ngoc anh(2) nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của đá ong biến tính

Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU........................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN..........................................................................................2
1.1. Giới thiệu chung về asen.........................................................................................2
1.1.1.Trạng thái tự nhiên, các dạng tồn tại và nguyên nhân ô nhiễm Asen.................2
1.1.2. Tính chất lý học của Asen ................................................................................4
1.1.3. Tính chất hóa học và các hợp chất của asen......................................................5
1.1.4. Tính chất sinh học và độc tính cuả Asen ..........................................................6
1.1.5. Tình hình ơ nhiễm Asen....................................................................................8
1.1.5.1. Tình hình ơ nhiễm Asen trên thế giới.........................................................8
1.1.5.2. Tình hình ơ nhiễm Asen tại Việt Nam........................................................9
1.2. Các phương pháp xác định Asen...........................................................................10
1.2.1. Phương pháp trắc quang ....................................................................................10
1.2.1.1. Phương pháp trắc quang xác định tổng lượng Asen với thuốc thử...........10
dietyldithiocacbamat.............................................................................................10
1.2.1.2. Phương pháp xanh molypden...................................................................11
1.2.2. Phương pháp điện hóa.....................................................................................11
1.2.3. Phương pháp sắc ký........................................................................................11
1.2.3.1. Phương pháp điện di mao quản với detector khối phổ..............................11
1.2.3.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC).....................................11
1.2.4. Phương pháp phân tích dịng chảy (FIA).....................................................12
1.2.5. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)............................12
1.2.6. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS......................................................12
1.3. Các phương pháp tách và làm giàu Asen ..............................................................13
Chuyên ngành hóa phân tích

Đại học khoa học tự nhiên

Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

1.3.1. Phương pháp kết tủa.......................................................................................13
1.3.1.1. Phương pháp tạo kết tủa...........................................................................13
1.3.1.2. Phương pháp keo tụ..................................................................................14
1.3.2. Phương pháp oxy hóa......................................................................................14
1.3.3. Phương pháp hấp phụ......................................................................................14
1.4. Giới thiệu một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên.....................................15
1.5. Giới thiệu về vật liệu đá ong (laterite) ..................................................................15
1.6. Sự hấp phụ của vật liệu rắn xốp ............................................................................17
1.6.1. Bản chất của quá trình hấp phụ.......................................................................17
1.6.2. Phân loại hấp phụ............................................................................................17
1.6.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt chất rắn
.................................................................................................................................. 18
1.6.4. Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ......................................................19
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............................20
2.1. Đối tượng, mục tiêu nghiên cứu............................................................................20
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu.....................................................................................20
2.1.2. Mục tiêu nghiên cứu.......................................................................................20
2.2. Nội dung nghiên cứu.............................................................................................20
2.3. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................................20
2.3.1. Phép đo phổ xác định Asen.............................................................................21
2.3.1.1. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ phân tử UV – VIS .........................21
2.3.1.2. Phương pháp xác định Asen ở dạng xanh Molipdat.................................22
2.3.2. Đánh giá sự hấp phụ của vật liệu....................................................................22
2.3.2.1. Các quá trình hấp phụ đẳng nhiệt ............................................................22

2.3.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử qt SEM ...........................................24

Chun ngành hóa phân tích

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

2.3.2.3. Phương pháp nhiễm xạ Rơnghen (XRD) .................................................25
2.4. Thiết bị ,hóa chất ,dụng cụ.....................................................................................26
2.4.1. Thiết bị đo.......................................................................................................26
2.4.2. Hoá chất..........................................................................................................26
2.4.3. Dụng cụ...........................................................................................................27
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................28
3.1. Chuẩn hóa việc xác định Asen (V) bằng phương pháp trắc quang........................28
3.1.1. Khảo sát khoảng tuyến tính.............................................................................28
3.1.2. Xây dựng đường chuẩn...................................................................................29
3.1.3.Xác định giới hạn định lượng, giới hạn phát hiện As (V).................................30
3.1.4.Tổng kết các điều kiện đo phổ xác định Asen..................................................31
3.1.5. Đánh giá độ chính xác của phép đo xác định Asen.........................................31
3.1.6. Đánh giá độ lặp lại của phép đo......................................................................33
3.1.7. Khảo sát ảnh hưởng của các ion tới phép đo xác định As (V).........................34
3.2. Tổng hợp và đánh giá vật liệu đá ong biến tính.....................................................35
3.2.1. Giới thiệu chung.............................................................................................35
3.2.2.Tổng hợp vật liệu.............................................................................................36
3.2.2.1. Vật liệu M1..............................................................................................36
3.2.2.2. Vật liệu M2..............................................................................................36

3.2.2.3. Vật liệu M3..............................................................................................37
3.2.2.4. Vật liệu M4..............................................................................................37
3.2.3. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của vật liệu............................................37
3.2.3.1. Khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu.......................................................37
3.2.3.2. Khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu M2...............................................39
. 3.2.4. Phân tích thành phần và cấu trúc của vật liệu..................................................40
Chuyên ngành hóa phân tích

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

3.2.4.1. Phân tích thành phần vật liệu....................................................................40
3.2.4.2. Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen............41
3.2.4.3. Ảnh chụp bề mặt vật liệu..........................................................................42
3.3. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ tĩnh của vật liệu M2..........................................44
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V)..........................44
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ As(V) đến khả năng hấp phụ của vật liệu...45
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ..............46
3.3.4. Phương trình hấp phụ của vật liêu M2............................................................47
3.3.5. Đánh giá dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu M2.....................................48
3.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Asen trên cột hấp phụ............................................50
KẾT LUẬN..................................................................................................................53
ĐỀ XUẤT....................................................................................................................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................55

Chun ngành hóa phân tích

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh
CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

AAS

Atomic Absorption Spectrocopy

AES

Atomic Emission Spectrocopy

CV

Coefficient Variation

GF-AAS

Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrocopy

HPLC

High Performance Liquid Chromatography

ICP-MS

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrocopy

LOD

Limit Of Detection

LOQ

Limit Of Quantity

RSD

Relative Standard Deviation

SEM

Scanning Electron Microscopy

SPE

Solid Phase Extraction

UV-VIS

Ultraviolet Visble

XRD

X-ray Diffration

DANH MỤC BẢNG
Chun ngành hóa phân tích

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

Bảng 1

Một số dạng hợp chất của Asen

Bảng 2

Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính

Bảng 3

Kết quả khảo sát đường chuẩn

Bảng 4

Các điều kiện đo phổ UV –VIS xác định Asen

Bảng 5

Kết quả đánh giá độ chính xác của phép đo xác định Asen

Bảng 6

Khảo sát độ lặp lại của phép đo

Bảng 7

Sự phụ thuộc của cường độ quang vào nồng độ các ion Mg2+, Ca2+ và Fe3+

Bảng 8

Sự phụ thuộc của cường độ quang vào nồng độ anion PO43-

Bảng 9

Khảo sát sơ bộ dung lượng hấp phụ của vật liệu

Bảng 10

Kết quả khảo sát hấp phụ As(III) của vật liệu M2

Bảng 11

Thành phần hóa học của vật liệu MO và M2

Bảng 12

Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào pH của dung dịch As(V)

Bảng13

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ As(V) đến khả năng hấp phụ của vật
liệu M2

Bảng14

Khảo sát thời gian tiến hành hấp phụ

Bảng 15

So sánh dung lượng hấp phụ As của vật liệu M2 với vật liệu M0

Bảng 16

Kết quả khảo sát hấp phụ động

Chuyên ngành hóa phân tích

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh
DANH MỤC HÌNH

Hình 1

Con đường asen xâm nhập vào cơ thể con người

Hình 2

Một số hình ảnh về nạn nhân nhiễm độc Asen

Hình 3

Mặt cắt lớp đá ong tự nhiên

Hình 4

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce

Hình 5

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgqe vào lg C

Hình 6

Máy đo UV – 1650 PC Spectrophotometer

Hình 7

Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính

Hình 8

Đường chuẩn xác định As(V) bằng phương pháp UV-VIS.

Hình 9

Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ As(V) của các mẫu vật liệu.

Hình 10

Giản đồ XRD so sánh các mẫu vật liệu

Hình 11

Bề mặt đá ong tự nhiên M0

Hình 12

Bề mặt vật liệu M2

Hình 13

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào pH của dung
dịch As(V)

Hình 14

Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ Asen của vật liệu M2

Hình 15

Đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu M2 đối với As(V)

Hình16

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce đối với As (V) trên vật

liệu M2

Hình 17

Sự phụ thuộc của nồng độ đầu ra theo thể tích

:

Chun ngành hóa phân tích

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

MỞ ĐẦU

Ngày nay, sự phát triển của khoa học kỹ thuật đã làm cho đời sống của con
người ngày càng được nâng cao. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là tình trạng ô
nhiễm môi trường, nhất là môi trường nước. Nhu cầu về nước ngày càng nhiều nhưng
sự ô nhiễm nguồn nước càng xảy ra ngày một nghiêm trọng. Một trong những ngun
tố gây ơ nhiễm mang độc tính cao là Asen - nó được xem như một chất độc bảng A.
Nhiễm độc Asen khơng cịn là nguy cơ tiềm ẩn như đánh giá trước đây, mà nó thực sự
là mối nguy hiện hữu, đe dọa ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe cộng đồng. Asen
trong nguồn nước sinh hoạt vượt ngưỡng cho phép là căn nguyên sinh ra nhiều bệnh
nguy hiểm như: ung thư, đột biến và tổn thương nội tạng …
Vấn đề nhiễm độc Asen được thừa nhận tại nhiều nước và đã có bằng chứng về
sự hiện hữu của loại bệnh này ở nước ta. Nhưng y học hiện nay vẫn chưa có phác đồ

điều trị dứt điểm mà chỉ dừng lại việc điều trị triệu chứng. Vì vậy, việc giải quyết vấn
đề ô nhiễm Asen đã và đang trở thành vấn đề cấp bách trên toàn cầu.
Tại Việt Nam đã có một số dự án nghiên cứu triển khai để xử lý Asen trong
nước, kể cả nước mặt và nước ngầm. Yêu cầu đặt ra là làm sao xây dựng được quy trình
xử lý Asen đạt hiệu quả cao, đơn giản, dễ thực hiện và đặc biệt phải kinh tế. Bởi vậy,
các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ ngày càng thu hút sự quan
tâm của các nhà khoa học.
Đá ong tự nhiên là nguồn khoáng liệu rất phổ biến ở Việt Nam và có đặc tính
hấp phụ nhưng qua những khảo sát ban đầu cho thấy dung lượng hấp phụ khơng cao.Vì
vậy, mục đích của khóa luận tốt nghiệp này là biến tính đá ong tự nhiên nhằm tăng độ
xốp, tăng diện tích cũng như thay đổi điện tích bề mặt làm sao tăng được dung lượng
hấp phụ, phù hợp cho việc xử lý Asen.

Chun ngành hóa phân tích

1

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu chung về asen

Asen (cịn gọi là thạch tín) là một nguyên tố có mặt khắp nơi trên trái đất. Về

độ phổ biến, Asen xếp thứ 20 trên vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và xếp thứ 12
trong cơ thể con người. Các khoáng vật của Asen được biết đến từ 300 năm trước công
nguyên, khi mà con người còn chưa biết đến sự tồn tại của Asen nguyên tố. Asen được
Albertus Magnus tìm thấy đầu tiên vào năm 1250 [22].
Đến thế kỷ XX, Asen ngày càng được ứng dụng nhiều trong công nghiệp, nông
nghiệp và y học nên đã để lại sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Ảnh hưởng của
Asen phụ thuộc vào các tính chất vật lý, hóa học, độc tính, sự thay đổi và sự chuyển
hóa sinh học của Asen.
1.1.1. Trạng thái tự nhiên, các dạng tồn tại và nguyên nhân ô nhiễm Asen
Asen xuất hiện trong môi trường ở dạng hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ. Asen phân
bố rộng rãi trong tự nhiên, đặc biệt là trong nguồn nước như nước ngầm, nước biển,
nguồn nước khống, nước sơng suối… Trong tự nhiên Asen tồn tại chủ yếu ở các dạng
hợp chất với O, Cl, S, trong các khoáng vật như khống sắt, đá vơi, muối mỏ,
asenopirit (FeAsS), realgar (AsS4), oripinen (As2O3)…[2, 21].
Trong cơ thể con người Asen là nguyên tố đứng thứ 12, nó là nguyên tố vi lượng
nếu có hàm lượng thấp, nhưng sẽ là chất độc dễ gây ung thư khi nó có hàm lượng cao.
Trong khơng khí tồn tại cả Asen vô cơ và Asen hữu cơ, người ta đã phát hiện
được sự có mặt của Asen trong nước mưa dưới dạng Asen vô cơ là chủ yếu, nó có
nguồn gốc từ các hạt bụi mang As2O3. Metylasin chiếm tới 20% tổng lượng Asen có
trong khơng khí trên trái đất, nơi khơng khí được coi là ơ nhiễm Asen khi nồng độ của
nó vào khoảng vài nanogam/ m3.
Trong nước, Asen tồn tại cả dạng vô cơ và hữu cơ với các hợp chất chủ yếu là
metylasonic, dimetylasinic, các asenit, asenat. Hàm lượng Asen trong nước ngầm phụ
thuộc rất nhiều vào tính chất địa hóa của mơi trường. Nước ngầm trong những vùng
trầm tích núi lửa, một số khu vực mỏ dầu khí, mỏ than thường giàu Asen [9].
Việc sử dụng rộng rãi Asen trong nhiều ngành công nghiệp như dược, sản xuất
kính, chất nhuộm, chất độc ăn mòn, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, thuộc da, hoặc
Chuyên ngành hóa phân tích

2

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

ngành cơng nghiệp sử dụng nhiên liệu hóa thạch như cơng nghiệp xi măng, nhiệt điện,
công nghệ đốt chất thải rắn cũng là nguồn gây ơ nhiễm nước, khơng khí [12]. Các
ngành cơng nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng, nhất là quặng sunfua, luyện
kim gây ra ô nhiễm Asen do việc khai thác các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng
sunfua, làm gia tăng q trình phong hóa, bào mịn và tạo ra khối lượng lớn đất đá thải
có lẫn asenopyrit ở lân cận khu mỏ. Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit được
tách ra khỏi các khoáng vật có ích và phơi ra ngồi khơng khí. Asenopyrit bị rửa trôi,
dẫn đến hậu quả là một lượng lớn Asen được đưa vào môi trường xung quanh. Những
người khai thác tự do khi đãi quặng đã thêm vào axit sunfuric, xăng dầu, chất tẩy.
Asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và được chất đống ngồi trời và
trơi vào sông suối, gây ô nhiễm tràn lan. Bên cạnh đó, các q trình tự nhiên như địa
chất, địa hóa, sinh địa hóa ... đã làm cho Asen nguyên sinh có mặt trong một số thành
tạo địa chất, tiếp tục phân tán hay tập trung gây ô nhiễm môi trường sống [21].

Hình 1: Con đường asen xâm nhập vào cơ thể con người

Sau khi phát tán vào môi trường, Asen tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy theo
bản chất nguồn phát tán, điều kiện phát tán và điều kiện của môi trường tồn tại.

Bảng1: Một số dạng hợp chất của Asen

Chun ngành hóa phân tích

3

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

STT

Nguyễn Thị Ngọc Anh

Hợp chất

Cơng thứcphân tử

1

*Acid arsenious ; arsenites; As(III)

H3AsO3

2

*Acid arsenic ; arsenate; As(V)

H3AsO4

3

*Arsin

4

*Acid Monometylarsonic (MMAA)

5

6

AsH3

*Acid Dimetylarsinic

CH3As(O)(OH)2
(CH3)2As(O)(OH)

(DMAA)
Trimetylarsnicoxide

(CH)3As +O-

(TMAO)

(CH3)4 As +

7

Tetrametylarsonium ion

8

Arsenobetaine(AsB)

(CH3)3 As+COOH

9

Arsenobetaine(AsC)

(CH3)3As+ CH2- CH2- OH

10

Arsenolipids(AsL)

11

Arsenosugar(AsS)

(CH3)3As+ CH2CH OHCOOH

(*): Có độc tính
1.1.2. Tính chất lý học của Asen [2]
Về tính chất lý học, Asen có tính chất gần với các kim loại, nó có ba dạng thù
hình: vàng, xám và nâu. Asen thường gặp ở dạng kim loại có màu sáng bạc. Asen kim
loại có ánh kim, có cấu trúc tinh thể gần giống phốt pho đen.
Một số thông số vật lý của Asen:
+ Tỉ trọng: 5,7g/cm3
+ Độ dẫn điện: 30µΩ.cm

+ Bán kính ngun tử: 1,21Ao
+ Năng lượng ion hố thứ nhất: 9,81 eV
Chun ngành hóa phân tích

4

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

+ Nhiệt độ nóng chảy là 817oC (P=36 atm)
+ Nhiệt độ bay hơi của Asen là 615 oC (P=1atm), khi gặp lạnh nó ngưng lại
thành tinh thể tà phương, hơi asen có mùi tỏi rất độc.
Asen là một chất bán dẫn, dễ nghiền thành bột. Người ta có thể tạo hợp chất bán
dẫn của Asen như GaAs, có tính chất bán dẫn như silic và gecmani.
1.1.3. Tính chất hóa học và các hợp chất của Asen
Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, Asen nằm ở ơ thứ 33,
chu kỳ 4, nhóm VA, có khối lượng nguyên tử là 75. Asen là ngun tố bán kim loại, có
tính chất hóa học gần với tính chất của á kim, cấu hình lớp vỏ điện tử hóa trị của Asen
là [Ar] 3d104s23p3. Trong cấu hình điện tử của Asen có sự tham gia của các obital d, vì
vậy có khả năng mở rộng vỏ hóa trị, trong các hợp chất, Asen có 3 giá trị số oxi hóa :
-3, +3, +5. Số oxi hóa -3 rất đặc trưng cho Asen [2].
Khi đun nóng trong khơng khí, Asen cháy tạo thành oxit, ngọn lửa màu xanh là
của As2O3. Về tính chất điện thế, Asen đứng giữa hiđro và đồng nên nó khơng đẩy
được hiđro ra khỏi dung dịch axit, không tan trong axit HCl và H 2SO4 loãng, nhưng dễ
dàng phản ứng với các axit HNO3 đặc, H2SO4 đặc ...
3 As + 5 HNO3 + 2 H2O = 3 H3AsO4 + 5 NO

Khi phản ứng với các halogen, các asen halogenua được tạo ra, hợp chất này
trong môi trường nước dễ bị thủy phân tạo axit tương ứng.
2As + 5 Cl2 +8 H2O = 2 H2AsO4 + 10HCl

► Các phản ứng của As (V) (tác dụng với các chất khử) [24]
Một số hợp chất quan trọng của As (V) như As2S5, H3AsO4, Ag3AsO4… Trong
đó As2S5 khơng tan trong nước và axit HCl, chỉ tan trong NaOH, HNO 3, NH4OH, vì
vậy dựa vào tính chất này có thể xác định Asen bằng phương pháp khối lượng.
As2S5+ (NH4)2S = (NH4)3AsS4

Chun ngành hóa phân tích

5

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

+ Khi cho axit asenic tác dụng với molipdat amoni trong môi trường axit HNO 3
cho kết tủa màu vàng, muối này được dùng để định tính và định lượng Asen.
H3AsO4 +12 (NH4)2MoO4 + 21 HNO3= (NH4)3 H4[As(Mo2O7)6] + 21NH4NO3+ 10H2O
Trong hợp chất này As (V) có vai trị như P 5+, nó làm ion trung tâm điển hình
tạo phức dị đa axit, và phức này cũng có thể bị khử về phức dị đa màu xanh.
+ Tác dụng với KI trong môi trường H+:
AsO43- + 2I- + 2H+ = AsO33- + I2 + H2O
+ Tác dụng với NaHSO3:
AsO43- + HSO3- = AsO33- + HSO4+ Tác dụng với hỗn hợp MgCl2 + NH4OH cho kết tủa trắng:

H3AsO4 + MgCl2 + 3NH4OH = MgNH4AsO4 + 2NH4Cl + 3H2O
1.1.4. Tính chất sinh học và độc tính của Asen [1,3]
Hầu hết các dạng hợp chất của Asen đều độc. Về đặc điểm sinh học, Asen có vai
trò quan trọng đối với sinh vật, ở hàm lượng nhỏ Asen có khả năng kích thích sự phát
triển của sinh vật. Nhưng ở nồng độ cao, nó là nguyên tố gây độc cho người, động,
thực vật.
Theo tổ chức y tế thế giới WHO thì giới hạn cho phép của Asen trong nước sinh
hoạt là 0,01 mg/l, theo tiêu chuẩn VN 5520-2005 là 0,01 mg/l.
Asen là nguyên tố mà khi đi vào cơ thể thì rất khó hấp thụ và phần lớn được
triệt tiêu ở nguyên dạng. Các hợp chất Asen hịa tan trong nước được hấp thụ nhanh
chóng từ ống tiêu hóa. Asen (V) và Asen hữu cơ được đào thải qua thận rất nhanh và
hầu như toàn bộ. Asen vơ cơ có thể được tích lũy ở da, xương và cơ bắp; chu kỳ bán
hủy của nó trong cơ thể người trong vòng 20 đến 40 ngày.
Nhiễm độc Asen cấp của con người chủ yếu phụ thuộc vào nhịp độ đào thải khỏi
cơ thể của các hợp chất. Arsine được coi là dạng độc nhất sau đó đến Arsenite (Arsenic
(III)), Arsenate (Arsenic (V)) và hợp chất thạch tín hữu cơ.
Hiện tại vẫn chưa có một bản liệt kê đầy đủ nào về các loại bệnh do Asen gây
ra. Asen vô cơ được coi là chất gây ung thư đồng thời nó cũng gây nhiều tác động khác
Chuyên ngành hóa phân tích

6

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

nữa. Đơi khi các triệu chứng khó thở gây ra bởi Asen bị nhầm lẫn với triệu chứng của

các bệnh khác. Asen có thể gây bệnh cấp tính hay mãn tính, tuy nhiên dưới góc độ
Asen trong nước uống thường chỉ có các bệnh mãn tính (do dùng nước uống chứa nồng
độ Asen quá từ năm lần mức cho phép sẽ gây ra các bệnh ung thư, bao gồm ung thư da,
ung thư bàng quang, thận, phổi, gan, các bệnh tiểu đường... ).
Trong nước uống, Asen không trông thấy được, không mùi vị nên không thể
phát hiện. Sự phát hiện người nhiễm Asen rất khó do những triệu chứng của bệnh phải
từ 5 đến 15 năm sau mới xuất hiện. Bởi vậy, các nhà hóa học cịn gọi Asen là “sát thủ
vơ hình”. Một điều đáng lưu ý là Asen độc gấp 4 lần so với thủy ngân.
Ngộ độc Asen là các bệnh kinh niên do sử dụng nước uống có chứa Asen ở
nồng độ cao trong một khoảng thời gian dài. Các hiệu ứng bao gồm sự thay đổi màu
da, sự hình thành của các vết cứng trên da, ung thư da, ung thư phổi, ung thư thận và
bàng quang cũng như có thể dẫn tới hoại tử [10].
Người uống nước ơ nhiễm Asen lâu ngày sẽ có các đốm sẫm màu trên thân thể
hay đầu các chi, niêm mạc lưỡi hoặc sừng hoá da, gây sạm và mất sắc tố, bệnh Bowen
(biểu hiện đầu tiên là một phần cơ thể đỏ ửng, sau đó bị chảy nước và lở loét).
Ảnh hưởng độc hại đáng lo ngại nhất của Asen tới sức khoẻ là khả năng gây
đột biến gen, ung thư, thiếu máu, các bệnh tim mạch (cao huyết áp, rối loạn tuần hoàn
máu, viêm tắc mạch ngoại vi, bệnh mạch vành, thiếu máu cục bộ cơ tim và não), các
loại bệnh ngồi da (biến đổi sắc tố, sạm da, sừng hố, ung thư da...), tiểu đường, bệnh
gan và các vấn đề liên quan tới hệ tiêu hoá, các rối loạn ở hệ thần kinh - ngứa hoặc mất
cảm giác ở chi và khó nghe. Sau 15 - 20 năm kể từ khi phát hiện, người nhiễm độc
Asen sẽ chuyển sang ung thư và chết.

Chun ngành hóa phân tích

7

Đại học khoa học tự nhiên

Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

Hình 2: Một số hình ảnh về nạn nhân nhiễm độc Asen
Đối với thực vật, khi nhiễm Asen có thể gây hạn chế quá trình quang hợp, làm
rụng lá, gây thiếu sắt, làm cho cây chết. Thực vật khi gieo trồng trong môi trường
nhiễm Asen sẽ hấp thụ một lượng Asen đáng kể vào trong thân cây. Và khi con người
và động vật ăn phải thực vật đã bị nhiễm Asen thì cũng bị nhiễm độc Asen.
1.1.5. Tình hình ơ nhiễm Asen
1.1.5.1. Tình hình ơ nhiễm Asen trên thế giới
Nhiễm độc Asen đã khơng cịn là vấn đề riêng của một quốc gia nào. Việc sử
dụng nước ngầm là nguồn cung cấp cho sinh hoạt phổ biến ở hầu hết các quốc gia. Vì
vậy, hiện trạng nước ngầm nhiễm Asen là đáng quan tâm. Trên thế giới hiện nay có rất
nhiều nước và vùng lãnh thổ sử dụng nước ngầm bị nhiễm Asen một cách trầm trọng
như: Tây Bengal (Ấn Độ), Băngladesh, Đài Loan, Alaska, một số vùng ở Achentina,
Canađa, Mỹ [26].
Qua phân tích cho thấy nồng độ Asen nhiều nơi đã vượt quá giới hạn cho phép
của WHO. Ở Manikaganj, Harirampar, Faridpur, Gopalganj (Bangladesh) có 19 mẫu
thì 14 vượt q tiêu chuẩn cho phép của Bangladesh (50 mg/l), riêng vùng Harirampar
cả 4 mẫu đều trên 100 mg/l. Hai khu vực của Achentina là San Antonio delos Codres
và Taco Poro, mỗi nơi nồng độ Asen khoảng 200 mg/l [31].
Sự nhiễm Asen trong nước ngầm ở phía đơng sơng Hoogky, một nhánh của sơng
Chun ngành hóa phân tích

8

Đại học khoa học tự nhiên

Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

Hằng phía tây Bengal đã được báo cáo từ đầu năm 1978. Nhóm bệnh nhân đầu tiên
được phát hiện vào tháng 7/1983. Kể từ đó phạm vi ảnh hưởng và số bệnh nhân mới
ngày càng tăng. Khu vực ảnh hưởng rộng 3400 km 2, xấp xỉ 30 triệu dân, số người sử
dụng nước nhiễm độc Asen lên tới 1 triệu người, trong đó hơn 200000 người đã được
xác nhận là có triệu chứng nhiễm độc asen. Đây là vụ nhiễm độc asen lớn nhất trong
lịch sử .
Hiện tượng ô nhiễm nguồn nước ngầm cung cấp cho nước uống của hơn 1 triệu
giếng ở Bangladesh và tây Bengal với nồng độ asen vượt quá giới hạn 50 mg/l đã gây
nguy hiểm cho hơn 20 triệu người sử dụng nguồn nước đó [26].
Đặc biệt, hiện nay khi mà nguồn tài nguyên nước cạn kiện, con người ngày càng
sử dụng nhiều nguồn nước ngầm để sinh hoạt thì đã đặt ra những thách thức cho những
nhà khoa học trong việc phát hiện và kiểm soát sự ô nhiễm Asen.
1.1.5.2. Tình hình ô nhiễm Asen tại Việt Nam
Ngày nay, Việt Nam đã có mặt trong danh sách các nước bị ô nhiễm Asen trên
thế giới. Theo những thống kê ban đầu của UNICEF, Việt Nam có khoảng 10 triệu dân
có nguy cơ mắc phải những căn bệnh mà nguyên nhân là do sử dụng nguồn nước bị ô
nhiễm Asen. Trong một cuộc hội thảo về Asen diễn ra tại Hà Nội năm 2000, các nhà
khoa học đã cảnh báo về nguy cơ ô nhiễm Asen trong nước ngầm nhất là ở đồng bằng
sơng Hồng, ở đây có những đặc điểm địa lý giống đồng bằng sông Giang ở Bănglađet [10].
Những nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, nồng độ Asen của nhiều giếng khoan
ở vùng đồng bằng sông Hồng lớn hơn tiêu chuẩn cho phép của tổ chức y tế (0,01 mg/l).
Hà Nội nằm ở trung tâm châu thổ sông Hồng, đã từ lâu người dân ở thành phố
này và các tỉnh lân cận khơng cịn sử dụng nước bề mặt trong sinh hoạt của mình, do
đó số lượng giếng khoan của khu vực này tăng lên nhanh chóng. Theo nghiên cứu của
tác giả Nguyễn Trọng Sự, hàm lượng Asen ở Hà Nội, Việt Trì, Lâm Thao ( Phú Thọ)
cao hơn ở các vùng khác. Có 28% số mẫu nước ngầm ở Hà Nội và 12% số mẫu nước

ngầm ở Việt Trì – Lâm Thao vượt quá 0,05mg/l. Theo nghiên cứu của các tác giả Trần
Hồng Côn, Nguyễn Thị Chuyền và các tác giả thuộc viện khoa học và công nghệ môi
trường Thụy Sỹ, nồng độ Asen ở Hà Nội cao nhất vào cuối mùa mưa (từ tháng 7 đến
cuối tháng 11) và thấp nhất vào nửa cuối mùa khô ( từ tháng 10 đến tháng 5). Ở Hà
Nội, nguyên nhân chính là do đặc điểm địa hố của trầm tích chứa nước. Ở Lâm Thao,
Chun ngành hóa phân tích

9

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

nguyên nhân gây ô nhiễm Asen có khả năng là do sự ngấm dần của Asen trong nước
thải vào nước ngầm [11].
Hà Nam là một điểm nóng về ơ nhiễm Asen trong nước ngầm, hàm lượng Asen
của một số nơi trong vùng này lớn hơn mức độ cho phép từ 100 đến 500 lần. Các
chuyên gia của UNICEF đã chỉ ra rằng, 62% giếng khoan khảo sát ở Hà Nam có nồng
độ vượt quá 0,05mg/l [12].
Hà Tây (cũ ) cũng là một tỉnh có tình trạng ơ nhiễm Asen khá nghiêm trọng. Tại
thơn Thống Nhất ( Ứng Hồ, Hà Tây cũ ) có tới 22 người chết do ung thư nguyên nhân
được xem là nguồn nước nhiễm Asen cao gấp 17 – 30 lần tiêu chuẩn cho phép.
1.2. Các phương pháp xác định Asen
1.2.1. Phương pháp trắc quang [3,4]
Một phương pháp phổ biến ra đời từ rất sớm để xác định tổng hàm lượng Asen
là phương pháp trắc quang (1955)
1.2.1.1. Phương pháp trắc quang xác định tổng lượng Asen với thuốc thử

dietyldithiocacbamat
Phương pháp AgDDC là một phương pháp phân tích tiêu chuẩn. Dựa vào sự
thay đổi màu sắc của dung dịch khi xảy ra phản ứng giữa AsH 3 và AgDDC trong dung
dịch piridin hay clorofom. Theo Bapko phản ứng xảy ra như sau:
AsH3 + 6(C2H5)2NCSSAg → [(C2H5)2NCSS]3As + 6Ag + 3[(C2H5)2NCSSH]
Asin phản ứng với AgDDC trong piridin tạo phức màu đỏ được đo ở λ = 533nm.
Các phức được tạo ra với AgDDC ở dạng: metyl Asin, dimetyl Asin, hấp thụ ở λ =
533nm. Phương pháp này được sử dụng để xác định Asen trong quặng, trong S, trong
H2SO4, H3PO4 và trong một số khoáng vật khác, trong HF, trong NaCl, trong than đá và
hắc ín...
1.2.1.2. Phương pháp xanh molypden
Trong phương pháp này ion asenat phản ứng với amoni molipdat trong môi
trường axit tạo thành phức dị đa axit Asenomolipdic màu vàng. Để khử phức dạng
vàng về phức dạng xanh, tác giả P.F Reay và M.G. Haywood đã sử dụng axit ascobic
với sự có mặt của antimon tatrat. Tác giả Stewart E.Allen sử dụng hydrazin sunfat làm
Chun ngành hóa phân tích

10

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

chất khử, trong trường hợp này phải đun nóng dung dịch. Khả năng hấp thụ ánh sáng
của dung dịch màu xanh trong khoảng 840-860nm. Do chỉ có As(V) tạo phức màu
vàng với ion molipdat nên trước khi xác định phải chuyển tất cả về As(V). Để giữ cho
màu xanh bền với thời gian người ta chiết nó bằng rượu amilic. Dưới những điều kiện

thích hợp giới hạn phát hiện của phương pháp xấp xỉ 0,1μg/l.
1.2.2. Phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa thường được dùng để xác định Asen ở hàm lượng vết.
Phương pháp cực phổ cổ điển có thể xác định asenit ở nồng độ khoảng 0,7mg/l. Giới
hạn phát hiện Asen với phương pháp cực phổ xung vi phân là khoảng 20 µg/l. Phương
pháp điện hóa có thể sử dụng xác định Asen nhưng kỹ thuật này bị ảnh hưởng bởi một
vài tương tác và khơng chọn lọc nên ít được ứng dụng [25].
1.2.3. Phương pháp sắc ký
1.2.3.1. Phương pháp điện di mao quản với detector khối phổ
Các dạng khác nhau của Asen trong nước được phản ứng với este metyl
thioglycolic tạo thành các dạng dẫn xuất hóa trị (III) dễ bay hơi. Các sản phẩm của
phản ứng này được chiết trong benzen, Asen được tách ra bởi sắc ký điện di và được
định lượng với detector khối phổ. Giới hạn phát hiện của phương pháp này là 0,1 ppb
đối với alkylarsenic, với arsenate và arsenite là 3,0 ppb. Phương pháp này định lượng
một cách chọn lọc các dạng của As trong các mẫu nước mơi trường và mẫu nước uống.
Vì vậy, có thể áp dụng nó trong quan trắc mơi trường.
1.2.3.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
Một trong các phương pháp phổ biến được ứng dụng để tách các dạng Asen là
phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao. Một cột trao đổi anion Hamilton PRP X-100
(250nm, đường kính 4,1 mm) được sử dụng để tách 4 dạng của Asen. Pha động là dung
dịch đệm photphat có pH =6, tốc độ bơm mẫu là 1,5ml/ phút. Sau thời gian lưu là 7
phút toàn bộ các dạng của As được tách . Dựa trên máy hấp thụ nguyên tử hoặc phát xạ
nguyên tử cao tần cảm ứng được ghép nối cùng hệ thống HPLC người ta dễ dàng xác
định chính xác từng anion trong mỗi mẫu phân đoạn tách. Phương pháp này được ứng
dụng trong việc phân tích As trong các mẫu thực phẩm [3].

Chun ngành hóa phân tích

11

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

1.2.4. Phương pháp phân tích dịng chảy (FIA)
Hệ thống FIA cũng được ứng dụng tương đối phổ biến trong việc phân tích
nước trong mơi trường. Mẫu chứa Asen đã được axit hóa và được bơm vào dòng chảy
HCl 0,3 M và được trộn với dòng NaBH 4 0,14 M trong NaOH 0,025M. Hơi Asen sinh
ra được chuyển vào trong bộ phận ngưng hơi nước qua một màng bán thấm, đưa vào
dung dịch chứa KMnO4 4M trong H2SO4 0,1M. Sau khoảng 6,5 phút để phản ứng oxy
hóa khử xảy ra hồn tồn, tiến hành đo độ hấp thụ quang của dung dịch trên tại bước
sóng 528nm, tính được lượng KMnO4 đã mất ta sẽ suy ra được hàm lượng As đã phản
ứng [3].
1.2.5. Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)
Phương pháp ICP-MS là một trong những phương pháp phổ biến để xác định
Asen do có giới hạn phát hiện cao, khả năng xác định đồng thời nhiều chất phân tích và
khoảng tuyến tính rộng. Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma ICP, chất phân
tích trong mẫu bị hóa hơi, ngun tử hóa và ion hóa tạo ra dịng ion. Thu và dẫn dòng
ion này vào thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tạo ra phổ
khối của nguyên tử chất phân tích. Sau đó định tính và định lượng phổ thu đươc [7].
1.2.6. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Phương pháp này được ứng dụng đặc biệt rộng rãi trong việc định lượng hầu
hết các kim loại và cả một số phi kim trong rất nhiều các đối tượng mẫu khác nhau với
độ chọn lọc và độ nhạy khá cao. Vết của As và các kim loại có thể tạo hợp chất hydrua
(Hg, Sb, Se, Bi...), được định lượng phổ biến bằng phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử kết hợp với kỹ thuật hóa hơi lạnh hoặc tạo hyđrua kim loại.
Đặc biệt kỹ thuật hydrua hóa có giá trị đối với As và Se vì vạch phổ nhạy nhất

của các nguyên tố này nhỏ hơn 200nm. Việc tạo ra sol khí thường dựa trên phản ứng
hóa học của tác nhân khử NaBH4 hoặc các chất khử khác có khả năng tạo hydro mới
sinh và các nguyên tố nêu trên trong môi trường axit. Phản ứng tạo hydrua của Asen có
thể biểu diễn như sau:
As(OH)3 + 3 BH4- +3H+ = AsH3 + 3BH3 + 3H2O
BH3 +3H2O = H3BO3 + 3H2

Chuyên ngành hóa phân tích

12

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

Tác giả Lê Tự Thành và cộng sự đã xử lý mẫu nghêu bằng dung dịch H 2SO4 và
xác định riêng lẻ hàm lượng As (III) và As (V) trong mẫu nghêu này với chất khử là
NaBH4 0,2%, trong mơi trường khử có pH từ 2 đến 8. Kết quả thu được có độ tin cậy
cao, hiệu suất tách 90%, quy trình phân tích ổn định [3].
1.3. Các phương pháp tách và làm giàu Asen [14]
1.3.1. Phương pháp kết tủa
1.3.1.1. Phương pháp tạo kết tủa
Dùng hoá chất tạo các chất kết tủa nhờ các phản ứng hoá học với các ion tan
trong dung dịch. Các ion này dưới điều kiện tự nhiên hay nhân tạo sẽ bị kết tủa ở dạng
tinh thể nhỏ hoặc dạng keo, do đó có thể hấp phụ các chất ô nhiễm nước. Trong
phương pháp này người ta thường sử dụng FeCl 3 và phèn nhôm. Kết tủa lắng một thời
gian sẽ làm cho As trong nước kết hợp và lắng xuống đáy cùng với hidroxit sắt, quy

trình đó có thể minh họa như sau:
Fe(II) + O2 → Fe(III)
Fe(III) + As(III) → Fe(II) + As(V)
Fe(II) + O2 → Fe(III)
Fe(III) + As(V) → FeAsO4
FeAsO4 được tách cùng với Fe(OH)3
Thomas R.Harper, Neville, Kingham cho rằng phương pháp sử dụng kết tủa
hóa học là phương pháp có hiệu quả xử lí lớn nhất. Các thí nghiệm được tiến hành để
xác định hiệu suất của các cơng nghệ xử lí Asen có sử dụng các chất tạo kết tủa khác
nhau như: FeCl3, vôi tơi, Na2S và phèn. Sau khi tiến hành các thí nghiệm trên, Thomas
Haper đã khẳng định rằng việc sử dụng vơi tơi và FeCl 3 có thể loại bỏ được trên 99%
nồng độ Asen ban đầu .
1.3.1.2. Phương pháp keo tụ
Phương pháp này bao gồm các phản ứng, các quá trình keo tụ, quá trình phá
huỷ sự bền vững của hợp chất tạo thành, các chất bẩn, quá trình kết dính và q trình
tăng kích cỡ các chất cặn bẩn trong nước cần xử lý. Phương pháp này thường được sử

Chun ngành hóa phân tích

13

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

dụng dể tách các hợp chất keo và các hạt lơ lửng. Trong phương pháp này, Asen được
chuyển từ dạng hoà tan thành dạng khơng tan và sau đó được loại khỏi nước.

1.3.2. Phương pháp oxy hóa
Oxy hố là một phương pháp khá đơn giản. Trong phương pháp này oxi phản
ứng và nhận các điện tử của các nguyên tử chất phản ứng. Bằng cách sục khơng khí
vào nước, Asen và sắt trong nước bị oxy hoá, kết tủa FeAsO 4 được tạo thành. Phản ứng
oxy hoá quang hoá là phản ứng oxy hoá xảy ra trong hệ thống hoá học nhờ năng lượng
bức xạ.
● Oxy hoá và loại Asen bằng năng lượng mặt trời ( SORAS)
Đây là quá trình xử lý Asen đơn giản trong cấp nước ở nông thôn từ nguồn
nước ngầm, sử dụng phản ứng oxy hoá quang hoá As(III) thành As (V) nhờ ánh sáng
mặt trời, sau đó tách As(V) ra khỏi nước nhờ hấp phụ bằng các hạt Fe(III). Có thể tăng
hiệu suất của phản ứng quang hố bằng cách thêm một vài giọt nước chanh hoặc nước
vôi đặc, giúp cho q trình tạo các bơng keo Fe(III). SORAS có hiệu quả khi hàm
lượng sắt trong nước ngầm ít nhất 3mg/l, cường độ bức xạ UV – A 50 Wh/m2.
1.3.3. Phương pháp hấp phụ
Asen có thể bị hấp phụ trên bề mặt dạng hạt, hạt sét hoặc những vật liệu có
nguồn gốc xenlulozo, cacbon hoạt tính, cacbon hoạt tính được xử lý bằng các chất
chứa kim loại, các hợp chất chứa oxit sắt, oxit titan, oxit silíc và oxit seri; sét khoáng
(cao lanh, bentonite…); boxit hematite, felspat; nhựa tổng hợp trao đổi anion; than
xương; cát bọc một lớp oxit sắt hoặc dioxit mangan MnO 2; các vật liệu xenlulo (mùn
cưa, bột giấy).
Vật liệu hyđroxit sắt là một hợp chất hấp phụ đáng tin cậy để loại bỏ Asen (III)
và As (V) và đặc biệt là không tạo ra các tác dụng phụ trong nước đã qua xử lý. Thế
mạnh của vật liệu hydroxit sắt so với các vật liệu khác là có bề mặt hấp phụ lớn, có độ
xốp cao và oxy hóa mạnh vì thế có thể ứng dụng để xử lý hàng chục m 3 nước ngầm/ h.
Ngồi ra, vật liệu này rất bền và khơng tạo ra các cụm dây trong thiết bị lọc, do đó vật
liệu đã qua lọc chỉ cần rửa ngược từ 1-2 lần trong 1 tuần. Vật liệu này không tan trong
nước.

Chun ngành hóa phân tích

14

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

1.4. Giới thiệu một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên
Trên thế giới đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu về các vật liệu hấp phụ có
nguồn gốc tự nhiên và sản phẩm thải từ các ngành kinh tế. Các sản phẩm này có thể là
các sản phẩm thải nông nghiệp như lõi ngô [27], vỏ trấu [28], vỏ và xơ dừa [29], lõi
cây ôliu, khuynh diệp, cây đậu, cây coca, cây hồ đào, vỏ cây cọ… Các sản phẩm thải
cơng nghiệp như than tro bay hoặc có thể là các sản phẩm thuần tuý tự nhiên như các
khoáng sét khác nhau , các quặng phốt phát, phốt phát tổng hợp…hay là các sản phẩm
phụ của quá trình chế biến hải sản như vỏ tơm, vỏ cua…
Nói chung, các vật liệu trên ít khi được sử dụng trực tiếp làm vật liệu hấp phụ
mà thường trải qua một quá trình biến đổi hố lý nào đó, nhằm tạo bề mặt hấp phụ tốt
các ion kim loại. Trong nước, nhiều tác giả cũng đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của
một số vật liệu tự nhiên thu được kết quả đáng ghi nhận. Các tác giả Nguyễn Xuân
Trung, Phạm Hồng Quân, Nguyễn Thị Quyên đã nghiên cứu thành công khả năng hấp
phụ một số ion kim loại nặng độc hại trên chitosan biến tính và ứng dụng trong xử lý
mơi trường, trong phân tích.
Tác giả Nguyễn Thy Phương, Trần Thị Mỹ Linh nghiên cứu khả năng hấp phụ
các ion kim loại Ni2+, Cu2+ , Zn2+, Cr3+ của than sọ dừa Việt Nam sau khi oxi hoá [19].
Tiến sỹ Đặng Xuân Tập đã nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi nước, hấp phụ các chất
hữu cơ, hấp phụ cation kim loại Co 2+ Ni2+, Hg2+, Pb2+ của tro bay có thể ứng dụng trong
công nghệ xử lý môi trường và trong các ngành công nghiệp khác [17].
1.5. Giới thiệu về vật liệu đá ong (laterite) [15]

Đá ong (laterite) là một khoáng chất rất phổ biến và tồn tại với trữ lượng lớn ở
nước ta, đặc biệt là những vùng giáp ranh giữa vùng đồi núi và đồng bằng có sự phong
hố quặng chứa sắt và các dịng nước ngầm có oxi hòa tan. Ở miền bắc nước ta đặc
trưng là tại vùng đồng bằng Bắc Bộ như Hà Tây, Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh…
Ngồi ra, các tỉnh như Thanh Hóa, Nghệ An, Ninh Bình…sự tồn tại của đá ong cũng
rất đáng kể.
Đá ong thường được sử dụng để làm vật liệu xây dựng, tại các vùng khai thác
đá ong, có tới hơn 90% các cơng trình xây dựng trong gia đình sử dụng đá ong làm vật
liệu. Thực tế nước ta nằm trong khu vực nhiệt đới, nguồn đá ong rất phong phú và

Chun ngành hóa phân tích

15

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

chúng đã được sử dụng rộng rãi. Đá ong trở thành nguồn nguyên liệu rẻ tiền dễ khai
thác.

Hình 3: Mặt cắt lớp đá ong tự nhiên

Đã có rất nhiều tài liệu nói về đá ong và các tác giả cũng đưa ra nhiều ý kiến
khác nhau về nguồn gốc hình thành. Song, có nhiều tác giả đồng tình với quan điểm
cho rằng sự hình thành đá ong là do các oxit sắt theo các mạch nước ngầm di chuyển từ
những nơi khác đến đồng thời từ tầng đất trên ngấm dần xuống phía dưới. Do sự thay

đổi mực nước ngầm trong đất, kết hợp với q trình oxi hố làm cho đất bị khơ lại, kết
tủa tạo thành đá ong. Đá ong có thể được hiểu là những tầng phong hoá của những
miền nhiệt đới có chứa nhiều các nguyên tố như Fe, Al, Si, các kim loại kiềm và kiềm
thổ, ngoài ra cịn có lượng nhỏ các kim loại khác như Mn, Cr, V, Ti… Các tầng phong
hố này có thể chặt cứng như đá tảng, nhưng khi ở trạng thái phân bố tự nhiên chúng
lại rất mềm, có thể cắt được bằng dao, kéo. Tuy nhiên, khi trồi lên trên bề mặt thì các
tầng đá ong mềm sẽ trở lên đơng cứng lại.
Từ những ưu điểm trên của đá ong, đồng thời qua tham khảo một số tài liệu,
nhận thấy rằng đá ong có nhiều đặc tính hấp phụ tốt như: độ xốp tương đối cao, bề mặt
riêng lớn…có thể xử lý và biến tính chúng để làm vật liệu hấp phụ dùng trong các đối
tượng khác nhau.
Chuyên ngành hóa phân tích

16

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

Các tác giả Frederick Partey, David Norman, Samuel Ndur và Robert đã
nghiên cứu thành công ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ asen của đá ong
được đông kết với sắt. Khi nhiệt độ tăng dung lượng hấp phụ cũng tăng cùng nhiệt độ,
dung lượng hấp thu asenit luôn cao hơn asenat [23]. Việc biến tính đá ong có gia thêm
một số kim loại như nguyên tố đất hiếm sẽ tạo ra vật liệu hấp phụ tốt [18].
1.6. Sự hấp phụ của vật liệu rắn xốp [13]
1.6.1. Bản chất của quá trình hấp phụ
Hấp phụ là q trình tích lũy vật chất lên bề mặt phân cách giữa 2 pha (rắnkhí, rắn-lỏng). Chất có bề mặt mà trên đó xảy ra quá trình hấp phụ gọi là chất hấp phụ,

chất được tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ. Trong một số trường hợp chất bị
hấp phụ có thể đi xuyên qua lớp bề mặt và đi vào bên trong khối vật chất của chất hấp
phụ, hiện tượng này gọi là sự hấp thụ.
Ngược với quá trình hấp phụ, q trình giải phóng của chất bị hấp phụ khỏi lớp
bề mặt gọi là quá trình giải hấp.
1.6.2. Phân loại hấp phụ
Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
người ta chia hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
+ Hấp phụ vật lý: gây ra bởi lực VanDerWalls giữa các phân tử chất hấp phụ và
chất bị hấp phụ. Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
+ Hấp phụ hoá học: tạo thành lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ với
bề mặt của chất bị hấp phụ. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá
học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người ta đưa ra một số tiêu
chuẩn sau:
+ Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hay đa lớp, cịn hấp phụ hoá học là đa lớp.
+ Nhiệt hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt toả ra là 2- 6 kcal/mol,
đối với hấp thụ hoá học thường lớn hơn 22 kcal/mol.
+ Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý khơng địi hỏi sự hoạt hố phân tử do đó xảy
ra nhanh, ngược lại hấp phụ hố học xảy ra chậm hơn.
Chun ngành hóa phân tích

17

Đại học khoa học tự nhiên


Khóa luận tốt nghiệp 2011

Nguyễn Thị Ngọc Anh

+ Nhiệt hấp phụ: Hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần nhiệt độ sôi
của chất bị hấp phụ), hấp phụ hoá học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sơi.
+ Tính đặc thù: Hấp thụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hố học bề mặt cịn hấp
thụ hố học địi hỏi phải có ái lực hố học, do đó phải mang tính đặc thù rõ rệt.
1.6.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt chất
rắn
Ảnh hưởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh,
nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung mơi hấp phụ càng yếu và ngược lại. Vì
vậy, đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung mơi nước sẽ tốt hơn so với dung
môi hữu cơ.
Ảnh hưởng của chất hấp phụ và bị hấp phụ: Thông thường các chất phân cực dễ
hấp phụ trên bề mặt phân cực, cịn chất khơng phân cực lại dễ hấp phụ trên bề mặt
khơng phân cực. Ngồi ra độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp
phụ của vật liệu. Khi giảm kích thước của mao quản trong chất hấp phụ xốp thì sự hấp
phụ từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực kích thước mao quản
khơng cản trở sự đi vào của chất bị hấp phụ. Nếu kích thước mao quản bé hơn kích
thước phân tử bị hấp phụ thì sự hấp phụ bị cản trở. Dung lượng hấp phụ cũng phụ
thuộc vào diện tích bề mặt vật liệu hấp phụ. Diện tích bề mặt càng lớn thì phần tiếp xúc
giữa chất tan và chất hấp phụ càng lớn, chất tan lưu lại trên bề mặt càng nhiều. Như
vậy, có thể nói rằng yếu tố vật lý là độ xốp và diện tích bề mặt là các yếu tố quan trọng
của quá trình hấp phụ.
Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch giảm,
nhưng ở mức độ thấp hơn so với hấp phụ khí. Tuy nhiên, đối với cấu tử hồ tan hạn
chế mà khi tăng nhiệt độ độ tan tăng lên thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên vì
nồng độ của nó trong dung dịch được tăng lên.
1.6.4. Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ
Quá trình mà các phân tử của một chất ( lỏng hoặc chất khí) bị hấp phụ trên bề
mặt của một chất rắn là một q trình cân bằng và có thể được biểu diễn như sau:

Chun ngành hóa phân tích

18

Đại học khoa học tự nhiên