Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở oxít sắt và các bon, định hướng ứng dụng trong xử lý ion as(v) và xanh methylen trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM THỊ LAN HƢƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ
OXÍT SẮT VÀ CÁC BON, ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
ION As(V) VÀ XANH METHYLEN TRONG NƢỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM THỊ LAN HƢƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ
OXÍT SẮT VÀ CÁC BON, ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
ION As(V) VÀ XANH METHYLEN TRONG NƢỚC

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS. LÊ ANH TUẤN

2. TS. TẠ QUỐC TUẤN

Hà Nội – 2017


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận án này là thành
quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và chƣa từng xuất
hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt đƣợc là chính xác và trung thực.

TM. tập thể hƣớng dẫn

Hà Nội, ngày ...... tháng ..... năm 2017
Nghiên cứu sinh

PGS.TS. Lê Anh Tuấn

Phạm Thị Lan Hương


ii

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến hai Thầy PGS.TS.
Lê Anh Tuấn và TS. Tạ Quốc Tuấn đã trực tiếp hƣớng dẫn, định hƣớng khoa học trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu. Chân thành cảm ơn hai Thầy đã dành nhiều thời gian và
tâm huyết, hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Đào

tạo Sau Đại học, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất
cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tác giả trân trọng cảm ơn TS .Vũ Ngọc Phan, TS. Đặng Thị Minh Huệ, Th.S Ninh Thị
Huyên, Th.S. Phạm Thiện Minh, Sinh viên Chu Duy Giang và nhóm NCS – Viện Tiên tiến
Khoa học và Công Nghệ (AIST) đã giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu.
Tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quỹ học bổng Vallet đã giúp đỡ về mặt tài
chính, giúp tôi có thể an tâm và có điều kiện tốt để nghiên cứu.
Tác giả luận án xin đƣợc cảm ơn sự hỗ trợ một phần về tài chính từ các đề tài nghiên
cứu cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo (mã số B2014-01-73) và đề tài NCCB cấp QG do Quỹ Phát
triển KH&CN quốc gia Nafosted tài trợ (mã số 103.02-2015.20).
Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ lòng bi ết ơn đến các Bậc sinh thành và ngƣời chồng yêu
quý cùng các con thân yêu đã luôn ở bên tôi những lúc khó khăn, mệt mỏi nhất, đã động
viên, hỗ trợ về tài chính và tinh thần, giúp tôi có thể đứng vững trong quá trình nghiên cứu,
hoàn thiện bản luận án này.

Tác giả luận án

Phạm Thị Lan Hương


iii

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN
..................................................................................................... ii
MỤC LỤC
.................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................... vi

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu............................................................................................... 2
3. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................................ 3
4. Các đóng góp mới của luận án ................................................................................ 3
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án .............................................................. 4
6. Bố cục luận án ....................................................................................................... 4
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN .......................................................................................... 5
1.1.Giới thiệu ............................................................................................................... 5
1.2. Vật liệu nano sắt từ (Fe3 O4 và MnFe2 O4) và các ứng dụng ...................................... 5
1.2.1. Cấu trúc của Fe3O4 và MnFe2O4 ............................................................................... 5
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu nano Fe3O4 và MnFe2O4 ....................................................... 6
1.3. Vật liệu nano tổ hợp Fe3 O4@C ............................................................................... 7
1.3.1. Một số phƣơng pháp chế tạo ..................................................................................... 7
1.3.2. Ứng dụng của vật liệu 8
1.4. Vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3 O4 ............................................................................ 11
1.4.1. Một số phƣơng pháp chế tạo và tính chất của vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4....... 11
1.4.2. Ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 ........................................................ 12
1.5. Vật liệu nano tổ hợp GO-MnFe2 O4 ....................................................................... 15
1.5.1. Một số phƣơng pháp chế tạo và tính chất của vật liệu GO-MnFe2O4 ..................... 15
1.5.2. Ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp GO-MnFe2O4 .................................................. 16
1.6. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc ......................................................................... 18
1.7. Lý thuyết hấp phụ ................................................................................................ 20
1.7.1. Các khái niệm cơ bản .............................................................................................. 20
1.7.2. Các phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt ..................................................................... 21
1.7.3. Động học hấp phụ .................................................................................................... 23
1.8. Các phƣơng pháp phân tích tính chất của vật liệu ................................................. 24
1.9. Kết luận chƣơng 1 ............................................................................................... 25
CHƢƠNG 2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
NANO TỔ HỢP CẤU TRÚC LÕI-VỎ Fe3O4@C VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ

As(V) TRONG NƢỚC ......................................................................................... 27


iv
2.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 27
2.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu .................................................................................... 28
2.2.1. Thiết bị và hóa chất ................................................................................................. 28
2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu Fe3O4@C bằng phƣơng pháp đồng kết
tủa và thủy nhiệt..................................................................................................... 29
2.2.3. Quy trình thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ Asen(V) trong nƣớc ................ 31
2.3. Phân tích tính chất của vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4 @C ................... 32
2.3.1. Phân tích hình thái bề mặt sử dụng phép đo hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..... 32
2.3.2. Phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phép đo XRD .................................................. 33
2.3.3. Phân tích các liên kết của vật liệu sử dụng phép đo FTIR ...................................... 35
2.3.4. Phân tích các liên kết trong vật liệu sử dụng phép đo XPS ..................................... 36
2.3.5. Phân tích tính chất từ của vật liệu sử dụng phép đo từ kế mẫu rung VSM ............. 37
2.4. Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4@C để xử lý
As(V) trong nƣớc ................................................................................................. 39
2.4.1. Khảo sát hiệu suất hấp phụ As(V) của vật liệu theo thời gian ................................ 39
2.4.2. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ As(V) của vật liệu ................................... 41
2.4.3. Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich ............................................ 43
2.5. Kết luận chƣơng 2 ............................................................................................... 46
CHƢƠNG 3 ............................................................................................................... 47
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ
HỢP CẤU TRÚC LAI HÓA GO-Fe3 O4 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH
METHYLEN (MB) TRONG NƢỚC ..................................................................... 47
3.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 47
3.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu và hấp phụ xanh Methylen ........................................... 48
3.2.1. Thiết bị và hóa chất ................................................................................................. 48
3.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 ............. 49

3.2.3. Quy trình xử lý hấp phụ MB của vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 . 50
3.3. Phân tích hình thái bề mặt, cấu trúc, liên kết và tính chất từ của vật liệu ............... 51
3.3.1. Phân tích hình thái bề mặt sử dụng phép đo kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) .................................................................................................................... 51
3.3.2. Phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) ........................ 52
3.3.3. Phân tích các liên kết của vật liệu sử dụng phép đo phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier (FTIR) và phổ tán xạ Raman .................................................................... 54
3.3.4. Phân tích tính chất từ của vật liệu sử dụng phép đo từ kế mẫu rung (VSM) .......... 56
3.4. Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3 O4 để xử lý
MB trong nƣớc ..................................................................................................... 57
3.4.1. Khảo sát khả năng hấp phụ MB theo khối lƣợng của vật liệu................................. 57
3.4.2. Nghiên cứu động học hấp phụ MB của vật liệu ...................................................... 59
3.4.3. Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ ...................................................................... 61


v
3.4.4. Khảo sát ảnh hƣởng độ pH và nhiệt độ đến dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ MB
của vật liệu ............................................................................................................. 64
3.4.5. So sánh đánh giá dung lƣợng hấp phụ MB của các vật liệu .................................... 65
3.4.6. Cơ chế hấp phụ MB của vật liệu GO-Fe3O4............................................................ 66
3.5. Kết luận chƣơng 3 ............................................................................................... 67
CHƢƠNG 4 ............................................................................................................... 69
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ
HỢP CẤU TRÚC LAI HÓA GO-MnFe2 O4 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH
METHYLEN, As(V) TRONG NƢỚC ................................................................... 69
4.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 69
4.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu .................................................................................... 70
4.2.1. Thiết bị và hóa chất ................................................................................................. 70
4.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu GO-MnFe2O4 ............................................ 71
4.2.3. Quy trình nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) và MB trong nƣớc ........................ 72

4.3. Phân tích hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa
GO-MnFe2 O4 ....................................................................................................... 74
4.3.1. Phân tích hình thái bề mặt sử dụng phép đo kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) .................................................................................................................... 74
4.3.2. Phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) ........................ 75
4.3.3. Phân tích các liên kết bên trong vật liệu bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
(FTIR) .................................................................................................................... 77
4.3.4. Phân tích tính chất từ của vật liệu MnFe2O4 và GO-MnFe2O4 sử dụng phép đo
từ kế mẫu rung (VSM) ........................................................................................... 78
4.4. Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-MnFe2O4 để xử
lý xanh Methylen (MB) và Asen(V) trong nƣớc .................................................... 79
4.4.1. Khả năng hấp phụ MB của các loại vật liệu ............................................................ 80
4.4.2. Khả năng xử lý Asen(V) của các loại vật liệu ......................................................... 84
4.5. Kết luận chƣơng 4 ............................................................................................... 90
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 91
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 93
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......................... 102


vi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Α

Absorbance coefficient

Hệ số hấp thụ

E

Energy

Năng lƣợng

λ

Wavelength

Bƣớc sóng

Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

EDS

Energy dispersive X-ray spectroscopy

Phổ tán sắc năng lƣợng tia X

TEM

Transmission electron microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

HRTEM

VSM
IR
FTIR

High-resolution Transmission Electron Hiển vi điện tử truyền qua độ
Microscopy

phân giải cao

Vibrating Sample Magnetometer

Từ kế mẫu rung

Infra-red

Hồng ngoại

Fourier Transform Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi

Fourier

UV-Vis

Ultraviolet-Visible

Phổ hấp thụ phân tử tử ngoại
khả kiến

XPS

X-ray Photoelectron Spectroscopy

Phổ quang điện tử tia X

AAS

Atomic Absorption Spectrophotometric

Quang phổ hấp thụ nguyên tử

FWHM

Full-width at half-maximum

Độ rộng bán phổ

HWHM

Half-Width at half-maximum

Nửa độ bán rộng phổ

MB

Methylene Blue

Xanh Methylen

CR

Congo Red

Đỏ Congo

NR

Neutral Red

Đỏ trung tính

OG

Orange G

Da cam G

GO

Graphene Oxide

Graphen ôxít

rGO

Reduced Graphene Oxide

Graphen ôxít đã đƣợc khử

MR

Methyl red

Đỏ methyl

AA

Ascorbic Acid

Axit ascorbic

FA

Folic Acid

Axit folic


vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt từ Fe3O4 ................................................................. 6
Hình 1.2. Ảnh TEM của các hạt nano Fe3O4@C chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
một bƣớc (a) và thủy nhiệt hai bƣớc (b) ................................................................. 7
Hình 1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và từ độ bão hòa (b) của hai mẫu Fe3O4 và
Fe3O4@C chế tạo theo phƣơng pháp thủy nhiệt hai bƣớc ...................................... 8
Hình 1.4. Ảnh TEM của các mẫu GO-Fe3O4 với tỉ lệ khối lƣợng Fe3O4:GO khác nhau,
tƣơng ứng 1:9 (a), 1:4 (b) và 1:1 (c) ..................................................................... 11
Hình 1.5. Đƣờng cong từ trễ (M-H) của các hạt sắt từ Fe3O4 đã biến tính bề mặt và vật
liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 ................................................................................... 12
Hình 1.6. Kết quả khảo sát dung lƣợng hấp phụ MB, NR theo nồng độ của vật liệu nano
tổ hợp GO-Fe3O4 do nhóm Guoqiang Xie công bố .............................................. 14
Hình 1.7. Mô hình hấp phụ MB của vật liệu nano GO-Fe3O4 do nhóm nghiên cứu
Chunjiao Zhou đề xuất .......................................................................................... 15
Hình 1.8. Hiệu suất xử lý các kim loại Pb(II), As(III), As(V) trong nƣớc từ vật liệu
MnFe2O4 và MnFe2O4-GO của nhóm tác giả Suresh Kumar ............................... 18
Hình 1.9. Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir (a) và đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc Ce/qe vào Ce
(b)........................................................................................................................... 22
Hình 1.10. Các thiết bị phân tích tính chất của các mẫu trong luận án; (a) Hệ đo TEM,
JEOL-JEM 1010 - Hitachi, Nhật Bản, (b) Hệ đo FTIR-Perkin Elmer
Spectrum GX spectrometer (Nicole FTIR 6700), (c) Thiết bị đo VSM
MicroSense, EV9 và (d) Thiết bị đo phổ UV-Vis HP 8453
spectrophotometer.................................................................................................. 25
Hình 2.1. Các thiết bị chính để chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C bằng phƣơng
pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt: (a) Máy rung siêu âm, (b) Bình thủy nhiệt,
(c) Máy quay ly tâm và (d) Lò ủ mẫu Nabertherm RS 80/750/13........................ 28
Hình 2.2. Quy trình chế tạo các hạt sắt từ Fe3O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa .................. 30
Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4@C bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt ...................................................................................................... 31

Hình 2.4. Ảnh TEM của mẫu sắt từ Fe3O4 (a) và các mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khối
lƣợng mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) 1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5 chế tạo bằng
phƣơng pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt................................................................ 33
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt sắt từ Fe3O4 (a) và các mẫu Fe3O4@C có
tỷ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) 1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5, (e)
1:10 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt .................................. 34


viii
Hình 2.6. Phổ FTIR của mẫu Fe3O4 (a) và các mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khối lƣợng
mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) 1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5, (e) 1:10 chế tạo
bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt ....................................................... 36
Hình 2.7. Phổ XPS của mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGlucose =1:2,5 chế
tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt: (a) đƣờng tổng, (b) đƣờng
O1s, (c) đƣờng Fe2p và (d) đƣờng C1s ................................................................. 37
Hình 2.8. Đƣờng cong từ trễ (M-H) của mẫu Fe3O4 (a) và các mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ
khối lƣợng mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) 1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5, (e) 1:10
chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt .......................................... 38
Hình 2.9. Khảo sát hiệu suất hấp phụ As(V) theo thời gian của mẫu Fe3O4 và các mẫu
Fe3O4@C có tỷ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGlucose khác nhau chế tạo bằng
phƣơng pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt................................................................ 40
Hình 2.10. Kết quả các đƣờng fit theo mô hình động học bậc hai của mẫu sắt từ Fe3O4
và các mẫu vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4@C ................................... 42
Hình 2.11. Đƣờng fit các giá trị thực nghiệm theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir cho
quá trình hấp phụ As(V) của mẫu FOC-2,5 tại nhiệt độ 25 ◦C, pH=2,
m=0,02g và thời gian 105 phút .............................................................................. 44
Hình 2.12. Đƣờng fit các giá trị thực nghiệm theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich cho
quá trình hấp phụ As(V) của mẫu FOC-2,5 tại nhiệt độ 25 ◦C, pH=2,
m=0,02g và thời gian 105 phút .............................................................................. 45
Hình 3.1. Các thiết bị chính để chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4

bằng phƣơng pháp đồng kết tủa: (a) máy rung siêu âm, (c) máy khuấy từ (c)
máy quay li tâm, (d) lò nung nhiệt ......................................................................... 48
Hình 3.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 bằng phƣơng
pháp đồng kết tủa ................................................................................................... 49
Hình 3.3. Ảnh TEM của tấm GO chế tạo bằng phƣơng pháp Hummer (a) và các hạt
Fe3O4 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa (b). Ảnh TEM của mẫu vật
liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 tƣơng ứng với tỉ lệ khối lƣợng
mFe3O4:mGO bằng 1:1 (c) và 5:1(d). Các hình chèn nhỏ là đồ thị biểu diễn
phân bố kích thƣớc hạt của các mẫu tƣơng ứng .................................................... 52
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GO (a), các hạt sắt từ Fe3O4 và các mẫu vật
liệu nano lai GO-Fe3O4 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa (b) .................... 53
Hình 3.5. Phổ FTIR của các mẫu Fe3O4, GO và mẫu vật liệu lai GO-Fe3O4 có tỉ lệ khối
lƣợng mFe3O4:mGO bằng 5:1 (FGO2) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ...... 54
Hình 3.6. Phổ Raman của mẫu GO và mẫu vật liệu lai GO-Fe3O4 với tỉ lệ khối lƣợng
mFe3O4:mGO bằng 5:1 (FGO2) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ................ 55
Hình 3.7. Đƣờng cong từ trễ (M-H) ở nhiệt độ phòng của hạt sắt từ Fe3O4 và các mẫu
vật liệu lai GO-Fe3O4 với tỷ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGO khác nhau: 1:1


ix
(FGO1); 5:1 (FGO2); 10:1 (FGO3) đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng
kết tủa..................................................................................................................... 56
Hình 3.8. Khảo sát sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ MB vào khối lƣợng vật liệu FGO2
theo thời gian ......................................................................................................... 58
Hình 3.9. Quá trình biến đổi màu sắc của dung dịch và khả năng thu hồi vật liệu bằng từ
trƣờng ngoài sau quá trình hấp phụ MB của mẫu 0,01 g/100mL .......................... 59
Hình 3.10. Các đƣờng fit động học bậc hai cho quá trình hấp phụ MB theo thời gian của
các mẫu FGO2 với khối lƣợng khác nhau đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp
đồng kết tủa............................................................................................................ 60
Hình 3.11. Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ MB của mẫu GO-Fe3O4 (FGO2) tại

nhiệt độ 25 oC, pH=7 và thời gian 3 phút .............................................................. 62
Hình 3.12. Đƣờng đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ MB của mẫu GO-Fe3O4 (FGO2) tại
nhiệt độ 25 oC, pH=7 và thời gian 3 phút .............................................................. 62
Hình 3.13. (a) Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến dung lƣợng hấp phụ của mẫu FGO2 tại
nhiệt độ 25 oC, thời gian 3 phút và (b) ảnh hƣởng nhiệt độ dung dịch đến
hiệu suất hấp phụ của mẫu FGO2 tại pH=7, thời gian 3 phút ............................... 64
Hình 3.14. Dung lƣợng hấp phụ theo thời gian của các hạt sắt từ Fe3O4, mẫu GO-Fe3O4
(FGO2) và GO tại nhiệt độ 25 oC, pH=7 ............................................................... 65
Hình 3.15. Mô hình giải thích cơ chế hình thành vật liệu lai GO-Fe3O4 chế tạo bằng
phƣơng pháp đồng kết tủa ..................................................................................... 66
Hình 3.16. Mô hình giải thích cơ chế hấp phụ của vật liệu lai GO-Fe3O4 chế tạo bằng
Hình
Hình
Hình

Hình

phƣơng pháp đồng kết tủa ..................................................................................... 67
4.1. Các thiết bị chính để chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GOMnFe2O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa............................................................. 70
4.2. Sơ đồ quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 bằng
phƣơng pháp đồng kết tủa ..................................................................................... 71
4.3. Ảnh TEM của tấm GO (a), các hạt sắt từ MnFe2O4 (b) và vật liệu lai GOMnFe2O4 với nồng độ khối lƣợng GO là 30% chế tạo bằng phƣơng pháp
đồng kết tủa (c). Ảnh HRTEM tƣơng ứng của mẫu GO-MnFe2O4 (d) ................. 75
4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu sắt từ MnFe2O4 (a) và các mẫu vật liệu lai
GO-MnFe2O4 với nồng độ khối lƣợng GO khác nhau: (b) 10%, (c) 20%, (d)

30%, (e) 50% đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ................................ 76
Hình 4.5. Phổ FTIR của mẫu sắt từ MnFe2O4 (a) và các mẫu vật liệu lai GO-MnFe2O4
với nồng độ khối lƣợng GO khác nhau: (b) 10%, (c) 20%, (d) 30%, (e) 50%
đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ....................................................... 77

Hình 4.6. Đƣờng cong từ trễ (M-H) của mẫu sắt từ MnFe2O4 (a) và các mẫu vật liệu lai
GO-MnFe2O4 với nồng độ khối lƣợng GO khác nhau: (b) 10%, (c) 20%, (d)
30%, (e) 50% đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ................................ 79


x
Hình 4.7. Khảo sát hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian của các mẫu GO, MFO và các
mẫu GOx%-MFO (x=10, 20, 30 và 50) theo thời gian ......................................... 80
Hình 4.8. Các đƣờng fit động học bậc hai cho quá trình hấp phụ MB của các mẫu MFO
và GOx%-MFO (x=10, 20, 30 và 50) theo thời gian............................................. 82
Hình 4.9. Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt Langmuir và đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ MB
của mẫu GO30%-MFO tại nhiệt độ 25 oC, pH=7 và thời gian 25 phút ................ 83
Hình 4.10. Hiệu suất hấp phụ Asen theo thời gian của các mẫu GO, MFO và GOx%MFO (x=10, 20, 30 và 50) đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. ........... 84
Hình 4.11. Các đƣờng fit động học bậc hai cho quá trình hấp phụ As(V) theo thời gian
của các mẫu GOx%-MFO (x=10, 20, 30 và 50) chế tạo bằng phƣơng pháp
đồng kết tủa............................................................................................................ 87
Hình 4.12. Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt Langmuir (a) và đẳng nhiệt Freundlich (b) hấp
phụ As(V) của mẫu GO20%-MFO tại nhiệt độ 25 oC, pH=2 và thời gian cân
bằng 20 phút .......................................................................................................... 88
Hình 4.13. Hiệu suất hấp phụ As(V) theo pH dung dịch của mẫu GO20%-MFO tại nhiệt
độ 25 oC, thời gian hấp phụ cân bằng 20 phút ....................................................... 89


xi

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số kết quả đạt đƣợc khi ứng dụng hệ vật liệu Fe3O4@C để xử lý môi
trƣờng..................................................................................................................... 10
Bảng 2.1. Bảng thống kê các mẫu và điều kiện thực nghiệm của vật liệu nano tổ hợp cấu
trúc lõi-vỏ 32

Bảng 2.2. Kết quả tính toán kích thƣớc tinh thể Fe3O4 của các mẫu thực nghiệm................... 35
Bảng 2.3. Các thông số từ tính của các mẫu Fe3O4 và các mẫu Fe3O4@C có tỷ lệ khối
lƣợng mFe3O4:mGlucose khác nhau ............................................................................ 38
Bảng 2.4. Giá trị hiệu suất hấp phụ cực đại và thời gian tƣơng ứng của các mẫu thực
nghiệm ................................................................................................................... 39
Bảng 2.5. Kết quả các thông số hằng số hấp phụ và hệ số tƣơng quan sau khi fit của tất
các mẫu theo hai mô hình động học bậc một và bậc hai cho quá trình hấp
phụ As(V) trong nƣớc ............................................................................................ 41
Bảng 2.6. Bảng tính toán năng lƣợng hoạt hóa của các mẫu Fe3O4@C ................................... 42
Bảng 2.7. Các thông số thực nghiệm của các mẫu để xây dựng đƣờng đẳng nhiệt
Langmuir và Freundlich ........................................................................................ 43
Bảng 3.1. Các thông số về từ tính của các mẫu nghiên cứu về vật liệu sắt từ Fe3O4 và
vật liệu lai GO-Fe3O4 có tỷ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGO khác nhau ......................... 57
Bảng 3.2. Hiệu suất và thời gian hấp phụ cực đại của các mẫu có khối lƣợng khác nhau ....... 58
Bảng 3.3. Các thông số fit theo mô hình động học bậc một và bậc hai của các mẫu
FGO2 với khối lƣợng khác nhau ........................................................................... 59
Bảng 3.4. Bảng giá trị năng lƣợng hoạt hóa của các mẫu FGO2 có khối lƣợng khác nhau ..... 60
Bảng 3.5. Các thông số thực nghiệm xây dựng các mô hình đẳng nhiệt.................................. 61
Bảng 3.6.Một số kết quả nghiên cứu gần đây về dung lƣợng hấp phụ cực đại MB của
vật liệu lai GO-Fe3O4 ............................................................................................. 63
Bảng 4.1.Thống kê các mẫu thực nghiệm chế tạo vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 bằng
phƣơng pháp đồng kết tủa ..................................................................................... 72
Bảng 4.2. Kích thƣớc tinh thể của hạt sắt từ MnFe2O4 trong các mẫu thực nghiệm ................ 77
Bảng 4.3.Thống kê các giá trị từ độ bão hòa (Ms) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu thực
nghiệm ................................................................................................................... 79
Bảng 4.4. Thống kê kết khảo sát hiệu suất xử lý MB và thời gian hấp phụ cân bằng của
các loại vật liệu ...................................................................................................... 81
Bảng 4.5. Các thông số fit theo mô hình động học bậc một và bậc hai của các mẫu GOMFO với khối lƣợng khác nhau............................................................................. 82
Bảng 4.6. Các thông số thực nghiệm để xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ theo hai
mô hình của Langmuir và Freundlich .................................................................... 83

xii
Bảng 4.7. Bảng thống kê hiệu suất và dung lƣợng hấp phụ As(V) tại thời điểm cân bằng
của các mẫu thực nghiệm ...................................................................................... 85
Bảng 4.8. Các thông số fit theo mô hình động học bậc một và bậc hai của các mẫu MFO
và GOx%-MFO (x=10, 20, 30, 50) ....................................................................... 86
Bảng 4.9. Các thông số thực nghiệm để xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ theo hai
mô hình của Langmuir và Freundlich .................................................................... 88


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, sự phát triển rất mạnh mẽ của các ngành công nghiệp, nông nghiệp, ngƣ
nghiệp đã gây ra các tác động đến đời sống con ngƣời. Trong đó vấn đề về ô nhiễm môi
trƣờng gây ra bởi các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp đã và đang trở thành một vấn đề
cấp thiết của toàn xã hội. Trong thực tế các loại ô nhiễm môi trƣờng hiện nay, ô nhiễm nguồn
nƣớc gây ra bởi các chất ô nhiễm hóa học khác nhau nhƣ thuốc nhuộm, các ion kim loại nặng,
các hợp chất phenon, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ… đã reo lên hồi chuông báo động. Do đó,
việc cần nâng cao ý thức bảo vệ môi trƣờng và tìm ra các phƣơng pháp nhằm loại bỏ các chất
gây ô nhiễm trong nƣớc là hết sức cần thiết. Các nghiên cứu gần đây đã cho thấy có thể xử lý
các chất ô nhiễm trong nƣớc bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Tuy nhiên hấp phụ là một
trong những phƣơng pháp đƣợc đánh giá cho hiệu quả xử lý tốt nhất bởi hiệu suất hấp phụ
cao, chi phí thấp và quy trình đơn giản. Vật liệu đƣợc chọn làm chất hấp phụ cho hiệu quả hấp
phụ cao đòi hỏi có diện tích bề mặt riêng lớn, tính ổn định, chi phí sản xuất thấp và độ bền
nhiệt-hóa cao.
Vật liệu oxít sắt từ (ví dụ magnetite Fe3O4) ở kích thƣớc nano có diện tích bề mặt riêng
lớn, đã và đang ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ y sinh, môi trƣờng. Các hạt oxít

sắt từ Fe3O4 có kích thƣớc dƣới 20 nm thƣờng ở trạng thái siêu thuận từ ngay tại nhiệt độ
phòng [32]. Nghĩa là loại vật liệu này thể hiện tính chất nhƣ một vật liệu thuận từ và do đó nó
đang đƣợc ứng dụng trong phân tách sinh học hoặc truyền dẫn thuốc đúng mục tiêu [61,65].
Hơn nữa, các hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 thƣờng có giá thành rẻ, ít độc, thân thiện với môi
trƣờng cũng cho thấy khả năng xử lý Cr(VI) hiệu quả hơn vật liệu các bon hoặc oxít truyền
thống [37]. Và nó đang chứng tỏ là loại vật liệu tiềm năng trong xử lý các ion kim loại nặng
trong nƣớc. Hạn chế lớn nhất của các hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 là thƣờng bị tích tụ, co cụm
theo thời gian và làm cho diện tích bề mặt riêng giảm. Để khắc phục thuộc tính không mong
muốn này, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano lai/tổ hợp giữa các
hạt sắt từ với một số loại vật liệu nano chất mang khác.
Điển hình là vật liệu nano tổ hợp giữa Fe3O4 với các bon (Fe3O4/C), bên cạnh việc ngăn
chặn sự tích tụ, co cụm của các hạt sắt từ ngay sau chế tạo, loại vật liệu này còn chứng tỏ có
thể cải thiện tốt quá trình hấp phụ các kim loại nặng, chất màu trong nƣớc [56, 71]. Ở dạng
cấu trúc đặc biệt lõi –vỏ (Fe3O4@C với lõi là các hạt sắt từ và lớp vỏ các bon) cho thấy lớp vỏ
các bon (đƣợc gắn các nhóm chức nhƣ carboxylic, formyl và hydroxyl) có thể bảo vệ tốt sự
tác động của các yếu tố môi trƣờng đến các hạt sắt từ bên trong. Do đó Fe3O4@C đã và đang
đƣợc nghiên cứu khá rộng rãi nhằm ứng dụng trong năng lƣợng, y sinh, xử lý môi trƣờng [17,
21, 43, 96]. Trong số đó, việc cải thiện/nâng cao hiệu quả xử lý Asen từ loại vật liệu này vẫn
là một thách thức đang đặt ra cho các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới.


2
Một dạng thù hình khác của các bon nữa là tấm graphene /graphene oxít (Grp/rGO/GO).
Năm 2004, lần đầu tiên vật liệu mới này đƣợc giới thiệu với các tính chất điện, điện tử thú vị
của nó và đến năm 2010 giải thƣởng Nobel Vật lý đã đƣợc trao cho Geim và Novoselov,
ngƣời có công tìm ra loại vật liệu này [54]. Từ đó, graphene đã trở thành đối tƣợng đƣợc
nhiều nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu sâu rộng. Việc kết hợp graphene với các loại vật
liệu khác đã sinh ra nhiều tính chất điện - hóa - quang lý thú và đặc biệt là khả năng hấp phụ
độc đáo của nó cũng đang đƣợc chú trọng. Các nhà khoa học gần đây đang tập trung vào
nghiên cứu tổng hợp và đánh giá khả năng hấp phụ của kim loại nặng, chất màu hữu cơ trên

cơ sở vật liệu nano tổ hợp giữa các hạt sắt từ Fe3O4 với graphene (Grp) hoặc/và graphene oxít
(rGO/GO) [27, 39, 57, 58]. Tuy nhiên, số công bố khoa học về hƣớng ứng dụng của loại vật
liệu này trong xử lý môi trƣờng vẫn còn rời rạc. Hơn thế nữa, việc tìm ra và giải thích rõ ràng
cơ chế hấp phụ của nó cũng đang còn nhiều tranh cãi và chƣa có lời giải thích thống nhất.
Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu nano lai/tổ hợp này đối với các kim loại nặng (điển
hình Asen), chất màu (nhƣ xanh Methylen) trong dung dịch nƣớc cho thấy chúng phụ thuộc
vào rất nhiều các yếu tố khác nhau nhƣ khối lƣợng, nồng độ, thời gian, pH và nhiệt độ [33,
86]. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ của nó vào thành phần tỉ lệ khối lƣợng đầu vào
giữa Grp, GO/rGO và các hạt sắt từ chƣa đƣợc chú trọng nhiều. Hơn thế nữa, các nghiên cứu
gần đây chỉ ra rằng hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm cũng phụ thuộc rất mạnh vào cấu trúc vật
liệu hấp phụ. Do đó, việc nghiên cứu một cách chi tiết và hệ thống để đánh giá khả năng hấp
phụ các kim loại nặng, chất màu trong dung dịch nƣớc trên cơ sở vật liệu tổ hợp giữa các bon,
rGO, GO/rGO và các hạt sắt từ với các cấu trúc khác nhau (nhƣ lõi-vỏ, lai hóa) đã trở nên cần
thiết. Trong đó, công nghệ chế tạo là yếu tố rất quan trọng sẽ quyết định đến sự hình thành
cấu trúc và tính chất của các vật liệu nano tổ hợp này.
Với những tiềm năng lớn của cấu trúc nano tổ hợp trên cơ sở của oxít sắt từ và các bon
trong xử lý môi trƣờng nhƣ vậy, nghiên cứu sinh cùng với tập thể hƣớng dẫn tại Viện Tiên
tiến Khoa học và Công Nghệ (AIST) - Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã trao đổi, thảo
luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu: ―Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở oxít
sắt và các bon, định hướng ứng dụng trong xử lý ion As(V) và xanh Methylen trong nước‖.
Các tiếp cận của luận án tập trung nghiên cứu vào tối ƣu cấu trúc tổ hợp của vật liệu để nâng
cao hiệu quả xử lý hấp phụ của chúng trên 2 đối tƣợng ô nhiễm điển hình trong nguồn nƣớc là
ion As(V) và chất màu hữu cơ xanh methylen (MB).

2. Mục tiêu nghiên cứu
-

Nghiên cứu làm chủ công nghệ chế tạo các vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở các hạt oxít
sắt từ với các bon cấu trúc dạng cấu trúc lõi-vỏ (core-shell) và dạng lai hóa (hybrid).

3
-

Đánh giá thử nghiệm ứng dụng các hệ vật liệu nano tổ hợp chế tạo đƣợc trong xử lý
(hấp phụ) một số các chất ô nhiễm trong nguồn nƣớc nhƣ ion kim loại nặng As(V) và
chất màu hữu cơ (xanh Methylen-MB).

3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Để thực hiện các mục tiêu trên, phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc lựa chọn của luận án là
nghiên cứu thực nghiệm.
-

Đối tƣợng nghiên cứu của luận án: các hệ vật liệu nano tổ hợp gồm 3 hệ mẫu là
Fe3O4@C, GO-Fe3O4, GO-MnFe2O4

-

Các phƣơng pháp chế tạo các vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ/lai hóa: phƣơng
pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp thủy nhiệt.

-

Các phƣơng pháp phân tích mẫu bao gồm:
+ Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
+ Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
+ Phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
+ Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang điện tử tia X (XPS)
+ Phƣơng pháp đo phổ tán xạ Raman
+ Phƣơng pháp đo từ mẫu kế rung (VSM)

+ Phƣơng pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)
+ Phƣơng pháp đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

4. Các đóng góp mới của luận án
-

Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo vật liệu Fe3O4@C cấu trúc lõi – vỏ bằng
phƣơng pháp hai bƣớc đồng kết tủa và thủy nhiệt. Vật liệu Fe3O4@C xử lý tốt ion
As(V) trong nƣớc với dung lƣợng hấp phụ cực đại lên đến 20,08 mg/g tại thời gian
hấp phụ cân bằng 105 phút.

-

Đã xây dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano lai GO-Fe3O4 sử dụng phƣơng
pháp đồng kết tủa, trong đó các hạt sắt từ Fe3O4 đƣợc gắn trên các tấm GO. Vật liệu có
khả năng xử lý nhanh và hiệu quả cao chất màu MB trong nƣớc với dung lƣợng hấp
phụ cực đại 72,9 mg/g tại thời gian hấp phụ cân bằng 3 phút.

-

Đã chế tạo thành công vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 với quy trình ổn định, độ lặp lại
cao bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 có thể xử lý


4
nhanh và hiệu quả cao cả ion As(V) và MB trong nƣớc. Dung lƣợng hấp phụ cực đại
và thời gian hấp phụ cân bằng đạt đƣợc tƣơng ứng trong xử lý ion As(V) là 240,4
mg/g và 20 phút, trong khi cho MB là 177,3 mg/g và 25 phút.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Chúng tôi hy vọng với việc giải quyết hiệu quả các vấn đề nghiên cứu đã đặt ra sẽ đóng
góp vào việc:
- Đánh giá mức độ hấp phụ của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo đƣợc đối với As(V) và
xanh Methylen (MB). Trên cơ sở đó chỉ ra các điều kiện chế tạo phù hợp cũng nhƣ các ƣu và
nhƣợc điểm của từng phƣơng pháp thực nghiệm. Từ đó đánh giá đƣợc các tiềm năng ứng
dụng của vật liệu nano tổ hợp đã chế tạo đƣợc trong xử lý nƣớc bị ô nhiễm.
- Làm sáng tỏ hơn nữa cơ chế hấp phụ của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo đƣợc đối
với Asen và xanh Methylen (MB).

6. Bố cục luận án
Các kết quả nghiên cứu của luận án, đƣợc tổng hợp, phân tích và viết thành 4 chƣơng với
nội dung và bố cục cụ thể nhƣ sau:
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất của một số vật liệu sắt
từ Fe3O4 và MnFe2O4; và các vật liệu nano tổ hợp của chúng với các bon dạng cấu trúc lõivỏ/lai hóa Fe3O4@C, GO-Fe3O4, GO-MnFe2O4. Bên cạnh đó, hệ thống chi tiết lý thuyết hấp
phụ và đánh giá khả năng xử lý kim loại nặng, chất nhuộm màu của các loại vật liệu lai này,
từ đó làm rõ các vấn đề nghiên cứu đặt ra của luận án. Các phƣơng pháp phân tích mẫu cũng
đƣợc đề cập trong chƣơng này.
Chương 2: Trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C có cấu
trúc lõi-vỏ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa/thủy nhiệt. Kết quả khảo sát đánh giá và so sánh
khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu này.
Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa
GO-Fe3O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Kết quả khảo sát đánh giá khả năng hấp phụ MB
và giải thích cơ chế hấp phụ của loại vật liệu lai này.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 trên
bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Các kết quả nghiên cứu về khả năng hấp phụ MB và As(V)
của vật liệu cũng đƣợc đề cập chi tiết trong chƣơng này.


5

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1.Giới thiệu
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng đã và đang gây ra những hậu quả vô cùng to lớn,
tác động trực tiếp đến cuộc sống con ngƣời trên toàn cầu. Trong những năm gần đây, tại Việt
Nam, ô nhiễm môi trƣờng khí và môi trƣờng nƣớc gây ra bởi các nhà máy, xí nghiệp, các dịch
vụ du lịch…đã reo lên hồi chuông báo động. Việc nghiên cứu tìm ra các giải pháp hữu hiệu để
xử lý môi trƣờng đang là vấn đề cấp bách đối với toàn xã hội. Có rất nhiều các phƣơng pháp
để xử lý nƣớc bị ô nhiễm bởi các chất màu, kim loại nặng nhƣ phƣơng pháp trao đổi ion, hấp
phụ, kết tủa…. Trong số đó, phƣơng pháp hấp phụ đƣợc lựa chọn nhiều nhất bởi tính đơn
giản, sự thân thiện môi trƣờng và hiệu quả xử lý cao. Để có thể xử lý tốt vấn đề này, việc lựa
chọn vật liệu hấp phụ và phƣơng thức xử lý là hai yếu tố cần thiết. Do đó, trong chƣơng này
chúng tôi trình bày tổng quan về các tính chất và ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm trong
nƣớc của vật liệu sắt từ Fe3O4 và MnFe2O4, các hệ vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ/lai hóa
Fe3O4@C, GO-Fe3O4, GO-MnFe2O4. Cơ sở lý thuyết hấp phụ và các phƣơng pháp phân tích
mẫu cũng đƣợc đề cập trong chƣơng này.

1.2. Vật liệu nano sắt từ (Fe3O4 và MnFe2O4) và các ứng dụng
1.2.1. Cấu trúc của Fe3O4 và MnFe2O4
Oxít sắt từ (Fe3O4) là hợp chất phổ biến của nguyên tố sắt, có cấu trúc spinel đảo và thuộc
nhóm đối xứng Fd3m. Cấu trúc này gồm hai phân mạng không tƣơng đƣơng lồng vào nhau,
các ion O2- hình thành nên mạng lập phƣơng tâm mặt với hằng số mạng a = 0,8398 nm và các
ion Fe3+, Fe2+có bán kính nhỏ hơn sẽ phân bố trong các khoảng trống giữa các ion ôxi. Cấu
trúc tinh thể của vật liệu sắt từ Fe3O4 dạng khối đƣợc trình bày trên hình 1.1[1-3].
Các nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe3O4 ở kích thƣớc nano có cấu trúc tinh thể không thay
đổi so với vật liệu khối. Kết quả khảo sát đặc trƣng bằng nhiễu xạ tia X chứng minh các hạt
nano Fe3O4 cũng có cấu trúc spinel đảo. Tuy nhiên giá trị các thông số mạng có thay đổi so
với vật liệu khối, giá trị hằng số mạng a thƣờng nhỏ hơn so với hằng số mạng mẫu khối. Điều
này đƣợc giải thích bởi tỷ phần các nguyên tử và ion trên bề mặt so với toàn bộ thể tích là
tƣơng đối lớn và sự oxi hóa của các ion Fe2+ trên bề mặt thành ion Fe3+ dẫn đến thay đổi tỷ lệ

sắp xếp ion trong hai phân mạng tứ diện và bát diện [46,48].
MnFe2O4 (MnO.Fe2O3) cũng có cấu trúc spinel của vật liệu ferit từ. Mỗi ô đơn vị của
feri từ sẽ chứa 32 anion và 24 cation, trong đó có 8 cation ở vị trí A (tạo thành phân mạng từ
A) mỗi cation sẽ bị bao quanh bởi 4 ion oxi theo dạng tứ diện, còn 16 cation còn lại ở vị trí B
mỗi cation bị bao quanh bởi 6 ion oxi theo dạng bát diện [31]. Đây là loại vật liệu có từ độ
bão hòa và tính ổn định hóa học cao, độ bền cơ học và hiệu suất điện từ lớn trong khi lực


6
kháng từ nhỏ [31]. Ngoài ra, vật liệu MnFe2O4 còn có tính chất quang xúc tác mạnh trong
vùng ánh sáng nhìn thấy và đây chính là điểm khác biệt so với các hạt sắt từ Fe3O4. Do đó, nó
đã và đang đƣợc nghiên cứu nhiều cho các ứng dụng quang xúc tác và xử lý môi trƣờng [74].

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt từ Fe3O4 [3, 31]

1.2.2. Ứng dụng của vật liệu nano Fe3O4 và MnFe2O4
Hiện nay, hạt nano từ Fe3O4 đã đƣợc ứng dụng trong y sinh, xử lý các ion kim loại trong
nƣớc. Trong y sinh, hạt nano Fe3O4 đƣợc ứng dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực nhƣ tách
chiết tế bào hay tăng cƣờng các chất trong chụp ảnh cộng hƣởng từ, nhiệt từ trị để trị bệnh
ung thƣ, dẫn thuốc. Hiện nay phƣơng pháp nhiệt từ trị để chữa bệnh ung thƣ có nhiều ƣu điểm
hơn so với phƣơng pháp hóa trị, xạ trị bởi nó gây ít tác dụng phụ hơn so với các phƣơng pháp
khác [45].
Vật liệu đƣợc chọn để xử lý các ion kim loại trong nƣớc phải có các đặc điểm nhƣ diện
tích bề mặt riêng lớn, khả năng thu hồi sau xử lý và thân thiện với môi trƣờng. Vì thế, trong
xử lý môi trƣờng, các hạt nano từ Fe3O4 cũng đƣợc sử dụng để hấp phụ chất màu hoặc các ion
kim loại nặng trong nƣớc. Các hạt nano sắt từ với kích thƣớc khác nhau có thể xử lý tốt các
kim loại nhƣ Ni(II), Cu(II), Cd(II) và Cr(VI). Trong điều kiện pH = 4, nhiệt độ 20 oC các hạt
nano sắt từ có thể xử lý Cr(VI) với dung lƣợng hấp phụ lên đến 35,46 mg/g [59]. Các hạt nano
sắt từ Fe3O4 thƣờng bị tích tụ/co cụm ngay sau khi chế tạo, do đó nó làm giảm diện tích bề
mặt riêng nên hiệu quả xử lý chƣa cao. Để khắc phục hiện tƣợng này các nghiên cứu chỉ ra

rằng có thể bọc các hạt sắt từ bởi lớp vỏ SiO2, polymer, các bon và gần đây nhất là Fe3O4
đƣợc lai hóa trên vật liệu graphen oxít (GO). Loại vật liệu tổ hợp này có thể xử lý các ion kim
loại trong nƣớc với dung lƣợng hấp phụ tăng lên rất nhiều lần so với Fe3O4 [70].
Các hạt MnFe2O4 có đặc tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy, do dó
ứng dụng loại vật liệu này trong xử lý môi trƣờng cũng đang đƣợc chú trọng khá sâu rộng [36,
74, 89]. Điển hình là Jing Hu và cộng sự [36] đã chế tạo các hạt MnFe2O4, đồng thời biến tính


7
bề mặt của nó để xử lý Cr(VI) trong nƣớc. Kết quả của bài báo cho thấy các hạt sắt từ sau khi
biến tính bề mặt có thể cho hiệu quả xử lý nhanh hơn và dung lƣợng hấp phụ cực đại khoảng
31,5 mg/g. Bằng phƣơng pháp đồng kết tủa Rongcheng Wu và cộng sự [74] đã chế tạo các hạt
MnFe2O4 để ứng dụng xử lý chất màu Azo trong nƣớc. Kết quả của nghiên cứu này cho thấy
dung lƣợng hấp phụ chất màu Azo của các hạt MnFe2O4 lên đến 53,8 mg/g. Một nghiên cứu
khác do Shengxiao Zhang [89] chủ trì đã so sánh khả năng hấp phụ As(V) của MnFe2O4,
CoFe2O4, Fe3O4. Họ đã chứng tỏ rằng dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu
MnFe2O4>CoFe2O4> Fe3O4 (giá trị tƣơng ứng là 90, 74 và 44 mg/g). Sự gia tăng các nhóm
chức hydroxyl (M-OH) trên các hạt sắt từ MnFe2O4 là nguyên nhân chính dẫn đến dung lƣợng
hấp phụ As(V) cao hơn so với Fe3O4 [89]. Hơn thế nữa, các nghiên cứu gần đây còn chỉ ra
rằng có thể cải thiện đáng kể hiệu suất/dung lƣợng hấp phụ nếu các hạt sắt từ MnFe2O4 kết
hợp với rGO hoặc GO [40].

1.3. Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C
1.3.1. Một số phương pháp chế tạo

Hình 1.2. Ảnh TEM của các hạt nano Fe3O4@C chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt một bước (a) và
thủy nhiệt hai bước (b) [52, 94]

Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C với cấu trúc lõi-vỏ đã thu hút sự quan tâm sâu rộng của
các nhà khoa học trên toàn thế giới bởi những tính chất hấp dẫn của nó. Các hạt sắt từ

Fe3O4@C với cấu trúc lõi-vỏ thƣờng có từ tính bền vững hơn (không đổi) so với các hạt sắt từ
bởi lớp vỏ các bon có thể bảo vệ các hạt bên trong trƣớc sự tác động của các yếu tố môi
trƣờng và ngăn ngừa sự kết tụ của các hạt Fe3O4. Bên cạnh đó, trong những điều kiện chế tạo
tối ƣu, loại vật liệu này dễ dàng thu hồi bằng từ trƣờng ngoài. Hiện nay có rất nhiều công
nghệ, phƣơng pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C nhƣ đồng kết tủa,
thủy nhiệt, nhiệt phân trực tiếp vật liệu khung hữu cơ – kim loại…. Trong đó có phƣơng pháp
thủy nhiệt một bƣớc đi từ các tiền chất ban đầu là ferrocene hoặc các muối sắt (III) và glucose
[93]. Hoặc phƣơng pháp thủy nhiệt hai bƣớc gồm hai giai đoạn, đầu tiên các hạt sắt từ Fe3O4
đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau, sau đó phủ lớp các bon lên các hạt Fe3O4


8
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt để tạo thành Fe3O4@C [85]. Với phƣơng pháp nhiệt phân, thông
thƣờng xuất phát trực tiếp từ Fe(CO)5 nung tại 700 oC ở 3 giờ trong môi trƣờng khí argon
hoặc từ vật liệu khung hữu cơ – kim loại (Metal Organic Framework, MOF) nung ở 500-600
o
C để thu đƣợc Fe3O4@C [16]. Các nghiên cứu gần đây còn chỉ ra rằng phƣơng pháp thủy
nhiệt có nhiều ƣu điểm hơn so với các phƣơng pháp khác bởi tính đơn giản, độ ổn định cao và
giá thành rẻ.
Vật liệu Fe3O4@C chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt thƣờng có dạng hạt, xốp, cấu
trúc lõi –vỏ, trong đó lõi gồm nhiều hạt sắt từ Fe3O4 đƣợc bao bọc bởi lớp các bon bên ngoài.
Hình 1.2 (a, b) là ảnh TEM của các hạt Fe3O4@C chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt một
bƣớc và hai bƣớc. Kết quả Hình 1.2a cho thấy rằng các hạt Fe3O4@C có dạng hạt cầu, đƣờng
kính từ 70 đến 100 nm với cấu trúc lõi-vỏ, trong đó lõi bao gồm nhiều hạt sắt từ Fe3O4 và vỏ
là lớp các bon bao bọc bên ngoài, đƣờng kính từ 5 đến 10 nm [94]. Trong khi đó các hạt
Fe3O4@C đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt hai bƣớc cũng có dạng hình cầu đƣờng
kính cỡ  400 nm với lớp vỏ các bon khoảng  50 nm nhƣ trên Hình 1.2b [52].

Hình 1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và từ độ bão hòa (b) của hai mẫu Fe3O4 và Fe3O4@C chế tạo
theo phương pháp thủy nhiệt hai bước [85]

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt Fe3O4@C chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
thƣờng xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho vật liệu Fe3O4 với cấu trúc lập phƣơng tâm
mặt. Điều đặc biệt là cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ trong mẫu Fe3O4@C yếu hơn so với mẫu
Fe3O4 (xem Hình 1.3a). Nguyên nhân của hiện tƣợng này đƣợc lý giải là do hiệu ứng che chắn
bề mặt của lớp vỏ các bon trên bề mặt các hạt Fe3O4. Tƣơng tự giá trị từ độ bão hòa (Ms) của
Fe3O4@C có giá trị nhỏ hơn so với Fe3O4 (xem Hình 1.3b). Sự giảm Ms trong mẫu Fe3O4@C
so với mẫu Fe3O4 cũng đƣợc lý giải là do ảnh hƣởng của lớp phi từ các bon bao bọc bên ngoài
các hạt Fe3O4 [85].
1.3.2. Ứng dụng của vật liệu Fe3O4@C
1.3.2.1. Ứng dụng vật liệu Fe3O4@C trong tích trữ năng lượng


9
Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C với cấu trúc lõi-vỏ có độ xốp cao cho thấy có thể làm
giảm mất mát do ảnh hƣởng khối lƣợng trong quá trình nạp xả của pin. Đồng thời các nghiên
cứu cũng chỉ ra rằng lớp các bon ở bên ngoài đã cải thiện hiệu năng sử dụng của nó. Điển
hình là năm 2012, một nghiên cứu chứng tỏ các hạt nano xốp Fe3O4@C là một vật liệu đầy
tiềm năng khi làm cực dƣơng cho các pin lithium ion, nó có khả năng hồi phục  700 mAh/g
sau 50 chu kì ở 100 mA/g cao hơn so với vật liệu Fe3O4 (500 mAh/g) [17]. Bằng kĩ thuật
nhiệt phân một bƣớc, Raju Prakash và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu nano tổ hợp
Fe3O4@C có độ ổn định cao, đƣợc ứng dụng trực tiếp trong pin lithium ion với khả năng hồi
phục lên đến  920 mAh/g sau 50 chu kì ở 93 mA/g [51]. Trong khi đó loại vật liệu này cũng
đã và đang đƣợc ứng dụng để làm các siêu tụ điện. Hiệu suất của các tụ điện này thƣờng có
giá trị cao hơn nhiều lần so với Fe3O4 [52]. Rõ ràng vật liệu Fe3O4@C đang có tiềm năng ứng
dụng lớn trong chế tạo pin và siêu tụ điện.
1.3.2.2. Ứng dụng của vật liệu Fe3O4@C trong y sinh
Các nghiên cứu gần đây cũng cho thấy cấu trúc rỗng, xốp của Fe3O4@C giúp tăng cƣờng
khả năng tải thuốc và là tác nhân tăng cƣờng độ tƣơng phản trong chụp ảnh cộng hƣởng từ
(MRI) [8]. Trong đó, lớp các bon phủ trên bề mặt Fe3O4 còn có tác dụng phân tán tốt các hạt

sắt từ này trong nƣớc và làm giảm khả năng gây độc của các hạt nano Fe3O4 [19]. Nghiên cứu
của Kai Cheng (năm 2013) đã kết hợp Fe3O4@C với doxorubicin (DOX – một loại kháng
sinh chống ung thƣ) tạo thành DOX-HMNPs (các hạt DOX gắn trên các sắt từ) giúp DOX tìm
kiếm và phân tán tốt trong tế bào ung thƣ, làm tăng khả năng tập trung và điều trị ung thƣ của
loại thuốc này [19].
Một nghiên cứu khác cho thấy các hạt nano Fe3O4@C với sự bao phủ bởi folic acid (FA)
trên bề mặt (Fe3O4@C-FA) có thể làm tăng khả năng xúc tác trong môi trƣờng có mặt H2O2.
Lớp vỏ các bon của Fe3O4@C có khả năng trao đổi điện tử khi phân hủy H2O2 tạo thành các
gốc hydroxyl tự do. Do đó Fe3O4@C-FA đã đẩy nhanh quá trình oxi hóa ascorbic acid (AA)
trong tế bào ung thƣ nhƣ công bố của Qiao An và các cộng sự [8].
1.3.2.3. Ứng dụng của vật liệu Fe3O4@C trong xử lý môi trường
Bên cạnh hƣớng ứng dụng trong năng lƣợng và y sinh, vật liệu tổ hợp Fe3O4@C cũng
đƣợc đặc biệt quan tâm trong hƣớng ứng dụng xử lý môi trƣờng bởi loại vật liệu này có quy
trình thực hiện đơn giản, dễ thu hồi sau xử lý và đặc biệt là thân thiện với môi trƣờng. Hơn
nữa lớp các bon xốp trên bề mặt các hạt Fe3O4 có số lƣợng lỗ rỗng lớn, dẫn đến diện tích bề
mặt riêng cao và khá ổn định nhiệt nên cho hiệu quả xử lý vƣợt trội hơn hẳn so với Fe3O4
hoặc các bon riêng lẻ. Điển hình năm 2011, Zhengyong Zhang và cộng sự [91] đã chế tạo
thành công các hạt sắt từ Fe3O4@C bằng phƣơng pháp thủy nhiệt hai bƣớc. Kết quả của bài
báo chỉ ra rằng các hạt Fe3O4@C có cấu trúc dạng lõi-vỏ với đƣờng kính khoảng 250 nm.
Ứng dụng loại vật liệu này để xử lý chất nhuộm hữu cơ trong nƣớc và cho thấy dung lƣợng
hấp phụ cực đại MB và CR có giá trị lần lƣợt là 44,38 mg/g, 11,22 mg/g. Đến năm 2013, cấu


10
trúc xốp C@Fe3O4 đã đƣợc chế tạo thành công bởi nhóm của Chun Zhang [88] và họ đã
chứng tỏ rằng vật liệu xốp các C@Fe3O4 có khả năng xử lý Cr(VI) tốt hơn nhiều lần so với
các hạt sắt từ Fe3O4. Gần đây nhất là năm 2016, Ming Chen và cộng sự [18] đã chế tạo các hạt
nano tổ hợp Fe3O4@C bằng phƣơng pháp thủy nhiệt một bƣớc đi từ tiền chất ban đầu glucose.
Kết quả của nghiên cứu này cho thấy vật liệu Fe3O4@C có hiệu suất xử lý môi trƣờng tốt hơn
so với các hạt sắt từ Fe3O4 và dung lƣợng hấp phụ cực đại Cr(VI) của Fe3O4@C lên đến 61,69

mg/g, trong khi giá trị này đối với các hạt sắt từ 3,38 mg/g.
Bảng 1.1. Một số kết quả đạt được khi ứng dụng hệ vật liệu Fe3O4@C để xử lý môi trường

Vật liệu

Fe3O4@C

Đối tƣợng xử lý

Hiệu suất
H (%)

Dung lƣợng hấp
phụ cực đại
(mg/g)

MB

-

44,38

CR

-

11,22

MB

58

74

Methylene red (MR)

84,3

134

Phenol

97-98

445

MB
Fe2O3@C

Fe3O4@PANI

Tài liệu Năm

[91]-2011

[16]-2012

117

[73]-2014

[75]-2012

As(III)

-

29,4

As(III)

-

1,066

As(V)

-

1,385

[96]-2015

Hiện nay, chúng tôi nhận thấy các nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano tổ hợp FexOy@C
ứng dụng để xử lý Asen trong nƣớc vẫn còn khá khiêm tốn. Điển hình năm 2012, Zhangxiong
Wu và cộng sự đã chế tạo các hạt Fe2O3@C và ứng dụng nó để xử lý Asen trong nƣớc. Kết
quả dung lƣợng hấp phụ cực đại As(III) của Fe2O3@C khoảng 29,4 mg/g trong điều kiện
pH=1-2, nhiệt độ 25 oC [75]. Thay vì bọc các bon, nhóm nghiên cứu của Qingxiang Zhou đã
chế tạo các hạt Fe3O4 bọc polyaniline (Fe3O4@PANI) và ứng dụng để xử lý As(III, V) trong
nƣớc. Kết quả cho thấy dung lƣợng hấp phụ cực đại As(III), As(V) của vật liệu này có giá trị
lần lƣợt là 1,066 mg/g và 1,385 mg/g [96]. Rõ ràng so sánh với hiệu quả xử lý các kim loại

nặng khác, loại vật liệu này dùng để xử lý Asen thƣờng có dung lƣợng hấp phụ cực đại thấp
hơn nhiều lần. Do đó, việc nghiên cứu một cách chi tiết và hệ thống trên cơ sở đối tƣợng
Fe3O4@C để xử lý As(V) là một trong những mục tiêu của luận án này. Để thấy rõ khả năng
xử lý môi trƣờng của vật liệu Fe3O4@C, Bảng 1.1 trình bày các kết quả đạt đƣợc trong những
năm gần đây.


11

1.4. Vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4
1.4.1. Một số phương pháp chế tạo và tính chất của vật liệu nano tổ hợp GOFe3O4
Vật liệu nano tổ hợp giữa nano các bon và các hạt sắt từ đã và đang đƣợc ứng dụng rộng
rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ quang xúc tác, xử lý môi trƣờng, truyền dẫn thuốc.
Graphene là một dạng thù hình khác của các bon, có cấu trúc mặt phẳng đơn lớp, trong đó các
nguyên tử các bon đƣợc sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D) [33].
Loại vật liệu này có diện tích bề mặt riêng lớn (2630 m2/g), có độ cứng (125 GPA), độ linh
động của hạt tải điện (200000 cm2/Vs), độ dẫn nhiệt (5000 W/mK) và độ truyền quang lên
đến 97,7% [13]. Vật liệu nano tổ hợp giữa graphene/graphene ôxít với các hạt sắt từ đã đƣợc
chứng minh có những tính chất đặc biệt và có nhiều ứng dụng tốt hơn so với các hạt sắt từ
[33].

Hình 1.4. Ảnh TEM của các mẫu GO-Fe3O4 với tỉ lệ khối lượng Fe3O4:GO khác nhau, tương ứng 1:9
(a), 1:4 (b) và 1:1 (c) [33]

Hiện nay có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau để chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai
hóa GO-Fe3O4. Thông thƣờng các tấm GO đƣợc chế tạo trƣớc và sau đó kết hợp với các hạt
sắt từ bằng hai cách là ngay trong khi hoặc sau khi chế tạo các hạt Fe3O4. Trên GO luôn tồn
tại các nhóm chức chứa ôxi nhƣ nhóm carboxyl (-COOH), cacbonyl (-C=O), epoxy (C-O-C)
và nhóm hydroxyl (-OH) [33, 40]. Các nhóm chức này đóng vai trò quan trọng trong việc liên
kết với các vật liệu khác. Tuy nhiên, vấn đề khó khăn hiện nay là các nhóm chức trên GOFe3O4 thƣờng bị khử một phần sau quá trình chế tạo và ủ nhiệt, đã dẫn đến làm thay đổi tính

chất của nó, do đó ứng dụng của loại vật liệu này đôi khi trở nên không nhƣ mong muốn [60].
Việc thay đổi điều kiện và phƣơng pháp thực nghiệm nhằm điều khiển hình thái bề mặt, kích
thƣớc hạt sắt từ trên các tấm GO đang đƣợc các nhóm nghiên cứu quan tâm sâu rộng [77].
Hơn thế nữa, việc thay đổi tỉ lệ khối lƣợng giữa GO và các hạt sắt từ Fe3O4 nhằm tìm điều
kiện tối ƣu cho quá xử lý môi trƣờng cũng đƣợc chú trọng. Hình 1.4 là ảnh TEM của các mẫu
GO-Fe3O4 với tỉ lệ khối lƣợng Fe3O4:GO khác nhau, tƣơng ứng 1:9 (a), 1:4 (b) và 1:1 (c) [33].