Thực nghiệm tổng hợp ZnO cấu trúc nano bằng phương pháp dung dịch

42

Chương 3:

Thực nghiệm tổng hợp ZnO cấu trúc nano bằng phương pháp
dung dịch

Như đã đề cập trong phần tổng quan, trong phần thưc nghiệm này, tác giả tiến
hành chế tạo ZnO cấu trúc thanh nano gồm các bước cơ bản sau: tạo lớp mầm (seed)
ZnO, tạo mặt nạ (đơn lớp quả cầu PS), tạo thanh nano ZnO theo sơ đồ trên hình 3.1

Hình 3.1: Sơ đồ thực nghiệm chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp dung dịch

Tiến trình thực nghiệm chế tạo ZnO cấu trúc nano bằng phương pháp dung dịch
được trình bày cụ thể trong các phần dưới đây.

Thực nghiệm


43

3.1 Tiến trình thực nghiệm
3.1.1 Hóa chất và dụng cụ
Trong phương pháp dung dịch, một số hóa chất chính sau đây đã được sử dụng:
 Zn(CH2COO)2. 2H2O – 99% - Đức
 2 methoxylethanol (2ME): C3H8O2– 99% - Đức
 Monoethanolamine ( MEA): C2H7NO – 99% - Trung Quốc
 Zn(NO3)2. 2H2O – 99% - Hàn quốc
 Hexamethylenetetramine (HMTA): (CH2)6N4 – 99% - Hàn quốc
 Nước cất 2 lần
 Dung dịch hạt polystyrene (PS) đường kính 1,4 µm – Merck 99% - Đức

 Ethanol, axit HF … – 99% - Trung quốc
Và một số dụng cụ chính như: pipet, becherr, đĩa petri, ống nhỏ giọt, máy siêu
âm, lò nung, máy quay ly tâm, máy khuấy từ…
Để phân tích kết quả, mẫu được tạo ra sẽ được đo giản đồ nhiễu xạ tia X tại
phòng thí nghiệm AMLAB – Bộ môn Vật Lý Chất rắn của trường ĐH KHTN và tại
viện dầu khí, đo ảnh hiển vi điện tử SEM tại phòng thí nghiệm khu công nghệ cao
TP.HCM, đo phổ quang phát quang tại Viện Vật Lý Hà Nội.

3.1.2 Tiến trình thực nghiệm
 Xử lý đế
Đế được sử dụng là đế thạch anh hay Si và đế corning/ITO tùy theo từng yêu
cầu thực nghiệm. Đế được rửa sạch bằng cách rửa siêu âm (hình 3.2) lần lượt trong
dung dịch xà phòng, nước cất, isopropanol, aceton trong 5 phút sau đó sấy khô.

Thực nghiệm


44

Hình 3.2: Máy siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505 dùng trong xử lý đế
 Tạo seed ZnO
Để làm mầm cho quá trình phát triển sợi/thanh nano ZnO, tác giả tiến hành tạo
lớp seed ZnO trên đế nền. Dung dịch tạo seed từ precursor Zn(CH2COO)2.2H2O và
chất tạo phức MEA được hòa tan trong dung môi 2ME trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng
với nồng độ Zn2+ là 0.75M. Dung dịch này được phủ lớp lên đế đã rửa sạch nói trên
bằng phương pháp phủ quay với tốc độ 3300 vòng/phút để tạo lớp màng mỏng ZnO –
đóng vai trò của lớp seed. Sau đó nung lớp seed ZnO ở 500oC trong 2 giờ ở môi trường
không khí để làm bay hơi hết dung môi và giúp quá trình kết tinh các hạt mầm nano
ZnO hoàn thiện hơn. Quy trình tạo seed trên đế được trình bày theo sơ đồ minh họa
trên hình 3.3

Thực nghiệm


45

Hình 3.3: Sơ đồ quá trình tạo seed ZnO
 Tạo mặt nạ quả cầu PS
Với mong muốn các thanh nano ZnO định hướng tốt hơn, đơn lớp các quả cầu
PS được tạo ra trên đế nền đóng vai trò như lớp mặt nạ giúp kiểm soát quá trình phát
triển cũng như góp phần định hướng cho các thanh ZnO.
Trong đề tài này, tác giả sử dụng dung dịch các quả cầu PS có đường kính 1,4
µm. Dung dịch PS với các quả cầu có kích thước đồng nhất này được hòa tan vào
ethanol theo tỉ lệ 1:1 nhằm tăng khả năng khuếch tán của các hạt cầu PS trên mặt nước
trong quá trình tạo đơn lớp PS.
Các bước tạo màng đơn lớp PS xếp chặt (hình 3.4):
 Đặt đế vào đĩa petri, cho nước cất hai lần vào đĩa.

Thực nghiệm


46

 Cho dung dịch PS lên bề mặt nước. Dung dịch các quả cầu PS sẽ lan đều
trên bề mặt nước nếu được thao tác cẩn thận. Tuy vậy, vẫn sẽ có những
quả cầu nằm bên trong dung dịch nước (Hình 3.4a).
 Tác động nhẹ nhàng giúp quá trình tái sắp xếp cấu trúc các quả cầu PS
diễn ra đều trên mặt thoáng nước (Hình 3.4b).
 Thêm chất xúc tác SDS (Sodium lauryl sulfate) vào một góc đĩa petri,
dưới tác dụng của sức căng mặt ngoài các quả cầu nén lại và xếp chặt với

nhau thành mạng lục giác xếp chặt (Hình 3.4c).
 Rút nước khỏi petri một cách nhẹ nhàng bằng ống tiêm để tránh làm xê
dịch các khối cầu. Sau đó để các đế đã được phủ đơn lớp PS này khô tự
nhiên (Hình 3.4d).

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.4: Các bước tạo màng đơn lớp PS
Đế có phủ đơn lớp quả cầu PS sẽ được dùng trong quá trình tạo thanh nano
ZnO.
 Tạo ZnO cấu trúc thanh nano
Dung dịch dùng để tạo thanh nano ZnO được điều chế từ precursor
Zn(NO3)2.2H2O và amin HMTA được hòa tan trong nước cất hai lần trong 2 giờ ở
nhiệt độ phòng (ta khảo sát với nồng độ Zn2+ và tỉ lệ Zn2+/HMTA khác nhau). Đế (có

Thực nghiệm


47

và không có phủ lớp seed ZnO) sẽ được ngâm vào dung dịch vừa khuấy bên trên. Thời
gian và nhiệt độ phản ứng được khảo sát để tìm ra thông số tối ưu.
Sau một thời gian ngâm trong dung dịch để phản ứng tạo thanh nano ZnO xảy
ra, sản phẩm cuối cùng được lấy ra, rửa nhanh qua nước cất rồi để khô trong môi

trường không khí (hạn chế bụi), ở nhiệt độ phòng. Hình 3.5 mô tả quá trình tạo thanh
nano ZnO trên đế có và không có lớp mầm (seed) và đế có đơn lớp cầu PS.

Hình 3.5: Sơ đồ quá trình tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp dung dịch

3.2 Kết quả thực nghiệm
Trên cơ sở tiến trình thực nghiệm trình bày ở trên, tác giả tiến hành tạo thanh
nano ZnO với dung dịch sử dụng dung môi nước cất, tiền chất Zn(NO3)2.2H2O và
HMTA. Nồng độ Zn2+ trong dung dịch lần lượt là 0.01M, 0.02M, 0.03M. Đế sử dụng
là đế thạch anh có phủ lớp seed ZnO. Tuy nhiên với nồng độ Zn2+ lên đến 0.03M thì
dung dịch có xuất hiện kết tủa trắng. Với nồng độ Zn2+ là 0.01M và 0.02M, kết quả
phân tích bằng ảnh SEM cho thấy mật độ thanh nano ZnO tạo từ dung dịch nồng độ
0.01M thấp hơn so với mật độ thanh nano ZnO tạo từ dung dịch nồng độ 0.02M.

Thực nghiệm


48

(a)

(b)

Hình 3.6: Ảnh SEM của thanh nano ZnO tạo từ dung dịch có nồng độ Zn2+ là: (a)
0.01M và (b) 0.02M

Từ đó chúng tôi quyết định giữ nguyên thông số sau cho quá trình tạo cấu trúc
nano ZnO:
 Nồng độ Zn2+ trong dung dịch là 0.02M.
 Nhiệt độ khuấy dung dịch: nhiệt độ phòng.

 Thời gian khuấy dung dịch: 2h
Đồng thời thay đổi các thông số sau trong quá trình thực nghiệm để khảo sát
tính chất sản phẩm thu được:
 Khảo sát ảnh hưởng của lớp seed ZnO.
 Thay đổi nồng độ HMTA.
 Thay đổi thời gian phản ứng để tạo cấu trúc thanh nano ZnO.
 Thay đổi nhiệt độ phản ứng để tạo cấu trúc thanh nano ZnO.
 Khảo sát ảnh hưởng của đơn lớp quả cầu PS.

Thực nghiệm


49

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của lớp seed ZnO
Tác giả tiến hành tạo lớp màng mỏng ZnO trên đế thạch anh, đóng vai trò lớp
seed cho sự định hướng của các thanh nano ZnO sau này. Sau khi nung lớp seed ở
500oC trong 2 giờ ở môi trường không khí, mẫu được đo phổ nhiễu xạ (XRD). Vì seed
ZnO chỉ gồm 1 lớp màng mỏng (lớp seed tạo được ban đầu có thể có độ dày nhỏ hơn
20 nm và sẽ hình thành nên các mầm ZnO kích thước nano độc lập rời rạc trên đế sau
quá trình ủ nhiệt) nên không cho thông tin về cấu trúc tinh thể trên giản đồ nhiễu xạ
XRD. Do đó tác giả đã tiến hành phủ quay 3 lần để tạo lớp màng mỏng ZnO dày hơn.
Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy màng mỏng 3 lớp đều xuất hiện các đỉnh
phổ đặc trưng của ZnO (hình 3.7), màng mỏng có cấu trúc tinh thể định hướng theo
trục c ứng với mặt ưu tiên (002). Điều này chứng tỏ rằng lớp seed ZnO gồm 1 lớp
màng mỏng sau khi ủ nhiệt cũng sẽ có khả năng tạo được các nano vi tinh thể được
định hướng ưu tiên (002). Đây cũng là mong muốn của chúng tôi trong việc phủ lớp
seed ZnO đóng vai trò là mầm trước khi cho phát triển thanh nano ZnO trong dung
dịch.

Hình 3.7: Phổ XRD của màng ZnO 3 lớp thể hiện tính định hướng theo mặt (002) của
đa số các hạt nano vi tinh thể ZnO trong lớp seed

Thực nghiệm


50

Sau khi đã tạo thành công lớp seed ZnO, tác giả tiến hành tạo thanh nano ZnO
trên 2 loại đế thạch anh và đế thạch anh có phủ lớp seed ZnO. Trên cả 2 loại đế, thanh
nano được tạo từ dung dịch có nồng độ Zn2+ là 0.02M, tỉ lệ Zn2+/HMTA là 1:1, thời
gian phản ứng để tạo ZnO là 10h và nhiệt độ là 80oC (bảng 3.1).

Bảng 3.1: Các thông số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng lớp seed ZnO
Đế

Có lớp seed ZnO

Không có lớp seed ZnO

Nồng độ dung dịch

Không đổi : 0.02 M

Nồng độ HMTA

Không đổi : tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1

Thời gian phản ứng

Không đổi : 8 giờ

Nhiệt độ phản ứng

Không đổi : 80oC

Cấu trúc thanh nano ZnO của 2 mẫu trên được phân tích và thể hiện qua ảnh
hiển vi điện tử SEM (hình 3.8) bên dưới.

(a)

(b)

Hình 3.8: Ảnh SEM của thanh nano ZnO trên (a) đế thạch anh và (b) đế thạch anh có
phủ seed ZnO.

Thực nghiệm


51

Quan sát ảnh SEM trình bày trên hình 3.8 chúng tôi nhận thấy có sự khác biệt
đáng kể khi thanh nano ZnO phát triển trên 2 loại đế khác nhau (có và không có phủ
lớp seed ZnO). Thanh nano ZnO phát triển trên cả 2 loại đế, tuy nhiên với đế có phủ
lớp seed ZnO, các thanh nano có xu hướng phát triển theo hướng trực giao với đế nền
trong khi trên đế thạch anh thông thường, các thanh này phát triển từ nhiều hướng khác
nhau. Kết quả này cho thấy ảnh hưởng của lớp seed ZnO đối với sự định hướng của
các thanh nano ZnO là quan trọng, như đã nói đến trong phần tổng quan, ảnh hưởng
của các loại đế khác nhau lên định hướng của thanh ZnO là khác nhau. Lớp seed ZnO
có định hướng ưu tiên dọc theo trục c vuông góc với đế nền, do đó cấu trúc thanh nano

ZnO phát triển trên đế thạch anh có phủ lớp seed ZnO cũng vì thế mà có được định
hướng ưu tiên phát triển theo hướng vuông góc với đế nền.
Mẫu thanh nano ZnO trên đế thạch anh có phủ lớp seed ZnO cũng được tiến
hành đo phổ XRD để kiểm chứng lại. Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ XRD (hình 3.9) bên
dưới đây cho thấy thanh nano ZnO cũng phát triển mạnh theo định hướng ưu tiên mặt
(002).

Hình 3.9: Phổ XRD của thanh nano ZnO phát triển trên đế seed ZnO/thạch anh

Nhận xét:
Thực nghiệm


52

Khi sử dụng đế thạch anh có phủ lớp seed ZnO, thanh nano ZnO tổng hợp được
có hướng phát triển vuông góc với bề mặt đế nền. Điều này có được là do sự hợp mạng
giữa thanh nano và đế có phủ lớp seed ZnO. Từ kết quả này, trong các thí nghiệm về
sau nhằm khảo sát các thông số khác, thanh nano ZnO đều được tổng hợp trên đế seed
ZnO/thạch anh.

3.2.2

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ amin HMTA

Như đã đề cập ở mục 2.1 trong phần tổng hợp thanh nano ZnO bằng phương
pháp dung dịch, sự có mặt của các amin trong dung dịch với nồng độ thích hợp sẽ giúp
tạo môi trường pH ổn định cho sự hình thành cấu trúc thanh nano. Trong đề tài này,
cùng

với

môi

trường

nước

cất,

tiền

chất

Zn(NO3)2.2H2O

thì

amin

hexamethylenetetramine (HMTA) được sử dụng để tạo môi trường bazơ nhẹ phát triển
thanh nano ZnO. Tác giả sẽ khảo sát với các tỉ lệ Zn2+/HMTA lần lượt là 1:0, 1:1, 1:2.
tương ứng với độ pH là 5.8, 6.2, 6.5. Các mẫu đều được ngâm trong dung dịch 5h ở
80oC. Các thông số thực nghiệm được cho trong bảng 3.2

Bảng 3.2: Các thông số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HMTA
Đế

Có lớp seed ZnO

Nồng độ dung dịch

Không đổi : 0.02 M

Nồng độ HMTA
(tỉ lệ Zn2+/HMTA)

1:0

1:1

Thời gian phản ứng

Không đổi : 5 giờ

Nhiệt độ phản ứng

Không đổi : 80oC

1:2

Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử SEM của 3 mẫu ứng với 3 tỉ lệ
Zn2+/HMTA khác nhau được thể hiện trên hình 3.10.

Thực nghiệm


53

a

b

c

Hình 3.10: Ảnh SEM của thanh nano ZnO với tỉ lệ Zn2+/HMTA khác nhau: (a) 1:0, (b)
1:1, (c) 1:2

Theo kết quả ảnh hiển vi điện tử SEM chúng tôi nhận xét: khi không có HMTA
(với tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:0) sẽ thu được ZnO cấu trúc hạt nano, đường kính khoảng
200nm (Hình 3.10a). Các hạt nano ZnO này kết tập lại thành từng đám trên bề mặt đế.
Ngược lại, khi có mặt HMTA, với những tỉ lệ khác nhau, đều tạo được cấu trúc thanh
nano ZnO với trạng thái phát triển cũng như kích thước khác nhau. Ở hình 3.9b, với tỉ
lệ Zn2+/HMTA = 1:1, cấu trúc thanh nano ZnO thu được phân bố đều theo hướng trực
giao với bề mặt đế, đường kính thanh vào khoảng 30nm - 40nm, chiều dài khoảng
250nm – 300nm. Tỉ lệ Zn2+/HMTA càng tăng, cấu trúc thanh nano ZnO càng có xu
hướng tăng mạnh cả về đường kính lẫn chiều dài (đường kính khoảng 150nm – 200nm,
chiều dài khoảng trên 1.5μm) tuy nhiên sự định hướng lại mất trật tự hơn, các thanh

Thực nghiệm


54

mọc chồng chéo, đan xen vào nhau nhiều hơn (do quá dài và tốc độ phát triển của
thanh quá nhanh) (hình 3.10c). Sự có mặt của HMTA giúp phát triển tinh thể ZnO có
thể được chúng tôi giải thích dựa vào khả năng hoạt động của loại amin này trong dung
dịch. Trong môi trường nước, HMTA bị hòa tan theo phương trình [14]:
-

C6H12N4 (aq) + H2O (l) → C6H12N4H44+ + 4 OH (aq)

(1)

Với sự có mặt của muối kẽm trong dung dịch, dưới tác dụng của nhiệt độ, các
phản ứng tạo ZnO dạng rắn – ZnO (s) – tiếp tục xảy ra như sau:
-

C6H12N4H44+ + Zn(NO3)2 (aq) → [Zn(C6H12N4H4)](4n+2)+ (aq) + 2 NO3 (aq)

(2)

[Zn(C6H12N4H4)](4n+2)+ (aq) + 6 H2O (l) → Zn2+ (aq) + 6 HCHO (aq) +
-

4 NH4+ (aq) + 6 OH (aq)

(3)

-

Zn2+ (aq) + 2 OH (aq) → Zn(OH)2 (aq)
Zn(OH)2 (aq) → ZnO (s) + H2O (l)

(4)
(trong khoảng 50oC – 120oC )

(5)

Theo phương trình (4), ta rút ra được kết luận: quá trình tạo tinh thể ZnO phụ

-

thuộc vào tỉ lệ Zn2+ (aq)/ OH (aq). Vì nước là dung môi phân cực yếu nên có thể xem
như thành phần OH- cần thiết để xảy ra phản ứng tạo tinh thể ZnO chủ yếu được cung
cấp từ sự phân ly của HMTA trong dung dịch. Do đó, với nồng độ Zn2+ cố định, thay
-

đổi nồng độ HMTA (tức thay đổi tỉ lệ Zn2+ (aq)/ OH (aq)) sẽ ảnh hưởng đến quá trình
tạo tinh thể ZnO [6]. Bên cạnh đó, HMTA đóng vai trò là chất xúc tác giúp ZnO phát
triển cấu trúc 1D ưu tiên theo mặt (002) bằng cách bao các mặt (101), (100)...làm hạn
chế tốc độ phát triển của các mặt này [10]. Theo lý thuyết, các mặt của tinh thể ZnO
cấu trúc wurtzite có tốc độ phát triển khác nhau, cụ thể là với 3 mặt chính (002), (101),
(100) thì V(002) > V(101) > V(100). Do đó, mặt nào có tốc độ phát triển nhanh nhất thì
những mặt trực giao với nó sẽ dần dần bị triệt tiêu. Ở đây, vì (002) có tốc độ phát triển
nhanh nhất nên trong quá trình phát triển, các mặt (101) và (100) sẽ bị triệt tiêu từ từ,

Thực nghiệm


55

thêm sự có mặt của HMTA nên mặt (101) và (100) càng bị hạn chế phát triển và vật
chất vì thế sẽ chỉ lắng đọng theo mặt (002) (theo hướng trực giao với đế nền đã có sẵn
lớp seed là những hạt ZnO), kết quả là hình thành tinh thể ZnO cấu trúc 1D với mặt cắt
ngang hình lục giác như ta thấy trong các ảnh SEM. Nếu không có HMTA, chỉ tồn tại
một lượng nhỏ OH- do nước phân ly ra, không đủ phản ứng với Zn2+ nên tạo ra ít tinh
thể ZnO và cũng vì không có HMTA nên không hạn chế được tốc độ phát triển của các
mặt (101), (100)…dẫn tới ta thu được cấu trúc hạt nano ZnO như hình 3.10a. Nếu
lượng HMTA nhiều (tức tạo OH- nhiều) sẽ làm tăng tốc độ lớn của thanh ZnO kể cả
đường kính và chiều dài, đồng hành với tốc độ lớn nhanh của thanh ZnO là độ hỗn độn

của chúng cũng tăng. Kết quả là các thanh nano ZnO chế tạo trong môi trương giàu
HTMA sẽ có đường kính và chiều dài lớn, sự sắp xếp của các thanh theo định hướng
(002) của lớp seed bên dưới có thể không đổi nhưng sự trật tự (định hướng thẳng) giảm
đáng kể như trình bày trong hình 3.10c. Với nồng độ HTMA vừa phải (Zn2+/HMTA =
1:1), tạo ra OH– phản ứng vừa đủ với Zn2+ sẽ cho cấu trúc thanh nano phát triển trực
giao với đế nền tốt nhất (hình 3.10b). Do đó, với mong muốn tạo được các thanh nano
ZnO định hướng trực giao trên đế nền càng trật tự càng tốt nên tác giả quyết định chọn
tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1 (như hình 3.10b) cho các khảo sát tiếp theo.

Nhận xét
Trong khảo sát sự hình thành cấu trúc thanh nano ZnO, chúng tôi nhận thấy
rằng amin HMTA có ảnh hưởng đáng kể đến sự phát triển cũng như định hướng của
thanh nano ZnO. Không có mặt HMTA, không thể hình thành thanh nano ZnO. Dưới
sự có mặt của HMTA, cấu trúc thanh nano ZnO được hình thành và phát triển. Tùy
thuộc vào nồng độ HMTA trong dung dịch mà có thể thu được cấu trúc thanh nano với
kích thước khác nhau. Trong một giới hạn nào đó, nồng độ HMTA trong dung dịch
càng tăng, đường kính và chiều dài của thanh cũng tăng dẫn đến độ mất trật tự cũng
tăng theo. Ngoài amin HMTA thì một số amin khác với chức năng tương tự HMTA
cũng được sử dụng trong việc chế tạo nano ZnO 1D bằng phương pháp dung dịch như
Thực nghiệm


56

ethylenediamine, triathanolamine…[10]. Tuy nhiên, vì hạn chế về mặt kinh phí nên tác
giả chỉ khảo sát với một amin HMTA. Với mục đích thực nghiệm là có thể tạo được
thanh nano có định hướng tương đối trực giao với đế nền, thông qua khảo sát đã trình
bày ở trên, tác giả đã chọn được nồng độ HMTA thích hợp (tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1) để
tạo môi trường thuận lợi cho các thanh nano ZnO phát triển về đường kính và chiều
dài sao cho định hướng phát triển của chúng trong trường hợp này cũng tương đối

trực giao với đế nền, phù hợp với mục đích ban đầu của quá trình thực nghiệm.

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Sau khi tạo dung dịch với nồng độ Zn2+ là 0.02M, tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1, tác
giả ngâm đế thạch anh đã phủ seed ZnO vào dung dịch trên và khảo sát thời gian phản
ứng để tạo ZnO cấu trúc nano. Thời gian phản ứng lần lượt là 5h, 10h, 15h, ở cùng điều
kiện 80oC (bảng 3.3). Kết quả cho thấy thời gian ngâm càng lâu, kích thước thanh nano
càng tăng. Kết quả được thể hiện qua ảnh SEM trong hình 3.11.

Bảng 3.3: Các thông số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Đế

Có lớp seed ZnO

Nồng độ dung dịch

Không đổi : 0.02 M

Nồng độ HMTA

Không đổi (tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1)

Thời gian phản ứng

5 giờ (5h)

Nhiệt độ phản ứng

Không đổi : 80oC

10 giờ (10h) 15 giờ (15h)

Quan sát ảnh hiển vi điện tử SEM trên hình 3.11, chúng tôi nhận thấy với thời gian
phản ứng 5h, đường kính thanh nano ZnO đo được vào khoảng 30nm - 40nm. Tăng
thời gian phản ứng lên đến 10h, đường kính thanh ZnO tăng đến khoảng 70nm - 80nm.
Khi thời gian phản ứng là 15h, xen kẽ vào một số vị trí thanh nano ZnO là những khối
ZnO có kích thước lớn hơn đường kính thanh rất nhiều lần, có khối ZnO bề mặt hình

Thực nghiệm


57

lục giác với đường kính lên đến vài μm. Bên cạnh đó, cũng vì sự phát triển quá mạnh ở
những vị trí này dẫn đến sự định hướng trực giao giữa thanh ZnO với đế bị ảnh hưởng
nhiều, các thanh có xu hướng phát triển đan chéo nhau do bị sự cạnh tranh của các khối
ZnO lớn hơn.
a

b

c

Hình 3.11: Ảnh SEM của thanh nano ZnO với thời gian phản ứng khác nhau:
(a) 5h, (b) 10h, (c) 15h

Theo kết quả thực nghiệm này, chúng tôi nhận thấy điều kiện về thời gian cho
thanh ZnO phát triển là trong khoảng từ 4h đến 10h (ứng với điều kiện lượng HMTA
vừa đủ như trong phần thực nghiệm mục 3.2.2). Chỉ khi thời gian phản ứng quá lâu
(khoảng trên 13h, 14h thì cấu trúc thanh nano mới bị ảnh hưởng). Vì vậy, ta có thể lựa

chọn thời gian phản ứng cho phù hợp với yêu cầu về kích thước thanh nano ZnO cần
có.
Thực nghiệm


58

Nhận xét
Để phản ứng tạo thanh nano xảy ra trong dung dịch cần có yếu tố thời gian.
Thời gian phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước thanh nano ZnO. Thời gian
phản ứng càng tăng (từ 5 giờ đến 15 giờ), các hạt mần nano ZnO ban đầu trên đế nền
càng nhận được nhiều lượng vật chất, từ đó theo thời gian phát triển thanh nano kích
thước càng tăng (cả về đường kính lẫn chiều dài). Kèm theo sự tăng đáng kể của kích
thước thì độ mất trật tự của các thanh cũng tăng. Do vậy, ta có thể lựa chọn thời gian
phản ứng thích hợp để có được cấu trúc thanh nano ZnO kích thước lớn nhỏ tùy vào
mục đích muốn chế tạo. Trong phạm vi đề tài, với mục đích tạo được các thanh nano
ZnO có định hướng tương đối trực giao với đế nền mà không cần kích thước thanh quá
lớn, chúng tôi chọn thời gian phản ứng là 5 giờ.

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Phương pháp dung dịnh có ưu điểm là thường được thực hiện với nhiệt độ tương
đối thấp (dưới 150oC). Với vật liệu ZnO, để có thể phát triển thành cấu trúc thanh nano
thì nhiệt độ chỉ cần trên 50oC. Trong phần thực nghiệm này, tác giả cho phản ứng với 4
nhiệt độ khác nhau: nhiệt độ phòng, 50oC, 80oC, 120oC trong cùng khoảng thời gian 5h
(Bảng 3.4). Với mẫu ngâm ở nhiệt độ phòng, quan sát bằng mắt thấy dung dịch vẫn
trong suốt, không thấy hiện tượng lắng đọng lên đế nền như khi ngâm đế nền trong 3
dung dịch ở 3 nhiệt độ còn lại. Kết quả đo kiểm chứng bằng phổ XRD (hình 3.12) cho
thấy không xuất hiện đỉnh phổ với mẫu phản ứng lắng đọng ở nhiệt độ phòng. Điều
này đã chứng tỏ rằng để hình thành tinh thể ZnO cần có yếu tố nhiệt độ như nguồn
cung cấp năng lượng cho phản ứng hình thành. Trong giới hạn khảo sát của luận văn

này, với các điều kiện chế tạo như trên, tác giả tạm khẳng định, ở nhiệt độ phòng,
không xảy ra phản ứng tạo ZnO. Riêng với 3 giá trị nhiệt độ 50oC, 80oC, 120oC, ảnh
SEM cho thấy ZnO phát triển có cấu trúc thanh và không có sự thay đổi về cấu trúc khi
ZnO phát triển trong vùng nhiệt độ này. Đường kính thanh nano ZnO thay đổi không

Thực nghiệm


59

đáng kể ở cả 3 giá trị của nhiệt độ nói trên. Ảnh hiển vi điện tử SEM ở hình 3.13 cho
thấy sự ảnh hưởng của nhiệt độ đối với sự phát triển của thanh ZnO cấu trúc nano.

(a)

(b)
(002)

Hình 3.12: Phổ XRD của mẫu ngâm ở (a) nhiệt độ phòng và (b) ở 800C

Bảng 3.4: Các thông số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Đế

Có lớp seed ZnO

Nồng độ dung dịch

Không đổi : 0.02 M

Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ phòng

Thời gian phản ứng

Không đổi : 5 giờ

Nồng độ HMTA

Không đổi : tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1

50oC

80oC

120oC

Trên hình 3.13a chúng ta quan sát thấy với nhiệt độ phòng không có sự tạo cấu
trúc ZnO, thì ở 3 nhiệt độ còn lại đều tạo được cấu trúc nano ZnO lục giác định hướng
trực giao với đế (hình 3.13 b,c,d). Đường kính thanh nano thay đổi không đáng kể ở
những nhiệt độ phản ứng khác nhau trong cùng khoảng thời gian phản ứng (đường
kính trung bình thanh ZnO khoảng 40nm - 50nm). Như vậy, chúng tôi có thể kết luận
rằng trong vùng nhiệt độ thấp (50oC – 120oC) đã có thể tạo được ZnO cấu trúc thanh
nano với kích thước thanh thay đổi không đáng kể.

Thực nghiệm


60

a

b

c

d

Hình 3.13: Ảnh SEM của thanh nano ZnO phát triển ở các nhiệt độ khác nhau:
(a) nhiệt độ phòng, (b) 50oC, (c) 800C, (d) 120oC.

Nhận xét
Theo kết quả thực nghiệm trên, chúng tôi nhận thấy rằng năng lượng cần thiết
cung cấp cho hệ để phản ứng tạo thanh nano ZnO xảy ra có thể xem như là điều kiện
cần của quy trình chế tạo. Việc sử dụng nhiệt độ là nguồn cung cấp năng lượng tương
đối dễ dàng thực hiện và điều khiển chính xác để giúp cho sự hình thành và phát triển
các thanh nano theo yêu cầu chế tạo. Theo nghiên cứu của chúng tôi, điểm thuận lợi
là, khoảng nhiệt độ thấp từ 50oC – 120oC sẽ ảnh hưởng không đáng kể đến kích thước
thanh nano trong quá trình nuôi. Đây chính là lợi điểm của phương pháp dung dịch
ứng dụng trong việc chế tạo thanh nano ZnO.

Thực nghiệm


61

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của đơn lớp PS
Như đã đề cập ở phần mục đích của thực nghiệm là sẽ tìm điều kiện để các
thanh nano ZnO phát triển trực giao với đế nền tốt nhất. Trong phần này, chúng tôi tiến
hành tạo một lớp mặt nạ bằng các quả cầu PS lên trên lớp seed ZnO (các thông số chế

tạo lớp đơn quả cầu PS đã được trình bày trong phần tiến trình thực nghiệm phần
3.1.2), nhằm giúp định hướng sự phát triển của thanh nano. Các thanh nano sẽ được
phát triển từ lớp mầm ZnO thông qua vị trí những quả cầu PS này.
Đầu tiên ta quan sát ảnh SEM của đơn lớp quả cầu PS được phủ lên trên đế
thạch anh có phủ lớp seed ZnO (hình 3.14). Các quả cầu PS sắp xếp tương đối đều
nhau, kích thước các quả cầu là 1.4μm. Các quả cầu PS này đóng vai trò là một lớp mặt
nạ giúp các thanh nano ZnO có thể phát triển lên từ đế nền đều đặn hơn.

Hình 3.14: Ảnh SEM của đơn lớp các quả cầu PS trên đế thạch anh có phủ seed ZnO.

Theo hình 3.14 ta thấy đường kính các quả cầu PS là 1.4μm. Như vậy khoảng
cách giữa tâm 2 quả cầu cũng như khoảng cách giữa 2 vùng trống liên tiếp nhau giữa
những quả cầu cũng là 1.4μm (trừ những vị trí sai hỏng của lớp PS). Theo ảnh SEM
chụp được khi các thanh nano bị tách khỏi đế nền như hình 3.11a thì chiều dài các
thanh nano ZnO vào khoảng 120nm – 200nm, nhỏ hơn nhiều so với khoảng cách
1.4μm. Do đó khi các thanh nano ZnO phát triển phát triển từ những khoảng không
Thực nghiệm


62

gian trống giữa các quả cầu sẽ vẫn lắp đầy toàn bộ khoảng không gian của đế nền trừ
những vị trí tiếp xúc rất nhỏ giữa quả cầu PS và lớp seed ZnO.
Từ lớp seed đã được phủ đơn lớp quả cầu PS, tác giả cho phát triển cấu trúc
thanh nano ZnO theo những điều kiện tối ưu đã khảo sát ở những phần trên. Đế nền
PS/seed ZnO/Thạch anh được ngâm trong dung dịch có chứa muối kẽm trong 5h ở
80oC. Các thông số thực nghiệm được liệt kê trong bảng 3.5). Cấu trúc thanh nano ZnO
phát triển từ đế được phủ đơn lớp PS được đo ảnh SEM như trên hình 3.15.

Bảng 3.5: Các thông số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của lớp PS

Đế

Có phủ lớp cầu PS

Nồng độ dung dịch

Không đổi : 0.02 M

Nhiệt độ phản ứng

Không đổi : 80oC

Thời gian phản ứng

Không đổi : 5 giờ

Nồng độ HMTA

Không đổi : tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1

(a)

Không phủ lớp cầu PS

(b)

Hình 3.15: Ảnh SEM của thanh nano ZnO phát triển trên đế có (a) và không có đơn
lớp quả cầu PS (b)

Thực nghiệm

63

Hình 3.15a cho thấy sự phát triển của thanh nano ZnO trên đế nền seed
ZnO/thạch anh. So sánh với hình 3.15b là các thanh nano ZnO phát triển trên đế seed
ZnO/thạch anh có phủ đơn lớp quả cầu PS ta thấy ở hình 3.15b sự phát triển trực giao
giữa thanh nano ZnO và đế nền tốt hơn hẳn. Điều này chứng tỏ đơn lớp các quả cầu PS
có tác dụng góp phần cho sự định hướng của thanh nano ZnO.
Ở hình 3.15b, ta thấy vẫn có một số ít những vị trí rất nhỏ với những khoảng
trống cũng rất nhỏ trên bề mặt đế. Đây chính là những vị trí tiếp xúc giữa seed ZnO và
các quả cầu PS làm thanh nano không phát triển được từ vị trí này, tuy nhiên những vị
trí như thế này không ảnh hưởng gì đến sự phát triển đồng đều cũng như sự định hướng
tốt của các thanh nano ZnO. Điều đáng nói là nhờ có đơn lớp quả cầu PS mà các thanh
nano định hướng trực giao với đế nền tốt hơn. Từ kết quả này, chúng tôi có thể tạm giải
thích là khi có các quả cầu PS, các thanh nano sẽ phát triển trong vùng không gian giữa
những quả cầu, điều này phần nào giúp kiểm soát (hạn chế) tốc độ phát triển của các
thanh ZnO cũng như giúp hạn chế sự phát triển lệch của các thanh nano. Trên cơ sở đó
giúp thanh nano ZnO định hướng trực giao với đế tốt hơn. Ảnh hiển vi điện tử SEM
trên hình 3.16 cho thấy các thanh nano ZnO với góc nghiêng khoảng 45o cho ta thấy rõ
sự phát triển trực giao của các thanh này với đế.

Hình 3.16: Ảnh SEM của các thanh nano ZnO ở góc chụp nghiêng 45o.

Thực nghiệm


64

Nhận xét

Vai trò của lớp cầu PS đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển định hướng của
các thanh nano ZnO. Với đế được phủ đơn lớp quả cầu PS sẽ cho phát triển cấu trúc
thanh nano ZnO định hướng trực giao với đế nền tốt hơn hẳn so với đế không có phủ
đơn lớp PS vì dưới tác dụng của lớp cầu PS, những vùng không gian hẹp được tạo ra
giữa những quả cầu PS trên đế nền, góp phần vào việc kiểm soát tốc độ phát triển của
thanh nano trong những vùng không gian này, giúp thanh nano ZnO phát triển chậm
hơn nhưng định hướng trực giao với đế nền tốt hơn.

3.2.6 Khảo sát tính chất quang của thanh nano ZnO
Mẫu ZnO cấu trúc thanh được tổng hợp từ dung dịch muối kẽm với nồng độ
Zn2+ là 0.02M cùng những điều kiện: tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1, nhiệt độ phản ứng 80oC,
thời gian phản ứng 5h trên đế nền PS/seed ZnO/thạch anh sẽ cho được định hướng trực
giao với đế tốt nhất. Mẫu được đo phổ quang phát quang (phổ PL) tại viện vật lý Hà

số đếm

Nội. Kết quả phổ PL được trình bày trên hình 3.17.

Bước sóng (nm)

Hình 3.17: Phổ PL của thanh nano ZnO tạo bằng phương pháp dung dịch

Thực nghiệm


65

Bước sóng dùng trong phổ phát quang để làm nguồn kích thích là 337,1nm của
laser nitơ. Theo phổ PL trên hình 3.17 ta thấy xuất hiện đỉnh phát xạ với cường độ
mạnh tại vị trí vào khoảng 390 nm. Nhiều tác giả [2],[3],[12],[18],[26]… nhận định

nguyên nhân thanh nano ZnO phát quang mạnh tại vị trí này là do khi bị tác động của
ánh sáng kích thích năng lượng cao, các cặp exciton được hình thành sau đó tái hợp với
nhau và tạo ra phát xạ ứng với bước sóng 390 nm.
So sánh với kết quả của nhóm tác giả Husnu Emrad Unalan, Pritesh
Hirahal…tổng hợp sợi nano ZnO bằng phương pháp dung dịch từ tiền chất Zn(NO3)2.
2H2O, HMTA trong dung môi nước cất ở điều kiện 900C trong 30 phút trong lò vi sóng
công suất 120W, sau đó sấy khô bằng khí nitơ. Kết quả phân tích SEM và phổ PL cho
thấy sợi nano ZnO có độ dài trung bình khoảng 200nm, phổ PL cho kết quả có đỉnh
phát xạ mạnh ở vị trí bước sóng 385nm [8] (hình 3.18). Các kết quả của chúng tôi cũng
tương đồng với tác giả này nhưng bên cạnh đó đỉnh phát quang ở vị trí 560 nm đặc
trưng cho đỉnh phát xạ gây nên bởi các mức donor - aceptor (các mức này hình thành
do các sai hỏng gây ra bởi nút khuyết oxy trong) của thanh nano ZnO mà chúng tôi chế
tạo gần như triệt tiêu, trong khi đó các kết quả của các tác giả khác hầu như vẫn còn
đỉnh phát quang ở vị trí này (560 nm). Điều này cho phép chúng tôi nhận định sơ bộ là
các khuyết tật tồn tại trong các thanh nano ZnO mà chúng tôi chế tạo có thể thấp hơn
các tác giả khác. Do khó khăn về trang thiết bị đo đạt phân tích vi mô, chúng tôi không
định hướng nghiên cứu làm sáng tỏ vấn đề này trong giới hạn của luận văn.

Thực nghiệm


66

Hình 3.18: Phổ PL và ảnh SEM của sợi nano trong thí nghiệm Husnu Emrad Unalan

Nhận xét:
Thanh nano ZnO được tổng hợp bằng phương pháp dung dịch có tính chất
quang khá tốt. Phổ PL cho thấy có đỉnh phổ phát xạ mạnh duy nhất ứng với bước sóng
390 nm ứng với phát xạ exciton. Vị trí phát xạ này ứng với bước sóng tím, do đó chúng
tôi dự đoán khả năng nhạy với tia cực tím (UV) của thanh nano ZnO tương đối tốt.

Đây cũng là cơ sở để chúng tôi khảo sát khả năng đáp ứng với tia UV của thanh nano
ZnO ở chương 5.
3.3 Nhận xét chung
Với phương pháp dung dịch, tác giả đã tổng hợp được thanh nano ZnO cấu trúc
lục giác có mật độ kết tinh cao trên đế nền thạch anh có phủ seed ZnO ở nhiệt độ thấp
(50oC – 120oC), thanh nano ZnO tổng hợp được có định hướng trực giao với đế nền, có
đường kính trung bình từ 30nm tới 80nm tùy vào thời gian hình thành thanh nano,
nhiệt độ phản ứng cũng như tùy thuộc vào tỉ lệ Zn2+/HMTA. Định hướng trực giao của
các thanh nano ZnO với đế nền được cải thiện đáng kể khi sử dụng đơn lớp PS nhằm
kiểm soát tốc độ phát triển của thanh nano. Phổ PL của thanh nano ZnO có đỉnh phát
xạ mạnh tại vị trí 390 nm ứng với phát xạ exciton.

Thực nghiệm