. Điểm tối ứu hóa
3.8. Xử lý nâng cao nước thải dệt nhuộm Công ty CP dệt may 29/3 – Đà Nẵng bằng
phương pháp điện hóa với điện cực thép Ferosilic
3.8.1. Đặc tính nước thải Công ty CP dệt may 29/3 – Đà Nẵng
3.8.2. Đánh giá hiện trạng hệ thống xử lý nước thải Công ty CP dệt may 29/3 – Đà
Nẵng
3.8.3. Đề xuất phương án xử lý nâng cao nước thải dệt nhuộm Công ty CP dệt may
29/3 – Đà Nẵng.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
PHỤ LỤC

74
79

81
83

83
84
84
86
91
106
106
114
115
115
117
118
125
127
135
136

4


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
và ký hiệu
AOX

Tên tiếng Việt

Dye
[Dye]
EC
GC-MS

Hợp chất halogen hữu cơ có khả năng
hấp phụ
Các quá trình oxy hóa nâng cao
Nhu cầu oxy sinh hóa
Điện cực màng kim cương
Bộ Tài Nguyên Môi Trường
Cổ phần
Nhu cầu oxy hóa học
Điện cực phủ oxít kim loại trên kim
loại nền
Thuốc nhuộm
Nồng độ thuốc nhuộm
Năng lượng điện tiêu thụ
Sắc ký khí kết hợp khối phổ

I
IR
J
k
k*
LC-MS

Cường độ dòng điện
Phổ hống ngoại
Mật độ dòng điện

Hằng số tốc độ phản ứng
Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến
Sắc ký lỏng ghép khối phổ

m1
m2
n
NTHH
PAA
PAC
QCVN
rA
S
Sa/Sc

Khối lượng anot trước khi điện hóa
Khối lượng anot sau t giờ điện hóa
Bậc phản ứng
Nước thải hỗn hợp
Poly Acrylic Axit
Poly Aluminium Clorua
Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam
Tốc độ phản ứng phân hủy chất A
Diện tích điện cực
Tỷ lệ giữa diện tích Anot và diện tích
Catot
Thời gian
Thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm hoạt tính
Tổng carbon hữu cơ

Tổng chất rắn lơ lửng
Nhiễu xạ tia X
Hiệu điện thế
Tia tử ngoại
Tử ngoại khả kiến
Thể tích dung dịch

AOPs
BOD
BDD
BTNMT
CP
COD
DSA

t
TN
TNHT
TOC
TSS
XRD
U
UV
UV/vis
V

Tên tiếng Anh
Adsorbable Organic Halogen
Advanced Oxidation Processes
Biological Oxygen Demand

Boron Doped Diamond

Chemical Oxygen Demand
Dimentionally Stable Anote

Gas Chromatography Mass
Spectometry
Infrared Spectroscopy

Liquid Chromatography Mass
Spectometry

Total Organic Carbon
Total Suspended Solids
X- Ray Diffraction
Ultraviolet
Ultraviolet Visible

i


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
5
5
6
11

Bảng 1.1. Tiêu thụ nước trong ngành dệt nhuộm
Bảng 1.2. Dòng thải và các chất ô nhiễm cần quan tâm trong nước thải ngành dệt

Bảng 1.3. Chất lượng nước thải của một số công ty dệt may
Bảng 1.4. Các loại thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng phổ biến trên thế giới và trong
nước
Bảng 1.5. Hiệu quả khử màu của nước thải dệt nhuộm bằng các chất keo tụ khác
nhau
Bảng 1.6. Thế oxy hóa của một số cặp oxy hóa/ khử
Bảng 1.7. Các quá trình oxy hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl OH*
Bảng 2.1. Các thông số nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính sau khi pha
Bảng 2.2. Đặc điểm của các mẫu nước thải thực của Công ty CP dệt may 29/3
Bảng 2.3. Các thông số nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính sau keo tụ
Bảng 2.4. Điều kiện tiến hành thí nghiệm ảnh hưởng của mật độ dòng điện
Bảng 2.5. Điều kiện tiến hành thí nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ
Bảng 2.6. Số thí nghiệm lặp tại tâm
Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của dòng anot vào điện thế của vật liệu điện cực Ferosilic
trong dung dịch nước thải chứa TNHT
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của dòng anot vào điện thế của vật liệu điện cực SUS 304
trong dung dịch nước thải chứa TNHT
Bảng 3.3. pH sau xử lý điện hóa bằng điện cực anot Pt, thép Ferosilic và thép SUS
304
Bảng 3.4. Giá trị độ dẫn điện khi thay đổi nồng độ NaCl
Bảng 3.5. Thay đổi giá trị nồng độ Fe theo thời gian điện hóa của quá trình xử lý
điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu
hỗn hợp
Bảng 3.6. Sự thay đổi nhiệt độ dung dịch sau thời gian xử lý điện hóa của các vật liệu
điện cực Pt, thép Ferosilic và thép SUS 304
Bảng 3.7. Một số điều kiện vận hành thích hợp của quá trình xử lý nước thải chứa
TNHT màu hỗn hợp với các vật liệu điện cực anot khác nhau
Bảng 3.8. Hiệu quả xử lý độ màu, độ giảm COD và năng lượng điện tiêu
thụ của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp với
các vật liệu điện cực khác nhau.

Bảng 3.9. Hằng số tốc độ biểu kiến k* đối với quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt
tính màu vàng và màu đỏ bằng phương pháp xử lý điện hóa
Bảng 3.10. Phương trình tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc 1
Bảng 3.11. Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy thuốc nhuộm màu
vàng trong nước thải bằng quá trình oxi hóa điện hóa với bậc phản ứng
n=1
Bảng 3.12. Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy thuốc nhuộm màu
đỏ trong nước thải bằng quá trình oxi hóa điện hóa với bậc phản ứng
n = 1.
Bảng 3.13. Các hợp chất hữu cơ chủ yếu trong nước thải chứa TNHT màu đỏ sau
7 phút xử lý điện hóa
Bảng 3.14. Các hợp chất hữu cơ chủ yếu trong nước thải chứa TNHT màu vàng sau
10 phút xử lý điện hóa

12
15
16
41
42
43
46
48
50
57
57
69
71
77

78

81
81

89
90
90

90

95
96

ii


Bảng 3.15. Các hợp chất hữu cơ có trong nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu
vàng sau xử lý điện hóa
Bảng 3.16. Kết quả đo phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút và 15
phút xử lý điện hóa
Bảng 3.17. Kết quả đo phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút và
20 phút xử lý điện hóa
Bảng 3.18. Các biến số độc lập và mức mã hóa của chúng trong thực nghiệm xử lý
điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp
Bảng 3.19. Ma trận làm việc với các biến thực nghiệm và mã hóa
Bảng 3.20. Các hệ số của phương trình hồi quy hàm mục tiêu hiệu suất xử lý màu y1
Bảng 3.21. Các hệ số của phương trình hồi quy hàm mục tiêu năng lượng tiêu thụ y2
Bảng 3.22. Giá trị y thực nghiệm và tính theo theo phương trình của các hàm mục
tiêu
Bảng 3.23. So sánh hiệu quả xử lý độ màu và năng lượng tiêu thụ giữa kết quả tính
theo mô hình và thực nghiệm xử lý nước thải tự tạo ở điều kiện tối ưu của

mô hình Modde 5.0
Bảng 3.24. Kết quả phân tích nước thải của công ty CP Dệt may 29/3- Đà Nẵng
Bảng 3.25. Kết quả phân tích nước thải tại các công đoạn trong hệ thống xử lý nước
thải của Công ty CP Dệt may 29/3 – Đà Nẵng
Bảng 3.26. Các thông số ô nhiễm trước và sau xử lý bằng keo tụ
Bảng 3.27. Kết quả COD và độ màu của nước thải thực (tỷ lệ pha loãng 1:5 và 1:1)
trước và sau xử lý điện hóa

99
102
102
107
108
110
110
113
115

116
117
118
120

iii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Sơ đồ quy trình công nghệ dệt nhuộm kèm nước thải
Hình 1.2. Tác động của nước thải dệt nhuộm đến môi trường

Hình 1.3. Quá trình oxi hóa điện hóa trực tiếp
Hình 1.4. Quá trình oxi hóa điện hóa gián tiếp
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý điện hóa xử lý nước thải
Hình 2.2. Hệ thống điện hóa thực nghiệm
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình nghiên cứu thực nghiệm
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên tắc đo đường cong phân cực
Hình 2.5. Thiết bị đo đường cong phân cực
Hình 3.1. Đường cong phân cực của các điện cực Pt (a), thép Ferosilic (b)và thép SUS
304 (c) trong nước thải dệt nhuộm chứa TNHT
Hình 3.2. Điện thế ổn định của các vật liệu điện cực trong dung dịch nước thải chứa
TNHT trước xử lý điện hóa (a) và sau xử lý điện hóa (b)
Hình 3.3. Cấu trúc tế vi của hợp kim sắt Ferosilic Fe-14Si-5Cr-0,7Mn
Hình 3.4. Đường cong phân cực anot trên điện cực Pt trong dung dịch NaCl (0,5g/l) và
dung dịch NaCl (0,5g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6g/l)
Hình 3.5. Đường cong phân cực anot trên điện cực thép SUS 304 trong dung dịch NaCl
(0,5g/l) và dung dịch NaCl (0,5g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6g/l)
Hình 3.6. Đường cong phân cực anot trên điện cực thép Ferosilic trong dung dịch
NaCl (0,5g/l) và dung dịch NaCl (0,5g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6g/l)
Hình 3.7. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý màu (a) và hiệu suất
giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối
với nước thải chứa TNHT màu khác nhau
Hình 3.8. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý màu (a) và hiệu suất
giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực Pt và thép SUS
304 đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp
Hình 3.9. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử lý
điện hóa bằng điện cực Pt và thép SUS 304 đối với nước thải chứa TNHT
màu hỗn hợp
Hình 3.10. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử lý
điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu
khác nhau

Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm
COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng các vật liệu điện cực khác nhau
đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp
Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất COD
(b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước
thải màu đỏ và màu vàng
Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến năng lượng điện tiêu thụ của quá trình xử lý
điện hóa bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối với nước thải chứa
TNHT màu hỗn hợp
Hình 3.14. Ảnh hưởng của NaCl đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD
(b) của quá trình xử lý điện hóa bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối
với nước thải dệt nhuộm chứa TNHT màu hỗn hợp
Hình 3.15. Ảnh hưởng của NaCl đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD
(b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước
thải dệt nhuộm chứa TNHT màu đỏ và màu vàng

4
7
23
24
38
38
40
44
44
56
58
59
60
61

62
64

64

66

66

67

68

70

72

73

iv


Hình 3.16. Ảnh hưởng của NaCl đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa
bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối với nước thải dệt nhuộm chứa
TNHT màu hỗn hợp
Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến hiệu suất giảm COD và độ màu
của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực Pt (a) và điện cực thép SUS 304
(b) đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp
Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến hiệu suất xử lý màu (a) và độ giảm
COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với

nước thải chứa TNHT màu khác nhau
Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử
lý điện hóa bằng điện cực Pt và thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT
màu hỗn hợp
Hình 3.20. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến năng lượng điện tiêu thụ của quá
trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép SUS 304 đối với nước thải chứa
TNHT màu hỗn hợp
Hình 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm ban đầu đến hiệu suất xử lý độ màu
(a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa
TNHT màu hỗn hợp với các vật liệu điện cực khác nhau
Hình 3.22 . Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm
COD (b) của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu
khác nhau
Hình 3.23. Ảnh hưởng của Na2SO4 đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD
(b) của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu khác
nhau
Hình 3.24 . Ảnh hưởng của tỷ lệ Sa /Sc đến hiệu quả xử lý màu và hiệu suất giảm COD
của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải cứa TNHT màu hỗn hợp
Hình 3.25 . Ảnh hưởng của tỷ lệ Sa /Sc đến năng lượng điện tiêu thụ của quá trình xử
lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp
Hình 3.26. Đồ thị động học xử lý thuốc nhuộm hoạt tính màu vàng và màu đỏ của quá
trình xử lý điện hóa
Hình 3.27. Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến giả bậc 1 của quá trình
khoáng hóa thuốc nhuộm màu đỏ và màu vàng
Hình 3.28. Biến thiên độ màu (a), chỉ số COD (b) và chỉ số TOC (c) theo thời gian của
quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng
Hình 3.29. Phổ UV vis theo thời gian xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu
đỏ (a) và màu vàng (b)
Hình 3.30. Sắc đồ GCMS với nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý điện hóa
Hình 3.31. Sắc đồ GCMS với mẫu nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý

điện hóa
Hình 3.32. Sắc đồ GCMS của nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 15 phút xử lý điện
hóa
Hình 3.33. Sắc đồ GCMS của nước thải chứa TNHT màu vàng sau 20 phút xử lý điện
hóa
Hình 3.34. Kết quả phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý
điện hóa (a) và sau 15 phút xử lý điện hóa (b)
Hình 3.35. Kết quả phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý
điện hóa (a) và sau 20 phút xử lý điện hóa (b)
Hình 3.36. Phổ đồ IR của mẫu nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý điện
Hóa (a) và sau 20 phút xử lý điện hóa (b)
Hình 3.37. Phổ đồ IR của mẫu nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý điện hóa

73

75

76

78

79

80

83

84

85

85
88
89
92
93
94
95
99
99
101
103
104
105
v


(a) và sau 15 phút xử lý điện hóa (b)
Hình 3.38. Sơ đồ dòng thải và hệ thống xử lý nước thải của Công ty CP Dệt May – Đà
Nẵng
Hình 3.39. Sơ đồ dây chuyền hoàn thiện hệ thống xử lý nước thải Công ty CP dệt may
29/3 Đà Nẵng
Hình 3.40. Phổ UV-vis của nước thải Công ty CP dệt may 29/3 trước và sau xử lý điện
hóa khi pha loãng theo tỷ lệ 1:5 (a) và khi pha loãng theo tỷ lệ 1:1 (b)

116
120
122

vi

MỞ ĐẦU
Thuốc nhuộm hoạt tính (TNHT) là một trong những tiến bộ về kỹ thuật quan trọng nhất
ở thể kỷ 20 trong lĩnh vực thuốc nhuộm. TNHT được sử dụng ngày càng nhiều vì chúng
có màu sắc tươi sáng, phong phú và có độ bền màu cao. Hiện nay, lượng TNHT sử dụng
trong ngành dệt nhuộm chiếm khoảng 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng trên thị
trường vì chúng được sử dụng để nhuộm sợi cotton là loại vật liệu chiếm khoảng một nửa
lượng sợi tiêu thụ trên thế giới [119]. Tuy nhiên, một nhược điểm ứng dụng đã được thừa
nhận khi nhuộm xơ xenlulo bằng thuốc nhuộm hoạt tính là quá trình thủy phân thuốc
nhuộm đi cùng với sự gắn màu nên không sử dụng hết lượng thuốc nhuộm. Mức độ tổn
thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính khoảng 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm
[55]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao, nồng độ chất
ô nhiễm lớn. Phần lớn thuốc nhuộm hoạt tính đựợc tổng hợp từ các hợp chất hữu cơ có
phân tử lượng khá lớn, chứa nhiều vòng thơm (đơn vòng, đa vòng, dị vòng), nhiều nhóm
chức khác nhau nên ở dạng thông thường và dạng bị thủy phân đều không dễ dàng phân
hủy được bằng phương pháp sinh học. Do đó, tách TNHT ra khỏi dòng thải đã trở thành
một thách thức đối với ngành công nghệ dệt nhuộm và là vấn đề quan trọng trong bảo vệ
môi trường.
Hiện nay quá trình điện hóa đang là một xu hướng thay thế trong xử lý màu của nước
thải dệt nhuộm. Dòng điện gây ra phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt các điện cực dẫn đến
sự phân hủy các hợp chất hữu cơ. Phương pháp này thân thiện với môi trường vì các điện
tử - tác nhân chính của quá trình - là một tác nhân sạch [88].
Trong quá trình điện hóa xảy ra phản ứng oxi hóa trực tiếp trên bề mặt điện cực hay
gián tiếp trong dung dịch thông qua gốc OH* có khả năng oxi hóa mạnh nên có thể xử lý
được các chất ô nhiễm và độ màu có trong nước thải dệt nhuộm với hiệu suất cao. Đồng
thời có thể xử lý được các chất độc hại mà các phương pháp khác không xử lý được hoặc
xử lý được một phần rất nhỏ.
Trong những năm gần đây, ứng dụng công nghệ điện hóa như một bước xử lý cấp 3 để
giảm độ màu nước thải dệt nhuộm đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học
trên thế giới. Những ưu điểm nổi trội của phương pháp gồm : phạm vi áp dụng rộng, thiết

bị đơn giản và gọn nhẹ, dễ hoạt động, nhiệt độ xử lý thấp hơn so với các phương pháp
khác, tạo ít bùn thải và ít sản phẩm phụ sau quá trình xử lý, có thể xử lý triệt để các chất
hữu cơ khó phân hủy sinh học. Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm thực tế có chứa NaCl nên áp
dụng phương pháp điện hóa không cần bổ sung chất điện ly, do đó có thể giảm chi phí hóa
chất. Nhược điểm lớn nhất của phương pháp điện hóa là tiêu tốn năng lượng. Tuy nhiên
việc tìm tòi và cải tiến các vật liệu điện cực có xu hướng giảm thiểu được chi phí về năng
lượng.
Hướng nghiên cứu xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm ở Việt Nam chưa được phổ biến,
còn mang tính riêng lẻ, chưa có nhiều tài liệu được công bố chính thức trong các hội nghị
hoặc trên các tạp chí khoa học công nghệ. Một số đề tài về lĩnh vực đã hoàn thành hoặc
đang tiến hành nghiên cứu đều sử dụng các vật liệu điện cực có chí phí điện cực và chi phí
năng lượng cao [2,4,7].
Trước thực trạng nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm như hiện nay thì vấn đề đối với
Việt Nam là tìm ra được loại vật liệu điện cực có thể sử dụng trong hệ thống điện hóa để
1


xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải dệt nhuộm sao cho đồng thời
thỏa mãn cả về hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế. Đề tài “Nghiên cứu xử lý nâng cao
nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn
lọc” được thực hiện nhằm góp phần xử lý triệt để các chất ô nhiễm trong nước thải dệt
nhuộm bằng phương pháp điện hóa với loại vật liệu điện cực cho hiệu quả xử lý cao, chi
phí điện cực và chi phí năng lượng thấp.
Mục tiêu của đề tài
- Nghiên cứu tìm ra loại vật liệu điện cực sử dụng trong hệ thống điện hóa để xử lý nâng
cao nước thải dệt nhuộm với chi phí điện cực và chi phí năng lượng thấp.
- Xác định được chế độ làm việc tối ưu của quá trình xử lý điện hóa các thuốc nhuộm hoạt
tính trong nước thải dệt nhuộm nhằm đạt được hiệu suất xử lý cao mà năng lượng điện tiêu
thụ thấp.
- Áp dụng phương pháp điện hóa với vật liệu điện cực đã xác định được để xử lý nâng cao

nước thải của Công ty CP Dệt may 29/3 –Đà Nẵng.
Đối tượng nghiên cứu
- Nước thải dệt nhuộm tự tạo chứa TNHT
- Nước thải thực tế của Công ty Cổ phần Dệt may 29/3 – Đà Nẵng nhằm kiểm chứng.
Nội dung nghiên cứu
- Xác định tính chất điện hóa của một số loại điện cực anot được lựa chọn sử dụng trong
nghiên cứu.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố chính (pH, mật độ dòng điện, nồng độ chất điện ly,
thời gian và nồng độ thuốc nhuộm đầu vào) lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm COD
của nước thải chứa TNHT bằng các vật liệu điện cực nghiên cứu.
- Lựa chọn vật liệu điện cực anot thích hợp sử dụng trong hệ thống điện hóa để xử lý nâng
cao nước thải chứa TNHT với chi phí điện cực và chi phí năng lượng thấp.
- Xây dưng phương trình động học của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT
bằng điện cực anot đã xác định được. Đánh giá hiệu quả phân hủy các TNHT thông qua
các kết quả phân tích GC/MS, LC/MS, IR, XRD…
- Xác định chế độ vận hành tối ưu của quá trình xử lý nước thải chứa TNHT bằng phương
pháp điện hóa với điện cực đã lựa chọn bằng bài toán quy hoạch thực nghiệm. Kiểm chứng
phương pháp xử lý với nước thải thực của công ty CP Dệt may 29/3 – Đà Nẵng.
Phạm vi nghiên cứu
Đề tài sử dụng công nghệ điện hóa để xử lý nâng cao (xử lý bậc 3) các thuốc nhuộm
hoạt tính khó phân hủy sinh học trong nước thải dệt nhuộm ở quy mô phòng thí nghiệm.
Đối với nước thải dệt nhuộm các chỉ số COD, TOC và độ màu là những thông số rất quan
trọng đã được quy định trong các quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về môi trường. COD và
TOC là các chỉ số gián tiếp đánh giá hàm lượng các chất hữu cơ trong nước thải. Việc phân
tích xác định TOC gặp khó khăn vì chi phí cao, nên lựa chọn chỉ tiêu COD (mgO2/l) và độ
màu (Pt-Co) là những thông số chính để đánh giá hiệu quả xử lý của phương pháp.

2

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Nước thải dệt nhuộm là một trong những loại nước thải ô nhiễm nặng với hàm lượng
các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học cao. Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần bổ
sung thêm kiến thức, cơ sở lý luận và thực tiễn cho lý thuyết xử lý nước thải chứa các chất
hữu cơ khó phân hủy sinh học bằng phương pháp oxy hóa nâng cao.
Góp phần hoàn thiện công nghệ điện hóa sử dụng hệ điện cực đáp ứng các yêu cầu về
kỹ thuật, kết hợp với các chế độ vận hành thích hợp có thể xử lý nâng cao nước thải chứa
thuốc nhuộm hoạt tính với hiệu quả cao, tiết kiệm năng lượng và giảm chi phí xử lý.
Với công nghệ xử lý điện hóa hiệu quả, khả thi sẽ góp phần giảm ô nhiễm môi trường,
nhất là giảm các chất hữu cơ khó phân hủy có tiềm năng gây tác động xấu cho con người
và môi trường. Góp phần làm phong phú nguồn Công nghệ Môi trường và Bảo vệ Môi
trường.
Những kết quả mới của đề tài
- Xác định được vật liệu điện cực anot thép Ferosilic (Fe-14Si-5Cr-0,7Mn) sử dụng cho hệ
thống xử lý điện hóa có khả năng xử lý độ màu và phân hủy được các chất hữu cơ khó
phân hủy sinh học trong nước thải dệt nhuộm với năng lượng tiêu thụ thấp. Điện cực
Ferosilic được chế tạo từ nền sắt và các nguyên tố hợp kim, trong đó hàm lượng nguyên tố
Si là 14%. Đây là loại vật liệu điện cực mới trong lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm với
các ưu điểm: có giá thành thấp, ít tan trong quá trình điện hóa nên không sinh ra nhiều bùn,
có độ bền hóa và bền điện hóa cao nên ít phải thay thế do đó có thể tiết kiệm được chi phí
đầu tư, có khả năng xúc tác điện hóa cao dẫn đến tăng hiệu suất xử lý cho quá trình.
- Xác định được mô hình động học của quá trình phân hủy TNHT Yellow 145 và Red 198
bằng phương pháp oxi hóa điên hóa với điện cực thép Ferosilic tuân theo phản ứng giả bậc
1 có các hằng số tốc độ phản ứng tương ứng là 68,2 .10-3 phút-1 và 88,2.10-3 phút-1.
- Xác định được các điều kiện vận hành tối ưu (mật độ dòng điện, pH, nồng độ chất điện
ly, thời gian điện hóa, nhiệt độ, nồng độ thuốc nhuộm đầu vào, tỷ lệ diện tích giữa các điện
cực anot và catot) để xử lý điện hóa nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính với hiệu suất xử
lý cao và tiết kiệm năng lượng.

3

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1. Công nghệ dệt nhuộm và đặc tính nước thải
1.1.1. Quy trình công nghệ
Dệt nhuộm là ngành công nghiệp có dây chuyền công nghệ phức tạp, sử dụng nhiều
nguyên liệu, hóa chất khác nhau và sản xuất ra nhiều mặt hàng đa dạng. Thông thường,
công nghệ dệt nhuộm bao gồm các quá trình kéo sợi, dệt vải, tẩy, nhuộm, in hoa, và xử lý
hoàn tất. Sơ đồ công nghệ dệt nhuộm phổ biến được chỉ ra trên hình 1.1.
Nguyên liệu đầu

H2O, tinh bột, phụ gia Hơi
nước

Kéo sợi, chải, ghép,
đánh ống
Nước thải
chứa hồ
tinh bột,
hóa chất

Hồ sợi

Dệt
Enzym,
NaOH
NaOH, hoá chất
H2SO4
H2O
Chất tẩy giặt

H2O2, NaOCl, hoá chất

Giũ hồ

Nước thải chứa hồ tinh
bột bị thủy phân, NaOH

Nấu

Nước thải
Nước thải

Xử lý axit, giặt

Nước thải

Tẩy trắng

H2SO4
H2O2, chất tẩy giặt

Giặt

Nước thải

NaOH, hoá chất

Làm bóng

Nước thải

Dung dịch nhuộm

H2SO4
H2O2, chất tẩy giặt
Hơi nước
Hồ hoá chất

Nhuộm, in hoa

Dịch nhuộm thải

Giặt

Hoàn tất, văng khổ

Nước thải

Nước thải

Sản phẩm
Hình 1.1. Sơ đồ quy trình công nghệ dệt nhuộm kèm nước thải [17]
4


Trong công nghệ dệt nhuộm, công đoạn nhuộm thường sử dụng một lượng lớn các loại
thuốc nhuộm tổng hợp và các loại chất trợ để tạo màu sắc khác nhau cho vải. Trong quá
trình sản xuất chỉ một phần thuốc nhuộm được lưu lại trên sản phẩm nhuộm, phần còn lại
sẽ theo dòng thải đi vào môi trường nguồn tiếp nhận gây ô nhiễm môi trường nghiêm
trọng. Chính vì vậy nước thải từ công đoạn nhuộm là một trong những nguồn ô nhiễm cao,

thành phần phức tạp và khó xử lý nhất.
1.1.2. Đặc tính của nước thải dệt nhuộm
Công nghệ dệt nhuộm gồm các công đoạn tiền xử lý, nhuộm, in và hoàn tất. Các quá
trình sản xuất đó không chỉ tiêu thụ một lượng lớn nước và năng lượng mà chúng còn tạo
ra các chất ô nhiễm với hàm lượng cao gây ô nhiễm môi trường. Theo sơ đồ quy trình công
nghệ hình 1.1, trong quá trình sản xuất, công nghệ dệt nhuộm thải ra một lượng lớn nước
thải chứa các loại chất ô nhiễm khác nhau như các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học,
thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, … Lượng nước thải
ra từ quá trình dệt nhuộm bình quân khoảng từ 50 m3/tấn vải đến 300 m3/tấn vải. Trong
đó, nước thải từ các công đoạn dệt nhuộm và nấu tẩy là các nguồn nước thải chính cần xử
lý. Các số liệu sử dụng nước cho các loại vải khác nhau trong ngành dệt nhuộm được đưa
ra trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Tiêu thụ nước trong ngành dệt nhuộm [17]
Hàng dệt nhuộm
Vải cotton
Vải cotton dệt thoi
Len
Vải polyacrylic

Lượng nước tiêu thụ (m3/tấn sản phẩm)
80 – 240
70 – 180
100 – 250
10 – 70

Trong công nghệ dệt nhuộm có khoảng 88% nước sử dụng được thải ra dưới dạng nước
thải và 12% thoát ra do bay hơi [17]. Với từng loại vải người ta có thể sử dụng thuốc
nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoạt tính và với mỗi loại thuốc
nhuộm lại yêu cầu môi trường khác nhau do đó tính chất nước thải cũng khác nhau.
Bảng 1.2. Dòng thải và các chất ô nhiễm cần quan tâm trong nước thải ngành dệt [17]

Công đoạn
Hóa chất sử dụng
Giũ hồ
Nước dùng để tách chất hồ sợi khỏi vải
Hồ in, chất khử bọt có trong vải
Nấu tẩy
Nước dùng để nấu
Chất hoạt động bề mặt
Tác nhân chelat hóa (chất tạo phức) chất
ổn định, chất điều chỉnh pH, chất mang.
Tác nhân tẩy trắng hypoclorit
Nhuộm
Nước dùng để nhuộm giặt
Nhuộm với các thuốc nhuộm hoạt tính,
hoàn nguyên và sunfua, kiềm bóng,nấu,
tẩy trắng
Nhuộm với thuốc nhuộm bazo, phân tán,
axit, hoàn tất

Thông số ô nhiễm cần quan tâm
BOD, COD
Dầu khoáng
BOD, COD, nhiệt độ cao, kiềm tính
BOD, COD
Phốt pho, kim loại nặng
AOX
Độ màu, BOD, COD, nhiệt độ cao.
pH kiềm tính

pH tính axit

5


In hoa
Hoàn tất

Thuốc nhuộm, chất mang, tẩy trắng bằng
Clo, chất bảo quản, chất chống mối mọt,
clo hóa len.
Thuốc nhuộm sunfua
Nhuộm hoạt tính
Các thuốc nhuộm phức chất kim loại và
pigment.
Các chất giặt, tẩy dầu mỡ, chất mang, tẩy
trắng bằng clo
Các thuốc nhuộm hoạt tính và sunfua
Dòng thải ra từ công đoạn in hoa
Dòng thải từ các công đoạn xử lý nhằm
tạo các tính năng mong muốn cho thành
phẩm.

AOX

Sunfua
Muối trung tính
Kim loại nặng
Hydrocacbon chứa halogen
Màu

BOD, COD, TSS, Cu, nhiệt độ, pH
COD, BOD, TSS

Nước thải của công đoạn nhuộm có độ màu cao, có thể lên đến hơn 25000 Pt-Co. Công
đoạn này cũng có độ kiềm khá cao, vì sử dụng môi trường kiềm mạnh để bắt màu cho sản
phẩm nhuộm đối với một vài loại thuốc nhuộm. Nước thải phát sinh từ quy trình dệt
nhuộm có mầu khá đậm, chủ yếu do quá trình nhuộm gây ra. Màu của nước thải có thể
nhìn thấy bằng mắt thường ngay cả với nồng độ thuốc nhuộm rất thấp. Nguyên nhân chủ
yếu gây màu cho nước thải là do thuốc nhuộm không ‘’tận trích’’ hết, hoặc không gắn màu
vào xơ sợi và thải ra ngoài môi trường.
Nước thải từ quá trình nhuộm thuốc nhuộm hoạt tính có chứa [43] :
· Các thuốc nhuộm bị thủy phân không gắn kết được vào vật liệu nhuộm thường
chiếm khoảng 10 – 50% lượng thuốc nhuộm sử dụng ( trung bình là 2 g/l). Lượng
thuốc nhuộm này sẽ tạo ra màu cho dòng thải và không thể tuần hoàn lại được.
· Các chất trợ nhuộm hoặc các chất hữu cơ tạo cho tỷ lệ BOD/COD của dòng thải
cao.
· Các xơ sợi dệt
· Chất điện ly, đặc biệt NaCl và Na2CO3 là những chất tạo cho hàm lượng muối rất
cao trong nước thải.
· Ngoài ra, dòng thải nhuộm có pH khoảng 10 – 11 và nhiệt độ cao (khoảng 400C)
Bảng 1.3. Chất lượng nước thải của một số công ty dệt nhuộm [13]

TT

Tên công ty

1
2
3
4

5
6
7

Công ty dệt may Trung Thư
Công ty Dệt Minh Khai
Công ty CP dệt 10/10
Công ty dệt Phong Phú
Công ty Dệt Thắng Lợi
Công ty Việt Thắng
Công ty dệt Choongnam
Việt Nam
QCVN 13-MT :
2015/BTNMT (cột B)

BOD5,
mg/l
595
210
80
348
273
400
950

COD, mg/l

TSS, mg/l

1000

442
1659
557
388
650 - 700
1250

332
73
124
109
300 - 1600
650

Độ màu,
Pt-Co
1310
2620
2720
321
100
50 – 60
-

50

200

100

200

6


Kết quả thu được trong bảng 1.3 cho thấy thành phần ô nhiễm của nước thải ngành dệt
nhuộm khá phức tạp và không ổn định do công nghệ sản xuất sử dụng nhiều nguồn nguyên
liệu, hóa chất khác nhau. Nước thải của các cơ sở dệt nhuộm thường có mức độ ô nhiễm
vượt xa các giới hạn cho phép thải ra môi trường theo QCVN 13-MT:2015/BTNMT (cột
B). Ngoài ra, một số dòng thải từ các công ty có tỷ số BOD5/COD rất nhỏ (Công ty CP dệt
may 10/10, Công ty dệt Minh Khai ) không đáp ứng yêu cầu ≥ 0,5 đối với dòng thải trước
khi vào xử lý sinh học. Trong khí đó một số công ty lại có tỷ số BOD5/COD rất lớn (>0,7)
như Công ty dệt Choongnam Việt Nam, Công ty Dệt Thắng Lợi…Điều này chứng tỏ thành
phần của dòng thải từ các nhà máy dệt nhuộm phụ thuộc nhiều vào loại thuốc nhuộm sử
dụng trong công đoạn nhuộm.
1.1.3. Tác động đến môi trường của nước thải dệt nhuộm
Nước thải dệt nhuộm chứa hàm lượng lớn các thành phần gây hại nghiêm trọng cho môi
trường nếu không qua xử lý như các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, thuốc nhuộm, các
chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính... Nước thải dệt
nhuộm làm thay đổi màu của các nguồn nước như sông, hồ…; ngăn cản sự khuếch tán ánh
sáng, làm rối loạn hệ sinh thái nguồn tiếp nhận. Nước thải phát sinh từ công nghệ dệt
nhuộm có màu đậm khó chấp nhận bởi cộng đồng và chứa các chất ô nhiễm có tính độc
cao đối với động thực vật thủy sinh. Một số các hóa chất chứa kim loại như crôm, nhân
thơm…không những có thể tiêu diệt thủy sinh vật mà còn gây ra một số bệnh nguy hiểm
như ung thư có thể gây hại trực tiếp đến dân cư ở khu vực lân cận [3]. Các tác động của
nước thải dệt nhuộm được tóm tắt trên hình 1.2.

Hình 1.2. Tác động của nước thải dệt nhuộm đến môi trường [31]

7

1.2. Phân loại thuốc nhuộm và đặc tính của thuốc nhuộm hoạt
tính
1.2.1. Phân loại thuốc nhuộm
 Phân loại bằng chỉ số màu
Việc phân loại bằng chỉ số màu được thực hiện đầu tiên bởi Hiệp hội những người sản
xuất thuốc nhuộm và màu vào năm 1921, trong đó giới thiệu hơn 1.200 loại thuốc nhuộm
hữu cơ tổng hợp và một số thuốc nhuộm thiên nhiên cùng pigment. Trong phiên bản thứ ba
của chỉ số màu xuất bản năm 1971 đã liệt kê được 7.900 tên xuất xứ và 36.000 tên màu
thương mại [1].
 Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học
Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được
phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau [1]. Các họ chính là:
- Thuốc nhuộm azo
Nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay
nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số
lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các
màu hữu cơ trong Color Index.
- Thuốc nhuộm antraquinon
Trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất
của nó. Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp [1]. Những
dẫn xuất khác nhau ở các vị trí 1, 4, 5, 8 sẽ cho các loại thuốc nhuộm tương ứng như sau:






Thuốc nhuộm amino antraquinon;

Thuốc nhuộm hyđroxyl antraquinon;
Thuốc nhuộm axylamino antraquinon;
Thuốc nhuộm antrimit;
Thuốc nhuộm antraquinon đa vòng.

- Thuốc nhuộm triaryl metan
Triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên
kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

diaryl metan
triaryl metan
Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm [1].
8


- Thuốc nhuộm phtaloxianin
Hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ
thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim
loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc
nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng
2% tổng số lượng thuốc nhuộm [1].
Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc
nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh…
 Phân loại thuốc nhuộm theo đặc tính áp dụng [1]
Đây là cách phân loại theo bộ đại từ điển về thuốc nhuộm Color Index (CI), trong đó mỗi
thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng.
Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi
xenlullo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực
tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân
tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit. Đặc tính của các nhóm thuốc nhuộm

chủ yếu sử dụng trong ngành dệt nhuộm được trình bày trong bảng PL1 - phụ lục 1.
1.2.2. Đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính.
Thuốc nhuộm hoạt tính ra đời và đưa vào thị trường cách đây hơn 50 năm. Là một trong
những thuốc nhuộm phát triển mạnh mẽ trong thời gian vừa qua do chúng có nhiều ưu
điểm như: màu sắc tươi sáng, gam màu rộng và phong phú, có độ bền giặt cao, nhuộm dễ
dàng và dễ đều màu. TNHT là một trong những lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất dùng
nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha.
Thuốc nhuộm hoạt tính là duy nhất trong các lớp thuốc nhuộm có liên kết cộng hóa trị
với xơ sợi. Nhờ có sự gắn kết đặc biệt này mà có thể đạt được độ bền màu giặt và độ bền
màu ướt rất cao.
Tuy nhiên, quá trình nhuộm sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính thường tốn nhiều hóa chất,
chu kỳ nhuộm dài và khó giặt sạch phần màu nhuộm bị phân hủy nên tốn nhiều nước giặt.
Phản ứng giữa thuốc nhuộm hoạt tính và xơ sợi không thể đạt hiệu suất 100% [1] vì chúng
không được hấp phụ hoàn toàn lên xơ sợi do một phần thuốc nhuộm đã tham gia phản ứng
thủy phân. Cụ thể là, TNHT không chỉ có phản ứng với anion của xơ sợi xenlulo – là phản
ứng chủ yếu tạo ra liên kết cộng hóa trị với xơ sợi, mà còn có phản ứng phụ thủy phân
không tránh khỏi với ion hydroxyl (OH-) trong dung dịch nhuộm. Mức độ không gắn màu
của TNHT tương đối cao và do chứa gốc halogen hữu cơ nên làm tăng tải lượng chất độc
hại AOX trong nước thải. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu ướt tối ưu, hàng nhuộm
được giặt hoàn toàn để loại bỏ các thành phần thuốc nhuộm dư thừa, thuốc nhuộm không
phản ứng và thuốc nhuộm bị thủy phân. Màu thuốc nhuộm bị thủy phân giống như màu
thuốc nhuộm gốc. Do vậy chúng gây ra vấn đề về màu nước thải và làm ô nhiễm nước thải.
Quá trình nhuộm TNHT phải sử dụng lượng các chất điện li NaCl, Na2SO4 tương đối
lớn. Các chất này sẽ bị thải hoàn toàn sau quá trình nhuộm và giặt. Nước thải có chứa muối
rất có hại cho thủy sinh và cản trở việc xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học.
Phản ứng vật liệu (xơ) là phản ứng chính có dạng tổng quát:
S-Ar-T-X + HO-Xơ → S-Ar-T-O-Xơ + HX
9

Phản ứng thuỷ phân là phản ứng phụ làm giảm hiệu suất sử dụng thuốc nhuộm, có dạng
tổng quát:
S-Ar-T-X + HOH → S-Ar-T-OH + HX
Những thuốc nhuộm hoạt tính thông thường
Thuốc nhuộm điclotriazin
Thuốc nhuộm điclotriazin được nhiều hãng sản xuất với tên gọi thương phẩm khác nhau,
để chỉ khả năng phản ứng cao và cần nhuộm trong điều kiện êm dịu. Phần mang màu (R)
của thuốc nhuộm điclotriazin thường là gốc màu azo, antraquinon và gốc phtaloxiamin.
Cầu nối giữa gốc S-R và T-X thường là nhóm –NH–, chỉ khi dùng phtaloxianin làm gốc
mang màu thì mới dùng cầu nối là nhóm –SO2- hoặc nhóm –NH-(CH2)2-NH– và một vài
nhóm khác.
Do trong vòng triazin có hai nguyên tử clo chưa bị thay thế nên thuốc nhuộm có hoạt độ
cao. Khi nhuộm ở nhiệt độ thường (300C) trong môi trường kiềm yếu (NaHCO3) thì một
nguyên tử clo tham gia phản ứng với xơ, còn khi tăng độ kiềm thì cả hai nguyên tử clo sẽ
liên kết với xơ.
Thuốc nhuộm monoclotriazin
Có thể xem thuốc nhuộm loại này như là thuốc nhuộm điclotriazin trong đó một nguyên
tử clo đã bị thế bởi các nhóm thế có khả năng nhường điện tử nên hoạt độ của chúng giảm
đi, chúng tham gia các phản ứng với các nhóm định chức của xơ ở nhiệt độ cao (800C) [1],
hoặc nếu ở nhiệt độ thấp hơn thì phải tiến hành trong môi trường kiềm mạnh, vì vậy trong
tên gọi thường có thêm chữ H nghĩa là nóng.
Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của primiđin
Những thuốc nhuộm thuộc nhóm này thường là dẫn xuất của đi- và triclopirimiđin có cấu
tạo chung như sau:

Vòng pirimiđin có thể xem như vòng triazin trong đó một nguyên tử nitơ đã bị thay thế
bởi một nguyên tử cacbon nên các nguyên tử cacbon kém hoạt động hơn và loại thuốc
nhuộm này có thể nhuộm ở nhiệt độ cao.
Thuốc nhuộm hoạt tính vinysunfon
Khác với các nhóm kể trên, thuốc nhuộm hoạt tính vinysunfon thực hiện phản ứng kết

hợp với xơ sợi. Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm là este của axit sunfuric và
hydroxyletylsunfon có dạng tổng quát như sau:
S-R-SO2-CH2-CH2-O-SO3Na
Dạng này chưa hoạt động, sau khi hấp phụ vào xơ, trong môi trường kiềm yếu, thuốc
nhuộm sẽ chuyển về dạng vinylsunfon, làm cho độ phân cực của nguyên tử cacbon tăng
lên, nó trở nên hoạt động. Dạng hoạt động mới tạo thành sẽ tham gia vào phản ứng kết hợp
với các nhóm định chức của xơ ở dạng đã ion hoá để tạo thành liên kết giữa thuốc nhuộm
và xơ.
10


Thuốc nhuộm hoạt tính có nhóm phản ứng là 2,3 – đicloquinoxalin
Nhóm thuốc nhuộm này được hãng Bayer sản xuất với tên gọi thương phẩm là levafix E,
chúng có khả năng phản ứng tương tự như thuốc nhuộm điclotriazin, nhưng thường chỉ có
một nguyên tử clo trong dị vòng tham gia phản ứng nên không có khả năng tạo thành cầu
bắc ngang giữa các mạch xơ sợi. Ái lực của thuốc nhuộm với xơ tương tự như thuốc
nhuộm triazin.
Thuốc nhuộm hoạt tính chức vòng etylenimin
Loại thuốc nhuộm này có tên thương phẩm là levafix, có cấu tạo hoá học gần giống
thuốc nhuộm remazol. Trong quá trình nhuộm trong phân tử thuốc nhuộm xuất hiện vòng
etylenimin kém bền, dễ tham gia phản ứng với nhóm chức của xơ.
Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của 2-clobenthiazol
Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm loại này là 2-clobenthiazol có công thức chung như
sau:

Trong mạch dị vòng này, ngoài nguyên tử cacbon và nitơ còn có nguyên tử lưu huỳnh.
Trong môi trường kiềm nguyên tử cao sẽ tách ra và thuốc nhuộm sẽ liên kết với xơ theo cơ
chế thế nucleophin.
Bảng 1.4. Các loại thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng phổ biến trên thế giới và Việt Nam [2]

STT
1.

Loại TNHT

2.
3.

Procion H; Cibacron P,E;
Evercion HE; Youhaoreactive K,
KE
Remazol; Sumifix
Levafix E-A; Drimarene R và K

4.
5.
6.

Nhóm hoạt tính
Monoclotriazin (MCT)

Gốc hay phần
mang màu
Azo

Azo phức kim loại
Antraquinon

Cibacron F; Levafix E – N

Vinylsunfon (VS)
Difloclopyrimidin
(DFCP)
Monoflotriazin (MFT)

Sumifix Supra
Cibacron LS

MCT và VS
MFT

Phức kim loại

Phtaloxianin

Độc tính của thuốc nhuộm hoạt tính
Thuốc nhuộm hoạt tính khi được thải vào nguồn tiếp nhận sẽ gây ra một số tác động trực
tiếp và gián tiếp như trong hình 1.2. Với một lượng nhỏ TNHT đi vào nguồn nước tự nhiên
như sông, hồ…đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy
và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thủy sinh, làm tác
đông xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải.
Do các thuốc nhuộm hoạt tính có cấu trúc phân tử gồm các liên kết azo và các vòng thơm
nên chúng là các chất độc hại đối với vi sinh vật và động vật thủy sinh. Các kết quả thực
nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc nhuộm hoạt tính thuộc vào các nhóm không độc,
11


độc vừa, rất độc và cực độc, đã cho thấy có khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá
và thủy sinh, trong số này có khoảng 2% thuốc nhuộm nằm trong loại rất độc và cực độc
[3]. Một số nhà nghiên cứu đã đi đến kết luận rằng thuốc nhuộm hoạt tính có trong nước

thải dệt nhuộm khi thải ra môi trường nguồn tiếp nhận có thể gây tử vòng, gây ung thư và
biến đổi gen đối với loài thủy sinh và động vật có vú [46].
Như vậy, do nhóm mang màu trong cấu trúc phân tử của thuốc nhuộm hoạt tính thuộc
nhóm azo, là nhóm mang màu hữu cơ khó phân hủy sinh học, nên hiệu quả phân hủy
TNHT trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm hiện nay rất thấp [46,118]. Ngoài ra,
một số loại TNHT không dễ dàng được hút bám bởi bùn cặn hoạt tính trong quy trình xử lý
nước thải. Do đó, các phương pháp xử lý nước thải hiếu khí truyền thống không thể xử lý
hiệu quả thuốc nhuộm hoạt tính vì chúng khá bền dưới các điều kiện oxi hóa tự nhiên [46].
Với mức độ độc hại của TNHT như trên thì việc phân hủy triệt để các TNHT bằng các
phương pháp xử lý nâng cao trước khi thải ra nguồn tiếp nhận là rất cần thiết trong các hệ
thống xử lý nước thải dệt nhuộm.

1.3. Các phương pháp xử lý TNHT trong nước thải dệt nhuộm
1.3.1. Các phương pháp xử lý truyền thống
1.3.1.1. Phương pháp keo tụ
Keo tụ hóa học trong xử lý nước thải là bổ sung thêm hóa chất để làm thay đổi trạng thái
điện tích các hạt keo của các chất hòa tan và các chất lơ lửng. Các chất keo tụ sẽ chuyển
các chất bẩn ở dạng keo thành trạng thái tập hợp không ổn định và tạo điều kiện để các
chất lơ lửng dính kết với nhau và kết quả lắng xuống rồi tách ra khỏi nước. Các chất keo tụ
thường dung như Phèn nhôm Al2(SO4)3.nH2O (n=14÷18), muối sắt Fe2(SO4)3.nH2O hoặc
FeCl3.nH2O (n=1÷6) và Polime nhôm (PAC).
Kết quả nghiên cứu hiệu quả khử màu của nước thải dệt nhuộm bằng các chất keo tụ
khác nhau được thể hiện trong bảng 1.5.
Bảng 1.5. Hiệu quả khử màu của nước thải dệt nhuộm bằng các chất keo tụ khác nhau [31]

Chất keo tụ

Nước
thải
ngành thép

Kali
ferat
(K2FeC4)
PACl
Nhôm

Hàm lượng
tối ưu
(mg/l)

Thuốc nhuộm

pH tối ưu

Phân tán

4,25

Hiệu quả
khử màu
(%)
99

100

6,5 – 8,5

95

10

200

7,2
5,3

99,9
78,9
74
98

100

Nhôm
Nhôm

5000
20

Hoạt tính

FeSO4

200

Sunphua

4
Gần
trung
tính

9,4

Fe2 (SO4)3

400

Sunphua

8,3

90

Nguồn

Anouzla et al.,
2009
Ciabatti et al., 2010
Choo et al., 2007
EI- Gohary and
Tawfik, 2009
Kumar et al., 2008
Golob et al., 2005

Bidhendi
2007
Bidhendi

et

al.,

et

al.,
12


Fe2 (SO4)3

293

MgCl2
MgCl2

400
800

PACl

0,1

FeSO4

400

Hoạt tính và
phân tán
Hoạt tính
Hoạt tính và
phân tán

Hoạt tính, axit
và trực tiếp
Hoạt tính

6

71

2007
Kim et al., 2004

11
12

85
98

Tan et al., 2000
Gao et al., 2007

8,5

80

Sanghi et al., 2006

12,5

90

Georgiou
2003

et

al.,

Các kết quả trong bảng 1.5 cho thấy ngoài TNHT, phương pháp keo tụ còn có thể xử lý
độ màu cho hiệu quả cao đối với nhiều loại thuốc nhuộm khác như thuốc nhuộm axit,
thuốc nhuộm phân tán, thước nhuộm trực tiếp… Phương pháp keo tụ có thể khử được trên
95% chất màu và trên 43% COD của nước thải dệt nhuộm [31]. Xử lý thuốc nhuộm hoạt
tính bằng phương pháp keo tụ sử dụng các chất keo tụ vô cơ (Al2(SO4)3, FeCl3), Polime
tổng hợp [50, 76] và MgCl2 [2, 40] cho hiệu suất xử lý tương đối cao.
Nhược điểm chính của phương pháp keo tụ là phát sinh bùn lớn và hiệu quả khử màu
thấp đối với một số thuốc nhuộm hòa tan. Thuốc nhuộm lưu hóa và phân tán keo tụ tốt và
kết tủa dễ dàng. Các thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoàn nguyên keo tụ tốt nhưng kết tủa
dạng bông có chất lượng thấp không lắng dễ dàng [31].
1.3.1.2. Phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp được áp dụng rất phổ biến trong
xử lý nước thải. Phương pháp này được sử dụng để tách màu dựa vào ái lực giữa các thuốc
nhuộm với chất hấp phụ. Các chất hấp phụ hay được sử dụng trong xử lý nước thải dệt
nhuộm gồm :
- Cacbon hoạt tính: Cacbon hoạt tính là chất hấp phụ phổ biến trong xử lý nước thải
chứa thuốc nhuộm. Nó không được dùng đơn lẻ mà hay sử dụng để hấp phụ thuốc nhuộm
ở giai đoạn xử lý triệt để sau keo tụ hoặc sau xử lý sinh học do giá thành cao, hiệu suất
thấp khi loại bỏ các phân tử màu lớn và đòi hỏi thời gian tiếp xúc.
- Các chất hấp phụ vô cơ khác: đất sét, than bùn, silic oxit, một số khoáng… cũng được
dùng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm khá hiệu quả với giá thành rẻ hơn than hoạt tính.
- Các chất hấp phụ do một số công ty và tổ chức chế tạo có khả năng hấp phụ tốt các
thuốc nhuộm tan, kể cả thuốc nhuộm hoạt tính như chất hấp phụ Acrasorb D, Macrosorb,

Cucurbiturial.
- Sinh khối: được sử dụng để khử màu nước thải dệt nhuộm bằng cơ chế hấp phụ và
trao đổi ion. Chitin (polisacarit cấu tạo giống xenllulo) và chitosan (chitin đã loại axetyl)
được biết đến nhiều nhất về khả năng hấp phụ nhiều loại thuốc nhuộm như: thuốc nhuộm
phân tán, trực tiếp, axit, hoàn nguyên, lưu hóa và cả thuốc nhuộm hoạt tính. Ngoài ra người
ta còn dùng xenlulo biến tính và lignoxenlulo để hấp phụ thuốc nhuộm axit và thuốc
nhuộm cation. Các vật liệu thiên nhiên như lõi ngô, mạt cưa, thân cây mía, trấu, … cũng
được thử nghiệm khả năng hấp phụ thuốc nhuộm.
Cacbon hoạt tính là chất hấp phụ được sử dụng khá phổ biến trong xử lý nước thải dệt
nhuộm và là chất hấp phụ rất có hiệu quả đối với nhiều loại thuốc nhuộm [24, 103, 121].
13