Chế tạo vật liệu từ silicat và photphat, nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trong môi trường nước của vật liệu và định hướng ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
––––––––––––––––––––––––

NĂNG HỒNG NHUNG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ SILICAT VÀ PHOTPHAT,
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM
LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT
LIỆU VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - NĂM 2015

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
––––––––––––––––––––––––

NĂNG HỒNG NHUNG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ SILICAT VÀ PHOTPHAT,
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM
LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT
LIỆU VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH

Mã số: 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Ngô Thị Mai Việt

THÁI NGUYÊN - NĂM 2015


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận văn là trung thực. Những kết luận của luận văn chưa công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015
Xác nhận của Giáo viên hướng dẫn

Tác giả luận văn

TS. Ngô Thị Mai Việt

Năng Hồng Nhung

i


LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc

, em xin chân thành cảm ơn các

Thầy giao , Cô giáo trong Bô môn Hoa Phân tích va trong Khoa Hoa hoc

, các

bạn làm luận văn cùng các em sinh viên nghiên cứu khoa học trong Khoa Hóa
học, Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên đã tao điêu kiên thuân lơi va
giup đơ em trong quá trình thực hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè – những người đã giúp đỡ và
động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn cô Ngô Thị Mai Việt , cô đã giao đề tài
và hướng dẫn em hoàn thành luận văn.
Do khả năng thực nghiệm còn hạn chế và do một số yếu tố khách quan khác
nên luận văn của em không thể tránh khỏi những thiếu sót.Em rất mong nhận được
sự góp ý và chỉ bảo của các Thầy Cô để luận văn của em được hoàn chỉnh hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015
Học viên

Năng Hồng Nhung

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời Cam Đoan.................................................................................................... I
Lời Cảm Ơn ........................................................................................................ II
Mục Lục............................................................................................................. III

Danh Mục Các Từ Viết Tắt ................................................................................IV
Danh Mục Bảng Biểu .......................................................................................... V
Danh Mục Các Hình ..........................................................................................VI
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1 TÔNG QUAN................................................................................... 3
1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan và niken........................................................ 3
1.1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan ................................................................... 3
1.1.2. Tác dụng sinh hóa của niken....................................................................... 3
1.2. Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng .......................................... 3
1.3. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng . 5
1.3.1. Phương pháp trao đổi ion............................................................................ 5
1.3.2. Phương pháp kết tủa ................................................................................... 5
1.3.3. Phương pháp hấp phụ ................................................................................. 5
1.4. Giơi thiêu vê phương phap hâp phu ............................................................... 5
1.4.1. Sư hâp phu ................................................................................................. 5
1.4.2. Hấp phụ trong môi trường nước .................................................................. 7
1.4.3. Xác định dung lượng hấp phụ cân bằng, hiêu suât hâp phu và hiệu suất giải
hấp phụ ................................................................................................................ 8
1.4.4. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ ................................................. 9
1.4.5. Quá trình hấp phụ động trên cột................................................................ 11
1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử ..................................................... 13
1.5.1. Nguyên tắc ............................................................................................... 13
1.5.2. Phương pháp đường chuẩn ....................................................................... 14
1.6. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu hấp phụ .......................... 15
1.6.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 15

3


1.6.2. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) .......................................... 15

1.6.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................................ 16
1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 17
1.7. Môt sô công trinh nghiên cưu kha năng hâp phụ ion kim loại trên các loại vật
liệu chế tạo từ hóa chất....................................................................................... 17
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .....
20
2.1. Thiết bị và hóa chất ..................................................................................... 20
2.1.1. Thiết bị..................................................................................................... 20
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 20
2.2. Chê tao vât liêu hâp phu (VLHP) tư silicat và photphat ............................... 21
2.3. Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lí của vật liệu hấp phụ ............................. 22
2.3.1. Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ ................................................................. 22
2.3.2. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ .............................................. 22
2.3.3. Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ......................................................... 23
2.3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ.............................................. 23
2.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ ............................................. 25
2.5. Xây dưng và đánh giá đương chuân xac đinh nông đô Mn(II), Ni(II) theo
phương phap quang phô hâp thu phân tư ............................................................ 26
2.5.1. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) ....................................... 26
2.5.2. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II)......................................... 27
2.5.3. Dựng đường chuẩn ................................................................................... 28
2.5.4. Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo .................. 35
2.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ và một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp
phụ Mn(II), Ni(II) của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh............................ 36
2.6.1. Ảnh hưởng của thời gian .......................................................................... 37
2.6.2. Ảnh hưởng của pH ................................................................................... 38
2.6.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu........................................................... 41
2.6.4. Ảnh hưởng của nồng độ đầu ..................................................................... 42
2.6.5. Ảnh hưởng của ion Ca(II), Zn(II), Al(III) và hỗn hợp các ion Ca(II), Zn(II),
Al(III) ................................................................................................................ 45

2.7. Nghiên cưu kha năng hâp phu Mn(II), Ni(II) của VLHP theo phương pháp
hấp phụ đông...................................................................................................... 48
2.8. Xư li mâu nươc thai..................................................................................... 51
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 55
Tiêng Viêt .......................................................................................................... 55
Tiêng Anh .......................................................................................................... 56

v


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
TT

Từ viết tắt

Từ nguyên gốc

1

BET

Brunaur – Emmetle – Teller

2

IR

Intrared Spectroscopy

3

SEM

Scanning Electron Microscopy

4

UV – Vis

Ultraviolet Visble

5

XRD

X-ray Diffration

6

ppm

Part per million

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang
Bảng 1.1. Nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp ... 4
Bảng 2.1. Điêm đăng điên cua VLHP .................................................................... 25
Bảng 2.2. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) ........................ 26
Bảng 2.3. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II) ......................... 27
Bảng 2.4. Các thông số đường chuẩn của Mn(II) ................................................... 30
Bảng 2.5. Các thông số đường chuẩn của Ni(II) .................................................... 31
Bảng 2.6. Các giá trị b’ của đường chuẩn Mn(II) ................................................... 32
Bảng 2.7. Giá trị phương sai của Mn(II) ................................................................ 33
Bảng 2.8. Các giá trị b’ của đường chuẩn Ni(II) .................................................... 34
Bảng 2.9. Giá phương sai của Ni(II) ...................................................................... 34
Bảng 2.10. Giá trị Sbi , LOD, LOQ của Mn(II) và Ni(II) ........................................ 36
Bảng 2.11. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) ........ 37
Bảng 2.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II).................. 39
Bảng 2.13. Ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến khả năng hấp phụ Mn(II) và
Ni(II) ........................................................................................................ 41
Bảng 2.14. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) của
vật liệu ...................................................................................................... 43
Bảng 2.15.Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của vật liệu hấp phụ ...... 44
Bảng 2.16. Ảnh hưởng của cac ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ
Mn(II) và Ni(II) của vât liêu ..................................................................... 46
Bảng 2.17. Ảnh hưởng của hỗn hợp cac ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp
phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu .................................................................. 47
Bảng 2.18. Nồng độ ion Mn(II) sau mỗi phân đoạn thể tích ................................... 49
Bảng 2.19.Nồng độ ion Ni(II) sau mỗi phân đoạn thể tích ..................................... 50

5


DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang
Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ..................................................... 11
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ............................................................. 11
Hình 1.3. Mô hình cột hấp phụ .............................................................................. 12
Hình 1.4. Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ
theo thời gian ............................................................................................ 12
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu hấp phụ từ silicat và photphat .............................. 21
Hình 2.2. Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ ............................................................... 22
Hình 2.3. Phổ hồng ngoại củavật liệu hấp phụ ....................................................... 23
Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu......................................................... 24
Hình 2.5. Điêm đăng điên cua VLHP .................................................................... 25
Hình 2.6. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) ........................... 27
Hình 2.7. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II) ............................ 28
Hình 2.8. Đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) .................................................. 30
Hình 2.9. Đường chuẩn xác định nồng độ Ni(II).................................................... 31
Hình 2.10. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian đối với Mn(II) ..... 38
Hình 2.11. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian đối với Ni(II) ...... 38
Hình 2.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn(II)................................. 39
Hình 2.13. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Ni(II) .................................. 40
Hình 2.14. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng đối với Mn(II) . 42
Hình 2.15. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng đối với Ni(II) ... 42
Hình 2.16. Đường đẳng nhiệt hấp phu của VLHP đối với Mn(II)........................... 44
Hình 2.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của VLHP đối với Ni(II) ............................ 44
Hình 2.18. Ảnh hưởng của các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ
Mn(II) của vật liệu .................................................................................... 46
Hình 2.19. Ảnh hưởng của các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ
Ni(II) của vật liệu...................................................................................... 46
Hình 2.20. Ảnh hưởng của hỗn hợp cac ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp
phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu .................................................................. 47
Hình 2.21. Khả năng hấp phụ động đối với dung dịch Mn(II) ................................ 51

Hình 2.22. Khả năng hấp phụ động đối với dung dịch Ni(II) ................................. 51
Hình 2.23. Sự hấp phụ động ion Mn(II) trong mẫu nước thải................................. 52
Hình 2.24. Sự hấp phụ động ion Ni(II) trong mẫu nước thải .................................. 52


MỞ ĐẦU
Trong những năm qua nền kinh tế nước ta đã có những bước phát triển đáng
khích lệ, cơ cấu kinh tế chuyển đổi theo hướng công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Tuy
nhiên, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, xã hội đã làm nảy sinh nhiều vấn đề
về môi trường.Môi trường ở một số thành phố lớn, khu công nghiệp tập trung và
các khu dân cư đang bị suy thoái, ô nhiễm.Tài nguyên thiên nhiên, đa dạng sinh học
đang bị cạn kiệt, sự cố môi trường có chiều hướng gia tăng, trong đó phải kể đến
thực trạng ô nhiễm môi trường nước.
Nước là tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu được cho
mọi hoạt động sống trên trái đất. Việt Nam tuy là xứ sở nhiệt đới nhưng nguồn nước
sạch đang ngày càng cạt kiệt vì nhiều lý do khác nhau, trong đó có vấn đề nhiễm
bẩn nguồn nước bởi nước thải của con người và các nhà máy. Điều đó đòi hỏi các
nhà khoa học phải nghiên cứu và đề xuất các biện pháp xử lý nước thải có hiệu quả
để đảm bảo sự phát triển bền vững của môi trường. Thực tế đã có nhiều công trình
nghiên cứu các phương pháp để xử lý các chất độc hại có trong các nguồn nước như
phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp keo tụ... Trong các
phương pháp đó, phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu việt bởi tính kinh tế, tính
hiệu quả, thao tác đơn giản và dễ thực hiện.
Ngoài các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên, một số vật liệu hấp phụ được chế
tạo từ hóa chất tinh khiết cũng được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu nhằm mục
đích hấp phụ các ion kim loại trong môi trường nước như nghiên cứu chế tạo các
vật liệu oxit nano, vật liệu canxi photphat… Cũng theo hướng nghiên cứu đó, chúng
tôi đã chọn đề tài: “Chế tạo vật liệu từ silicat và photphat, nghiên cứu khả năng
hấp phụ một số ion kim loại nặng trong môi trường nước của vật liệu và định
hướng ứng dụng”.

Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:
- Chế tạo vật liệu hấp phụ từ silicat và photphat (vật liệu hấp phụ).
- Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của vật liệu chế tạo được băng các
phương pháp SEM, BET, IR…

1


- Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ và một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng
hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu theo phương pháp hấp phụ tĩnh.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu theo phương pháp
hấp phụ động.
- Thăm dò khả năng xử lý Mn(II), Ni(II) trong mẫu nước thải của vật liệu.

2


Chương 1
TÔNG QUAN
1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan và niken
1.1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan
Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yếu trong tất cả các dạng sống.Mangan
là chất có tác dụng kích thích của nhiều loại enzim trong cơ thể, có tác dụng đến sự
trao đổi chất canxi và photpho trong cấu tạo xương. Thức ăn cho trẻ em nếu thiếu
mangan thì hàm lượng enzim phophataza trong máu và xương sẽ bị giảm xuống nên
ảnh hưởng đến cốt hóa của xương, biến dạng… Thiếu mangan có thể gây rối loạn
về hệ thần kinh như bại liệt, co giật…
1.1.2. Tác dụng sinh hóa của niken
Đối với thực vật , niken không đôc băng thuy ngân , cadimi… nhưng đôc

hơn chì, kẽm… Ơ nông đô 0,1- 0,5 mg/L niken lam giam đang kê qua trinh phat
triên va quang hơp cua thưc vât . Sư thê hiên đôc tinh cua niken đôi vơi thưc vât
thay đôi theo tưng loai.
Đối với các loài động vật sống trong nước như tôm

, cá… thì độc tính của

niken cung it hơn so vơi thuy ngân , đông, cadimi… Khi co sư tương tac canh tranh
vơi cac cation khac co trong nươc thi đôc tinh cua niken giam đang kê .
Niken xâm nhâp vao cơ thê ngươi chu yêu qua đươn g hô hâp . Khi bi nhiêm
đôc niken, các enzym mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể và
gây ra cac triêu chưng kho chiu , buôn nôn , đau đâu… Nêu tiêp xuc nhiêu se anh
hương đên phôi, hê thân kinh trung ương, gan, thân va co thê gây ra cac chưng bênh
kinh niên… Ngoai ra , niken co thê gây ra cac bênh vê da , nêu da tiêp xuc lâu dai
vơi niken se gây hiên tương viêm da , xuât hiên di ưng ơ môt sô ngươi.
1.2. Tình trang nguồn nư ớc bị ô nhiễm kim loai năng
Với sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp và sự bùng nổ dân
số nhanh chóng của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng thì nguồn nước của
chúng ta đang bị thiếu và ô nhiễm trầm. Ô nhiễm môi trường nói chung và ô nhiễ m
môi trường do kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp nói riêng là một mối
đe doạ nghiêm trọng đối với sức khoẻ của con người và sự an toàn của hệ sinh thái.

3


Việt Nam là nước có nền kinh tế nông nghiệp nhưng hoạt động công nghiệp
nhiều năm trở lại đây với sự phát triển nhanh chóng của các nhà máy, các khu công
nghiệp đã khiến cho môi trường bị ô nhiễm nặng.Hiện nay, hầu hết các ngành công
nghiệp đều đổ trực tiếp chất thải chưa được xử lý vào môi trường.Kim loại nặng và
độc tố là các thành phần đặc trưng của các chất thải công nghiệp.

Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Chúng phát sinh từ
nhiều nguồn khác nhau, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp. Khác với
các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường hợp, các kim loại nặng
khi đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài. Chúng tích tụ vào các mô
sống qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là mắt xích cuối cùng. Kim loại nặng là
các nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người nhưng khi chúng tồn tại ở dạng
ion và với nồng độ lớn, khi đi vào cơ thể người thì chúng lại có độc tính cao [3].
Để hạn chế tình trạng ô nhiễm nguồn nước từ nước thải của các ngành
công nghiệp, Nhà nước đã ban hành Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về nước thải
công nghiệp (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp
TT

Ion kim loai

Đơn vị

1

Mangan

2

Nồng độ giới hạn
A

B

mg/L

0,50

1,00

Niken

mg/L

0,20

0,50

3

Chì

mg/L

0,10

0,50

4

Cadimi

mg/L

0,05

0,10

5

Crom (VI)

mg/L

0,05

0,10

6

Crom (III)

mg/L

0,20

1,00

7

Đồng

mg/L

2,00

2,00

8

Kẽm

mg/L

3,00

3,00

Cột A quy định nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải
công nghiệp khi xả vào nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
Cột B quy định nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công
nghiệp khi xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. Mục

4


đích sử dụng của nguồn tiếp nhận nước thải được xác định tại khu vực tiếp nhận
nước thải.
1.3. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loai nặng
1.3.1. Phương pháp trao đổi ion
Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim
loại nặng từ nước thải. Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp
-

chất hữu cơ có gắn các nhóm như : (-SO3H), (-COO ), amin. Các cation và anion
được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion. Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người

ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ
loãng. Về mặt kĩ thuật thì hầu hết các ion kim loại nặng đều có thể tách ra bằng
phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém.
1.3.2. Phương pháp kết tủa
Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng
hiđroxit kim loại rất ít tan. Ngoài ra còn có thể sử dụng các chất tạo kết tủa như xút,
vôi, cacbonat, sunfua... Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, đòi
hỏi những quá trình xử lý tiếp theo.
1.3.3. Phương pháp hấp phụ
So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các
đặc tính ưu việt hơn hẳn. Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự
nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công
nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp. Đặc biệt, các vật liệu hấp phụ thường có
độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành xử lý thấp. Trong đề tài
này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ để loại bỏ ion Mn(II) và Ni(II) trong
nước thải công nghiệp.
1.4. Giơi thiêu vê phương phap hâp phu
1.4.1. Sư hâp phu
Sư hâp phu la qua trinh tich luy vât chât lên bê măt phân cach pha.
Chât hâp phu la nhưng chât co bê măt tiêp xuc lơn ma trên đo xay ra qua
trình hấp phụ . Chât bi hâp phu la chât đươc tich luy trên bê măt chât hâp phu . Khả

5


năng hâp phu cua môi chât tuy thuôc vao ban chât , diên tich bê măt riêng cua chât
hâp phu, nhiêt đô, pH va ban chât cua chât tan [8].
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà
ngươi ta chia sư hâp phu thanh hâp phu vât li va hâp phu hoa hoc.
- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vandecvan giữa các phân tử chất bị hấp phụ

và bề mặt chất hấp phụ. Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
- Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ
và bề mặt của chất bị hấp phụ. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa
học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số tiêu
chuẩn như sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hay đa lớp, còn hấp phụ hóa học chỉ là
đơn lớp.
- Nhiệt lương hấp phụ : đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra là 2 ÷ 6
kcal/mol, đối với hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol.
- Nhiệt đô hấp phụ : hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần nhiệt
độ sôi của chất bị hấp phụ), hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi.
- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó
xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn.
- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt
còn hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó phải mang tính đặc
thù rõ rệt.
Tuy nhiên, trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt . Một số trường hợp tồn tại cả
quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học . Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình
hâp phu vât lý, khi tăng nhiêt đô kha năng hâp phu vât ly giam va kha năng hâp phu
hóa học tăng lên.
Ngươc lai vơi qua trinh hâp phu la qua trinh giai hâp phu , đo la qua trinh
giai phóng chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ [9].

6


1.4.2.Hấpphụtrongmôitrườngnước
1.4.2.1. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ có
ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự
có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc
giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp
phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp
đó. Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị
hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước
của chất bị hấp phụ trong nước. Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với
chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa
chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không
phân cực và ngược lại. Đối với các chất có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại
hay một số dạng phức oxy anion như SO 2  , PO 3 , CrO 2  … thì quá trình hấp
phụ
4
4
4
xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép. Các ion hoặc các phân tử có
độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử nước, do đó
bán kính (độ lớn) của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến
khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện [1].
Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung
dịch. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp
phụ. Các chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng
tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hoà tùy thuộc giá trị pH. Tại giá trị
pH băng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ băng không, trên giá trị
đó bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá trị đó bề mặt hấp phụ tích điện
dương. Đối với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do sự phân li
của các nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng phụ thuộc vào pH của môi trường,
đồng thời trong hệ cũng xảy ra cả quá trình hấp phụ và tạo phức chất [1].
Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản,

… cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ.

7


1.4.2.2. Đặc tính của ion kim loại trong môi trường nước
Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị
hiđrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất hiđroxo, tạo ra các
cặp ion hay phức chất khác. Dạng phức hiđrxo được tạo ra nhờ phản ứng thuỷ phân.
Sự thuỷ phân của ion kim loại trong dung dịch có thể chịu ảnh hưởng rất lớn bởi pH
của dung dịch. Khi pH của dung dịch thay đổi dẫn đến thay đổi phân bố các dạng
thuỷ phân, làm cho thay đổi bản chất, điện tích, kích thước ion kim loại có thể tạo
phức, sự hấp phụ và tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ, điều này ảnh hưởng đến cả
dung lượng và cơ chế hấp phụ.
1.4.3. Xác định dung lượng hấp phụ cân băng , hiêu suât hâp phu và hi ệu suất
giải hấp phụ
1.4.3.1. Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cân băng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị
khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân băng ở điều kiện xác định về nồng độ và
nhiệt độ.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:
q

(C0  Ccb )
.V
m

(1.1)

Trong đó:

 q: là dung lượng hấp phụ cân băng (mg/g)
 V: là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L)


m: là khối lượng chất hấp phụ (g)



Co: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)



Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân băng hấp phụ (mg/L)

1.4.3.2. Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ của dung dịch bị hấp phụ ở thời điểm
cân băng và nồng độ dung dịch ban đầu.
Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức sau:
H 

Trong đó:

(C0  Ccb )

100%

C0

 H: là hiệu suất hấp phụ (%)

8

.

(1.2)


 C0: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)
 Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân băng hấp phụ (mg/L)
1.4.3.3. Hiệu suất giải hấp phụ
Hiệu suất giải hấp là tỷ số giữa khối lượng của chất bị hấp phụ được giải hấp
so với khối lượng của chất bị hấp phụ trên cột vật liệu.
Hiệu suất giải hấp được tính theo công thức sau:
H(%) =

m gh
m hp

(1.3)

.100%

Trong đó:
 H: là hiệu suất hấp phụ (%)
 mgh: là khối lượng của chất bị hấp phụ được giải hấp (mg)
 mhp: là khối lượng của chất bị hấp phụ trên cột vật liệu (mg)
1.4.4. Các mô hình cơ bản của quá trình hâp phu
Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường
đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời
điểm vào nồng độ cân băng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm đó ở

một nhiệt độ xác định. Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập băng cách cho một
lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết
của chất bị hấp phụ.
Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng nhiệt
hấp phụ được mô tả qua các đường đẳng nhiệt như

: đường đẳng nhiệt hấp phụ

Henry, đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, đường đẳng nhiêt hâp phu Langmuir .

 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đẳng nhiệt đơn giản
mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và
nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân băng:
a = K.P
Trong đó:
 K: là hăng số hấp phụ Henry

(1.4)


 a: lượng chất bị hấp phụ (mol/g)
 P: áp suất (mmHg)
Từ số liệu thực nghiệm cho thấy vùng tuyến tính này nhỏ.Trong vùng đó sự
tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn là không đáng kể.

 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô
tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp. Phương trình này được biểu diễn băng
một hàm số mũ:

q  k Ccb
.

1

(1.5)
n

(1.6)

Hoặc dạng phương trình đường thẳng:
1
lg q = lg k + n lg Ccb

Trong đó:
 q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân băng (mg/g)
 k: hăng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác
 n: hăng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1
 Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân băng hấp phụ (mg/L)
Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban
đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ thấp của
chất bị hấp phụ.

 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
q  q max

b.Ccb
1  b.Ccb

Trong đó:
 q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân băng (mg/g).
 qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).
 b: hăng số Langmuir.
 Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân băng hấp phụ (mg/L).
Khi tích số b.Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.
Khi tích số b.Ccb>> 1 thì q =qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa.

(1.7)


Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng:
Ccb
1

q C qmax

cb



1

(1.8)

qmax .b

Thông qua đồ thị biểu diễn sự phụthuộc Ccb/q vào Ccb sẽ xác định các hăng số
b và qmax trong phương trình (hình 1.2).

Ccb/q
tanα

qmax
N

O

O

Ccb

Ccb

Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q

Langmuir

vào Ccb

Ở đây:

tanα =

1

1

ON = qmax
.b

qmax

Phương trình Langmuir được đặc trưng băng tham số RL
RL =

1
(1  b.C0 )

(1.9)

Khi 0 < RL< 1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là không thuận
lợi và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính.
1.4.5. Quá trình hấp phụ động trên cột
Quá trình hấp phụ động trên cột được mô tả như sau:
Cho một dòng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ. Sau
một thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng:
Vùng 1 (Đầu vào nguồn xử lý): Chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân
bằng. Nồng độ chất bị hấp phụ ở đây bằng nồng độ của nó ở lối vào.
Vùng 2 (Vùng chuyển khối): Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng


độ ban đầu tới không.
Vùng 3 (Vùng lối ra của cột hấp phụ): Vùng mà quá trình hấp phụ chưa xảy
ra, nồng độ chất bị hấp phụ băng không.
Lối vào

1.Vùng hấp phụ bão hoà

2.Vùng chuyển khối
3.Vùng chưa xảy ra sự hấp phụ

Lối ra
Hình 1.3. Mô hình cột hấp phụ
Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ dịch
chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ. Chất hấp phụ sẽ xuất hiện ở lối ra khi vùng
chuyển khối chạm tới đáy cột. Đây là thời điểm cần dừng quá trình hấp phụ để nồng
độ của chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới hạn cho phép. Tiếp theo cột hấp
phụ được giải hấp để tiếp tục thực hiện quá trình hấp phụ.
Tại điểm cuối của cột hấp phụ, nồng độ của chất bị hấp phụ xuất hiện và tăng
dần theo thời gian. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ của chất bị hấp phụ trên cột
hấp phụ theo thời gian được gọi là đường cong thoát và có dạng như hình 1.4.

C
Co
t
Hình 1.4. Dang đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ
trên cột hấp phụ theo thời gian


1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử
1.5.1. Nguyên tắc
Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử dựa trên tính chất vật lí của các chất
có tính chất hấp thụ chọn lọc dòng ánh sáng đơn sắc. Đây là phương pháp phân tích
định lượng không đo trực tiếp khối lượng của chất (như phương pháp phân tích thể
tích hay phân tích khối lượng) mà đo độ hấp thụ quang của dung dịch màu từ đó suy
ra nồng độ của cấu tử cần xác định [9].
Nguyên tắc chung của phương pháp này là muốn xác định một cấu tử X nào
đó, ta chuyển nó thành hợp chất mau c ó khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sư hâp

thụ ánh sáng của nó ở một vùng phổ nhất định ứng với một bước sóng xác định , tư
đo suy ra hàm lượng chất cần xác định X.
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert Beer. Biểu thức của định luật:
I
A = lg Io=ε.C.l

(1.10)

Trong đó:
A: độ hấp thụ quang của chất có khả năng hấp thụ ánh sáng trong dung dich
. Io, I: lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch.
l: là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.
C: là nồng độ hất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
: là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ
ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε = f()).
Trong phân tích định lượng băng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử,
người ta chọn bước sóng  nhất định, chiều dày cuvet l nhất định và lập
phương trình phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ C
A= f(,l,C)
(1.11)
Như vây, đương biêu diên sư phu thuôc cua đô hâp thu quang A vao nông đô C
của dung dịch phải có dạng y = a.x la môt đương thăng. Tuy nhiên, do những yếu tố
ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (sư co măt cua cac chât điê n li la,
hiêu ưng solvat hoa , hiêu ưng liên hơp , mưc đô đơn săc cua anh sang , pH cua
dung


dịch, sư pha loang dung dich phưc mau ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng
với mọi giá trị của nồng độ. Và biểu thức (1.10) có dạng:
b

Aλ= k.ε. Cx .l

(1.12)

Trong đó:
 Cx: là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
 k: là hăng số thực nghiệm.
 b: là hăng số bản chất, giá trị của b nằm trong khoảng: 0 < b  1. Nó là một
hệ số gắn liền với nồng độ Cx.
Giá trị b = 1 khi nồng độ Cx nhỏ, khi Cx tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có
bề dày xác định thì ε = const và l = const. Đặt K = k.ε.l ta có:
A= K.Cb
(1.13)
Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV - Vis, thì luôn có một giá trị
nồng độ giới hạn Co xác định, sao cho:
Với mọi giá trị Cx< Co: thì b = 1, và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng
độ Cx là tuyến tính.
Với mọi giá trị Cx> Co: thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi C x tăng) và quan hệ giữa
độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.
Phương trình (1.12) là cơ sở để định lượng các chất theo phương pháp đo
quang phổ hấp thụ phân tử UV - Vis. Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng
nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào
bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm. Với các chất có
phổ hấp thụ UV - Vis càng nhạy, tức giá trị  của chất đó càng lớn thì giá trị nồng
độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp [4, 5].
1.5.2. Phương pháp đường chuẩn
 Cơ sở của phương pháp:
Dựa trên sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ (hay độ hấp thụ phân

tử) vào vùng nồng độ nhỏ của cấu tử cần xác định trong mẫu theo phương trình:
b

Ax= K.C để có sự phụ thuộc tuyến tính giữa A và C.


Kỹ thuật thực nghiệm:
- Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có hàm lượng chất phân tích tăng dần
trong cùng điều kiện về lượng thuốc thử, độ axit…
- Đo độ hấp thụ quang phân tư của nguyên tố cần nghiên cứu trong dãy dung
dịch chuẩn.
- Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp t hụ phân tử vào
nồn g độ các nguyên tố cần nghiên cứu. Đồ thị này được gọi là đường chuẩn.
- Pha chế các dung dịch phân tích có điều kiện như dung dịch chuẩn và đem
đo độ hấp thụ phân tử. Dựa vào các giá trị đo độ hấp thụ phân tử này và đường
chuẩn tìm được nồng độ nguyên tố cần phân tích trong mẫu phân tích.
1.6. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu hấp phụ
1.6.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề
mặt của vật liệu, trong đó có phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy- SEM). Nguyên tắc của phương pháp SEM là sử dụng chùm tia điện tử
để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.
0

Khi một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài A đập vào mẫu sẽ
phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền
qua này được đi qua các hệ khuếch đại và điều biến để thành một tín hiệu ánh sáng.
Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn
ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp tới bộ thu và bề mặt mẫu nghiên cứu. Nhờ
khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét SEM

được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, cho phép xác định kích thước và
hình dạng của mẫu.
1.6.2. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)
Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt
riêng của các chất hấp phụ rắn.
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng sau: