Nghiên cứu tổng hợp hợp kim trên cơ sở AI ni bằng phương pháp nghiền cơ học dùng cho công nghệ luyện kim bột

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------

Phạm Hùng Vượng

Nghiên cứu tổng hợp hợp kim trên cơ sở AI-Ni bằng phương
pháp nghiền cơ học dùng cho công nghệ luyện kim bột

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
Khoa học vật liệu

Hà Nội – 2005


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------

Phạm Hùng Vượng

Nghiên cứu tổng hợp hợp kim trên cơ sở AI-Ni bằng phương
pháp nghiền cơ học dùng cho công nghệ luyện kim bột

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
Khoa học vật liệu
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. TRẦN QUỐC LẬP

Hà Nội - 2005

1

Lời nói đầu
Việc phát triển vật liệu siêu mịn không tách rời khỏi sự phát triển chung của
các vật liệu tiên tiến (advanced materials). Công nghệ vật liệu đang đi vào kỷ
nguyên phát triển mới vì các vật liệu thông dụng hiện có ít đáp ứng đ-ợc yêu cầu
khắt khe của những ứng dụng mới. Sự phát triển của những kỹ thuật mới luôn đòi
hỏi phải có những vật liệu mới vừa bền, vừa chịu nhiệt độ cao và có khả năng làm
việc tốt trong những môi tr-ờng khác nhau (ma sát, ăn mòn, ...). Đáp ứng yêu cầu
đó, nhiều loại vật liệu mới đã đ-ợc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng. Trong số đó
phải kể đến vật có kích th-ớc siêu mịn chế tạo bằng ph-ơng pháp nghiền cơ học
năng l-ợng cao.
Công nghệ tổng hợp vật liệu tiên tiến trong đó có ph-ơng pháp nghiền cơ học
năng l-ợng cao Mechanical alloying (MA) và ph-ơng pháp Mechanical milling
(MM) là một ph-ơng pháp vừa đơn giản lại hiệu quả và đặc biệt -u điểm nổi trội của
ph-ơng pháp là có thể tổng hợp các vật liệu không thể hoà tan vào nhau, tạo vật liệu
nanocomposite có pha phân tán tăng bền.
Vật liệu siêu min tạo đ-ợc bằng MA và MM ra đời vừa là sự đáp ứng nhu cầu
cấp bách của thực tế và là sản phẩm của những công trình nghiên cứu trong thời kỳ
mới và đặc biệt trong thập niên cuối thế kỷ XX ph-ơng pháp này đang thu hút sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học. Trên cơ sở của ph-ơng pháp này, các nhà công
nghệ vật liệu có thể tạo ra những vật liệu siêu mịn mới thoả mãn mọi nhu cầu đa
dạng và phong phú của nền công nghiệp phát triển hiện nay cũng nh- trong t-ơng
lai. So với các vật liệu truyền thống, vật liệu siêu mịn có nhiều -u điểm nổi bật: độ
bền riêng, môđun đàn hồi riêng cao, chống mài mòn tốt, độ chịu nhiệt và chịu ăn
mồn tốt. Vì vậy vật liệu siêu mịn sẽ là một ngành khoa học phát triển rộng rãi trên
thế giới và ở n-ớc ta.

Đề tài Nghiên cứu tổng hợp hợp kim trên cơ sở Al-Ni bằng ph-ơng pháp

nghiền cơ học dùng cho công nghệ luyện kim bột đặt mục tiêu nghiên cứu xác


2

định quy trình công nghệ tạo hợp kim bằng ph-ơng pháp nghiền, tạo đ-ợc bột
siêu mịn hợp kim và chế thử vật liệu bằng công nghệ luyện kim bột.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng đ-ợc sự giúp đỡ nhiệt tình của thầy giáo h-ớng
dẫn cùng các thầy cô trong bộ môn, song do những hạn chế về thiết bị, nguyên vật
liệu và đặc biệt là thời gian, nên kết quả nhận đ-ợc ch-a đ-ợc thoả mãn theo mong
muốn. Do trình độ cũng nh- kinh nghiệm còn hạn chế, nên chắc chắn không tránh
khỏi những thiếu sót về nội dung cũng nh- ph-ơng pháp trình bày. Rất mong sự
h-ớng dẫn, chỉ bảo của các thầy cô giáo.
Qua công trình này, em xin cảm ơn TS. Trần Quốc Lập đã tận tình h-ớng
dẫn, để công trình này đ-ợc hoàn thành. Em xin cảm ơn tất cả các thầy giáo, cô giáo
trong bộ môn Vật liệu xử lý nhiệt và bề mặt, bộ môn Vật liệu kim loại màu và
composite, các thầy cô trong khoa khoa học và công nghệ vật liệu.
Xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp tại Trung tâm Công nghệ Luyện kim
Viện Công nghệ xạ hiếm nơi tác giả đang công tác đã động viên, khích lệ tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho tác giả hoàn thành luận văn.


3

Phần I. Tổng quan

Ch-ơng 1. Ph-ơng pháp hợp kim hóa nghiền cơ học

1.1. Giới thiệu ph-ơng pháp
Nghiền năng l-ợng cao đ-ợc phát triển từ năm 1966 bởi Benjamin và các

cộng sự. Khi nghiên cứu chế tạo pha oxit phân tán gia c-ờng cho vật liệu siêu
hợp kim trên cơ sở Ni, benjamin đã phát hiện ra rằng khi nghiền các cấu tử bột
khác nhau với một tỷ lệ thành phần thích hợp có thể tạo ra đ-ợc vật liệu mới có
tính chất hoàn toàn khác với các vật liệu ban đầu. Tiếp sau các phát minh của
Benjamin hàng loạt các vật liệu mới đ-ợc tổng hợp bằng ph-ơng pháp nghiền
năng l-ợng cao, chúng ta hãy điểm qua một vài mốc lịch sử quan trọng.
Năm 1981: Chế tạo thành công vô định hình từ pha liên kim
Năm 1983: Chế tạo thành công vô định hình từ các nguyên thành phần
Năm 1988: Chế tạo đ-ợc nano tinh thể
Năm 1989: Chế tạo đ-ợc pha giả tinh thể
Khi nghiền các cấu tử với thành phần nhất định để tạo ra một vật liệu mới
gọi là ph-ơng pháp MA (mechanical alloying). Khi nghiền một hợp kim để tạo
vật liệu mới gọi là ph-ơng pháp MM (mechanical milling).
Từ những năm 70 của thế kỷ 20 hai ph-ơng pháp này đã đ-ợc nghiên cứu và
phát triển nh- là một ph-ơng pháp tổng hợp vật liệu mới đầy triển vọng. Bằng
ph-ơng pháp MA có thể tạo tạo những hạt ceramic phân tán trong nền kim loại
hoặc hợp kim với mục đích là tăng độ bền và tính chịu ăn mòn.
Cùng với việc tạo hợp kim, nghiền cơ học năng l-ợng cao cũng làm giảm
đáng kể kích th-ớc hạt bột. kích th-ớc hạt bột trung bình từ 50-100m có thể


4

giảm xuống đến 2-20nm. Qúa trình giảm kích th-ớc hạt bột xuống 103-104 bậc là
kết quả của sự tạo dựng và tự tổ chức của biên giới hạt bên trong hạt bột trong
quá trình nghiền.[1]
Nghiền cơ học năng l-ợng cao thu hút rất nhiều sự quan tâm bởi chúng là
một quá trình không cân bằng. Ph-ơng pháp này có thể tạo hợp kim với những hệ
có sự hạn chế về khả năng hoà tan và hình thành vật liệu vô định hình. Trong
MA, pha vô định hình hình thành bởi sự hoà trộn các nguyên tử với nhau ở mức

độ nguyên tử.
Ph-ơng pháp hợp kim hóa nghiền cơ học kết hợp với ph-ơng pháp luyện kim
bột có những -u điểm nổi bật so với ph-ơng pháp truyền thống nh- là:
- Tạo các vật liệu vô định hình, tinh thể, giả tinh thể, composite
- Có thể tạo các chi tiết có hình dáng phức tạp.
- Có thể tạo đ-ợc hợp kim ở các hệ khó hòa tan vào nhau, hợp chất liên kim
nano tinh thể, mở rộng sự hòa tan của dung dich rắn.
Mặc dù vẫn còn nhiều vấn đề cần phải nghiên cứu thêm nh-ng nghiền cơ
học là một ph-ơng pháp triển vọng trong việc chuẩn bị bột siêu mịn với sự đa
dạng của mặt phân cách pha và sự đa dạng về mặt cấu trúc (tinh thể/tinh thể, tinh
thể/ vô định hình cũng nh- là liên kết nguyên tử (kim loại/kim loại, kim loại/bán
dẫn, kim loại/ceramics). nghiền cơ học năng l-ợng cao là một ph-ơng pháp triển
vọng trong tổng hợp bột siêu mịn hợp kim, có thể chủ động thiết kế tạo biên giới
liên pha.) [6]
Sơ đồ tổng quát về khả năng của ph-ơng pháp nghiền cơ học năng l-ợng cao
đ-ợc nêu ra ở hình 1.1


5

Nghiền cơ học
H/B bằng oxit phân tán

P/- rắn-khí

Siêu hợp kim trên
cơ sở Ni

Siêu hợp kim trên
cơ sở Ti

Pha cân bằng

P/- ở trạng
thái rắn

Hoá bền dung
dịch rắn

Hợp chất liên
kim
Pha không cân bằng

Gỉa tinh
thể
Hợp kim vô định
hình

Vật liệu nano
tinh thể

Vật liệu composite

Composite nền kim
loại

Composite nền
Ceramic

Hình 1.1. Sơ đồ tổng quát về khả năng của ph-ơng pháp nghiền cơ học năng
l-ợng cao.

6

1.2. Các hiện t-ợng xảy ra khi nghiền.
khi nghiền cơ học các hạt bột phải chịu một năng l-ợng va chạm cao dẫn
tới sự bẻ gẫy và hàn nguội. Hàn nguội và bẻ gẫy làm cho các hạt bột luôn luôn
t-ơng tác với nhau. do có sự bẻ gẫy liên tục nên luôn luôn xuất hiện các bề mặt
nguyên tử mới có khoảng cách khuyếch tán là nhỏ nhất. về mặt cấu trúc, có 3
giai đoạn xảy ra khi nghiền: Giai đoạn đầu tiên các hạt bột đ-ợc hàn nguội với
nhau để tạo thành cấu trúc dạng phiến. Giai đoạn thứ hai, cấu trúc dạng phiến bị
bẻ gãy đồng thời chiều dày của các phiến này bị giảm. ở giai đoạn này mặc dù
sự hoà tan có thể xảy ra, nh-ng thành phần hoá học của hạt bột vẫn ch-a đồng
nhất. các hạt rất mịn đã bắt đầu hình thành trong giai đoạn này. ở giai đoạn cuối
cùng, các phiến trở nên mịn hơn thậm chí biến mất. giai đoạn này thành phần
hóa học đã có sự đồng nhất trên tất cả các hạt và hình thành hợp kim mới.
Benjamin và Volin đã quan sát đ-ợc 5 giai đoạn nối tiếp nhau khi tạo hợp
kim Fe-Cr bằng ph-ơng pháp nghiền cơ học.
Giai đoạn 1: do kết quả của biến dạng dẻo nên các hạt bị là phẳng .
Giai đoạn 2: Các hạt đ-ợc hàn lại với nhau. Do kết quả của việc hàn nguội nên
đ-ờng kính hạt trung bình tăng lên.
Giai đoạn 3: Các hạt đẳng h-ớng hình thành. ở giai đoạn này việc hàn và bẻ gãy
xảy ra ở cùng một tốc độ và các phiến mỏng bên trong mỗi hạt song song với
nhau.
Giai đoạn 4: hàn có tính định h-ớng ngẫu nhiên, tần xuất hàn và bẽ gãy vẫn cân
bằng trong giai đoạn này.
Giai đoạn 5: Là giai đoạn ổn định.
Các giai đoạn hợp kim hóa Fe-Cr đ-ợc minh họa nh- d-ới hình 1. 2.

7

Bột ban đầu

định h-ớng song song

Bột bị nén

Hàn lạnh định h-ớng ngẫu nhiên

Hàn nguội

ổn định

Hình 1.2. Các hiện t-ợng xảy ra khi hợp kim hóa Fe-Cr [11]
Trong quá trình MA cùng với việc tạo ra những pha mới trên cơ sở các cấu
tử ban đầu thì kích th-ớc hạt bột cũng giảm bị giảm đi. Việc giảm kích th-ớc hạt
bột tới kích th-ớc nano dẫn tới tăng số l-ợng biên giới hạt. ở biên giới hạt các
nguyên tử tập trung với nồng độ lớn. Biên giới hạt tăng cũng làm cho tính chất
vật lý của vật liệu thay đổi. Trong ph-ơng pháp MA không quan sát thấy quy luật
trật tự gần với vô định hình. Điều này có thể là do đặc tính cấu trúc của lớp biên
giới hạt. Do đó có thể đi đến kết luận cấu trúc biên giới hạt của vật liệu đ-ợc tạo
bằng MA phải khác với cấu trúc của vật liệu tinh thể và của vật liệu vô định hình
thông th-ờng.
1.2.1. Nhiệt độ nghiền.
Khi nghiền trong máy nghiền năng l-ợng cao th-ờng xảy ra hiện t-ợng hàn
nguội và bẻ gãy các hạt bột. Mức độ hàn nguội và bẻ gẫy đ-ợc xác định bằng


8

mức độ biến dạng và nhiệt độ. Vì vậy động học quá trình MA là một hàm của
nhiệt độ. Thực tế thời gian nghiền vật liệu trên cơ sở Ni và Al để nhận đ-ợc NiAl
có kích th-ớc nhất định là một hàm của nhiệt độ nghiền. Shen và Koch [14] đã
xác nhận rằng kích th-ớc hạt tinh thể của Cu và Ni khi đ-ợc nghiền ở 188K là
nhỏ hơn của Cu và Ni đ-ợc nghiền ở nhiệt độ th-ờng. Nghiền ở nhiệt độ không
tuyệt đối cản trở sự hàn nguội. giai đoạn bẻ gãy chiếm -u thế khi nghiền ở nhiệt
độ thấp do đặc tính của hạt bột đã bị thay đổi ở nhiệt độ thấp.
Có nhiều công trình công bố về nhiệt độ sinh ra khi nghiền. Kimura [14] đã
công bố rằng nhiệt độ tối đa của attrigator là 455K. Borzov và Kaputkin [14] đã
đo đ-ợc nhiệt độ tối đa cho atrigator là khoảng 373-488K. Vì vậy có thể khẳng
định rằng nhiệt độ sinh ra phụ thuộc rất lớn vào loại máy nghiền.
Yermakov [14] đã cho rằng sự vô định hình hoá vật liệu khi nghiền là do
nóng chảy cục bộ và sự kết tinh nhanh của hạt bột. Cho đến nay việc xác định sự
tăng nhiệt độ ở điểm va chạm bi-bột-bi trong khi nghiền là rất khó khăn. Tuy
nhiên, hiện nay có hai ph-ơng pháp tiếp cận chính để xác định nhiệt độ này.
Cách tiếp cận thức nhất là trên cơ sở mô hình. Cách thứ hai là xem xét sự thay
đổi cấu trúc/ tổ chức tế vi khi nghiền.
Schwarz và Koch [14] đã tính đ-ợc nhiệt độ tế vi tăng lên khoảng 40K cho
hệ Ni32Ti68 và Ni45Nb55 trong Spex mill. Davis và Koch [14] đã tính toán tốc độ bi
và sử dụng các biểu thức toán học cùng với các công trình của Schwarz và Koch
để xác định sự tăng nhiệt độ T là 112K. Họ cũng xác định đ-ợc nhiệt độ T
tối đa là khoảng 350K.
Maurice và Courtney [14] cũng đã xây dựng một biểu thức toán học cho
đ-ờng cong nhiệt độ khi nghiền. bằng việc mô hình hoá sự biến dạng của bột
thông qua nghiên cứu mô hình đùn ép t-ơng ứng. Hai ông cho rằng T thấp nh-


9

vậy là trong vùng hàn lạnh. Magini [14] cũng đã tính toán nhiệt trong máy
nghiền hành tinh và thông báo rằng nhiệt độ tối đa là 400K.
Ph-ơng pháp nghiên cứu sự thay đổi tổ chức tế vi khi nghiền là cách tiếp
cận t-ơng đối tốt. quan sát những dải biến dạng và các đ-ờng tr-ợt bằng kính
hiển vi quang học, mật độ lệch cao và các dải biến dạng bằng hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) cho thấy rằng nhiệt độ trong bình nghiền là nhỏ hơn nhiệt độ
kết tinh lại. Tuy nhiên, trong một vài tr-ờng hợp lại có những báo cáo cho rằng
nhiệt độ này lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại của pha vô định hình. Davis và Koch
[14] đã nghiên cứu martenxít ram của hệ thép Fe-1,2%C khi nghiền và kết luận
rằng nhiệt độ tối đa là khoảng 548 K. Davis và Koch [14] cũng đã nghiền bột
bitmit(Bi) và đã kết luận rằng nhiệt độ nghiền là thấp hơn nhiệt độ nóng chảy
của Bi (544K). Nhiệt độ đạt đ-ợc trên cơ sở tính toán và thực nghiệm đ-ợc đ-a ra
trong bảng 1.1. Kết quả cho thấy rằng chỉ có nhiệt độ tăng vừa phải ở vùng bi-bột
trong khi nghiền.
Bảng 1.1. Tăng nhiệt độ trong khi nghiền [14]
Ph-ơng pháp xác định

T(K)
10
40

Tính toán

130
350
350
400
50
120

Thí nghiệm

100-215


10

172
< 271
400

1.2.2. tạp chất sinh ra trong quá trình nghiền.
MA th-ờng sử dụng bi nghiền và bình nghiền làm bằng thép không gỉ hoặc
hợp kim cứng. Việc sử dụng những bi và bình nghiền trên cơ sở sắt có thể sinh ra
một l-ợng tạp chất sắt do quá trình mài mòn bi nghiền và bình nghiền. Tạp chất
sắt sinh ra phụ thuộc vào vật liệu làm bi và bình. Vật liệu càng cứng, tạp chất
càng ít. Bi và bình bằng hợp kim cứng sinh ra tạp chất sắt ít hơn so bi và bình
bằng thép không gỉ. Mức độ tạp chất không chỉ phụ thuộc vào dụng cụ nghiền
mà còn phụ thuộc vào điều kiện nghiền nh- là loại bi nghiền và tốc độ nghiền.
Để giảm mức độ tạp chất, th-ờng chọn dụng cụ nghiền đ-ợc làm bằng vật liệu
đem nghiền.
1.3.Điều kiện nhiệt động tạo hợp kim hoá

Hợp kim hoá nghiền cơ học liên quan đến sự tạo thành dung dịch rắn. Các
hạt bột bị biến dạng lớn do tác động nghiền cho đến khi hình thành dung dịch
rắn. Điều này đ-ợc xác nhận bằng cách phân tích phân giải nguyên tử (atomic
resolution alalysis).
Khi tạo thành dung dich rắn thì năng l-ợng tự do của hệ giảm. Hình 1.3
minh hoạ sự khác nhau giữa năng l-ợng tự do của hỗn hợp hai cấu tử A và B và
năng l-ợng tự do của dung dịch rắn đ-ợc hình thành trên cơ sở hai cấu tử A và B.

11
GB
G1
GA

GM

G{x}

G2

x

A

B

Hình 1.3. Năng l-ợng tự do của hỗn hợp và của dung dịch rắn.
Sự giảm năng l-ợng tự do khi tạo thành dung dịch rắn là do đại l-ợng GM.
Để tính toán năng l-ợng tự do của hệ chúng ta hãy xem xét mô hình nh- hình
1.4. d-ới đây

XA mol A

XB mol B

1 mol dung dịch rắn

Hình 1.4. năng l-ợng tự do của hỗn hợp [13]
G1=XAGA +XBGB
G2=G1+GM
GM là sự thay đổi năng l-ợng tự do do có sự tạo thành dung dịch
rắn.
G1=H1-TS1
G2=H2-TS2
HM=H2-H1
SM=S2-S1


12

GM=HM -T SM
Để chuyển pha có thể xảy ra, tạo hợp kim thì năng l-ợng cơ học sinh ra phải
lớn hơn hàng rào năng l-ợng của hệ. Năng l-ợng này phụ thuộc vào rất nhiều yếu
tố nh-: nhiệt độ nghiền, tỷ lệ bi bột, tốc độ nghiền, môi tr-ờng nghiền. Hiện nay,
các nhà khoa học đã tổng hợp đ-ợc rất nhiều hợp kim bằng ph-ơng pháp nghiền
cơ học năng l-ợng cao ở các giá trị nhiệt động khác nhau. Các hợp kim đã tổng
hợp đ-ợc bằng MA ở các giá trị nhiệt động khác nhau đ-ợc nêu ra ở bảng 1.2

Bảng 1.2. các hợp kim đã tổng hợp đ-ợc bằng MA ở các giá trị nhiệt động khác
nhau [1].
Tên pha

Cấu trúc

Kiểu

Chuyển pha

H(kj/mol)

PVTT

Biểu đồ
pha

Nb3Al

A15

?

Ddrlptk

+8

?

V3Ga

A15

?

Ddrlptk

+2

ss> Tc

Nb3Sn

A15

CĐVT

VĐH

+1

Lỏng

Nb3Au

A15

CĐVT

Ddrlptk

+8

ss>Tc

NiV3

A15

?

Ddrlptk

+6

?

CoAl

B2

Khuyết tật

Không

Không

Không

thích hợp

thích hợp

Triple
CoZr

B2

CĐVT

VĐH

-22

Lỏng

CoGa

B2

Khuyết tật

Không

Không

Không

thích hợp

thích hợp

Không

Không

thích hợp

thích hợp

Không

Không

Triple
NiAl

B2

Khuyết tật

Không

Triple
RuAl

B2

Khuyết tật

Không


13

thích hợp
Fe3Ge2
Mn3Sn2
Ni3Sn2

B82
B82
Trực thoi

Red.int
Red.int
LBLKH

Không
Không
LTP-HTP

Không

Không

thích hợp

thích hợp

Không

Không

thích hợp

thích hợp

Không

LTP-HTP

thích hợp
Co3Sn2

Trực thoi

LBLKH

LTP-HTP

-1

LTP-HTP

Co2Ge

Co2Si

CDVT

VĐH

-1

LTP-HTPlỏng

Co2Ge

Ni2In

CĐVT

VĐH

-1

HTP-lỏng

NbAu2

AlB2

?

Ddrlptm

+4

ddr>Tc

Ni3V

DO22

?

Ddrlptm

+10

ddr>Tc

Ni2V

MoPt2

?

Ddrlptm

+9

ddr>Tc

NiV2

Pha-

?

VĐH

-1

--lỏng

Ni4V6

Pha-

?

VĐH

-1

--lỏng

Ni3Al

LI2

CĐVT

Ddrlptm+VĐH

+1

?

Ni3Si

LI2

CĐVT

+4

?

Ni2Ge

LI2

?

+0,5

?

Ddrlptm+VĐH

1.4. Cơ chế hình thành pha nano tinh thể trong quá trình MA.
Qúa trình hình thành pha bị ảnh h-ởng bởi động lực hoá học cung cấp do sự
chênh lệch năng l-ợng tự do và enthalpy. Trong ph-ơng pháp MA vai trò của
năng l-ợng bề mặt phân cách có vai trò quan trọng. Vì vậy năng l-ợng bề mặt là


14

nhân tố then chốt trong việc xác định sự ổn định của pha cân bằng trong sản
phẩm nghiền. Mật độ lệch cao sinh ra khi nghiền sẽ tăng khuyếch tán và do đó
ảnh h-ởng lớn đến cơ chế tạo hợp kim. Có 3 cơ chế chính khi hợp kim hoá
nghiền cơ học. Các cơ cế này sẽ đ-ợc đề cập chi tiết ở phần d-ới đây.
1.4.1.Cơ chế khuyếch tán t-ơng hỗ (CD)
Cơ chế này đ-ợc đặc tính hoá bởi sự thay đổi thông số mạng của dung môi.
Zbiral đã đ-a ra hai loại cơ chế (I và II), Cơ chế I với khả năng hoà tan thấp của
A trong B so với của B trong A trong hệ hai A-B. Hợp kim hình thành do có sự

khuyếch tán của B vào trong A. Các hệ thuộc cơ chế này gồm có: Ni+Al, Ni+Ti,
Ni+Cr, Ni+Mo, Ni+W. Trong khi cơ chế II, thuộc loại mà cả 2 nguyên đều có
khả năng hoà tan tốt vào nhau. các hệ thuộc loại cơ chế II gồm có: Ni+Cu,
Ni+Ta và Ni+Zr. Hình 1. 5 d-ới đây minh hoạ hai loại cơ chế này.
i

Hình 1. 5. Cơ chế khuyếch tán t-ơng hỗ [14]
1.4.2. cơ chế do phản ứng tự duy trì (SR)
động học phản ứng là một yếu tố quan trọng trong các phản ứng nói chung
và trong các phản ứng rắn-rắn nói riêng. Khi hai hay một vài cấu tử phản ứng với


15

nhau thì có thể có hiện t-ợng phát nhiệt. Nhiệt sinh ra từ phản ứng sẽ tự duy trì
cho phản ứng xảy ra hoặc làm tăng tốc độ phản ứng.
Khi tổng hợp hợp kim hệ Al-ni có thấy sự sinh nhiệt. Sự sinh nhiệt này là
do sự oxy hoá của các cấu tử đem nghiền. Vì vậy ở một mức độ nào đó sự oxy
hóa này đã thúc đẩy phản ứng tạo hợp kim.
1.4.3.Cơ chế do tác động của phụ gia.
Cơ chế này hay đ-ợc dùng để lý giải cho việc tạo hợp kim ở hệ có khả năng
khuyếch tán thấp vào nhau nh- là hệ Cu-Ni. Nghiền hỗn hợp bột Cu-Ni trong
tr-ờng hợp có Fe thì có hình thành hợp kim. Ví dụ khi nghiền Cu50Ni50 trong máy
nghiền hành tinh ở tốc độ 300 vòng/ phút trong 20 giờ với dụng cụ nghiền là
thép không gỉ thì có hình thành hợp kim. Ng-ợc lại khi nghiền trong dụng cụ WC
thì không quan sát thấy có hình thành hợp kim. điều này có thể lý giải rằng tạp
chất Fe sinh ra khi nghiền trong dụng cụ thép không gỉ đã tác động đến đặc tính
của hạt bột Cu và Ni để tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành hợp kim.
Khi nghiền trong dụng cụ thép không gỉ, hạt nano tinh thể đạt đ-ợc là
<20nm với thời gian nghiền là 10 giờ. Trong khi đó khi nghiền trong dụng cụ là

WC kích th-ớc hạt bột vẫn >100nm trong thời gian nghiền là 20 giờ. Thực tế
Pabi cho rằng kích th-ớc hạt bột là một yếu tố quan trọng cho việc hình thành
hợp kim đặc biệt ở hệ có khả năng khuyếch tán thấp nh- Cu-Ni.
Hiểu đ-ợc cơ chế hình thành hợp kim là một nhiệm vụ quan trọng. Một khi
đã hiểu đ-ợc cơ chế hình thành thì có thể chủ động điều khiển tốc độ hình thành
hợp kim, và từ đó điều khiển tổ chức và tính chất của bột hợp kim. Mỗi cơ chế


16

đều có những yếu tố tác động. Sau đây chúng ta hãy xem xét một vài yếu tố
chính tác động đến cơ chế tạo hợp kim.
1.5. yếu tố quyết định cơ chế.
Năng l-ợng do nghiền cơ học sản sinh có thể v-ợt đ-ợc hàng rào nhiệt động
học hoặc hàng rào động học để thúc đẩy phản ứng trong tr-ờng hợp hệ không
hoà tan vào nhau. Các hợp kim khác nhau trong các hệ khác nhau đ-ợc xác định
trong các khoảng khác nhau của entanhpy hoà trộn (HM). Gần đây nhiều phát
minh cũng đã công nhận ảnh h-ởng cấu trúc trật tự của sản phẩm hợp kim đ-ợc
nghiền trong việc xác định cơ chế tạo hợp kim. Những điểm này thu hút sự quan
tâm lớn trong việc hiểu rõ bản chất của ph-ơng pháp nghiền mà tr-ớc đây còn bỏ
ngỏ.
1.5.1. ảnh h-ởng của HM
a. H M<0
Nhân tố nhiệt động học là quan trọng với MA. Tuy nhiên, nhân tố quyết
định là nhân tố động học. Để hình thành hợp kim hệ thống phải v-ợt qua một
hàng rào năng l-ợng. Khi bức rào cản về năng l-ợng đã bị v-ợt qua thì hệ có thể
tự duy trì phản ứng. Cho đến nay không có một tiêu chuẩn nào cho việc xác định
cơ chế tạo hợp kim khi nghiền cơ học. Tuy nhiên, hiện nay có tất cả ba cơ chế
đang phổ biến. Cơ chế thứ nhất là cơ cơ chế khuyếch tán t-ơng hỗ. Cơ chế thứ
hai là cơ chế do phản ứng tự duy trì và cơ chế cuối cùng là cơ chế do tác động

của chất phụ gia.


17

b. H M >0
Khi HM >0 thì khó hình thành hợp kim do thiếu động lực hợp kim hóa.
Trong tr-ờng hợp này sự tạo thành hợp kim, dung dịch rắn hoặc pha trung gian
không thể thực hiện đ-ợc trong điều kiện cân bằng. Cơ chế tạo hợp kim d-ới điều
kiện không cân bằng đã đ-ợc xác nhận là có bản chất khuyếch tán t-ơng hỗ. Qúa
trình hợp kim hóa trong những hệ này có một vài nguồn động lực nh- là đ-ợc đề
cập d-ới đây. Cần phải l-u ý rằng tất cảc các cơ chế cho hệ có H M >0 cũng có
thể phù hợp với hệ có H M<0.
b1. Năng l-ợng l-u trữ ở biên hạt.
Năng l-ợng lớn của biên hạt có liên quan với sự xuất hiện hợp kim trên cơ sở
quan sát phản ứng khi kích th-ớc hạt tinh thể của các cấu tử giảm tới mức
nanomet. Một l-ợng lớn entangpy l-u trữ ở tinh thể nano kim loại. Năng l-ợng
biên hạt trong nano tinh thể cao gấp hai lần so với năng l-ợng biên hạt trong đa
tinh thể thông th-ờng. Mức độ l-u trữ năng l-ợng ở biên hạt đ-ợc minh hoạ nhtrên hình 1. 6. năng l-ợng l-u trữ entangpy H của Ru nh- là một hàm của kích
th-ớc hạt 1/d. Theo số liệu trên hình vẽ, sự phụ thuộc của entangpy l-u trữ vào
kích th-ớc hạt bị tách ra làm 2 mức độ. Mức độ mạnh, giai đoạn ( ii) và (iii) và
mức độ yếu giai đoạn (i).


18

Hình.1.6. entangpy l-u trữ nh- là một hàm của kích th-ớc hạt 1/d của Ru
ở các mức độ MA khác nhau [6]
b2. Lệch
Do tác động của nghiền năng l-ợng cao nên hình thành một l-ợng lớn lệch.

Mật độ lệch có thể lên tới 1016 m-2 . Mật độ lệch cao dẫn tới xác suất chuyển
động của lêch cao do đó hình thành nhiều nứt tế vi. Sự hình thành nứt tế vi do
chuyển động của lệch trong mạng LPTK đ-ợc minh hoạ d-ới hình 1.7.

Hình 1. 7. Nứt tế vi xuất hiện do chuyển động của lệch trong mạng LPTK.[9]
Lệch chuyển động dọc theo mặt tr-ợt (101) để hình thành nứt tế vi ở mặt
(001). Do hình thành của nứt tế vi nên năng l-ợng bên trong của hệ tăng bằng
cách tăng năng l-ợng bề mặt. Để giảm năng l-ợng vừa tăng, nguyên tử phải
chuyển động ở vùng lân cận hạt tới vùng nứt tế vi để lấp đầy vào những nứt này.
Cần phải nhấn mạnh rằng tạo hợp kim bằng cách nghiền năng l-ợng cao nghĩa là


19

sử dụng năng l-ợng cơ học để cho các các cấu tử có thành phần khác nhau t-ơng
tác với nhau ở mức độ nguyên tử. Sự t-ơng tác lẫn nhau này sẽ tạo ra một loại vật
liệu mới đồng nhất trên cơ sở của các cấu tử ban đầu.
1.5.2. ảnh h-ởng của đặc tính trật tự
Tính trật tự hay không trật tự có vai trò quan trọng trong xác định cơ chế tạo
hợp kim trong MA. hệ số khuyếch tán cao th-ờng có trong trạng thái pha
không trật tự. Sự khuyếch tán của Cu trong Zn ở 733 K trong pha không trật tự
(DCu trong Zn=4,8.10-13m2/giây ở 773 K trong ) trong điều kiện nhất định cao gấp
35 lần so với sự khuyếch tán của Cu trong Zn ở 773 trong pha trật tự (DCu trong Zn
=1,4.10-14m2/s . Trên cơ sở những số liệu cho thấy trạng không trật tự của NiAl là
một trạng thái thuận lợi trong quá trình tạo hợp kim. Đặc tính trật tự hay không
trật tự của các hệ khác nhau đ-ợc chỉ ra ở bảng 1.2.
Bảng 1.3. Đặc tính trật tự của các hệ khác nhau [14]
Hệ

Cu-Ni

Thành phần

Cu50Ni50

Pha

Kích

Bản chất sản

Hf

sản

th-ớc hạt,

phẩm

kj/mol

phẩm

nm

Cu(Ni)

20

Disoder

2

(DO)
Cu-Zn

Cu-15 đến
50% nguyên tử
Zn



20

DO

-9


20

Cu-Al

Cu80Al20

Fe-Al Fe-25 đến 50%

Cu(Al)

10

DO

-8

FeAl

15

DO

-31

NiAl3

20

(Oder)

-39

ntử Al
Ni-Al Ni-21% ntử Al

ORD

Ni-

Ni50Al50

NiAl

10

ORD

-72

Ni25Al25

Ni3Al

30

DO

-42

Ni40Al40Fe20

NiAl

25

DO

-

Ni40Al40Cr20

NiAl

20

DO

-

Nb25Al25

Nb3Al

9

ORD

-20

AlFe/Cr

Nb-Al

Tóm lại, có ba yếu tố quyết định cho việc xác định bản chất của hệ khi
nghiền cơ học là yếu tố biên giới hạt, lệch và đặc tính trật tự hay không trật
tự. Việc hiểu rõ các yếu tố này sẽ có tác dụng hiểu rõ đ-ợc cơ chế tạo hợp kim.
Các cơ chế khác nhau có tổ chức khác nhau (cơ chế do lệch, cơ chế do biên giới
hạt, hoặc do đặc tính trật tự), tổ chức khác nhau sẽ quyết định tính chất của vật
liệu.

21

1.6. khuyếch tán trong MA
Tổng hợp vật liệu hoá học và luyện kim đều bị ảnh h-ởng bởi các thông số
nhiệt độ và khuyếch tán. Tuy nhiên trong ph-ơng pháp MA ảnh h-ởng của nhiệt
độ là không đáng kể so với ảnh h-ởng của khuyếch tán.
tốc độ phản ứng rắn-rắn bị ảnh h-ởng bởi diện tích bề mặt ban đầu và sự
khuyếch tán của vật chất qua pha sản phẩm. Với hầu hết phản ứng ở thể rắn, diện
tích t-ơng tác là cố định và do đó tốc độ khuyếch tán bị hạn chế. Vì vậy phản
ứng rắn-rắn phụ thuộc vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt
độ là không lớn trong tr-ờng hợp hợp kim hóa bằng nghiền cơ học. Bằng việc tái
bẻ găy và tái hàn nguội của hạt bột, diện tích phản ứng tăng, dẫn đến tăng phản
ứng hoá học trong MA.
Schaffer [8 ]cho rằng khi bị nghiền thì lớp hàng rào sản phẩm bị giảm ảnh
h-ởng tới mức tối đa. Lớp sản phẩm này luôn bị nghiền và bẻ gẫy do đó mặc dù
ở nhiệt độ thấp nh-ng phản ứng vẫn diễn ra thuận lợi.
Khuyếch tán có tầm quan trọng đặc biệt trong MA. Qúa trình khuyếch tán
có thể biển diễn d-ới dạng toán học bằng ph-ơng trình Fick II nh- d-ới đây.
C
2C
2C
2C
= Dx 2 + D y 2 + Dz 2 (1.1)
t
x
y
z

Trong đó C là nồng độ của nguyên tử của nguyên tố hoà tan, Dx, Dy, Dz là sự
khuyếch tán của nguyên tử hoà tan theo h-ớng x, y, z và t là thời gian khuyếch

tán. Với khuyếch tán đồng thể, Dx=Dy=Dz=D. Vì vậy ph-ơng trình 1.1 có thể viết
d-ới dạng.
2C 2C 2C
C
= D 2 + 2 + 2 (1.2)
t
y
z
x


22

Ph-ơng trình 1.2 chỉ ra rằng tốc độ khuyếch tán là hàm của hệ số khuyếch
tán, D. Nói chung khuyếch tán là một hàm của nhiệt độ biểu diễn theo ph-ơng
trình Arrhenius:
Q
D = Do exp

RT

(1.3)

Khi khuyếch tán, nguyên tử thay thế di chuyển đến lõ hổng của mạng. Vì
vậy nguyên tử phải v-ợt qua một hàng rào năng l-ợng, xem hình 1.8(a). Năng
l-ợng tự do cho khuyếch tán là tổng năng l-ợng để hình thành nút trống và năng
l-ợng di chuyển nút trống (xem hình 1.8(b)).
Q=Qf+Qm

(1.4)

Trong đó: Qf là năng l-ợng hoạt hoá cho tạo nút trống và Qm là năng
l-ợng hoạt hoá cho dịch chuyển nút trống. Nó xuất hiện trong hầu hết quá trình
MA, nhiệt độ không phải là nhân tố chi phối, bởi vì nhiệt độ sinh ra do va chạm

X
(a)

Qm

Năng l-ợng

Qf+Qm

Năng l-ợng

Q

Năng l-ợng

là còn nhỏ hơn so với nhiệt độ khuyếch tán.

X
(b)

X
(c)

Hình 1.8 . Sự thay đổi năng l-ợng hoạt hóa theo h-ớng X [8]
Do có một l-ợng lớn khuyết tật hình thành trong MA, năng l-ợng hoạt hóa

trong quá trình khuyếch tán có thể giảm xuống bằng cách giảm năng l-ợng hoạt
hóa cần thiết cho tạo nút trống ( xem hình 1.8 c). để có giá trị D thích hợp thì
hoặc là năng l-ợng hoạt hóa phải giảm hoặc là tăng nhiệt độ. MA là cách tốt để


23

giảm năng l-ợng hoạt hóa bằng cách hình thành nhiều bề mặt tự do, diện tích
biên giới hạt lớn.
Sự khuyếch tán của các các hạt bột khi bị nghiền trong máy nghiền năng
l-ợng cao có liên quan đến 2 loại bề mặt tự do. Loại bề mặt thứ nhất là loại bề
mặt do nứt tế vi. Những vết nứt này bắt nguồn từ việc nứt vỡ xem hình 1.9 a hoặc
là do chuyển động của lệch. Do việc hình thành những nứt tế vi nên năng l-ợng
bên trong của hệ tăng lên. Để ổn định hạt bột (giảm năng l-ợng bên trong)
nguyên tử phải cố gắng khuyếch tán dọc theo các nứt tế vi để điền vào các vết
nứt. (xem hình 1. 9 b). Qúa trình này diễn ra trong suốt quá trình MA thậm chí
sau khi tạo đ-ợc khối vật liệu đồng nhất.
Loại thứ hai là do hàn nguội giữa các phần bột khác nhau (xem trên hình
1.10). Cơ chế khuyếch tán ở giai đoạn này giống nh- khi thiêu kết hạt bột. Sự
khác nhau giữa bán kính L và r vùng lõm. ở vùng lõm áp suất hơi thấp hơn
phần khác của hạt bột vì vậy nguyên tử có thể dịch chuyển qua pha khí từ bề mặt
của hạt bột đến vùng lõm.


( a)

(b)

Hình 1.9. Nứt tế vi trong mạng lptk [9]

L

r

Hình 1.10. dạng bề mặt tự do hình thành bởi quá trình hàn lạnh giữa các phần
bột khác nhau.[9]