Các tham số nhiệt động trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất và lý thuyết nhiệt động mạng về nhiệt độ nóng chảy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Công Toản

CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS
CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT
NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Công Toản

CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS
CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT
NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY
Chuyên ngành:

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Mã số:

62 44 01 03

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TSKH. NGUYỄN VĂN HÙNG

Hà Nội - 2018


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu
và kết quả trích dẫn trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho
phép sử dụng và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ công
trình nào.
Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm 2018
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Công Toản


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Giáo sư, Tiến sĩ
khoa học, Nhà giáo ưu tú Nguyễn Văn Hùng, người thầy đã tận tình giúp đỡ
và chỉ bảo tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học
Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Vật
lý Lý thuyết đã dạy dỗ, cung cấp những kiến thức quý báu và tạo mọi điều
kiện thuận lợi để tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên,
phòng Sau Đại học trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Ban giám hiệu
Trường THPT chuyên KHTN, đã tạo điều kiện cho tôi trong học tập, nghiên

cứu và hoàn thành luận án này.
Tôi xin cảm ơn các đồng tác giả trong các bài báo khoa học đã công bố,
đã cộng tác với tôi trong nghiên cứu và cho phép tôi sử dụng các kết quả
nghiên cứu cho luận án này.
Cuối cùng, tôi chân thành cảm ơn những bạn bè thân thiết, những đồng
nghiệp thân quý, những người trong gia đình thân yêu đã đồng hành với tôi,
động viên, giúp đỡ và ủng hộ tôi, chia sẻ với tôi những khó khăn và tạo những
điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này.
Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm 2018
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Công Toản


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC ........................................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH ............................................ 3
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...................................................................................... 4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................................... 5
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 9
Chương 1. XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT .............. 15
1.1.

XAFS - hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa của quang điện tử. Ảnh
Fourier của XAFS .......................................................................................... 15

1.2.

Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye-Waller ...................... 19

1.3.

Các hiệu ứng tương quan và mối liên hệ với các hàm MSD, MSRD ............ 23

1.4.

Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa ............................................ 24

1.5.

Khai triển cumulant và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa............... 26
1.5.1. Khai triển cumulant .............................................................................. 26
1.5.2. Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa .......................................... 27
1.5.3. XAFS phi điều hòa ............................................................................... 34

1.6.

Kết luận .......................................................................................................... 38

Chương 2. XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN
TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU
PHA TẠP CHẤT..................................................................................................... 39
2.1.

Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu pha tạp
chứa một nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở) ................................ 39

2.2.

Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu chứa số nguyên tử tạp
chất bất kỳ (n nguyên tử trong mỗi ô mạng cơ sở) ........................................ 42

2.3.

Xây dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của
vật liệu chứa một nguyên tử tạp chất ............................................................. 57

2.4.

Xây dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của
vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất.................................................................. 67

2.5.

Các kết quả tính số và thảo luận..................................................................... 71

1


2.6.

Kết luận .......................................................................................................... 76

Chương 3. XÂY DỰNG LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC MẠNG VỀ NHIỆT
ĐỘ NÓNG CHẢY LINDEMANN VÀ ĐIỂM EUTECTIC CỦA CÁC HỢP
KIM HAI THÀNH PHẦN ...................................................................................... 78
3.1.

Các hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic .......................... 78

3.2.

Một số nghiên cứu về nhiệt độ nóng chảy ..................................................... 80

3.3.

Nguyên lý nóng chảy Lindemann .................................................................. 84

3.4.

Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử của chất chủ và chất pha tạp
trong ô mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần. Áp dụng cho cấu trúc
fcc và bcc ........................................................................................................ 85

3.5.

Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng chảy,
nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai thành
phần có cùng cấu trúc ..................................................................................... 89

3.6.

Các kết quả tính số đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy, điểm
Eutectic. So sánh với thực nghiệm và các lý thuyết khác .............................. 97

3.7.

Kết luận ........................................................................................................ 102

KẾT LUẬN CHUNG ..................................................................................................... 104
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ............................ 106
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 108
PHỤ LỤC ........................................................................................................................ 118
Phụ lục 1: Các ô mạng tinh thể và sự phân bố các nguyên tử trong ô mạng .......... 118
Phụ lục 2: Thế tương tác nguyên tử và dao động mạng .......................................... 123
Phụ lục 3: Tương tác phonon-phonon trong dao động mạng.................................. 127
Phụ lục 4: Phương pháp tính thế tương tác nguyên tử Morse ................................. 131
Phụ lục 5: Hàm thế tương tác cặp ........................................................................... 136

2


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH
XAFS:
fcc:
bcc:

X-ray Absorption Fine Structure
Cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X
Face - centred cubic
(Cấu trúc) lập phương tâm mặt
Body - centred cubic
(Cấu trúc) lập phương tâm khối

hcp:

Hexagonal closed packed
(Cấu trúc) lục giác xếp chặt

ACEM:

Anharmonic Correlation Einstein Model
Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà

DCF:

Displacement Corelation Function
Hàm tương quan độ dịch chuyển

DWF:

Debye-Waller Factor
Hệ số Debye-Waller

MSD:

Mean Square Displacement
Độ dịch bình phương trung bình

MSRD:

Mean Square Relative Displacement
Độ dịch tương đối bình phương trung bình

MSF:

Mean Square Fluctuation
Độ nhiễu động bình phương trung bình

RMSF:

Root Mean Square Fluctuation
Căn độ nhiễu động bình phương trung bình

FEFF:

Tên một chương trình máy tính chuyên dụng cho XAFS

Exp.:

Experiment: (kết quả đo bởi) thực nghiệm

Present.:

Present theory: Theo lý thuyết đuợc xây dựng của luận án

Harmonic:

Điều hoà

Anharmonic: Phi điều hoà

3


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng

Tên bảng

Trang

Bảng 2.5.1

Các tham số Morse của một số liên kết tinh thể.

Bảng 2.5.2 Các hệ số đàn hồi hiệu dụng k eff , k 3eff của mạng tinh thể

71
71

Ni pha tạp bởi các nguyên tử Cu cho đến khi trở thành
Cu.
Bảng 3.6.1 Các nhiệt độ nóng chảy Eutectic TE(K) được tính và các

97

tỷ phần khối lượng xE tương ứng của các nguyên tố pha
tạp đối với các hợp kim hai thành phần Cu1-xAgx, Cu1xAlx,

Cu1-xNix, (fcc) và Cr1-xRbx, Cs1-xRbx, Cr1-xMox (bcc)

được so sánh với thực nghiệm.
Bảng 3.6.2

Nhiệt độ nóng chảy Lindemann Tm (K) của Cu1-xNix

101

(fcc) và Cs1-xRbx (bcc) ứng với các tỷ phần x khác nhau
của Ni pha tạp vào Cu và Rb pha tạp vào Cs. Các kết
quả được so sánh với các giá trị thực nghiệm tương
ứng.
Bảng P1.1

Các ô mạng Bravais và sự phân bố nguyên tử trong các
ô mạng.

4

121


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình vẽ

Tên hình vẽ

Trang

Hình 1.1.1 Hệ số hấp thụ γ có chứa phần cấu trúc tinh tế (XAFS).

16

Hình 1.1.2 Phổ χ (XAFS) của Cu được tính theo chương trình máy

16

tính FEFF.
Hình 1.1.3 Sơ đồ giao thoa của quang điện tử tán xạ với quang điện

17

tử phát ra.
Hình 1.2.1 Ảnh Fourier của phổ XAFS của Cu (Hình 1.1.2) được

23

tính theo chương trình máy tính FEFF.
Hình 1.4.1 (a) Các phổ XAFS và (b) ảnh Fourier thực nghiệm của

25

Cu ở 297K, 703K, 973K được đo tại HASYLAB.
Hình 1.5.1 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 σ(1)(T) của Cu

35

tính theo ACEM và so sánh với thực nghiệm.
Hình 1.5.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 hay DWF

36

σ2(T) của Cu tính theo ACEM, so sánh với kết quả của
mô hình điều hòa và thực nghiệm.
Hình 1.5.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 σ(3)(T) của Cu

36

tính theo ACEM và so sánh với thực nghiệm.
Hình 1.5.4 Phổ XAFS phi điều hòa với tán xạ đơn từ lớp nguyên tử

37

thứ nhất tại 703 K tính theo ACEM và so sánh với kết
quả tính theo mô hình điều hòa FEFF.
Hình 1.5.5 Ảnh Fourier của phổ XAFS từ Hình 1.5.4 và so sánh với
kết quả thực nghiệm đo tại HASYLAB.

5

37


Hình 2.1.1 Sự phân bố nguyên tử hấp thụ và 12 nguyên tử lân cận

41

gần nhất trong cấu trúc fcc.
Hình 2.2.1 Mạng tinh thể fcc.

43

Hình 2.2.2 Trên mặt tinh thể (001).

44

Hình 2.2.3 Các nguyên tử lân cận của nguyên tử D0.

44

Hình 2.2.4 Vị trí các nguyên tử thứ 10 và 11.

47

Hình 2.5.1 Thế Morse đối với các liên kết Cu-Cu, Ni-Ni và Ni-Cu

72

tính theo lý thuyết hiện tại.
Hình 2.5.2 Thế Morse của Ni pha tạp bởi Cu với số các nguyên tử

72

pha tạp tăng dần cho đến khi toàn bộ các nguyên tử Cu
bị thay thế bởi các nguyên tử Ni.
Hình 2.5.3 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa đối với

73

Ni-Cu so sánh với thực nghiệm, với Cu-Cu tinh khiết, và
trường hợp không có đóng góp phi điều hòa.
Hình 2.5.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc một  (1) T 

74

của CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu

cho các trường hợp n = 0, 1, 4, 13.
Hình 2.5.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc hai  2 T  của

75

CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu cho
các trường hợp n = 0, 1, 4, 13.
Hình 2.5.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc ba  (3) T  của
CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu cho
các trường hợp n = 0, 1, 4, 13.

6

75


Hình 3.2.1 Giản đồ pha thực nghiệm của hợp kim hai thành phần

81

CsRb.
Hình 3.2.2 Các giản đồ pha khả dĩ điển hình của một hợp kim hai

83

thành phần được tạo từ hai nguyên tố A và B.
Hình 3.4.1 Số nguyên tử trong ô mạng cơ sở tinh khiết và đóng góp

85

vào phần trong của ô mạng là a) p = 4 cho cấu trúc fcc
và b) p = 2 cho cấu trúc bcc.
Hình 3.4.1 Các phương án thay thế các nguyên tử chất chủ bởi các

88

nguyên tử pha tạp trong một ô mạng cơ sở của vật liệu
có cấu trúc fcc.
Hình 3.6.1 Đường cong nóng chảy hay giản đồ pha của Cu1-xAgx

98

(fcc) được tính theo lý thuyết hiện tại và được so sánh
với kết quả thực nghiệm.
Hình 3.6.2 Đường cong nóng chảy của Cs1-xRbx.

99

Hình 3.6.3 Đường cong nóng chảy của Cu1-xNix.

100

Hình 3.6.4 Đường cong nóng chảy của Cr1-xRbx.

101

Hình P1.1

118

a) Các nguyên tử trong tinh thể hai chiều của nguyên tử
carbon trong graphite. b) Các nguyên tử trong mạng tinh
thể có thể nhận được qua sự đồng nhất tất cả các nguyên
tử trong (a) mà chúng định xứ đồng nhất với nguyên tử
tại điểm O.

Hình P1.2

Các nguyên tử trong ô mạng đơn vị cơ sở (primitive unit
cell) trong không gian ba chiều.

7

120


Hình P1.3 a) Ô mạng (W-S) trong không giang hai chiều, b) Ô

122

mạng (W-S) đối với cấu trúc bcc và c) Ô mạng (W-S)
đối với cấu trúc fcc.
Hình P3.1

Giản đồ các tương tác phonon-phonon khả dĩ.

Hình P4.1 Thế Morse được tính theo phương pháp hiện tại đối với

129
134

Cu, so sánh với thực nghiệm và đối với W so sánh với
thực nghiệm.
Hình P4.2

Thế Morse được tính theo phương pháp hiện tại đối với

135

Zn và Cd.
Hình P5.1

Dạng của hàm thế và lực tương tác đơn cặp nguyên tố.

8

136


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu đóng vai trò rất quan trọng trong khoa học, kỹ thuật và đời sống
nên luôn được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, phát hiện các tính chất
và các hiệu ứng vật lý của chúng. Vật liệu rắn có thể tồn tại dưới dạng các
tinh thể tinh khiết hoặc là dưới dạng pha tạp hay là được pha trộn với nhau
thành các hợp chất và hợp kim…
Một trong những phương pháp để nghiên cứu về vật liệu đã phát huy
được hiệu quả cao và có nhiều ứng dụng thực tiễn là phương pháp cấu trúc
tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-ray Absorption Fine Structure).
Xét một cách định tính, XAFS là hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa. Cụ

thể là, dưới tác dụng của photon tia X, một quang điện tử được phát ra khỏi
nguyên tử hấp thụ. Sóng của quang điện tử này bị tán xạ bởi các nguyên tử
lân cận rồi trở lại giao thoa với sóng của quang điện tử mới phát ra. Khi
nghiên cứu sâu về phổ XAFS và ảnh Fourier của nó, người ta có thể nhận
được các thông tin về cấu trúc, các tham số nhiệt động và nhiều hiệu ứng vật
lý khác của các hệ vật liệu [1,5,6,8,12-18,28-55,89]. Vì vậy, hiện nay các
nghiên cứu về XAFS đã được phát triển mạnh mẽ thành Kỹ thuật XAFS
(XAFS Technique). Các kết quả nghiên cứu trên được thể hiện toàn diện cả về
lý thuyết và thực nghiệm [9,10,20-23,25,80-84,86,87,89].
Ngoài các mục đích về nghiên cứu cấu trúc và các tham số nhiệt động,
phương pháp XAFS ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực của khoa học và kỹ
thuật, như là nghiên cứu các hiệu ứng về áp suất [23,55], về nóng chảy của
vật liệu [81]. Phương pháp XAFS không những thích hợp với các vật liệu có
cấu trúc trật tự mà còn rất ưu thế khi nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc
không trật tự, vật liệu có thành phần xúc tác hay các vật liệu có tạp chất
9


[46,58,60]. Tuy những nghiên cứu về vấn đề này rất quan trọng để đánh giá
các hiệu ứng về khuyết tật khi vật liệu có tạp chất hay nghiên cứu về các hợp
kim [60,67,84] nhưng để đáp ứng các yêu cầu của khoa học và kỹ thuật thì nó
cần được phát triển chi tiết, cụ thể hơn.
XAFS đã có các nghiên cứu về nóng chảy của tinh thể nhưng mới dừng
ở việc nghiên cứu phổ XAFS và ảnh Fourier của tinh thể khi nóng chảy [81].
Các nghiên cứu về nóng chảy của các hệ vật liệu cũng phát triển khá mạnh mẽ
[7,26,27,56,69,79,86,88,91], trong đó, nhiệt độ nóng chảy của nhiều nguyên
tố và hợp kim đã được đo và thống kê [11,68,83]. Tuy nhiên, các nghiên cứu
này mới cho ta kết quả của những hợp kim với tỷ phần nhất định của các
nguyên tố tạo thành và chưa có những lý thuyết dựa trên phương pháp XAFS
để xây dựng và tính toán giải tích đường cong nóng chảy (giản đồ pha nóng

chảy) của các hợp kim với tỉ lệ bất kỳ của các nguyên tố thành phần. Những
hạn chế nêu trên là những lý do và cũng là nội dung chính mà luận án này
tham gia vào nghiên cứu, nhằm bổ sung thêm vào bức tranh toàn cảnh về lý
thuyết nóng chảy của hợp kim hai thành phần, trong đó lý thuyết nhiệt động
học mạng đã được sử dụng để phát triển nghiên cứu.
Việc sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM:
Anharmonic Correlated Einstein Model) [28] trong nghiên cứu XAFS phi
điều hòa đã cho những kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm. Một số nhà khoa
học quốc tế cũng đã sử dụng mô hình này trong các nghiên cứu của họ cũng
như trong các phép so sánh, đánh giá với các kết quả nghiên cứu khác và cho
những đánh giá tốt về phương pháp này. Các nhà khoa học đã gọi phương
pháp/mô hình này là “Hung and Rehr Theory” hay “Hung and Rehr Method”,
ví dụ trong các công trình [16,20,21,70,72]. Tuy nhiên, mô hình này mới
được áp dụng cho các vật liệu tinh khiết. Do vậy, để đạt được mục đích đề ra,
luận án này tiến hành mở rộng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cho
10


các vật liệu có pha tạp chất. Luận án cũng sử dụng các giá trị của độ dịch bình
phương trung bình (MSD: Mean Square Displacement) tính theo ACEM
trong xây dựng lý thuyết động học mạng đối sự nóng chảy của hợp kim hai
thành phần, một vấn đề thời sự hấp dẫn của khoa học và kỹ thuật hiện đại.
2. Mục đích của luận án
- Xây dựng các biểu thức giải tích của các cumulant trong XAFS của các vật
liệu pha tạp chất với các trường hợp một nguyên tử và nhiều nguyên tử của
vật liệu bị thay thế bởi các nguyên tử tạp chất.
- Xây dựng lý thuyết nhiệt động mạng cho đường cong nóng chảy hay giản
đồ pha nóng chảy của các hợp kim hai thành phần theo tỷ phần pha tạp,
qua đó xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp
kim đó.

- Dùng các biểu thức giải tích xây dựng được để tính số cho một số vật liệu
khác nhau, so sánh với thực nghiệm và kết quả của các lý thuyết khác.
- Đánh giá các hiệu ứng vật lý nhận được từ kết quả lý thuyết đã xây dựng.
3. Phương pháp nghiên cứu
- Sử dụng phương pháp của cơ học lượng tử, vật lý thống kê lượng tử và lý
thuyết về dao động mạng [1-3,19].
- Phương pháp khai triển cumulant trong lý thuyết XAFS [10,13,18].
- Phương pháp thế phi điều hòa hiệu dụng với việc dùng hàm thế Morse
[24,72,73] trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) [28]
cho trường hợp các vật liệu pha tạp chất.
- Dùng lập trình tính số để tính và biểu diễn kết quả trên máy tính điện tử,
phương pháp so sánh (với thực nghiệm và với lý thuyết khác) để đánh giá
các kết quả đạt được.

11


4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
- Các vấn đề nghiên cứu mà luận án đặt ra đều xuất phát từ các vấn đề thời
sự của vật lý hiện đại và các kết quả nhận được có thể góp phần làm cơ sở
cho ngành công nghệ vật liệu.
- Các kết quả nghiên cứu được so sánh với kết quả đo thực nghiệm đã công
bố quốc tế cho thấy có sự phù hợp tốt nên những kết quả nghiên cứu của
luận án gần gũi với thực tiễn. Những kết quả này đồng thời được so sánh
với kết quả rút ra được từ các phương pháp khác để đảm bảo tính khách
quan khoa học và thể hiện được ưu điểm của các phương pháp được xây
dựng trong luận án.
- Các kết quả chính của luận án đã được công bố trên các tạp chí khoa học
quốc gia và quốc tế, được các phản biện góp ý và đánh giá nghiêm túc.
Các kết quả này cũng được một số nhà khoa học trích dẫn trong bài đăng

trên các tạp chí quốc tế.
5. Những đóng góp mới của luận án
- Phát huy hiệu quả của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM)
và phương pháp thế tương tác nguyên tử hiệu dụng trong nghiên cứu các
hiệu ứng vật lý của vật liệu có tạp chất. Nói cách khác, đã góp phần xây
dựng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cho vật liệu pha tạp chất.
- Xây dựng được lý thuyết nhiệt động mạng để tính giải tích các đường cong
nóng chảy của các hợp kim hai thành phần Eutectic. Thay vì chỉ tính được
một nhiệt độ nóng chảy cho một hợp kim với tỷ phần nhất định của các
nguyên tố thì với lý thuyết xây dựng được ta có thể tính được nhiệt độ
nóng chảy của hợp kim hai thành phần với tỷ phần bất kỳ của các nguyên
tố cấu thành. Các kết quả tính số cho thấy có sự phù hợp tốt giữa lý thuyết
xây dựng với thực nghiệm.

12


- Lý thuyết đã xây dựng trong luận án hữu dụng trong nghiên cứu và đánh
giá tỷ phần của các hợp chất, hợp kim, mức độ khuyết tật của vật liệu có
tạp chất, một trong những vấn đề thời sự của khoa học và kỹ thuật hiện đại
và có ích cho ngành công nghệ sử dụng vật liệu.
Các đóng góp mới của luận án được công bố trong 9 bài báo khoa học
được đăng tại các tạp chí khoa học quốc gia và quốc tế, (trong đó, có 6 bài
đăng trên tạp chí khoa học quốc gia và 3 bài đăng trên các tạp chí khoa học
quốc tế).
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung, Tài liệu tham khảo và Phụ lục, luận
án được chia làm ba chương, cụ thể như sau:
Chương 1 tập trung trình bày các vấn đề về XAFS phi điều hòa và phép
khai triển cumulant, cụ thể là: XAFS như hiệu ứng của trạng thái cuối giao

thoa của quang điện tử; Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số DebyeWaller; Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa; Khai triển cumulant
và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa.
Từ các cơ sở về XAFS được mô tả trong chương 1, chương 2 trình bày
về các đóng góp mới của luận án trong xây dựng phương pháp tính thế tương
tác nguyên tử và các tham số nhiệt động của vật liệu pha tạp chất [3336,39,85], cụ thể là: Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật
liệu pha một nguyên tử tạp chất; Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu
dụng của vật liệu pha n nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở); Xây
dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của vật liệu
trong trường hợp chứa một nguyên tử tạp chất hay chứa n nguyên tử tạp chất.
Cuối cùng là trình bày các kết quả tính số và thảo luận các tham số nhiệt động
thu được khi vật liệu có tạp chất.
13


Chương 3 của luận án trình bày một đóng góp mới trong xây dựng lý
thuyết nhiệt động học mạng về nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm
Eutectic của các hợp kim hai thành phần có cùng cấu trúc [37,38,82], cụ thể
là: Các hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic; Tổng quan một
số nghiên cứu về nhiệt độ nóng chảy; Nguyên lý nóng chảy Lindemann; Xây
dựng phương pháp tính số nguyên tử của chất chủ và chất pha tạp trong ô
mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần. Áp dụng cho cấu trúc fcc và bcc;
Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng chảy, nhiệt độ
nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần có cùng
cấu trúc. Các biểu thức thu được đã được lập trình tính số, so sánh với các kết
quả thực nghiệm và lý thuyết khác cũng như ý nghĩa vật lý của các đại lượng
thu được.
Cuối cùng là phần Phụ lục trình bày các vấn đề chi tiết liên quan đến
các lý luận trong luận án như: Sự phân bố các nguyên tử theo các ô mạng cơ
sở; Thế tương tác nguyên tử và dao động mạng; Tương tác phonon-phonon
trong dao động mạng; Phương pháp tính Thế tương tác nguyên tử Morse và

Hàm thế tương tác cặp.
Dưới đây là nội dung chi tiết các chương trong luận án.

14


Chương 1.
XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT
Mục đích của chương này là trình bày các vấn đề cơ bản về phương pháp
XAFS với các đóng góp phi điều hòa hay XAFS phi điều hòa, các đại lương
vật lý cơ bản mà XAFS cung cấp. Đó là cơ sở lý luận cho việc xây dựng mô
hình và xem xét các đại lượng vật lý được trình bày trong các chương tiếp
theo.
1.1. XAFS - hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa của quang điện tử.
Ảnh Fourier của phổ XAFS.
Khi cho một chùm bức xạ synchrotron với cường độ I 0 đi vào lớp vật
liệu có độ dày d thì chùm tia bị vật liệu hấp thụ với hệ số hấp thụ  . Khi ra
khỏi lớp trên, cường độ của chùm bức xạ là I tuân theo quy luật sau:
1  I 
I  I 0e  d     ln   .
d  I0 

(1.1.1)

Do hệ số hấp thụ có phần cấu trúc tinh tế (XAFS) sau hấp thụ nên nó
phải chứa hàm  đặc trưng cho XAFS, nghĩa là:

   a 1      

 a

,
a

(1.1.2)

trong đó, a là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập.
Như vậy, để đo XAFS người ta phải đo I, I0 và độ dày d của vật liệu để
xác định hệ số hấp thụ theo công thức (1.1.1).
Hình 1.1.1 mô tả hệ số hấp thụ tia X có chứa phần cấu trúc tinh tế và Hình
1.1.2 mô tả hàm XAFS được tách ra từ hệ số hấp thụ tia X.
15


Hệ số hấp thụ 

Phần cấu trúc tinh tế

 (eV )

Hình 1.1.1: Hệ số hấp thụ γ có chứa phần cấu trúc tinh tế (XAFS).

Hình 1.1.2: Phổ χ (XAFS) của Cu được tính theo chương trình
FEFF [76].
Sự tạo thành XAFS có thể dẫn giải như sau: XAFS là hiệu ứng của trạng
thái cuối giao thoa, do sóng quang điện tử sau khi tán xạ bởi các nguyên tử
lân cận trở lại giao thoa với sóng quang điện tử mới phát ra. Quá trình này có
thể được mô tả trên hình 1.1.3.

16

ħw

Hình 1.1.3: Sơ đồ giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ (đường
đứt nét) với sóng quang điện tử phát ra (đường liền nét).
Sóng cầu của quang điện tử được phát ra có số sóng k và bước sóng 
được biểu diễn dưới dạng:
k  2 /  ,    / p .

(1.1.3)

Trong đó, p là xung lượng của quang điện tử,  là hằng số Planck.
Trong chế độ XAFS, p có thể được xác định bởi hệ thức của điện tử tự do:

p2
   E0 ,
2m

(1.1.4)

trong đó, photon tia X với tần số  có năng lượng  và E0 là năng lượng
liên kết của quang điện tử. Sóng cầu phát ra này tỷ lệ với eikr r . Sóng cầu tán
xạ trở lại tỷ lệ với tích của biên độ sóng phát ra tại vị trí ri của nguyên tử tán
xạ và biên độ tán xạ trở lại fi  2k  của nguyên tử tán xạ trở lại, nghĩa là sóng
tán xạ trở lại có dạng:

17


f i  2k 

ikr
e i

r

i

e

ik r  r
i

.

(1.1.5)

rr
i

Tại điểm gốc (r = 0), sóng tán xạ trở lại trong (1.1.5) có biên độ tỷ lệ
với:
ei 2 kri
f i  2k  2 .
ri

(1.1.6)

Đại lượng 2kri là độ dịch pha của sóng do dịch chuyển trên quãng đường
bằng 2ri từ tâm đến nguyên tử tán xạ rồi quay trở lại nguyên tử trung tâm.

Biểu thức này sẽ đúng nếu quang điện tử chuyển động trong một thế không
đổi. Tuy nhiên, thực tế nó đã phát ra khỏi nguyên tử trung tâm và đi vào
nguyên tử tán xạ là những nguyên tử có thế biến đổi cho nên độ dịch pha của
quang điện tử phải cộng thêm một dịch pha  i  k  do thế biến đổi này tạo
nên. Khi đó biểu thức của sóng tán xạ trở lại (1.1.6) trở thành:
i[2kri  i (k )]
i k 
e
| f i 2k |
, f i 2k   f 2k e i .
ri2

(1.1.7)

Sóng tán xạ trở lại bị biến hình (modify) khi nó giao thoa với sóng phát
ra. Sự biến hình này được định nghĩa là XAFS. Như vậy phần ảo của (1.1.7)
tỷ lệ với XAFS dưới dạng:

 k   K
i

f  2k 
i

ri 2

sin  2kr    k   ,
i
 i


với K là hệ số tỷ lệ.
Cuối cùng chúng ta đưa K vào f(2k) qua định nghĩa sau:

18

(1.1.8)


m
ti  2k   Kfi  2k  .
2  2 k 2

(1.1.9)

Như vậy, biểu thức của XAFS trở thành:

i  k  

m ti  2k 
sin  2kri   i  k   .
2  2  kri 2

(1.1.10)

Trong gần đúng tán xạ đơn hạt, ta có thể nhận được hiệu ứng nhiều
nguyên tử tán xạ bằng cách cộng các đóng góp của từng nguyên tử tán xạ, cho
nên XAFS toàn phần có dạng:

  k    i ( k )  

i

i

m ti  2k 
sin  2kri   i  k   .
2  2  kri 2

(1.1.11)

Trong XAFS cần phải tính đến thời gian sống của quang điện tử. Đại
lượng này thường được đặc trưng qua quãng đường tự do  trong hàm

e2 ri /  . Nó biểu diễn xác suất mà quang điện tử chuyển dời đến nguyên tử tán
xạ và quay trở lại nguyên tử trung tâm [18]. Như vậy hàm XAFS (1.1.11) có
dạng:

 k  

ti  2k  exp  2ri /  
m
sin  2kri   i  k  
2 2 
2  k i
ri 2

(1.1.12)

1.2. Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye-Waller.
Quang điện tử chuyển động trong đám các nguyên tử, trong một thế là tổ

hợp các thế của từng nguyên tử va :

 
U  r    va r  Rn .





n

19

(1.2.1)


Thế này bị nhiễu loạn bởi tương tác với các nguyên tử lân cận. Xác suất
chuyển dịch từ trạng thái đầu   đến trạng thái cuối   được xác định qua
k

k

yếu tố ma trận [1]:

M     *
k k
k




 
 r U  r    r  dr
k

 
 1
iK .R
 va K
n
e
N n

 

(1.2.2)

Trong đó:
 

1
 iK .Rn    
va K   va  r  e
dr , K  k   k
vc

 

(1.2.3)

và vc là thể tích của ô mạng cơ sở.



Thực ra các nguyên tử trong vật thể luôn dao động nên vị trí Rn của


chúng bị dịch chuyển sang Rn bởi một giá trị u .
n
 
 



  iq.Rn  * iq.Rn   * 

Rn  Rn  un  Rn    U q e
 U qe
 , U q  U q
q


(1.2.4)

Khi đó yếu tố ma trận chuyển dịch (1.2.2) trong trường hợp các nguyên
tử dao động có dạng:
 


 1
   iq.R

 * iq.R   
 iK .R

n exp iK U e
n U e
n .
M    va K
e



 q

q

kk
N n 
q

  


 

(1.2.5)
Khai triển hàm exp trong (1.2.5) theo dịch chuyển nhỏ ta được:
  iq.R
 * iq.R
n
n

exp iK U qe
 U qe

 



  iq.R
 * iq.R
  2
n
n  K .U
 1  iK . U qe
 U qe
q  .





(1.2.6)
Đặt (1.2.6) vào (1.2.5) ta nhận được:

20


  2
e2W   1  K .U q .
q





(1.2.7)

Đại lượng này được gọi là hệ số Debye-Waller (DWF). Sử dụng các biến
đổi toán học ta nhận được [1]:
  2
  2

1
e2W  exp  K .U q   W   K .U q .
2 q
 q


(1.2.8)

Do W đặc trưng cho DWF nên người ta cũng gọi là DWF.
Theo mô hình Debye ta có:
  2
 2
K .U q  K 2 U q ,

(1.2.9)

 2
trong đó, U q là độ dịch biên độ trung bình của dao động nguyên tử.
 2

Tính U q và sử dụng phân bố Bose-Einstein đối với phonon, cuối cùng
ta nhận được [1]:
3  2 K 2T 2
W
2 Mk B D3

D T


0

1

 1
,
  zdz , z 
 z
k BT
e 1 2 

(1.2.10)

với k B là hằng số Boltzmann,  D là nhiệt độ Debye.
 Trong gần đúng nhiệt độ cao ta có:
z
z
z
T   D  z  1 : z


 1,  0
2
e 1 1  z 1

(1.2.11)

nên:
W

3 2K 2
T , khi T   .
2 MkB D2

Nghĩa là, đại lượng W tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ.

21

(1.2.12)