CHUONG 3 HÓA LÍ POLYME - PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP

CHƢƠNG 3

PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP
Giới thiệu:
Chương này giới thiệu về phản ứng đồng trùng hợp gốc, phản ứng đồng trùng
hợp ion, tính chất của copolymer, các phương pháp thực nghiệm tiến hành trùng
hợp.
Mục tiêu thực hiện:
Trình bày được định nghĩa phản ứng đồng trùng hợp
Viết được phương trình xác định thành copolyme
Trình bày được ý nghĩa của hằng số đồng trùng hợp
Trình bày được phương pháp xác định các hằng số đồng trùng hợp
Trình bày được nội dung phản ứng đồng trùng hợp ion
Trình bày được tính chất của copolyme
Trình bày được các phương pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp
Trả lời đúng các câu hỏi trong bài kiểm tra, trắc nghiệm, tự luận hoặc vấn đáp
Nội dung chính:
3.1. Phản ứng đồng trùng hợp gốc ............................................................................2
3.2. Phản ứng đồng trùng hợp ion ...........................................................................14
3.3. Tính chất của copolyme ...................................................................................17
3.4. Các phương pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp ........................................22
3.5. Câu hỏi ôn tập chương 3

1
GV: ThS. Trần Thanh Đại


Phản ứng đồng trùng hợp

3.1. Phản ứng đồng trùng hợp gốc
Phản ứng đồng trùng hợp gốc của các hợp chất không no được nghiên cứu kỹ

vì có nhiều ý nghĩa thực tiễn cũng như dễ nghiên cứu.
3.1.1. Phương trình thành phần
Khi phản ứng của hai monome chứa lien kết đôi M1 và M2, ta có copolyme:
nM1 + mM2

M1 – M2 – M1 – M2---- hay – (M1)n(M2)m

Khi đồng trùng hợp, sự kích thích mạch và tách mạch cũng xảy ra như khi
trùng hợp, tạo thành gốc mới có nhóm cuối là mắt xích M1 và M2:
R + M1

RM1

R + M2

RM2

Tiếp đó, không phụ thuộc vào số bản chất phân tử monome kết hợp, các cuối
M1 và M2 phản ứng tiếp với M1 và M2, trong đó xác suất kết hợp của nó được xác
định bằng hằng số tốc độ của nó.
Cho rằng khả năng phản ứng của mạch polymer chỉ phụ thuộc vào hoạt tính
của mắt xích monome kết hợp trước đó, ta có thể chia ra làm bốn loại phản ứng với
các hằng số tốc độ k11, k12, k21, k22:
v = k11[M1][M1]

1-

-----M1 + M1

2-

-----M1 + M2

----M1M2 v = k12[M1][M2]

3-

-----M2 + M1

----M2M1

4-

-----M2 + M2

----M2M2 v = k22[M2][M2]

----MM1

v = k21[M2][M1]

Tốc độ chi phí monome M1 và M2 trong quá trình đồng trùng hợp được xác
định bằng phương trình:


d(M1 )
 v11  v 21  k 11 M1 M1   k 21 M 2 M1 
dt

(1)



d(M 2 )
 v 22  v12  k 22 M 2 M 2   k 12 M1 M 2 
dt

(2)

GV: ThS. Trần Thanh Đại

2


Phản ứng đồng trùng hợp

Tỷ lệ thay đổi nồng độ mono me M1 và M2 là:

d(M1 ) (1)

d(M 2 ) (2)

(3)

Ở trạng thái dừng, thời gian phản ứng nhỏ, nồng độ các gốc polymer M1 và
M2 thực tế là không đổi, vì thế tốc độ chi phí và tái tạo chúng trong phản ứng tạo
thành copolymer sẽ bằng nhau bởi vì sau thời gian lớn mạch, phản ứng (2) và (3) đã
thực hiện nhiều lần kết hợp, nghĩa là chuyển M1 và M2 thành M1 và M2 để nhanh
thiết lập cân bằng:
K12M1M2 = K21M2M1

(4)

k 12 M 1 M 2 
từ đó rút ra được M2: M  
k 21 M 1 

2

(5)

Phản ứng 1 và 4 không làm thay đổi nồng độ của gốc polymer M1 và M2
Thực tế , nếu phản ứng 2: M1 + M2
M2 + M1

---- M2 xảy ra nhanh hơn phản ứng 3:

---- M1 , trong hỗn hợp phản ứng sẽ tăng nồng độ M2 nên gây ra sự xúc

tiến phản ứng đó, tốc độ của nó tỷ lệ với nồng độ M2 .
Cũng như vậy, nếu phản ứng 3 xảy ra nhanh hơn phản ứng 2 thì tăng tốc độ
chuyển M1 thành M2. Cuối cùng thiết lập được cân bằng động học tương ứng với
phương trình (4)
Chia tử số và mẫu số của vế phải của phương trình (3) cho vế trái hay phải
phương trình (4), ta có:

M
M
M
M

k11
k12
k12
k12


1

1

1

1

M
M
M
M

d M 1 

d M 2 

Đặt

  k21M 1 M 1 
k 22 M 2 M 2 
2
k M 2 M 2 

2
 22
k 21M 2 M 1 
2
k11M 1 
1
k12 M 2 
k 22 M 1 
1
k 21M 2 
1



dM 1 
k 11
k

 r1 và 22  r2 ; ta có:
k 12
dM 2 
k 21

GV: ThS. Trần Thanh Đại

d M 1 
d M 2 

1  r1

M
M
M
M

1
2

1  r2

1
2





3


Phản ứng đồng trùng hợp

r1 và r2 gọi là hằng số đồng trùng hợp, là tỷ lệ giữa hằng số tốc độ của gốc với
monome cùng loại và gốc đó với monome khác loại.
dM1  M1  r1 M1   M 2 
(6)

.
dM 2  M 2  r2 M 2   M1 

Sau khi biến đổi số học ta có:

d[M1] và d[M2] lượng monome M1 vàM2 tham gia phản ứng tạo thành
copolyme trong thời gian dt, tỷ lệ là tỷ lệ mol của các chất mắt xích cơ bản trong
copolyme trong một chu kỳ thời gian, nó không đặc trưng cho tốc độ phản ứng mà chỉ
sự phụ thuộc thành phần vi phân của monome vào tỷ lệ monome ở thời điểm xác định
copolyme.
Nếu chỉ hàm lượng mắt xích của M1 và M2 trong copolyme bằng m1 và m2
tương ứng, ở mức độ chuyển hoá nhỏ, có thể bỏ qua sự thay đổi về nồng độ monome,
có thể viết phương trình (6) dưới dạng:

M1  r1 M1   M 2 
dM1  m1


M 2  r2 M 2   M1 
dM 2  m 2

(7)

Phương trình vi phân này hợp lý ở mức độ chuyển hoá thấp. Có thể viết dưới
dạng tích phân như sau:

lg

M   1 lg
0
1

M 

1

p

r1 

M   lg
lg
0
1

M 
1

1 p

M 
1

M 

M 
M 
M 
1 p
2
0
1
0
2

1 p

(8)

1

M 

1 p

M 
M 
2
0
1
0
2

Với p = (1 – r1)/(1 - r2); M 0 và M 20 là nồng độ monome ban đầu: [M1], [M2] là
nồng độ monome ở thời điểm chuyển hoá.
Như vậy, thành phần copolyme phụ thuộc vào thành phần hỗn hợp ban đầu,
vào hằng số đồng trùng hợp của monome và độ sâu chuyển hoá của monome thành
copolyme .
Phương trình thành phần copolyme cho giá trị thống kê trung bình của hàm
lượng các mắt xích monome trong copolyme . Bởi vì thường có một trong hai monome
GV: ThS. Trần Thanh Đại

4

Phản ứng đồng trùng hợp

có hoạt tính cao hơn, theo mức độ chuyển hoá của quá trình, nồng độ của monome
cao hơn chưa tham gia vào phản ứng trong hỗn hợp sẽ giảm, vì thế copolyme tạo thành
ở quá trình sâu hơn sẽ chứa ít mắt xích của monome hoạt động hơn là ở giai đoạn đầu.
Do đó đối với copolyme, sự phân bố về khối lượng phân tử và cả sự phân bố về thành
phần là đặc trưng cho copolyme.
3.1.2. Hằng số đồng trùng hợp
Khi trùng hợp hai monome, có thể có các tỷ lệ hằng số đồng trùng hợp sau:
- Khi r1 < 1, r2 > 1, nghĩa là k12 > k11 và k22 > k21, gốc M1 và M2 phản ứng với
M2 dễ hơn, nên copolyme giàu M2 hơn, nghĩa là khi hoạt tính M2 lớn hơn M1,
copolyme tạo thành giàu M2 hơn hỗn hợp monome ở bất kỳ tỷ lệ monome ban đầu.
Thành phần như đường cong (1) ở hình 3.1.
Ngược lại, khi r1> 1 và r2< 1, M1 hoạtđộng hơn M2 như đường cong (2),
copolyme giàu M1 hơn, khi k11> k12 và k21> k22 cả hai gốc dễ phản ứng với M1 hơn.

1
6

5

3

2

4

Hình 3.1. Sự phụ thuộc thành phần
copolyme vào thành phần hỗn hợp

monome ban đầu
Khi r1 < 1 và r2 > 1, như đường cong (6), gốc M1 dễ phản ứng với M2, còn gốc
M2 dễ phản ứng với M1, copolyme trước điểm uốn giàu M2 hơn, còn sau điểm uốn
nghèo M2 hơn hỗn hợp ban đầu.
Trường hợp r1 = r2 < 1 thì đường cong có điểm uốn tương ứng với hỗn hợp
trọng lượng các monome và trùng với thành phần của nó với thành phần trong
copolyme .
GV: ThS. Trần Thanh Đại

5


Phản ứng đồng trùng hợp

- Khi r1 > 1, r2 > 1, rất ít gặp k11 > k12 và k22 > k21, có nghĩa là gốc monome dễ
kết hợp của mình hơn là đối với monome khác, nên tạo ra hỗn hợp polyme hơn là
copolyme như đường cong (3)
- Khi r1 = r2 = 1, rất ít gặp những đường cong (5), gốc M1 và M2 đều dễ phản
ứng với cả hai monome và copolyme có thành phần tương ứng với thành phần của hỗn
hợp monome ban đầu. Mắt xích cơ bản của m1 và m2 phân bố trong mạch copolyme
điều hoà dọc theo mạch copolyme. Ở tất cả những điểm cắt ngang đường chéo của sơ
đồ trên, thành phần của polyme tương ứng với thành phần hỗn hợp của monome ban
đầu gọi là hỗn hợp đẳng phí, nghĩa là ở mức độ chuyển hoá bất kỳ, thành phần
copolyme không đổi nếu lấy monome ở các tỷ lệ đó. Bằng con đường thực nghiệm,
trong tất cả các hệ hai cấu tử, tích số của các hằng số trùng hợp đều nhỏ hơn 1: r1r2 < 1
hoặc bằng 1: r1r1 = 1
Monome etylen đối xứng, theo nguyên tắc không có khả năng trùng hợp
nhưng trong nhiều trường hợp lại dễ tham gia đồng trùng hợp với monome không đối
xứng, chẳng hạn CHX=CHY (M2) với k22 = 0, kết hợp được với gốc của CH2=CHX là
–CH2-CHX, nghĩa là k11, k12 và k21 có một giá trị nào đó, chẳng hạn khi trùng hợp

styren với anhydrit maleic (M2) thì r1 = 0,04 – 0,05 ; r2 = 0 do đó gốc styren phản ứng
nhanh gấp 20 – 25 lần với anhydrit meleic hơn là với stylen, còn anhydrit maleic hoàn
toàn không có khả năng kết hợp với gốc tương ứng. Hàm lượng mắt xích anhydrit
maleic trong hỗn hợp monome vì khả năng phản ứng của gốc anhydrit yếu. Trong
copolyme tạo thành, bên cạnh mắt xích anhydrit maleic bên phải và trái đều có gốc
styren kết hợp vào mà trường hợp giới hạn là copolyme, trong đó các mắt xích
monome luôn phiên với nhau.
Khi trùng hợp hai monome, một trong chúng không có khả năng tự trùng hợp
và hằng số đồng trùng hợp bằng 0, tích r1r2 = 0, copolyme tạo thành có cấu trúc điều
hoà: - M1M2M1M2M1M2 -, do đó tích số r1r2 càng gần tới 0, cấu trúc copolyme càng đi
tới điều hoà.
Thường r1r2 nhỏ hơn hay bằng 1, tích số càng gần tới đơn vị thì copolyme
càng mất tính điều hoà.
Các tính chất của monome khi trùng hợp không dùng được để tiên đoán khả
năng đồng trùng hợp. Chẳng hạn, styren và vinylaxetat có tốc độ trùng hợp riêng giống
GV: ThS. Trần Thanh Đại

6


Phản ứng đồng trùng hợp

nhau, khi trùng hợp styren thì hoạt tính của gốc nhỏ bù trừ cho hoạt tính lớn của
monome, khi trùng hợp vinylaxetat thì hoạt tính của gốc bù trừ cho hoạt tính nhỏ của
monome song khi đồng trùng hợp các monome này hầu như thu được polystyren thuần
túy. Đó là vì gốc styren không hoạt động dễ phản ứng với monome styren hoạt động
hơn là với vinylaxetat, gốc vinylaxetat dễ phản ứng với styren hơn. Ở đây k11 > k12 và
k12 > k22 bởi vì hoạt tính của styren cao hơn vinylaxetat. Do đó r 1 = k11/k12 lớn hơn đơn
vị, còn r2= k22/k21 nhỏ hơn đơn vị.
Đồng trùng hợp hai monome dễ dàng xảy ra khi hoạt tính của cả hai monome

gần bằng nhau. Điều này không loại trừ trùng hợp mà hằng số đồng trùng hợp khác
nhau rất nhiều. Trong trường hợp này, hoặc lấy dư lớn monome kém hoạt động hoặc
đưa dần monome hoạt động vào hỗn hợp phản ứng. Để thu được polyme đẳng phí,
nghĩa là đạt cân bằng:
Nếu tỷ lệ monome ban đầu khác với (r2 – 1) / (r1—1) thì thành phần monome
trong copolyme sẽ thay đổi không ngừng trong quá trình đồng trùng hợp. Có thể tăng
tính đồng nhất của copolyme về thành phần bằng cách không ngừng thêm monome
vào hỗn hợp trùng hợp những phần mới của monome phản ứng nhanh hơn để luôn
giữđược tỷ lệ [(x-1)M1] / [M2] không đổi.
Để tính thành phần hỗn hợp monome cần thiết để điều chế monome có thành
phần x đã cho:
x 

M 1 
M 2  p

Giải phương trình (7) theo [M1] / [M2] ta được phương trình:

M   1 (x  1)  (x  1)
M  r
1

2

2

 4r1r2 )1 / 2

1

Quan điểm hiện đại về đồng trùng hợp cho phép giải thích tại sao monome
không có khả năng trùng hợp riêng trong điều kiện nào đó lại cho copolyme cũng
trong những điều kiện đó và monome trùng hợp riêng được đổi khi không thể cho
copolyme. Mặt khác, có thể tính được trật tự luôn phiên của monome M1 và M2 trong
mạch polyme .
Hãy xét những trường hợp riêng:
GV: ThS. Trần Thanh Đại

7


Phản ứng đồng trùng hợp

a. Monome không trùng hợp riêng nhưng cho copolyme
k11 = k12 = 0, còn k12 và k21 lớn hơn 0, nghĩa là r1 = r2 = 0
Góc M1 chỉ kết hợp với M2, còn gốcM2 chỉ kết hợp với M1. Không phụ thuộc
vào tỷ lệ monome trong hỗn hợp ban đầu, quan sát được sự luôn phiên nghiêm ngặt
M1 và M2 trong copolyme, nên copolyme có cấu trúc:
-----M1-M2-M1-M2---Như trường hợp anhydrit và 1,2 – diphenylentylen (r1 = 0,03  0,03; r2 =
0,003  0,003).
b. Monome có khả năng trùng hợp riêng nhưng không cho copolyme
k12 = k21 = 0, còn k11 và k22 khác 0, r1 = r2 = .
Các gốc phản ứng chỉ với monome của mình tạo hỗn hợp homopolyme, như
hệ p - clostyren - vinylaxetat , butadien - acrylic. Ở đây cũng cần chú ý là hằng số
trùng hợp cũng phụ thuộc vào phương pháp điều chế, có trường hợp được, có trường
hợp lại không.
c. Đồng trùng hợp lý tưởng

k 11
k 12



k 21
1
; r1 
k 22
r2

hay r1r2  1

Phản ứng ưu tiên của một gốc với monome cùng loại được bù trừ cho gốc thứ
hai phản ứng trước hết với monome khác loại, vì thế sự luân phiên thu được đều đặn
M1 và M2 trong copolyme là không thể và sự kết hợp chúng mang tính ngẫu nhiên. Hệ
này gọi là hệ lý tưởng như là một hỗn hợp lý tưởng của các chất lỏng chưng cất. Nó
không cho đẳng phí. Hệ gọi là lý tưởng như hệ butadien – styren (r1 = 0,79, r2 = 1,3).
Ngoài ra có những trường hợp trung gian như 0 < r1r2 < 1. Cho đến nay chưa
tìm thấy hệ số có r1r2 > 1. Tích r1r2 có thể dùng làm tiêu chuẩn đánh giá mức độ luân
phiên gốc monome trong phân tử copolyme. Tích số đó càng gần tới 0, các gốc càng
phân bố điều hoà, khi bằng 0 thì tuyệt đối điều hoà.
Copolyme khối có tính chất gần với hỗn hợp polyme là copolyme điều hoà.
Cấu trúc loại copolyme này được đặc trưng bằng những đoạn mạch phân tử bao gồm
từ nhiều mắt xích monome M1 hay M2 và đặc trưng bằng số gốc trong mỗi đoạn. Xác
GV: ThS. Trần Thanh Đại

8


Phản ứng đồng trùng hợp

suất bằng tỷ lệ tốc độ của gốc M1 với monome M1 đối với tốc độ kết hợp của mỗi
monome đối với cùng một gốc:


k 11 M1 M1 

k 11 M1 M1   k 22 M1 M 2 

1

1

k 12 M 2 
k 11 M1 



1
1.M 2 
1
r1 M1 

Để tạo thành đoạn mạch chứa n mắt xích M1 cần (n-1) lần kết hợp monome
M1 và một lần kết hợp với M2, xác suất tổ hợp bằng tích các xác suất.
Đối với đoạn mạch M1:

n 1
(1   11 )
fnM1=  11

Đối với đoạn mạch M2:

f nM   n221 (1   22 )
2

Hàm số fnM1 và fnM1 trực tiếp cho biết đoạn mạch chứa lượng mắt xích M1 hay
M2
Nếu r1 = 1 và [M1]/M2] = 1 thì f1M1 = 1/2, f2M2= 1/4 và f3M1 = 1/8, nghĩa là
10% tất cả các đoạn mạch chứa một mắt xích M1, 25% chứa mắt xích M1 và 12,5%
chứa ba mắt xích M1….
Độ lớn 11 và 12 phụ thuộc vào tỷ lệ M1 và M2 trong hỗn hợp monome và
thay đổi theo thời gian trùng hợp, sự phân bố các đoạn mạch theo lượng mắt xích cũng
sẽ thay đổi. Sự phân bố này chỉ tính được chính xác đối với trường hợp đẳng phí khi tỷ
lệ [M1]/[M2]. Không đổi từ đầu dến cuối phản ứng.
Hằng số đồng trùng hợp có thể dùng để đánh giá hoạt tính của các monome
khác nhau đối với cùng một gốc nếu thừa nhận hằng số tốc độ của gốc với chính
monome đó bằng đơn vị:

k
1
1

 12  k 12
k 11
r1
k 11
k 12
Điều đó cho hoạt tính tương đối, song không cho kết luận gì về hoạt tính của
các gốc khác nhau đối với một monome .
Nếu biết k11 và r1 = k11/k12 có thể tính giá trị tuyệt đối k12 đặc trưng cho khả

năng phản ứng của một monome.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

9


Phản ứng đồng trùng hợp

Để xác định giá trị tuyệt đối k11, người ta dùng thời gian tồn tại của gốc tự do
bằng số gốc chung chia cho lượng gốc bị tắt mạch hở trạng thái dừng :

M 

k M 


 2



tm

M  


Do vậy:

1
k t m M  

1
k tm .

Đặt giá trị đó vào phương trình tốc độ, thu được:
v  v lm  k lm M M   

k lm .M 
k
v.
hay lm 
k tm .
k tm M 

Thời gian  được xác định từ tốc độ quang hoá trùng hợp khi chiếu sáng liên
tục hay giới hạn. Tính klm/ktm theo giá trị thực nghiệm v,  và [M] , biết klm/ktm tính
được klm và ktm.
Hằng số tốc độ cho phép thiết lập thành phần và cấu trúc copolyme, cơ chế,
khả năng phản ứng của monome và phân biết được phản ứng của monome trùng hợp
gốc, cation hay anion.
3.1.3. Ảnh hưởng của tính phân cực của monome
Nhân tố quan trọng ảnh hưởng tới phản ứng đồng trùng hợp là tính phân cực
của monome và của gốc tạo thành từ monome. Tính phân cực phụ thuộc vào ảnh
hưởng của các nhóm thế cho và hút electron. Người ta xác nhận rằng, các monome
càng khác nhau về độ phân cực thì chúng càng dễ dàng trùng hợp, nghĩa là monome
dễ phản ứng với gốc có độ phân cực ngược lại.
Khả năng phản ứng của monome khi đồng trục được xác định hoạt động của
monome, gốc tạo ra từ monome và độ phân cực của monome , người ta đã đưa ra sơ
đồ Q-e có tính bán định lượng. Theo sơ đồ này, mỗi hằng số lớn mạch được biểu thị
bằng bốn thông số:

K11 = P1Q1 exp(-e22)
K12 = P2Q2 exp(-e1e2)…
với P – Giá trị biểu thị khả năng phản ứng của gốc đang lớn mạch

GV: ThS. Trần Thanh Đại

10


Phản ứng đồng trùng hợp

Q – Thông số tỷ lệ với độ liên hợp của liên kết đối với nhóm thế, nghĩa là đặc
trưng cho tính ổn định cộng hưởng trong monome hay là hoạt tính riêng của monome .
e - Điện tích dư do ảnh hưởng phân cực của nhóm thế của monome hay của
gốc, chúng có thể có dấu (+) hay (-). Để đơn giản người ta giả thiết rằng, gốc và
monome cùng loại có cùng hằng số e hay là gốc có nhóm cuối của monome như nhau.
Từ đó tìm được giá trị của các hằng số đồng trùng hợp:

r1 
Tương tự:

k 11
P Q exp( e12 )
Q
 1 1
 1 exp  e1 .(e1  e 2 )
k 12 P1Q1 exp( e1e 2 ) Q 2
r1 

Q2

exp  e1 .(e1  e2 )
Q1

Và tích số: r1r2 = exp[-(e1-e2)2] hay lnr1r2 = -(e1 – e2)2
Hiện nay đã xác định được nhiều giá trị Q và e với giá trị lấy chất chuẩn là
styren có Q = 1 và e = 0,8
Từ phương trình tên thấy rằngl giá trị r1r2 càng nhỏ khi giá trị e1 và e2 càng
khác nhau nhiều, sự giảm giá r1r2 chứng tỏ sự tăng khả năng đồng trùng hợp của
monome.
Các hằng số đồng trùng hợp ít phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất vì các nhân tố
này đều ảnh hưởng giống nhau với các hằng số tốc độ k11, k12, k22, k21. Khi tăng nhiệt
lên 700C, giá trị r1, r2 còn áp suất từ 1 đến 100 atm không ảnh hưởng tới r1 và r2.
3.1.4. Phương pháp xác định các hằng số đồng trùng hợp
Thường dùng phương pháp sơ đồ - phương pháp giao cắt các đường thẳng khi
mức độ chuyển hoá monome thành copolyme không quá 10%. Có thể dùng phương
trình (7) rút ra:

r

M  . m
M2  m
2

2
1


M1  .r   1
.1 
M 2  1  



Có thể dùng phương trình (8), xác định r1 và r2 bằng giao cắt các đường thẳng
ở mức độ chuyển hoá bất kỳ. đặt giá trị p vào phương trình (8), tìm r1 và r2 từ:
P = (1-r1)/(1-r2)
GV: ThS. Trần Thanh Đại

11


Phản ứng đồng trùng hợp

Từ phương trình (7) biến đổi thành:

m1 M 2  M 2   r1 M1 
.

m 2 M1  M1   r2 M 2 

M   r
M   M 
.
M  1  r M 
M 
2

m1
m2

Chia hai vế cho [M1] thu được:

1

2

1

2

1

2

1

1
 r1
1
F
Đặt f = m1/m2 và F = [M1]/[M2] ta có : 
1
F
f  r2
F
Biến đổi phương trình trên, thu đựơc :

F2
F
(r1  r2 )  (f  1)
f

f

F(f-1)/f
r1

F2/f
r2
r2

Hình 3.2. Giản đồ xác định hằng số đồng trùng hợp
M1

M2

r1

r2

r1 r2

Styren

Butadien

0,78

1,39

1,08

Styren

Metylmetacrylat

0,52

0,64

0,24

Vinylaxetat

Vinylclorua

0,23

1,68

0,39

Anhydrit meleic

Isopropenylaxetat

0,002

0,032

0,00006

Metylactylat

Vinylclorua

9,0

0,083

0,75

Acrylonitrin

Butadien

0,05

0,035

0,0175

Vinyldenclorua

Vinlclorua

4,5

0,2

0,9

GV: ThS. Trần Thanh Đại

12


Phản ứng đồng trùng hợp

Bảng 3.1. Hằng số đồng trùng hợp của một số hệ
Khi nghiên cứu phản ứng trùng hợp hệ hai cấu tử , chủ yếu với các monome
vinyl, cho thấy có những trường hợp có sự khác nhau giữa kết quả thực nghiệm và kết
quả tính toán. Những sai lệch đó có thể gây ra bởi những trường hợp sau:
- Khả năng phản ứng của các gốc monome phụ thuộc vào bản chất của mắt
xích monome đứng trước nhóm cuối. Phương trình thành phần ở trên đã bỏ qua ảnh
hưởng của các mắt xích đứng trước nhóm cuối, vì nếu tính đến ảnh hưởng của các mắt
xích đứng trước thì phương trình đồng trùng hợp rất phức tạp.
- Tinh đồng thể của hệ bị phá huỷ nên tỷ lệ nồng độ monome trong vùng phản
ứng thay đổi vì có sự hấp thụ ưu tiên của một trong hai monome bởi polymer.
- Do quá trình đồng trùng hợp và thuận nghịch, như hệ styren - anhydrit
maleic
- Monome chứa các nhóm ion nên hoạt tính monome phụ thuộc vào lực ion
của dung dịch
- Có phản ứng chuyển mạch kèm theo với phản ứng tắt mạch.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

13


Phản ứng đồng trùng hợp

3.2. Phản ứng đồng trùng hợp ion
Sự khác nhau giữa đồng trùng hợp ion và gốc là thành phần monome trong copolyme
tạo thành từ cùng một monome. Sự khác nhau này dùng để phân biệt cơ chế phản ứng,
hay nói cách khác hoạt tính của monome khi đồng trùng hợp gốc khác với khi đồng
trùng hợp ion.

Hàm lượng styren %
trọng lượng copolyme

100
1
2

3

100

Hình 3.3. Sự phụ thuộc hàm lượng Styren
vào xúc tác
1-SnCl4; 2-(C6H5COO)2; 3-Na
Khi đồng trùng hợp styren với metylmetacrylat thành phần thay đổi trong
copolyme như sau:
- Theo gốc (peroxit bezoyl) thành phần styren là 51%
- Theo ion (cation, SnCl2) thành phần styren là 99%
- Theo anion (Na kim loại) thành phần styren là 1%
Sự phụ thuộc hàm lượng trong copolyme vào hàm lượng monome ban đầu có
các đường cong khác nhau là do đặc tính của phân tử monome kết hợp với gốc hay ion
khác nhau, bởi gì nhóm phenyl hút electron ở liên đôi nhóm vinyl của styren lớn hơn ở
metylmetacrtylat. Tiểu phân có mật độ electron cao có khuynh hướng phản ứng ưu
tiên với tiểu phân có mật độ electron nhỏ, gốc có nhóm cuối styren ưu tiên phản ứng

với metylmetacrylat, gốc có nhóm cuối metylmetacrylat với styren, do đó cấu trúc
phân tử copolyme có tính chất luân phiên ít nhiều đều đặn hơn với:
r1 

GV: ThS. Trần Thanh Đại

k 11
k
 0,46, r2  22  0,52
k 12
k 21

14


Phản ứng đồng trùng hợp

Khi trùng hợp cation, cation đang lớn mạch chứa điện tích dương ưu tiên phản
ứng với styren có mật độ electron cao và hàm lượng styren trong copolyme hầu như
100% chỉ khi tăng lớn nồng độ metylmetacrylat trong hỗn hợp thì khuynh hướng kết
hợp của styren yếu di do xác xuất va chạm của cacbocation với metylmetacrylat tăng
lên.
Khi trùng hợp ion, các nhân tố ảnh hưởng mạnh tới hằng số lớn mạch r1 và r2
là bản chất của ion ngược dấu và xúc tác, tỷ lệ của cặp ion và ion tự do, mức độ solvat
hoá của các loại ion đó với dung môi
Bảng 3.2 Sự phụ thuộc r1 và r2 vào cơ chế trùng hợp và bản chất dung môi khi
đồng trùng hợp styren với M2
Loại trùng hợp

Xúc tác

M2

Dung môi

r1

r2

Anion

Li-R

isopren

Toluen

0,25

9,5

Anion

Li –R

isopren

THF

9,0

0,1

Anion phối trí

TiCl3+Al(C2H5)3

isopren

THF

20,0

0,05

isopren

THF

1,38

2,05

Gốc
Cation

AlCl3

o-clostyren

CCl4

1,8

0,7

Cation

AlCl3

o-clostyren

C6H5NO2

3,1

0,4

Trong những trường hợp như khi trùng hợp styren với styren thế ở vị trí meta
hay para sẽ quan sát được sự tương quan của phản ứng đồng trùng hợp theo phương
trình Hammet-Taft cho phản ứng đồng trùng hợp ở dạng sau:

1
 k 12


lg

lg
r 

k
 1
 11



  


Nếu khả năng cho hay hút electron của nhóm thế ở liên kết đôi khác nhau
khuynh hướng luân phiên gốc monome trong copolyme suốt trong thời gian trùng hợp
ion hầu như hoàn toàn giảm, bởi vì ion lớn mạch ưu tiên phản ứng với cùng một
monome cho đến khi nồng độ của nó trở thành rất nhỏ.
GV: ThS. Trần Thanh Đại

15


Phản ứng đồng trùng hợp

Vai trò của án ngữ không gian khi trùng hợp ion không lớn, khi kết hợp luân
phiên các gốc monome làm dễ dàng cho sự luân phiên monome trong suốt thời gian
đồng trùng hợp.
Bằng phương pháp đồng trùng hợp ion đã trùng hợp được copolyme điều hoà.
CH2=CH
H3C

+

CH2=CH2

CH3

-CH-CH-CH2-CH-CH-CH-CH2-CH2H3C CH3

H3C CH3

Một vài copolyme đồng trùng hợp ion đã có ứng dụng trong thực tế.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

16


Phản ứng đồng trùng hợp

3.3. Tính chất của copolyme
Khi đưa vào mạch polyme những mắt xích cơ bản khác với mắt xích polyme về thành
phần và cấu trúc làm thay đổi tính chất vật lý của polyme. Nếu mắt xích cơ bản mới
chứa những nhóm không phân cực có thể tích lớn thì thường làm giảm nhiệt độ thuỷ
tinh hoá và chảy nhớt, giảm độ bền khi kéo và tăng độ bền kéo đứt, thường tăng tính
bền khi va đập. Trong trường hợp này sự đồng trùng hợp giống như sự hoá dẻo
polyme, chỉ khác ở chỗ các nhóm hoá dẻo liên kết bền với mạch polyme, không tách
ra khỏi copolyme khi tăng nhiệt độ hay khi có tác dụng của dung môi như ở polyme
được hoá dẻo bằng hợp chất thấp phân tử, chẳng hạn copolyme có nhóm
CH3
CH2

este:

CH2

CH2

C
COOCH3

Copolyme thường có tính tan tốt hơn, nên dung để tạo sợi hay màng, đưa vào
copolymer những nhóm có tính axit bazơ làm tăng khả năng liên kết với các chất màu,
đưa vào copolymer những nhóm có độ phân cực mạnh như acrylonnitrin vào
polybutadien, làm giảm khả năng trưởng trong dung môi không phân cực, đưa các
nhóm phân cực vào copolyme làm tăng tính kết dính với nền .
Trong trường hợp polymer kết tinh, khi đưa các nhóm mắt xích mới phá huỷ
tính trật tự hay kết tinh của polymer, nhưng nếu kích thước hình học của mắt xich cơ
bản không khác nhau hay ít khác nhau thì tính chất trật tự vẫn được bảo toàn.
Có thể tổng hợp copolymen có tính lưỡng tính chứa đồng thời các nhóm anion
và cation, chẳng hạn như copolymer giữa axit chưa no và kiềm chưa no như axit
metacrylic và vinylpyridin tan trong dung dịch axít và kiềm loãng, không tan trong
nước. Polyelectrolit lưỡng tính tương tự như protit thay đổi hình dạng phân tử khi thay
đổi pH trong dung dịch.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

17


Phản ứng đồng trùng hợp

3.4 Phản ứng đồng trùng hợp dời chuyển hay phân bậc.
Phản ứng trùng hợp từng bậc (step polymerization) là phản ứng trùng hợp có

mạch polymer tạo thành phát triển theo từng bậc .Trong quá trình tổng hợp phản ứng
có thể xảy ra giữa bất kỳ 2 phân tử.
Phản ứng mới tổng hợp polymer cơ kim là đồng trùng hợp dời chuyển các
hydrua của các nguyên tố như Si, P, Sn, B với hợp chất chưa no
Trùng hợp từng bậc là sự kết hợp các monome tạo thành polime do sự chuyển
vị các nguyên tử hay nhóm nguyên tử ban đầu
Thành phần các mắt xích cơ sở và monome thì giống nhau không thoát ra sản
phẩm phụ, các chất trung gian bền có thể tách ra được phản ứng xáy ra được là do
nguyên tử hydro hoạt động
Phản ứng xảy ra do sự dời chuyển nguyên tử hydro linh động của monome
này tới trung tâm nhận hydro của monome khác. Phản ứng không đi qua những tiểu
phân trung gian là ion hay gốc mà sau mỗi lần kết hợp giữa 2 monome hình thành tiểu
phân -hoàn toàn bền ,khối lượng của ptử polime tăng dần sau mỗi lần kết hợp. Do đó
phản ứng này còn gọi là trùng hợp bậc
Điều kiện có loại phản ứng này là monomer có 2 cấu trúc có hidro linh động (NH2, -OH) phản ứng với monomer có 2 nhóm có khả năng nhận hidro (-N=C=O,
C=C, C C ) hoặc 1 monomer có chứa 1 nhóm cho hidro và 1 nhóm chức nhận hidro.
Khác với phản ứng trùng ngưng, phản ứng này không cân bằng và cũng khác
với phản ứng trùng hợp chuỗi của olefin là không tạo liên kết C-C giữa các mắt xích
mà tạo thành dị mạch.
Phản ứng nhiệt mạnh chẳng hạn, khi tác dụng 1,6-he xametylendiisoxyanat
với 1,4-butandiol, phản ứng phát nhiệt đến 52 kcal/mol, nên phản ứng xảy ra ở nhiệt
độ thường. Phản ứng xảy ra theo động học bậc hai, giống như phản ứng ngưng tụ.
Nhân tố ảnh hưởng lớn nhất đến khối lượng phân tử polymer là tỷ lệ giữa hai
cấu trúc phân tử monomer và nhiệt độ.
Khi tỷ lệ giữa hai monomer là 1:1, theo lý thuyết, phản ứng là vô hạn cho tới
khi hết hoàn toàn monomer trong hỗn hợp phản ứng, song thực tế không đạt được giá

GV: ThS. Trần Thanh Đại

18

Phản ứng đồng trùng hợp

trị cực đại vì độ nhớt phản ứng tăng theo độ sâu chuyển hoá làm giảm tốc độ khuếch
tán của các tiểu phân nên xác suất gặp nhau của các nhóm cuối dần đi tới 0.
Khi dư một trong hai cấu tử, các phân tử polymer có cùng một nhóm chức
cuối không thể phản ứng với nhau nên sự lớn mạch phải dừng. Lượng dư càng lớn thì
khối lượng phân tử càng thấp.
Khối lượng phần tử polymer có thể được diều hoà bằng cách thêm vào hỗn
hợp monomer một lượng chất đơn chức, như monoancol, monoamine, monoisoxyanat.
Các hợp chất đơn chức này phản ứng với nhóm cuối của mạch đang lớn mạch chuyển
thành nhóm có khả năng phản ứng:
-N=C=O + R′-OH → -NH-COOR′
-N=C=O + R′-OH R′-NH2 → -NH-CONH-R′
-R-NH2 + OCN-R′ → -R-NHCONH-R′
-R-OH + OCN=R′ → -R-OCONH-R′
Nếu hợp chất đơn chức chỉ tham gia ứng ở một đầu mạch thì mạch polymer
chỉ phát triển ở một đầu mạch và tốc độ phản ứng giảm, mặt khác tỉ lệ về nhóm chức
thay đổi nên làm giảm khối lượng phân tử. Về mặt này phản ứng tuân theo những qui
luật của phản ứng trùng ngưng. Nếu lượng nhóm đơn chức đủ lớn để khoá cả hai nhóm
chức đầu mạch thì phản ứng sẽ dừng lại hoàn toàn.
OCN-NCO + 2ROH → ROCONH-NHCOOR
VD: Phản ứng tạo poliuretan (chứa nhóm -NH-COO-)
Diancol

diisoxyanat

(Polyuretan)
Khi đồng trùng hợp diisoxyanat với diol hay diamin và khi không có

chất phụ đơn chức, sự tắt mạch động học là do ngừng sự lớn mạch của polymer. Trong
khi đó phản ứng trùng hợp ion hay gốc có sự phụ thuộc ngược lại là mạch polymer bị
dừng do sự tắt mạch
GV: ThS. Trần Thanh Đại

19


Phản ứng đồng trùng hợp

Phản ứng đồng trùng hợp của diisoxyanat với diamin xảy ra nhanh hơn đồng
trùng hợp với diol. Điều này có thể hiểu được nếu xem phản ứng này là phản ứng cộng
nuclephin, trong đó tính nuclephin của nhóm amin lớn hơn nhóm ancol.
VD: Phản ứng tạo poliure ( chứa nhóm (-NH-CO-NH-))

VD: Trùng hợp isoputylen trong H2SO4 đặc

GV: ThS. Trần Thanh Đại

20


Phản ứng đồng trùng hợp

Nếu dùng monome có 3 hay nhều nhóm chức sẽ thu được polymer 3 chiều,
khối lượng phân tử polymer tăng lênh từ từ nên có thể dừng phản ứng theo ý muốn.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

21

Phản ứng đồng trùng hợp

3.4. Các phƣơng pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp
Phụ thuộc vào yêu cầu của polyme, điều kiện gia công và sử dụng, người ta
dùng những phương pháp khác nhau.
3.4.1. Trùng hợp khối
Phản ứng tiến hành khi có monome, chất kích thích và khi cần cho thêm chất
điều hoà và chất hoá dẻo. Phản ứng được thực hiện bằng cách giữ ở nhiệt độ xác định
khi khuấy một dung dịch chất kích thích trong monome và các chất khác.
Phương pháp này tuân theo những nguyên tắc động học ở trên, thường cho
polyme có khối lượng phân tử cao, polyme thu được khi phản ứng ở dạng nóng chảy,
nếu đổ ra thành khối.
Phương pháp này có những nhược điểm sau: Vì phản ứng xảy ra trong trạng
thái nóng chảy, độ nhớt của dung dịch lớn nên tính dẫn nhiệt kém, nhiệt phản ứng
thoát ra không nhanh, do đó có chỗ phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nên ở đó khối
lượng phân tử polyme giảm. Mặt khác, vì không đều nhiệt, các khối phản ứng xảy ra ở
nhiệt độ khác nhau nên cấu trúc mạch polyme điều hoà thường bị phá huỷ, tính đồng
nhất về khối lượng phân tử giảm, nghĩa là tăng độ đa phân bố về khối lượng phân tử.
Ngoài ra, áp suất hơi của monome ở độ sâu của khối polyme do sự phá nhiệt tạo nên
một ứng suất nội làm cho tính đồng nhất về tính chất cơ lý giảm, có khi tạo nên nhiều
bọt và nứt nẻ. Polyme đổ ra thành khối, kích thước khối làm khó khăn cho kỹ thuật gia
công sau này.
Để tránh những nhược điểm đó, người ta tiến hành ở nhiệt độ thấp hay chỉ cao
hơm nhiệt độ nóng chảy của polymer một ít, nếu không có sự phân tách polymer.
Phương pháp trùng hợp khối ít dùng trong công nghiệp, thường dùng để tổng
hợp thủy tinh hữu cơ, cũng như polymertacrylt, polystyren và polyvinyaxetat. Đôi khi
dùng điều chế polyme không tan trong monome như polyviniclorua hay acrylonitrin, ở
đây thường phản ứng dừng ở mức độ chuyển hóa thấp và tách polyme không tan ra

Nững năm gần đây người ta dùng phương pháp trùng hợp liên tục, dung dịch
polyme thu được đổ ra khuôn thành thành phẩm hay thành màng hay sợi. Ưu điểm của
phương pháp là tiêu chuẩn hóa được polyme, tăng hiệu suất và đơn giản hóa được quá
trình điều hhòa khối lượng phân tử.
GV: ThS. Trần Thanh Đại

22


Phản ứng đồng trùng hợp

3.4.2. Trùng hợp trong dung dịch
Phản ứng trùng hợp xảy ra trong dung dịch, trong đó monome tan còn polyme
có thể tan hay không tan.
Phản ứng trùng hợp tạo polyme tan, thu được dung dịch polyme tan trong
dung môi có thể trực tiếp dùng làm lắc, keo, sơn hay chất phủ, do đó còn gọi là
phương pháp trùng hợp lắc còn nếu muốn tách polyme ra thì dùng phương pháp kết
tủa bằng dung môi không hòa tan polyme hoặc bằng cách chưng cất loại dung môi
bằng lôi cuốn hơi nước nếu polyme bền.
Trong phương pháp trùng hợp lắc này không có hiện tượng quá nhiệt định chỗ
như trùng hợp khối, nhiệt tách ra phân tán nhanh, nhưng có phản ứng truyền mạch qua
ung môi nên thường khối lượng phân tử của polyme thấp hơn.
Khi pha loãng bằng dung môi, tốc độ và hệ số trùng hợp đều giảm:
v  k[

] [ KT ]

1/ 2

vàP 

k[
]
kkt [ KT ]

1/ 2

Nếu tiến hành phản ứng không có truyền mạch của chất kích thích thì:
1
[ DM ]
 CM  CMD
P
[M ]

 Av

Nếu biết hệ số trùng hợp monome qua các phản ứng với nồng độ monôme
khác nhau, dùng giản đồ (1/P)/([DM]/[M]), tìm được CDM
Giá trị CDM phụ thuộc vào bản chất dung môi và bản chất monome trùng
hợp, chẳng hạn:
-Khi trùng hợp styren trong C6H5 có CDM= 0,18 trong C6H5CH3 có CDM =
1,25.
-Khi trùng hợp vinylaxetat trong C6H6 có CDM = 29,6 trong C6H5CH3 có
CDM = 208,9.
Hoạt tính của dung môi phụ thuộc vào độ bền của các liên kết có trong phân tử
dung môi (trước hết là C-H và C-X) và phụ thuộc vào hoạt tính của gốc polyme đang
lớn mạch, như trường hợp hằng số CDM của vinylaxetat luôn lớn hơn styren vì hoạt
tính của gốc polyme của vinylaxetat cao hơn gốc của styren.
Như vậy xác định CDM ở cùng một dung môi với các monome khác nhau
ccos thể đánh giá được hoạt tính của các gốc polyme khác nhau, gốc càng hoạt động

CDM càng lớn.
GV: ThS. Trần Thanh Đại

23


Phản ứng đồng trùng hợp

Trường hợp trùng hợp trong dung môi có tách ra polyme kết tủa, chẳng hạn
khi trùng hợp polymetylmetacrylat trong etanol- nước (1:1) cho polyme có khối lượng
phân tử 160.000. Polyme được tách ra bằng cách lọc đơn giản nên có ứng dụng hơn,
đặc biệt là khi trùng hợp ion có chuyển mạch qua dung môi yếu. Phản ứng ion thường
xảy ra tức thời khi trộn xúc tác với monome, lượng nhiệt tách ra được khuyết tán
nhanh bằng pha loãng hay khuấy… vì thế trùng hợp ion ở nhiệt độ thấp với dung môi
dễ bay hơi
Phản ứng trùng hợp gốc trong dung môi ít dùng, hiện dùng để tổng hợp
acrylonitrin trong dimetylfomamit, thu được dung dịch rồi hình thành sợi qua lỗ nhỏ đi
vào trong nước.
3.4.3. Trùng hợp nhũ tương
Đây là phương pháp công nghiệp dùng phản ứng trùng hợp gốc trong chất nhũ
tương hóa. Phương pháp tiến hành ở nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình lớn, polyme có
khối lượng phân tử lớn và tính đồng đều về khối lượng phân tử cao hơn.
Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong công nghiệp, polimer thu được
dưới dạng dung dịch giống như latex cao su. Ngoài ra phương pháp trùng hợp khối
này sử dụng môi trường khuếch tán là nước, monome không tan trong nước nhưng tan
trong dung dịch nhũ tương hóa, vì thế người ta thêm một ít chất nhũ tương hóa (như xà
phòng ) có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của hai monome - nước, làm tăng khả
năng tan monome trong nước, làm giảm khả năng tổ hợp monome.
Khi trùng hợp nhũ tương, môi trường khuếch tán là nước. Phản ứng có tính kĩ
thuật khi hàm lượng monome trong nhũ tương là 30  60%, nhưng khả năng monome

thường hay tạo nhũ tương không bền, cho nên để ổn định chúng người ta thêm chất
nhũ tương hóa để làm tăng tính nhũ tương của monome trong nước. Thường dùng xà
phòng hay muối của axit béo, như natri của các sunfonat thơm và béo, hoặc chất tẩy
rửa bất kì nào đó.
Vai trò của chất nhũ tương hóa là làm giảm sức căng bề mặt phân chia giữa
hai pha nước monome, làm tăng khả năng hòa tan monome trong nước, giảm khả năng
tổ hợp monome thành hạt lớn, nghĩa là khi không có chất nhũ tương hóa, khi không
khuấy, monome tách ra thành hai lớp. Nếu có chất nhũ tương hóa, nhũ tương hấp phụ
GV: ThS. Trần Thanh Đại

24


Phản ứng đồng trùng hợp

trên bề mặt giọt monome tạo nên lớp bảo vệ bền, ngăn cản sự tổ hợp. Khi đó mạch
hydrocacbon kị nước hướng tới pha monome, nhóm háo nước hướng tới nước.
Khác với trùng hợp khối và dung dịch, khi trùng hợp nhũ tương tốc độ trùng
hợp rất lớn nhưng hệ số trùng hợp trung bình lại cao, nghĩa là không áp dụng được
phương trình trùng hợp chung ở đây.

Động học của trùng hợp nhũ tương cho thấy, phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ,
lượng và bản chất của chất kích thích, lượng và bản chất chất nhũ tương hóa, tỷ lệ pha
(nồng độ monome trong hệ), pH của môi trường, tốc độ và khả năng khuấy trộn.
Phản ứng trùng hợp nhũ tương bắt đầu từ trong các mixen, trong đó có
monome tan, còn gốc tự do dễ khuyêch tán vào lớp bề mặt do đó có sự kết hợp gốc tự
do với monome kích thích phản ứng trùng hợp và sự lớn mạch tiếp tục trong các
mixen. Theo dộ sâu chuyển hóa, các tiểu phân là dung dịch monome trong polyme
được các phân tử chất nhũ tương bao bọc trên bề mặt tạo nên một lớp đơn phân tử.

Hình 3.7 Sơ đồ cơ chế trùng hợp nhũ tương
GV: ThS. Trần Thanh Đại

25