CHƯƠNG 1
LÝ THUYẾT VỀ QUANG PHỔ NGUYÊN
TỬ
I. Sự bức xạ và hấp thụ năng lượng
Nguyên tử gồm: hạt nhân (+) ở
giữa và các electron (-) chuyển
động trên các quỹ đạo xung
quanh.
Hình 1.1.
Cấu trúc của 1 nguyên tử
Niel Bohr đã xây dựng các tiên đề làm cơ sở cho quang phổ
học
Tiên đề 1
Tiên đề 2
Nguyên
Nguyên tử
tử bền
bền vững
vững chỉ
chỉ tồn
tồn tại
tại trong
trong một
một số
số trạng
trạng thái
thái xác
xác định,
định, gọi
gọi là
là trạng
trạng
thái
thái dừng
dừng ứng
ứng với
với những
những dãy
dãy năng
năng lượng
lượng liên
liên tục
tục hay
hay gián
gián đoạn.
đoạn.
Khi
Khi có
có sự
sự dịch
dịch chuyển
chuyển giữa
giữa các
các trạng
trạng thái
thái dừng,
dừng, nguyên
nguyên tử
tử sẽ
sẽ bức
bức xạ
xạ hay
hay hấp
hấp
thụ
thụ năng
năng lượng
lượng photon
photon
Hình 1.2. Sự dịch chuyển electron giữa các mức năng lượng
Công thức tính năng lượng hấp thụ hay bức xạ:
Ek − Ei = hν ki
-
Ek và Ei
-
vki
h
là năng lượng ứng với các trạng thái k và i.
là tần số đặc trưng cho dịch chuyển giữa hai trạng
thái k và i
-
(1.1)
.
là hằng số Planck.
Sự dịch chuyển
giữa các trạng
thái dừng chia ra
làm ba loại:
Bức xạ tự dịch chuyển (hay bức xạ tự
phát)
Dịch chuyển bức xạ cưỡng bức
Dịch chuyển hấp thụ
Bức xạ tự dịch chuyển (hay bức xạ tự phát)
là bức xạ photon không định xứ, xảy ra không bởi một tác động bên ngoài nào.
n1 = N k Aki
-
Aki
-
Nk
là các hệ số Einstein.
là số nguyên tử có trong một đơn vị thể tích
ở trạng thái năng lượng cao k.
-
Aki
là xác suất tự dịch chuyển từ trạng thái năng
lượng k về trạng thái năng lượng i.
(1.2)
Bức xạ tự dịch chuyển (hay bức xạ tự phát)
Dịch chuyển bức xạ cưỡng bức
là bức xạ photon định hướng. Khi nguyên tử ở trạng thái kích thích, photon có
năng lượng sẽ tương tác với nguyên tử.
Kết
quả
•
nguyên tử sẽ di chuyển xuống trạng thái có năng lượng thấp
hơn, nhưng bây giờ có hai photon thay vì một photon như
trường hợp trên.
Dịch chuyển bức xạ cưỡng bức
n2 = N k Bki ρ (ν ki )
-
Bki
là các hệ số Einstein.
Bki ρ ( vki )
là xác suất dịch chuyển cưỡng bức từ
trạng thái k xuống i.
-
ρ ( vki )
là mật độ năng lượng khối.
(1.3)
Dịch chuyển bức xạ cưỡng bức
Dịch chuyển hấp thụ
Ei
Khi nguyên tử ở mức năng lượng thấp
photon có năng lượng
hvki
lên trạng thái năng lượng cao
nguyên tử sẽ chuyển
Ek
.
n' = N i Bik ρ (ν ik )
-
Bik
là các hệ số Einstein.
Bik ρ ( vik )
là xác suất dịch chuyển hấp thụ từ trạng
thái i lên trạng thái k.
-
Ni
là số nguyên tử có trong một đơn vị thể tích ở
trạng thái năng lượng thấp i.
hấp thụ
(1.4)
Dịch chuyển hấp thụ
Mối liên hệ giữa xác suất chuyển dời tự phát (hay tự dịch chuyển)
Aki
và thời gian sống ở
τk
trạng thái kích thích
τk =
1
k −1
∑A
i =0
ki
(1.5)
Quang phổ liên tục
Quang phổ vạch bức xạ
Quang phổ vạch hấp thụ
Hình 1.3. So sánh sự khác nhau giữa quang phổ vạch bức xạ, quang phổ
vạch hấp phụ và quang phổ liên tục
II. Cường độ vạch quang phổ
1. Định nghĩa
Cường độ vạch quang phổ I là một đại lượng vật lý tỉ lệ với năng lượng bức
xạ trong một đơn vị thể tích trong một đơn vị thời gian (hay công suất bức xạ)
khi bỏ qua các hiện tượng tổn hao năng lượng khác.
Cường độ bức xạ của chuyển mức từ trạng thái k xuống trạng thái i:
I ki = N k Aki hν ki
(1.20)
2. Tỉ số cường độ các vạch quang phổ
a) Vạch kép có cùng một mức trên
Hình 1.4. Sơ đồ dịch chuyển từ một mức trên xuống hai mức dưới (vạch kép
dưới)
a) Vạch kép có cùng một mức trên
I ki
Ta có tỉ số cường độ hai vạch quang phổ
I ki N k Aki hν ki Akiν ki
=
=
I kl N k Akl hν kl Aklν kl
và
I kl
(1.7)
Từ đó ta được:
I ki
g i f ik ν ki
=
I kl
g l f lk ν kl
3
I ki g i Bik ν ki
=
I kl
g l Blk ν kl
(1.8a)
4
(1.8b)
2. Tỉ số cường độ các vạch quang phổ
b) Trường hợp vạch kép có cùng mức dưới
Hình 1.5. Sơ đồ chuyển mức vạch kép có cùng mức dưới.
b) Trường hợp vạch kép có cùng mức dưới
Cường độ hai vạch
I ki
và
I li
3
E k − El
kT
I ki f ik ν ki
= e
(1.12)
I li f il ν li
2
' 2
ns
S
−
n
p P1 , 3
Với vạch kép của dãy chính
1
−
2
ν ki
≈1
ν li
(
(
và
e
)
)
−
EK − EL
kT
I 2 S1/ 2 , 2P3 / 2
f2
≈
2
2
I S1/ 2 , P1/ 2
f1
2
2
≈1
(1.13)
thì:
2. Tỉ số cường độ các vạch quang phổ
c) Trường hợp mức trên và mức dưới đều là mức bội
Hình 1.8. Sơ đồ chuyển mức trên và mức dưới đều là vạch bội.
2. Tỉ số cường độ các vạch quang phổ
c) Trường hợp mức trên và mức dưới đều là mức bội
Định luật Dorghels-Burger: Nếu vạch xuất hiện khi có dịch chuyển giữa hai
mức bội phức tạp (hơn bội hai) thì cường độ tổng cộng của các vạch khi ghép
liền các mức trên (hay mức dưới) thành một mức chung sẽ tỉ lệ với trọng số
thống kê của các mức dưới (hay mức trên) tương ứng.
- Khi ghép liền các mức trên:
I ( a + b) 4
=
I (c )
2
(*)
- Khi ghép liền các mức dưới:
I (a)
6
=
I (b + c) 4
Vì mức bội hẹp, nên gần đúng ta có:
I ( a + b) ≈ I ( a ) + I ( b )
I (b + c) ≈ I ( b ) + I ( c )
(**)
Từ (*) suy ra:
I ( a) + I ( b) = 2I ( c)
Từ (**) ta có:
I ( a)
I ( a)
6
=
=
I ( b) + I ( c ) I ( b) + I ( a ) + I ( b) 4
2
2
Hay
I ( a ) : I ( b) = 9 :1
I ( b) : I ( c) = 5 :1
Cuối cùng ta có tỉ số:
I ( a) : I ( b) : I ( c) = 9 :1 : 5
(***)
Chuyển mức theo sơ đồ dưới đây:
Tỉ số cường độ tính được là:
I ( a ) : I ( b ) : I ( c ) = 20 : 1 : 14