Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trên chitosan

Bộ giáo dục v đo tạo

Trờng đại học bách khoa H nội


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nghiên cứu khả năng hấp phụ
kim loại nặng Cr(VI) v Ni(II)
trên chitosan

H Thị Hồng Hoa

Hà Nội 2005


Bộ giáo dục v đo tạo

Trờng đại học bách khoa H nội


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nghiên cứu khả năng hấp phụ
kim loại nặng Cr(VI) v Ni(II)
trên chitosan
ngnh Công nghệ Môi trờng.
M số: 60.85.06
H Thị Hồng Hoa

Hớng dẫn khoa học: PGS-TS Đặng Kim Chi

Hà Nội 2005


Mục lục
Trang
Danh mục bảng

6

Danh mục hình

7

Mở đầu

8

Chơng 1.

Tổng quan

10

Kim loại nặng trong nớc và một số phơng pháp
xử lý nớc thải chứa kim loại nặng
1.1.

Kim loại nặng trong nớc.

10

1.1.1.

Kim loại nặng trong môi trờng nớc

11

1.1.2.

Tác động của kim loại nặng đến cơ thể sống

12

1.2.

Một số phơng pháp xử lý nớc thải chứa kim loại nặng

19

1.2.1.

Phơng pháp khử - kết tủa

19

1.2.2.

Phơng pháp hấp phụ

23

1.2.3.

Phơng pháp trao đổi ion

25

1.2.4.

Phơng pháp điện hoá

27

1.2.5.

Phơng pháp sinh học

28

Chơng 2. Cơ sở khoa học nghiên cứu hấp phụ kim

31

loại nặng bằng chitosan.

2.1.

Chitin/chitosan và các tính chất của nó

31

2.1.1.

Vài nét về chitin

32

2.1.1.1. Cấu tạo và tính chất vật lý của chitin

34

2.1.1.2. Tính chất hoá học của chitin

34

2.1.1.3. Quá trình tách chitin

35

2.1.2.

35

Cấu tạo và tính chất của chitosan

2.1.2.1. Điều chế chitosan

35

2.1.2.2. Cấu tạo và tính chất vật lý của chitosan

36

3


Trang
2.1.2.3. Tính chất hoá học của chitosan

38

2.1.3.

Tình hình sản xuất và ứng dụng chitosan.

40

2.1.4.

Tiềm năng phát triển của chitosan ở Việt nam

42

2.2.

Cân bằng hấp phụ

43

2.2.1.

Cân bằng hấp phụ hệ một cấu tử

45

2.2.2.

Phơng trình đẳng nhiệt Langmuir

45

2.2.3.

Phơng trình đẳng nhiệt Feundlich

47

2.2.4.

Thuyết hấp phụ BET

49

2.3.

Cơ chế hấp phụ kim loại nặng của chitosan

50

2.3.1.

Khả năng hấp phụ kim loại nặng của chitosan

50

2.3.2.

Cơ chế hấp phụ kim loại nặng của chitosan

50

2.4.

Phơng pháp nghiên cứu quá trình hấp phụ

52

2.4.1.

Phơng pháp tĩnh.

52

2.4.2.

Phơng pháp động

53

Chơng 3. Nghiên cứu thực nghiệm

54

3.1

Nội dung và phạm vi nghiên cứu

54

3.1.1

Nội dung nghiên cứu

54

3.1.2

Phạm vi nghiên cứu

54

3.2

Nguyên liệu và phơng pháp

55

3.2.1

Hoá chất và thiết bị

55

3.2.2.

Vật liệu hấp phụ

56

3.2.3.

Phơng pháp xác định nồng độ kim loại nặng trong dung
dịch hấp phụ
3.2.3.1. Xác định Cr(VI) bằng phơng pháp trắc quang
diphenylcacbazit
3.2.3.2. Xác định Ni(II) bằng phơng pháp trắc quang
dimetylglyoxim

56
57
58

4


Trang
3.2.3.3

Tính toán các thông số

59

3.3

Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) trên

60

chitosan
3.3.1.

Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) trên chitosan

60

3.3.1.1

ảnh hởng nồng độ ban đầu của ion kim loại. Xây dựng

61

đờng đẳng nhiệt hấp phụ.
3.3.1.2. Khảo sát ảnh hởng của pH

64

3.3.1.3. Khảo sát thời gian hấp phụ bão hoà

67

3.3.1.4. ảnh hởng của nồng độ chất hấp phụ

69

3.3.1.5. Khảo sát ảnh hởng của tốc độ khuấy

70

3.3.2.

73

Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) trên chitosan

3.3.2.1. ảnh hởng của pH

73

3.3.2.2. Khảo sát thời gian hấp phụ bão hoà

75

3.3.2.3. ảnh hởng của nồng độ chất hấp phụ

77

3.3.2.4. Khảo sát đờng đẳng nhiệt hấp phụ

78

Kết luận

83

Tài liệu tham khảo

85

Phụ lục 1. Thiết bị Jartest.

89

Phụ lục 2. Đờng chuẩn xác định Cr(VI)

90

Phụ lục 3. Đờng chuẩn xác định Ni(II)

91

5


Danh mục các bảng
Bảng 2.1.

Hàm lợng chitin có trong một số loài động vật

Bảng 2.2.

Hàm lợng chitin có trong vỏ tôm và mai mực

Bảng 3.1.

Kết quả khảo sát ảnh hởng nồng độ ban đầu của ion kim loại
đến quá trình hấp phụ Cr(VI) trên chitosan

Bảng 3.2.

Kết quả khảo sát ảnh hởng của pH đến quá trình hấp phụ Cr(VI)

Bảng 3.3.

Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ bão hoà của Cr(VI) trên
chitosan

Bảng 3.4.

Kết quả khảo sát ảnh hởng nồng độ chitosan đến quá trình hấp
phụ Cr(VI) trên chitosan

Bảng 3.5.

Kết quả khảo sát ảnh hởng của tốc độ khuấy đến quá trình hấp
phụ Cr(VI) trên chitosan

Bảng 3.6.

Kết quả khảo sát ảnh hởng của pH đến quá trình hấp phụ Ni(II)

Bảng 3.7.

Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ bão hoà của Ni(II) trên
chitosan

Bảng 3.8.

Kết quả khảo sát ảnh hởng của nồng độ chất hấp phụ đến quá
trình hấp phụ Ni(II) trên chitosan

Bảng 3.9.

Kết quả khảo sát ảnh hởng nồng độ ban đầu của Ni đến quá
trình hấp phụ Cr(VI) trên chitosan

6


Danh mục các hình vẽ
Hình 3.1.

ảnh hởng của nồng độ chất hấp phụ lên dung lợng hấp phụ và
hiệu quả hấp phụ Cr(VI) trên chitosan

Hình 3.2.

ảnh hởng của pH đến hệ số phân tán và hiệu suất hấp phụ của
Cr(VI) trên chitosan

Hình 3.3.

ảnh hởng của thời gian hấp phụ đến hiệu quả hấp phụ Cr(VI)
trên chitosan

Hình 3.4.

ảnh hởng của tốc độ khuấy đến quá trình hấp phụ Cr(VI) trên
chitosan

Hình 3.5.a. Đờng cong hấp phụ Cr(VI) trên chitosan
Hình 3.5.b. Đờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Cr(VI) trên chitosan
Hình 3.5.c. Đờng đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của Cr(VI) trên chitosan
Hình 3.6.

ảnh hởng của pH đến quá trình hấp phụ Ni(II)

Hình 3.7.

ảnh hởng của thời gian hấp phụ đến hiệu quả hấp phụ của Ni(II)
trên chitosan

Hình 3.8.

Kết quả khảo sát ảnh hởng của nồng độ chất hấp phụ đến quá
trình hấp phụ Ni(II) trên chitosan

Hình 3.9.a. Đờng cong hấp phụ Ni(II) trên chitosan
Hình 3.9.b. Đờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Ni(II) trên chitosan
Hình 3.9.c. Đờng đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của Ni(II) trên chitosan

7


Mở đầu

Nớc ta đã và đang bớc vào thời kỳ đổi mới, nền kinh tế tăng trởng
trên cơ sở áp dụng các thành quả của cách mạng khoa học kỹ thuật theo cơ
chế thị trờng và mở cửa. Quá trình công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nớc
đang đợc đẩy mạnh. Song song với quá trình này, chúng ta cũng đang đứng
trớc thách thức gay go về vấn đề môi trờng.
Ô nhiễm môi trờng bởi các kim loại nặng là một vấn đề lớn trong
nhiều ngành sản xuất công nghiệp. Phần lớn các cơ sở công nghiệp ở nớc ta
vẫn áp dụng công nghệ sản xuất cũ, vấn đề môi trờng lại cha đợc quan tâm
đúng mức, các dòng thải cha đợc xử lý thoả đáng. Nớc thải của hoạt động
khai thác mỏ, mạ kim loại, cơ khí, luyện kim, chế tạo thiết bị điện, nhà máy
điện... có chứa các kim loại nặng, gây ảnh hởng đến môi trờng sinh thái.
Các kim loại có độc tính cao nh Crôm, Cadmi, thuỷ ngân, niken, chì, đồng...
cần đợc xử lý trớc khi thải ra môi trờng. Có nhiều phơng pháp để xử lý
các kim loại nặng, tách chúng ra khỏi nguồn nớc trớc khi xả thải nh:
phơng pháp kết tủa hoá học, oxy hoá khử, lọc cơ học, trao đổi ion, tách
màng, hấp phụ...
Hấp phụ sinh học là phơng pháp sử dụng các vật liệu sinh học để tách
kim loại hay các hợp chất và các hạt khỏi dung dịch. Trong những năm gần
đây, phơng pháp này đợc đánh giá là một trong những phơng pháp hiệu
quả về cả phơng diện kinh tế lẫn kỹ thuật để loại bỏ các kim loại nặng gây
nhiễm bẩn nguồn nớc mặt và nhiều loại nớc thải công nghiệp. Có nhiều vật
liệu sinh học có dung lợng hấp phụ cao với các kim loại, nên có khả năng
hấp phụ, tách kim loại ra khỏi các dòng thải với chi phí thấp. Chitosan là một
trong những vật liệu có dung lợng hấp phụ cao nhất với các kim loại.

8


Chitosan, một polymer sinh học dạng glucosamin là sản phẩm deacetyl
hoá chitin. Chitin có nhiều trong tự nhiên, đặc biệt là vỏ của một số loài giáp
xác nh: tôm, cua. Nhờ có nhóm amino tự do trong cấu trúc chitosan, sản
phẩm của quá trình deacetyl hoá chitin, khi tiếp xúc với các ion kim loại tạo ra
các phức chelat với ion kim loại. Đặc tính này làm cho chitosan có khả năng
hấp phụ kim loại tăng gấp 5 - 6 lần so với chitin. Một số nghiên cứu cho thấy,
khi ghép một số nhóm chức vào khung cấu trúc của chitosan sẽ làm tăng khả
năng hấp phụ kim loại của chitosan lên nhiều lần.
Việt Nam đợc đánh giá là đứng thứ t thế giới về nuôi trồng thuỷ sản.
Trong những năm qua, thuỷ sản là mặt hàng xuất khẩu đem lại nhiều ngoại tệ
cho nền kinh tế quốc dân. Với những lợi thế này, việc khai thác và nghiên cứu
ứng dụng chitosan từ chất thải thuỷ sản để tách các chất ô nhiễm hứa hẹn
nhiều tiềm năng vừa có ý nghĩa lớn về mặt môi trờng: Nó vừa giải quyết
đợc một lợng lớn chất thải của ngành kinh tế mũi nhọn, vừa tận dụng đợc
chất thải để xử lý ô nhiễm môi trờng.

9


Chơng 1. Tổng quan
Kim loại nặng trong nớc v một số phơng pháp
xử lý nớc thải chứa kim loại nặng

1.1. Kim loại nặng trong nớc

Kim loại nặng là các kim loại có khối lợng riêng lớn hơn 5 g/cm3. Các

kim loại nặng phổ biến trong nớc thải là Zn, Cu, Pb, Hg, Cr, Ni, As, Cd...
Một vài các kim loại trong số này là nguyên tố vi lợng cần thiết cho các cơ
thể sống ở một hàm lợng nhất định nh Zn, Cu, Fe... Tuy nhiên, khi nồng độ
các kim loại vợt quá ngỡng của cơ thể sẽ gây độc cho cơ thể. Các nguyên tố
Pb, Cd, Cr, Hg,... không có ích cho cơ thể sống, khi đi vào cơ thể sẽ gây độc
ngay cả khi chúng có hàm lợng vết.
Trong tự nhiên, kim loại nặng tồn tại trong cả 3 thành phần môi trờng:
đất, nớc, không khí. ở môi trờng không khí, các kim loại nặng thờng tồn
tại ở dạng hơi hoặc dạng ôxit kim loại trong các bụi lơ lửng. Các hơi ôxit kim
loại này phần lớn là rất độc, xâm nhập vào cơ thể con ngời và động vật qua
đờng hô hấp và gây ra nhiều bệnh tật cho cơ thể.
Trong môi trờng đất, các kim loại nặng thờng tồn tại dới dạng kim
loại nguyên chất, các khoáng kim loại hoặc các muối sunfat kim loại, trong
những điều kiện thích hợp sẽ đợc linh động sang dạng ion. Dạng ion của kim
loại đợc thực vật hấp thụ và xâm nhập vào cơ thể ngời và động vật thông
qua chuỗi thức ăn.
Trong môi trờng nớc, các kim loại nặng tồn tại ở dạng ion hoặc phức
chất. Trong ba môi trờng thì nớc là môi trờng có khả năng phát tán kim
loại nặng đi xa nhất và rộng nhất. ở những điều kiện thích hợp, kim loại nặng
có thể chuyển hoá giữa 3 môi trờng với nhau. Với cây trồng, khi nguồn nớc

10


tới bị nhiễm kim loại nặng hoặc đất trồng bị ô nhiễm kim loại nặng sẽ làm
cho cây trông bị ô nhiễm. Qua chuỗi thức ăn, các kim loại nặng từ cây trồng
đi vào cơ thể con ngời qua đờng ăn uống.
Các quá trình sản xuất công nghiệp, khai khoáng, luyện kim, gia công
cơ khí,... là các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng lớn nhất. Bên cạnh đó, việc
sử dụng kim loại nặng trong các ngành công nghiệp: chế tạo máy, hoá chất,

mạ điện, nhuộm, sản xuất chất màu, dệt, thuộc da, cao su, .... cũng là nguồn
gây ô nhiễm kim loại nặng đáng kể. Một vài hoá chất sử dụng trong nông
nghiệp cũng chứa một lợng kim loại nặng.
1.1.1. Kim loại nặng trong môi trờng nớc:
Ion kim loại nặng trong môi trờng nớc thờng kết hợp với các thành
phần khác để chuyển về trạng thái bền hơn. Trong nớc, chúng thòng bị
hydrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nớc, che chắn nó với các phân tử khác
xung quanh để trở về trạng thái bền hơn. Thông thờng, lớp vỏ hydrat này có
hình cầu, còn ion kim loại nằm ở trung tâm.
Quá trình hydrat hoá có thể đợc coi là quá trình tạo phức với nhân
trung tâm là ion kim loại và các phối tử xung quanh là phân tử nớc. Hầu hết
các kim loại thờng có số phối trí bằng 6.
Các ion kim loại mang điện tích dơng, do vậy dới tác dụng của lực
đẩy tĩnh điện, các nguyên tử hydro của các phân tử nớc nằm sát với các ion
kim loại có tính axit cao hơn (khả năng nhờng proton cao hơn) so với các
phân tử nớc ở ngoài dung dịch. Quá trình nhờng proton này đã tạo thành
các phức chất hydroxo, oxo hay hydro oxo kim loại, là các sản phẩm hydroxit,
oxit hay oxit hydroxit hỗn hợp. Quá trình này gọi là quá trình thuỷ phân của
các kim loại trong môi trờng nớc.

11


Việc tách proton ra khỏi các phân tử nớc nằm sát ion kim loại là nhờ
vào lực đẩy tĩnh điện. Vì vậy nó phụ thuộc vào điện tích của các ion kim loại
và khoảng cách giữa chúng với các phân tử nớc. Ion kim loại nào có điện tích
càng cao thì khả năng tách proton càng lớn. Đối với các ion kim loại có cùng
điện tích thì ion kim loại nào có kích thớc càng nhỏ, lực tĩnh điện tạo ra bởi
nó với proton càng mạnh. Với các ion kim loại có điện tích bằng +1, lực tơng
tác giữa chúng với các proton trong lớp vỏ không đủ để tách proton này ra, bởi

vậy các ion kim loại có điện tích bằng +1 chỉ tồn tại ở trạng thái hydrat hoá.
Các ion kim loại mang điện tích +2 thì lực tơng tác mạnh hơn, tuy
nhiên nó chỉ có khả năng đẩy proton ra ở vùng pH cao. Trong nhóm này,
những ion kim loại có kích thớc nhỏ, mật độ điện tích lớn có khả năng đẩy
các proton và tạo thành các hydroxit kim loại:
M+2.6H2O = M(OH)+.5H2O + H+
M(OH)+.5H2O = M(OH)2.4H2O + H+.
Các ion kim loại có điện tích +3 có lực tơng tác đủ mạnh để tách cả 3
proton ở điều kiện pH trung hoà, thậm chí có thể tách proton thứ 4 khi ở pH
cao. Chẳng hạn:
Fe+3.6H2O Fe(OH)+2.5H2O Fe(OH)2+.4H2O Fe(OH)3.3H2O Fe(OH)4.2H2O
Với các ion kim loại có điện tích +4 hay cao hơn, việc tách các proton
xảy ra hết sức dễ dàng. Chúng có thể tách cả 2 proton trong một phân tử nớc
và tạo thành các phức oxo nh Cr2O7-2, CrO4-2, MnO4-...
1.1.2. Tác động của kim loại nặng đến cơ thể sống:
Nhiều kim loại nặng có vai trò quan trọng cho dinh dỡng của thực vật
và động vật. Chúng đóng vai trò thiết yếu trong biến dỡng ở mô và sự phát
triển của cơ thể. Các kim loại cần thiết bao gồm Coban (Co), đồng (Cu), sắt
(Fe), mangan (Mn), niken (Ni), molypden (Mo), selen (Se), thiếc (Sn), Crôm

12


(Cr) và kẽm (Zn) [1]. Nhu cầu đối với kim loại nặng ở các sinh vật khác nhau
thay đổi khác nhau nhng đều ở mức vi lợng. Sự mất cân đối nghiêm trọng
có thể dẫn đến tử vong, trong khi đó sự mất cân bằng vừa vợt ngỡng cho
phép làm cho sinh vật bị giảm sinh trởng và yếu ớt. Một số kim loại nặng
nh chì (Pb), thuỷ ngân (Hg) Cadimi (Cd) có thể gây độc ngay ở nồng độ
thờng quan sát đợc trong đất và trong nớc. Độc tính gây ra bởi các kim
loại nặng trong môi trờng nớc có thể là cấp tính hoặc mãn tính.

Một số kim loại nặng khi ở hàm lợng cao có thể tác động đến các gốc
sunfat trong enzym làm vô hiệu hoá các enzym hoặc phong toả màng tế bào.
Ngoài ra, chúng còn có xu hớng tạo kết tủa với các muối hoặc làm xúc tác
cho một số quá trình phân huỷ. Các protein có nhóm cacbonyl (-COOH) và
nhóm amin (-NH2) là những nhóm dễ liên kết với các kim loại nặng. Các kim
loại Cd, Cu, Pb, Hg liên kết với màng tế bào ngăn cản quá trình vận chuyển vật
chất qua màng tế bào gây ảnh hởng tới quá trình trao đổi chất trong cơ thể.
Tác động của một số kim loại nặng trong môi trờng nh sau:
1. Kẽm:
Kẽm thờng có trong thức ăn, nớc uống ở dạng muối và phức hữu cơ.
Kẽm là nguyên tố vi lợng đóng vai tròn quan trọng trong quá trình trao đổi
chất. Nó là một trong những nguyên tố chủ yếu cho sự phân chia tế bào và sự
phát triển của cả động vật lẫn thực vật. Nó là thành phần chủ yếu của
metalloenzyme và là đồng tác nhân (cofactor) cho việc điều khiển hoạt động
của các enzym phụ thuộc vào kẽm và là thành phần thiết yếu của các enzym
ADN, ARN. Hàm lợng kẽm trong tế bào có thể chi phối các quá trình trao
đổi chất, đặc biệt quá trình trao đổi cacbonhydrate, mỡ và protein cũng nh
tổng hợp hoặc phân huỷ axit nucleic. Việc giảm hoạt động của một enzym cụ
thể nào đó để phản ứng lại sự thiếu kẽm tuỳ thuộc vào tính chặt chẽ trong mối
liên kết của kẽm với protein hoặc tốc độ trao đổi của kẽm với phối tử.

13


Độc tính của kẽm phụ thuộc vào pH, nhiệt độ và độ cứng của nớc.
Hàm lợng kẽm trong chế độ dinh dỡng có tác động độc rõ ràng tuỳ thuộc
vào tỷ lệ đồng và kẽm trong máu. Kẽm trong nớc với hàm lợng từ 0,5 -1,2
mg/l trong 24 giờ làm giảm đáng kể lợng bạch cầu đếm đợc trong máu cá
hồi. Kẽm là chất kháng chuyển hoá của cadimi do đó hấp thu một lợng lớn
kẽm trong động vật có thể bảo vệ chúng chống lại các tác động tiềm tàng của

việc nhiễm độc cadimi.
2. Đồng:
ở mức vi lợng, đồng cần cho động vật và thực vật. Nó cũng là nguyên
tố thiết yếu của nhiều enzym. Tuy nhiên không phải tất cả các enzym này
giảm hoạt động khi thiếu hụt đồng. Phát triển chậm và giảm cân do thiếu hụt
đồng trong cơ thể các động vật trên cạn liên quan đến việc giảm tế bào sắc tố
oxy hoá, rõ hơn qua sự suy giảm hoạt động của các enzym succinooxidase.
Động vật có một số khả năng đối phó hiệu quả với các tác động bằng cơ
chế cân bằng kim loại nặng (kể cả đồng). Nhiều loài sinh vật cấp cao có
những cơ chế tế bào đặc biệt để hấp thu đồng khi thiếu hoặc thải ra bớt khi d
thừa. Nếu các giai đoạn thiếu hoặc thừa không quá dài, các cơ chế này sẽ kiểm
soát mức cân bằng đồng, ngăn không cho xảy ra một số đột biến nghiêm
trọng. Khi hấp thu một lợng đồng lớn vợt nhu cầu dinh dỡng, đồng sẽ tích
luỹ ở các mô, đặc biệt ở trong gan. Khả năng tích trữ đồng ở trong gan ở các
loài khác nhau thay đổi rất lớn và ngỡng hấp thu đồng của các loài cũng khác
nhau rất nhiều. Hấp thu đồng lâu dài vào cơ thể động vật có vú sẽ làm tăng
tích luỹ đồng ở gan, thận và một số cơ quan khác.
3. Chì:
Chì có mặt trong các hợp kim, ắc quy, sơn chống gỉ, chất màu công
nghiệp. Chì đi vào cơ thể qua đờng hô hấp, ăn uống. Qua đờng tiêu hoá, chì
đợc giữ lại trong gan, phần lớn thải qua mật rồi đào thải ra ngoài. Ngộ độc

14


chì dới mức tử vong ở động vật có xơng sống thờng biểu hiện qua các tác
động trên hệ thần kinh, mất chức năng thận và thiếu máu. Các tác động trên
hệ thần kinh và thận thờng đợc nhận ra chỉ trong giai đoạn đã nhiễm độc
chì rõ ràng. Chì ngăn chặn đờng dẫn truyền xung thần kinh và kìm hãm việc
giải phóng axetylchorine. ở động vật có vú, tế bào ở đầu ống thận và các mô

thận bị ảnh hởng nghiêm trọng nhất. Sự rối loạn chức năng ở các tế bào này
đợc thể hiện qua sự giảm tái hấp thu glucose, aminoaxit và photphate.
Một số enzym nhạy cảm với chì ở nồng độ rất thấp. Chì ức chế mạnh
một số enzym phân giải ATP, enzym lipoamide dehydrogene, và chì dờng
nh là chất ức chế riêng enzym khử nớc của axit aminolevunilic- chất tham
gia vào quá trình sinh tổng hợp heme.
Lợng chì tích luỹ trong mô tăng lên khi chế độ dinh dỡng của sinh
vật thiếu hụt canxi. Sự giảm lợng canxi hấp thu ở động vật có vú có thể làm
lợng chì tích tụ trong xơng, đi vào trong mô, thận.
4. Crôm:
Crôm đợc dùng nhiều trong công nghiệp nh luyện kim, mạ điện, sản
xuất vật liệu chịu nhiệt, thuốc nhuộm, thuộc da... Crôm tồn tại ở nhiều dạng
hợp chất với hoá trị +2, +3, +6. Xét về độc tính, Crom kim loại không độc, chỉ
các hợp chất của Crôm dới dạng ion Cr+3, Cr+6 mới có độc tính. Cr+6 là chất
độc nhóm 1, có khả năng gây ung th, còn Cr+3 thuộc nhóm 3, có khả năng gây
viêm da, kích thích niêm mạc. Cr+6 gây đột biến đối với vi sinh vật và các tế
bào đông vật có vú, làm biến đổi hình thái tế bào, ức chế sự tổng hợp AND,
làm sai lệch các nhiễm sắc thể.
Cr+6 có khả năng tạo phức với số phối tử =6. Nó có khả năng tạo phức
với các nhóm chức caboxyl, amin của các chất trong tế bào, làm ức chế hoạt
động của tế bào. Crôm tác động đến cơ bắp và tích luỹ trong mô mỡ gây nguy
hiểm cho mô mỡ.

15


Crôm đợc hấp thu chủ yếu qua ruột. Qua đờng ăn uống, Cr+3 đợc
hấp thu qua ruột là <1%, còn Cr+6 đợc hấp thu đến 50% [17]. Việc hấp thu
Crôm ở phổi cha đợc xác nhận rõ ràng, mặc dù một lợng lớn Crôm đợc
giữ lại ở các bộ phận xung quanh phổi. Crôm khi xâm nhập vào máu đợc

thận đào thải ra ngoài qua đờng nớc tiểu.
Tính độc của Crôm giảm dần từ Cr+6 đến Cr+3. Tác động ung th ở Cr+3
không rõ ràng trong khi Cr+6 có dấu hiệu gây ung th với các động vật thí
nghiệm. Đặc biệt, những ngời phải tiếp xúc liên tục với Crôm trong khoảng
thời gian dài 10 - 15 năm có nguy cơ bị ung th rất cao.
Nhiễm độc Crôm gây tổn thơng da nghiêm trọng. Khi bị nhiễm độc
Crôm ở nồng độ thấp, cơ thể sẽ cảm thấy có mùi vị kim loại, ớn lạnh, đau cơ.
Nhiễm độc mãn tính gây ra những biến đổi ở đờng hô hấp: viêm loét mũi,
thủng vòm mũi, và nguy cơ ung th biểu mô phổi tăng khi tiếp xúc lâu dài với
Crôm. Crôm khi đi vào cơ thể đợc tích luỹ trong gan, thận và xơng, gây tổn
thơng gan, thận và một số cơ quan khác.
Tính độc của Crôm trong môi trờng nớc phụ thuộc nhiều vào pH,
nhiệt độ và sự có mặt của các gốc hữu cơ. Việc đánh giá sự chuyển hoá của
Crôm trong đất phải quan tâm đến khả năng hấp phụ và nhả hấp phụ của đất
và các khoáng.
Giá trị LD của Crôm qua đờng ăn uống vào khoảng 6 - 8 gCr. Nhiễm
độc Crôm cấp tính đối với các loài cá khác nhau dao động từ 60-700mgCr/l.
5 . Niken:
Ni chiếm 0,008% trong vỏ trái đất và có hàm lợng vết trong nớc biển.
Trong tự nhiên, Ni có nguồn gốc từ các nham thạch của núi lửa, từ các vụ
cháy rừng và các muối trong nớc biển.

16


Nớc thải chứa Ni thờng có nguồn gốc từ các ngành mạ điện, sản xuất
pin, ắc quy, luyện kim, khai thác và chế biến dầu mỏ...
Niken là kim loại có tính năng động cao trong môi trờng nớc. Độ hoà
tan của các muối Niken là khá cao. Niken có khả năng tạo phức bền với các
hợp chất hữu cơ tự nhiên và tổng hợp. Nó đợc tích tụ trong các chất sa lắng,

trong cơ thể thực vật bậc cao và một số vi sinh vật.
Niken có độc tính cao đối với cá. Nồng độ Ni >0,03mg/l đã gây tác hại
cho phần lớn các thuỷ sinh bậc thấp.
Đối với các động vật bậc cao, thực vật, vi sinh vật, Ni là nguyên tố vi
lợng. Còn đối với cơ thể ngời thì điều này cha rõ ràng.
Niken có tác dụng hoạt hoá một số enzym. Hợp chất hữu cơ
nikelcacboxyl có độc tính cao và gây ung th. Tác động ngộ độc Niken qua
đờng ăn uống ở ngời đến nay vẫn cha đợc tìm thấy.
Tiếp xúc với Niken gây ra hiện tợng viêm da và có thể xuất hiện dị
ứng ở một số ngời. Ngộ độc Niken qua đờng hô hấp gây khó chịu và buồn
nôn, đau đầu và nếu kéo dài sẽ ảnh hởng đến phổi, hệ thần kinh trung ơng,
gan và thận. Các nghiên cứu cho thấy, những ngời công nhân tiếp xúc lâu dài
với Ni có nguy cơ cao về đờng hô hấp nh ung th vòm mũi, ung th phổi và
thanh quản [17].
Tổ chức WHO quy định tiêu chuẩn Ni trong nớc uống là 0,02 mg/l.
Tiêu chuẩn xả thải của Việt Nam đối với nồng độ Ni là 1mg/l (TCVN 5495)
6. Thuỷ ngân:
Hợp chất thuỷ ngân có độc tính cao, gây hoại tử đờng tiêu hoá, truỵ
mạch, suy thận cấp, phân chia sai lạc nhiễm sắc thể. Thuỷ ngân đợc tích tụ
trong não, thận và bào thai, thậm chí là tóc. ảnh hởng đầu tiên của thuỷ ngân
trên tế bào là gắn với nhóm sulfuahydryl trên bề mặt màng protein. Thuỷ ngân

17


có ái lực cao đối với nhóm sulfuahydryl, trong khi gần nh tất cả các protein
đều có nhóm sulfhydryl và cấu tạo của chúng phụ thuộc vào nhóm chức này,
do đó ở nồng độ nhỏ, thuỷ ngân có thể ức chế hầu nh bất kỳ enzym nào. Một
ảnh hởng quan trọng nữa là nó có thể làm giảm lợng Natri và Kali kéo theo
sự thay đổi thể tích của tế bào.

Nhiễm độc thuỷ ngân giai đoạn sớm ở động vật có vú biểu hiện qua
những rối loạn thần kinh. Nhiễm độc methyl thuỷ ngân đầu tiên thể hiện lên
hệ thần kinh ngoại biên. Sự hấp thu các muối thuỷ ngân vô cơ sẽ ảnh hởng
đến mô gan và thận và gây ra hiện tợng hoại tử ruột. Sự đào thải thuỷ ngân có
thể qua đờng nớc tiểu và phân.
Khả năng tan trong nớc, trong mỡ hoặc tính phân ly của các hợp chất
thuỷ ngân là những yếu tố quan trọng trong quá trình phân bố thuỷ ngân trong
mô. Tuy nhiên, những tính chất này có thể thay đổi trong quá trình trao đổi
chất. ở động vật có vú, hợp chất của thuỷ ngân gần nh đợc chuyển hoá đầu
tiên bằng sự giảm tính tan trong mỡ và tăng tính tan trong nớc: Hg0 Hg+2,
RHg+ R + Hg+2).
7. Asen:
Asen có mặt trong nớc thải công nghiệp khai thác quặng, sản xuất
thuốc trừ sâu, thuộc da, trong các loại màu công nghiệp và từ quá trình xói
mòn đất. Hợp chất chứa asen rất độc, đợc xếp vào nhóm 1. Asen hấp thu vào
cơ thể qua đờng hô hấp, ăn uống, hoặc tiếp xúc qua da. 75% Asen đợc đào
thải qua nớc tiểu, phần còn lại vào gan, thận, tim, lông, tóc, móng, não. Asen
có khả năng gây ung th da, phổi, xơng, làm sai lệch nhiễm sắc thể.
Nhìn chung, các kim loại nặng tồn tại và luân chuyển trong môi trờng
nớc thờng có nguồn gốc từ các ngành công nghiệp sử dụng trực tiếp hoặc
gián tiếp các kim loại trong quá trình công nghệ hoặc từ chất thải sinh hoạt

18


của con ngời. Sau khi phát tán ra môi trờng, các kim loại nặng tiếp tục đợc
luân chuyển và chuyển hoá trở thành các dạng ít độ hoặc độc hơn. Qua chuỗi
thức ăn và các con đờng khác nh tiếp xúc, hô hấp... chúng tác động đến sức
khoẻ của con ngời. Vì vậy, giảm thiều và xử lý ô nhiễm kim loại nặng là vấn
đề cần quan tâm.

1.2. Một số Phơng pháp xử lý nớc thải chứa kim loại nặng:

Có rất nhiều phơng pháp để xử lý nớc thải chứa kim loại nặng. Việc
lựa chọn phơng pháp xử lý phụ thuộc vào nhiều yếu tố: đặc tính sản xuất, yêu
cầu xử lý, khả năng đáp ứng của doanh nghiệp... Các phơng pháp xử lý nớc
thải chứa kim loại nặng thờng gặp là:
- Phơng pháp khử - kết tủa.
- Phơng pháp hấp phụ.
- Phơng pháp trao đổi ion.
- Phơng pháp điện hoá.
- Phơng pháp sinh học.
- Phơng pháp màng.
- Phơng pháp trích ly.
1.2.1. Phơng pháp khử - kết tủa:
Phơng pháp khử - kết tủa xử lý kim loại nặng là phơng pháp phổ biến
và thông dụng nhất ở Việt Nam hiện nay. Ưu điểm phơng pháp là rẻ tiền, có
khả năng xử lý đồng thời nhiều kim loại, hiệu quả xử lý ở mức chấp nhận đợc.
Cơ sở phơng pháp dựa trên tính chất vật lý, hoá học của nớc thải để tiến
hành các phản ứng oxy hoá - khử, kết tủa, tách các chất độc hại có trong nớc
thải, sau đó lắng, lọc, trung hoà đến tiêu chuẩn cho phép trớc khi xả thải.

19


1.2.1.1. Cơ chế phơng pháp:
Các ion kim loại khác nhau kết tủa ở một điều kiện thích hợp tuỳ thuộc
vào khả năng tạo kết tủa của MmAn và nồng độ của các kim loại có trong nớc
thải cần xử lý.
M+n + A-m = MmAn
Trong đó:

M+n: ion kim loại;
A-m: Tác nhân kết tủa.

Tác nhân kết tủa có thể sử dụng bao gồm: S-2, SO4-2, PO4-3, Cl-, OH-,...,
trong đó S-2 và OH- đợc sử dụng nhiều nhất do có khả năng kết tủa dễ dàng
với hầu hết các ion kim loại. Các tác nhân SO4-2, PO4-3, Cl- chỉ tạo kết tủa với
một số ion kim loại nhất định.
Với M(OH)n, điều kiện kết tủa phụ thuộc nhiều vào pH của dung dịch,
khả năng tạo M(OH)n của ion kim loại và nồng độ của các kim loại có trong
nớc thải cần xử lý.
Trong nớc thải, ion kim loại thờng tồn tại dới nhiều dạng khác nhau,
có hợp chất dễ kết tủa, nhng cũng có hợp chất khó kết tủa hoặc có tính độc
hại cao, (ví dụ nh hợp chất của Cr+6). Khi đó cần phải chuyển chúng về dạng
dễ kết tủa hoặc ít độc hơn.
1.2.1.2. Quá trình oxi hoá - khử:
Quá trình oxi hoá - khử đợc sử dụng nhằm chuyển các ion kim loại
trong nớc thải về trạng thái dễ kết tủa hoặc ít độc hơn.
Cơ chế:

M+n + R = M+m + R'

Với: M+n: kim loại M có hoá trị +n;
M+m: kim loại M có hoá trị +m;
R: Tác nhân khử.
R': Chất mới (nếu có).

20

Các tác nhân khử phải thoả mãn các yêu cầu sau:
+ Có tính oxi hoá hoặc khử đảm bảo có thể chuyển hoá đợc hết kim
loại về dạng mong muốn.
+ Không tạo ra các chất mới độc hơn hoặc khó xử lý.
+ Kim loại sau khi oxi hoá - khử phải ở dạng phù hợp, dễ xử lý tiếp theo
(quá trình tạo kết tủa)
+ Các tác nhân oxi hoá - khử dễ kiếm, dễ sử dụng và rẻ tiền.
+ Càng tạo ra ít chất mới càng tốt.
Ví dụ: Khử Cr+6 trong nớc thải thành Cr+3 trong xử lý nớc thải ngành
mạ điện.
Trong nớc thải ngành công nghiệp mạ điện, Cr ở dạng Cr+6. Trong môi
trờng axit, Cr+6 tồn tại dới dạng Cr2O7-2 còn trong môi trờng kiềm Cr+6 có
dạng CrO4-2. Cr+6 là chất ôxi hoá mạnh và có độc tính cao đối với cơ thể sống.
Do vậy, để xử lý Cr+6, ngời ta thờng chuyển về Cr+3:
Cr+6 + 3e = Cr+3
Các tác nhân khử thờng dùng là FeSO4, NaHSO3, các hợp chất sunfit.
Tuỳ thuộc vào điều kiện, hoàn cảnh mà chon tác nhân thích hợp.
Quá trình oxi hoá - khử phụ thuộc nhiều vào pH. Với Cr+6, khoảng pH thích
hợp là 1 - 5, pH tối u = 3. ở pH tối u, hiệu suất quá trình đạt từ 85 - 99,99%.
Thông thờng, để phản ứng xảy ra hoàn toàn thì lợng chất khử đa vào phải
d. Lợng hoá chất tiêu hao có thể tính toán qua phơng trình phản ứng.
Nhiều kết quả thực nghiệm của nhiều tác giả khác nhau đã cho thấy
rằng sử dụng FeSO4 để khử Cr+6 là tốt nhất và kinh tế nhất. Lợng hoá chất
FeSO4 dùng để khử Cr+6 ít hơn 4 - 5 lần thậm chí tới 10 lần so với các tác nhân
khác. Tuy nhiên, nhợc điểm của tác nhân này là tạo ra nhiều bùn thải hơn so
với tác nhân NaHSO3.

21

1.2.1.3. Quá trình kết tủa:
Sau khi đã chuyển các kim loại về dạng ít độc hoặc dễ kết tủa hơn,
ngời ta tiến hành kết tủa các kim loại này. Tác nhân kết tủa thờng là OHhoặc là Sunfit.
* Kết tủa bằng tác nhân (OH-).
ở một vùng pH nhất định, (thờng pH >7), các kim loại kết hợp với
OH- tạo thành các hydroxit kim loại và kết tủa.
Cu+2 + 2OH- = Cu(OH)2

Ví dụ:

Cd+2 + 2OH- = Cd(OH)2
Ni+2 + 2OH- = Ni(OH)2
Cr+3 + 3OH- = Cr(OH)3 ....
Nguyên tắc để tạo kết tủa là [M+n][OH-]>TM(OH)n. Để kết tủa thuận lợi,
phải đảm bảo pH cho quá trình. Điểm pH bắt đầu xuất hiện kết tủa đối với
một số kim loại nh sau:
ion

Fe+3

Cu+2

Cr+3

Fe+2

Pb+2

Ni+2

Cd+2

Co+2

Zn+2

Mg+2

pH

2,0

5,3

5,3

5,5

6,0

6,7

6,7

6,9

7,0

7,3

Thông thờng, ngời ta duy trì pH >7 bằng các tác nhân NaOH, KOH,
Ca(OH)2,... trong đó Ca(OH)2 thờng đợc sử dụng nhiều nhất nhờ tính kinh
tế, dễ kiếm, lại cho hiệu quả cao. Tuy nhiên, khi kết tủa các kim loại khác
nhau nhiều, tác nhân này thờng không hiệu quả, đặc biệt là đối với các kim
loại có khả năng tạo phức ở pH cao.
* Kết tủa Sunfit:
Cu+2 + S-2 = CuS
Cd+2 + S-2 = CdS
Ni+2 + S-2 = NiS

22


Điều kiện kết tủa: [M+n]2 [S-2]n >TM2Sn. pH = 9 - 11.
Khi pH tăng quá khoảng thích hợp, khả năng kết tủa giảm do các kim
loại có thể tạo phức ở pH cao.
Ưu điểm của phơng pháp là đơn giản, rẻ tiền, vật liệu dễ kiếm, có khả
năng xử lý đợc nhiều kim loại đồng thời và xử lý đợc nớc thải của các nhà
máy có quy mô lớn. Nhợc điểm phơng pháp là hiệu quả xử lý giảm khi
nồng độ kim loại trong nớc thải cao, tạo nhiều bùn thải vì vậy phải tốn thêm
chi phí xử lý, chôn lấp bùn và không thu hồi đợc các cấu tử quý hiếm.
1.2.2. Phơng pháp hấp phụ:
Hấp phụ trong môi trờng nớc là quá trình tăng nồng độ của một chất
tan (chất bị hấp phụ) trên bề mặt của một chất rắn (chấp hấp phụ). Phơng
pháp hấp phụ là một trong những phơng pháp phổ biến trong xử lý nớc thải
nói chung và xử lý nớc thải chứa kim loại nặng nói riêng. Nó đợc sử dụng
khi xử lý nớc thải chứa hàm lợng kim loại nặng không cao.
Hiện nay, ngời ta đã tìm ra đợc nhiều loại vật liệu có khả năng hấp
phụ kim loại nặng nh: than hoạt tính, than bùn, bã mía, mùn ca, các loại vật
liệu vô cơ nh oxit sắt, oxit mangan, tro bay, xỉ than, các vật liệu polyme hoá

học, polymer sinh học...
* Cơ chế hấp phụ:
- Hấp phụ vật lý: xảy ra nhờ lực tơng tác giữa các phân tử chất hấp phụ
và chất bị hấp phụ.
- Hấp phụ hoá học: Xảy ra nhờ các liên kết hoá học.
Quá trình hấp phụ vật lý giữa chất hấp phụ và ion kim loại nặng trong
nớc thờng xảy ra nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại với các tâm hấp
phụ. Mối liên kết này thờng là yếu và không bền. Tuy nhiên, điều này giúp

23


cho quá trình giải hấp phụ để hoàn nguyên vật liệu hấp phụ và thu hồi kim loại
diễn ra thuận lợi hơn.
Quá trình hấp phụ hoá học xảy ra nhờ các phản ứng tạo liên kết hoá học
giữa ion kim loại nặng và các nhóm chức của tâm hấp phụ. Thông thờng, các
ion kim loại nặng phản ứng tạo phức với các nhóm chức trong chất hấp phụ.
Mối liên kết này thờng khá bền và khó bị phá vỡ, vì vậy việc giải hấp phụ
thờng khó thực hiện hơn.
Sau khi hấp phụ, ngời ta thờng giải hấp phụ. Việc giải hấp phụ nhằm
2 mục đích:
- Tái sinh lại vật liệu hấp phụ.
- Thu hồi các cấu tử quý hiếm.
Tái sinh vật liệu hấp phụ bằng hai phơng pháp:
* Tái sinh bằng phơng pháp vật lý: Có thể tái sinh bằng nhiệt độ (dùng
hơi nớc bão hoà hay các khí trơ nóng) hay tái sinh bằng trích ly (nhả pha
lỏng) bằng các chất hữu cơ có nhiệt độ sôi thấp và dễ chng bằng hơi nớc
nh methanol, benzen...
* Tái sinh bằng phơng pháp hoá học: Thờng phải phá vỡ cấu trúc của
chất bị hấp phụ, đôi khi là cả chất hấp phụ bằng các phản ứng chuyển hoá hóa

học.
Yêu cầu chung đối với các chất hấp phụ là cấu tạo từ các vật liệu rắn
dạng hạt có cấu trúc rắn xốp và diện tích bề mặt riêng lớn. Một chất hấp phụ
đợc đặc trng bởi các thông số: thành phần hoá học, cấu trúc xốp, diện tích
bề mặt, nhóm chức bề mặt...
Hiện nay, ngời ta đã phát hiện ra nhiều chất hấp phụ có khả năng hấp
phụ kim loại nặng với nguồn gốc rất đa dạng: từ các hợp chất vô cơ, hữu cơ,
sinh học...

24


Các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc vô cơ bao gồm ôxit sắt, tro bay, xỉ
than, dioxit Mangan,... Các chất hấp phụ hữu cơ là các polymer tổng hợp với
các nhóm chức có khả năng hút hoặc giữ các ion kim loại. Các chất hấp phụ
sinh học là các chất có nguồn gốc từ sinh vật, nhóm này rất đa dạng và phong
phú, thờng dùng là các polymer sinh học.
Phơng pháp hấp phụ sinh học (phơng pháp hấp phụ sử dụng các vật
liệu sinh học) là một trong những phơng pháp có nhiều hứa hẹn mang lại hiệu
quả tích cực cho việc xử lý các chất thải nói chung và kim loại nặng nói riêng,
hiện đang đợc các nhà khoa học trong và ngoài nớc quan tâm nghiên cứu.
Ưu điểm của phơng pháp hấp phụ là xử lý đợc kim loại nặng ở hàm
lợng thấp, vận hành đơn giản, có thể tận dụng đợc một số chất thải của các
ngành khác làm chất hấp phụ (xỉ than, tro bay, Fe2O3...), có khả năng tái sinh
các chất hấp phụ và thu hồi các cấu tử quý hiếm.
Nhợc điểm của phơng pháp là xử lý không hiệu quả khi nớc thải
nồng độ kim loại cao, đồng thời chi phí xử lý lớn.
1.2.3. Phơng pháp trao đổi ion:
Phơng pháp trao đổi ion là một trong những phơng pháp phổ biến để
xử lý nớc thải chứa kim loại nặng: Ni+2, Fe+2, Fe+3, Cu+2, Zn+2,... Phơng pháp

này khá hiệu quả trong xử lý kim loại nặng, đặc biệt có thể thu hồi có hiệu quả
một số kim loại có giá trị. Quá trình trao đổi ion xảy ra giữa 2 pha lỏng - rắn:
giữa các ion có trong dung dịch và các ion có trong pha rắn.
Về bản chất, phơng pháp trao đổi ion là phơng pháp hấp phụ có xảy
ra quá trình trao đổi ion giữa chất hấp phụ với ion trong dung dịch. Có thể nói
trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt chất rắn trao đổi với
ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các chất này
đợc gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong
nớc. Các chất có khả năng trao đổi cation đợc gọi là cationit, những chất

25