giáo trình hóa vô cơ II full

Hóa vô cơ 2

Chương 1 (3 tiết)

Mở đầu về hoá học của các kim loại chuyển tiếp.
1. Cấu tạo electron, vị trí của các nguyên tố chuyển tiếp trong HTTH.
Dựa vào các bài toán của cơ học lượng tử cho hệ nguyên tử, cùng với các dữ liệu
quang phổ, người ta xếp được trật tự năng lượng của các orbital gần đúng dưới đây:
1s

2s 2p

3s 3p

4s 3d 4p

5s 4d 5p

6s 4f ~ 5d 6p

7s 5f6d7p

Việc phân bố các electron vào các orbital tuân theo nguyên lý vững bền, tức là từ
năng lượng thấp tới cao.
Các nguyên tố chính, là những nguyên tố có electron mức năng lượng cao nhất
xếp vào phân lớp ns hoặc np (chúng thuộc nguyên tố loại A).
Các nguyên tố phụ loại 1 (nguyên tố d), có electron mức năng lượng cao nhất xếp
vào phân lớp (n-1)d, (chúng thuộc nguyên tố loại B, các nguyên tố này đều là kim
loại).
Các nguyên tố phụ loại 2 (nguyên tố f), có electron năng lượng cao nhất xếp vào
phân lớp (n - 2)f. Các nguyên tố phụ loại 2, bao gồm họ 4f, (hay họ latanoit) và họ 5f,

(hay họ actinoit).
Nguyên tắc sắp xếp các nguyên tố vào HTTH là xếp các nguyên tố theo chiều
tăng điện tích hạt nhân.
Các nguyên tố có cùng số lớp electron, xếp vào cùng chu kì.
Trong một chu kì, bắt đầu là các kim loại kiềm (nguyên tố ns1), kết thúc một chu
kì là các khí hiếm (nguyên tố np6).
Bắt dầu từ chu kì 4, theo trật tự năng lượng, electron điền vào phân lớp 3d, làm
xuất hiện nguyên tố chuyển tiếp giữa 4s và 4p.
Như vậy trong một chu kì, bắt đầu bằng một kim loại kiềm, kết thúc bằng một
khí hiếm (bắt đầu bằng nguyên tố chính, kết thúc chu kì cũng là nguyên tố chính); Từ
chu kì IV, (4s 3d 4p), chu kì V (5s 4d 5p), chu kì VI (6s 4f 5d 6p), chu kì VII (7s 6d 5f
7p), ở giữa chu kì, electron được điền vào phân lớp (n - 1)d hoặc (n - 2)f làm xuất hiện
các nguyên tố phụ loại một và loại hai (người ta gọi các nguyên tố này là các nguyên
tố chuyển tiếp giữa nguyên tố s và p trong một chu kì).
Chu kì và phân nhóm phụ loại một (các nguyên tố d).
IIIB
Sc

21

IVB
Ti

22

VB
V

23

VIB
Cr

24

VIIB
Mn

25

VIIIB
26

Fe

-1-

27

IB
Co

28

Ni

29

Cu

IIB
30

Zn


Hóa vô cơ 2
3d14s2

3d24s2

Y

Zr

39

1

4d 5s
1

4d 5s

5d 6s

4d 5s

Hf

104

2

3

5d 6s

Ku
2

4d 5s

Ta

5d 6s

2

5

6d 7s

105

43
1

4d 5s

W
4

5d 6s

44

5

2

4d 5s

75
2

5

76

5d 6s

2

3d74s2

Ru
7

Re

74
2

3d64s2

Tc

42
2

73

2

Ac***

6d 7s

3

72

89

1

2

3d54s2

Mo

41

2

2

3d54s1

Nb

40
2

La**

57

3d34s2

Rh

45
1

8

4d 5s

Os
6

5d 6s

3d84s2
46

1

78

5d 6s

47
0

4d 5s

Ir
7

Pd
10

77
2

3d104s1

2

8

4d 5s
79

5d 6s

Ag
10

Pt
2

3d104s1
48

1

4d105s2

Au
10

5d 6s

Cd

80
1

Hg

5d106s2

Ns

2

Lântnoit

Dãy lantnoit và dãy Actinoit (Họ 4f và họ 5f ).
58

59

60

61

Ce

Pr

Nd

1

3

4

4f

5d1

4f 6
s2

62

Pm
5

4f

4f

6s2

6s2

63

Sm
6

64

Eu
7

Gd
7

4f

4f

4f

6s2

6s2

5d1

6s2
Actinoit

65

66

Tb
9

67

Dy
10

4f

4f

6s2

6s2

68

Ho
11

69

Er
12

4f

4f

6s2

6s2

70

71

Tm

Yb

13

14

4f

6s2

Lu

4f

4f14

6s2

5d1

6s2

6s2

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

6d2

5f2

5f3

5f4

5f6

5f7

5f7

5f8

5f10

5f11

5f12

5f13

5f14

5f14

7s2

6d1

6d1

6d1

7s2

7s2

6d1

6d1

7s2

7s2

7s2

7s2

7s2

6d1

7s2

7s2

7s2

7s2

7s2

7s2

Đặc điểm cấu trúc electron của các nguyên tố chuyển tiếp họ d:
Các nguyên tố chuyển tiếp họ d có hai phân mức năng lợng (n - 1)d và ns gần
nhau, electron hóa trị nằm ở cả hai phân mức đó; Ví dụ 25Mn (3d54s2), số electron hóa
trị của Mn là 7; Cũng vì có electron hóa trị nằm ở hai phân lớp khác nhau đó, mà các
nguyên tố chuyển tiếp thể hiện nhiều số oxi hóa; Chẳng hạn mangan thể hiện số oxi
hóa +2, +4, +6, +7 trong các hợp chất MnCl2, MnO2, K2MnO4, KMnO4.
Nguyên tử của các nguyên tố chuyển tiếp còn electron độc thân, các electron độc
thân này gây ra tính thuận từ; Cũng do các lectron độc thân đó mà trong các hợp chất
của chúng thường mang mầu; Ví dụ ion Mn2+ trong dung dịch có mầu hồng thịt. MnO2
màu đen, dung dịch K2MnO4 mầu xanh lá mạ, dung dịch KMnO4 có mầu tím.
Nguyên tử hoặc ion của các nguyên tố chuyển tiếp còn nhiều ô lượng tử hóa trị
trống, điều này dẫn đến khả năng tạo phức mạnh của chúng. Ngườ ta thường coi hóa
học của các nguyên tố chuyển tiếp là hóa học phức chất. Ví dụ ion Cu 2+ 3d94s04p04d0
có bốn ô trống 4s và (4pX , 4PY , 4PZ), nên có phức [Cu(NH3)4]2+ (phức này có mầu
xanh lam thẫm).
2. Từ tính của các hợp chất kim loại chuyển tiếp.
-2-


Hóa vô cơ 2

Chúng ta biết sắt, cô ban, ni ken (Fe, Co, Ni) có tính sắt từ; Chúng bị nam châm
hút và dưới tác dụng của dòng điện chúng trở thành nam châm. Nguyên nhân chính
của tính sắt từ là là do cấu trúc mạng lưới tinh thể gây ra.
Tính thuận từ hay nghịch từ của nguyên tử hay ion là do bản chất nội tại của
chúng.

Chuyển động của một elctrron độc thân, gây ra một mô men từ vĩnh cửu:
µ = h s( s + 1) .

Tính thuận từ nhiều hay ít của nguyên tử còn phụ thuộc vào số electron độc thân
tồn tại trong chúng.
Chất thuận từ, tạo điều kiện cho đường sức của từ trường ngoài đi qua nhiều hơn.
Chất nghịch từ, làm cản trở đường sức của từ trường ngoài.
Một trong những tính chất quan trọng của các nguyên tố chuyển tiếp là tính thuận
từ (có electron độc thân); Đặc biệt có ba nguyên tố Fe, Co, Ni và hợp chất của chúng,
ngay ở nhiệt độ thường - lại có tính thuận từ đặc biệt mạnh; Tính chất này gây ra do
các nguyên tử hay ion thuận từ ở rất gần nhau, xuất hiện tác dụng hợp lực cộng tính
với nhau làm cho tính thuận từ trở nên rất mạnh (gọi là tính sắt từ).
Tính sắt từ, phụ thuộc nhiệt độ: Fe (7600C), Co(10750C), Ni(3620C), vượt trên
các nhiệt độ đó chúng không còn tính sắt từ.
3. Phức chất của kim loại chuyển tiếp.
Theo thuyết liên kết hóa trị, nguyên tử trung tâm có các ô lượng tử trống, khi tạo
phức thì những ô lượng tử trống này nhận các cặp electron của các phối tử tạo thành
liên kết: (Nguyên tử trung tâm - Phối tử).
Các nguyên tố chuyển tiếp, do có phân lớp (n-1)d và ns np nd còn trống, (đặc
biệt là ở trạng thái ion) vì vậy khả năng tạo phức của chúng là rất lớn.
Dưới đây, ta xem xét một vài ví dụ cụ thể:
26

Fe(1s2 2s22p6 3s23p63d6 4s24p04d0)

Khi dồn ô lợng tử:

Tạo phức với năm phân tử CO: [Fe(CO)5]

-3-

Hóa vô cơ 2

Ion Fe2+(1s2 2s22p6 3s23p63d6 4s04p04d0)

Ion Fe3+(1s2 2s22p6 3s23p63d5 4s04p04d0):

Số phối trí của nguyên tử trung tâm thường đạt từ 2 đến 6, ít khi đạt cao hơn;
Điều này giải thích bởi hiệu ứng không gian, mặc dù số ô lợng tử có đến 9 hoặc 10.
4. Phân loại phức chất:
Phức chất được phân thành những loại sau: Phức đơn phối tử, phức đa phối tử,
phức với phối tử nhiều phối trí, phức đơn nhân, phức đa nhân, nội phức, phức liên hợp
ion, phức π.
- Phức chất một loại phối tử đơn phối trí: [Cr(H2O)6]3+, [Cu(NH3)4]2+
- Phức đa phối tử đơn phối trí: [Hg(Cl)(Br)], [Hg(Cl)(CN)], [Hg(CN)(SCN)]..
- Phức chất với phối tử nhiều phối trí: Anion C 2O42- , H2N- CH2- CH2- NH2(etylen
điamin) là phối tử hai càng (hay phối tử đa phối trí). Chẳng hạn có phức [Cu(en) 2]2+,
có tổng số phối trí bằng 4. Phối tử của anion EDTA (etylen điamin tetra axetic) có đến
6 phối trí:

- Phức đơn nhân: Các phức sau là phức đơn nhân: [HgCl4]2-, [HgClBr]…
- Phức đa nhân là các phức mà trong mà trong thành phần của nó chứa nhiều hơn
một nguyên tử trung tâm trở lên.
- Hợp chất nội phức, là chất có tạo phức bên trong của phân tử.
5. Đồng phân của phức chất.
Gồm có các loại đồng phân sau: Đồng phân hình học, đồng phân quang học,
đồng phân phối trí, đồng phân ion hóa, đồng phân liên kết.
- Đồng phân hình học hay đồng phân cis – trans:

Dạng cis có mầu vàng da cam.
-4-

Dạng trans có mầu vàng nhạt.


Hóa vô cơ 2

- Đồng phân quang học hay đồng phân gơng:

- Đồng phân phối trí: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] và [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Cu(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)4][CuCl4]
- Đồng phân ion hóa: [Co(NH3)5Br]SO4 và [Co(NH3)5SO4]Br
- Đồng phân liên kết: [Co(NH3)5NO2]Cl2 và [Co(NH3)5ONO2]Cl2
[Mn(CO)5SCN] và [Mn(CO)5NCS]
6. Liên kết hoá học trong phức chất.
(Thuyết liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể, thuyết MO).
Thuyết liên kết hoá trị (VB).
Theo lí thuyết liên kết cho nhận, phức chất đợc tạo thành bằng các liên kết cho –
nhận (cặp electron độc lập của phối tử và orbital trống của nguyên tử trung tâm).
Kết hợp với hiện tượng lai hoá các orbital trống đó (của nguyên tử trung tâm)
mới có thể tiếp nhận những cặp electron của phối tử, nằm ở những vị trí xác định của
cấu hình phức chất.
Ví dụ Co3+ (3d64s04p0)

Khi đi vào phức chất, chúng dồn ô lợng tử lại, sẽ cho 6 orbital trống:

Sáu phối tử, cho 6 cặp điện tử độc lập của mình vào các orbital trống đó, tạo nên
6 liên kết cho nhận:

-5-


Hóa vô cơ 2

Sự lai hoá d2sp3 cho cấu hình bát diện đều. Có thể biểu diễn nh sau:

Như vậy, liên kết cho nhận và sự lai hoá của các orobital trống của nguyên tử
trung tâm, là luận thuyết chính của lí thuyết liên kết hoá trị VB, giải thích về liên kết
trong phức chất.
Một vài ví dụ:
[Cu(NH3)2]+ , phức có cấu tạo đường thẳng: Cu+ (3d104s04p0)

Lai hoá sp, cho phức chất đường thẳng.
phức [CoCl4]2- có cấu tạo tứ diện đều (Do lai hoá sp3).

Những phức chất, còn electron độc thân là phức chất thuận từ. Những phức chất
không còn electron độc thân là phức chất nghịch từ. Chẳng hạn: [Co(NH 3)6]3+ là phức
nghịch từ; [CoCl4]2- là phức thuận từ (còn điện tử độc thân).
Thuyết trường phối tử.
Thuyết trường phối tử ( hay trường tinh thể), không dựa vào lai hoá và liên kết
cho nhận; Mà coi các phối tử như những điện tích điểm, bao quanh nguyên tử trung
tâm; Quan tâm đến các orbital phân lớp (n- 1)d, bao gồm dxy , dxz, dyz , dz2, dx2 –y2 ; Xem
-6-


Hóa vô cơ 2

xét khả năng tương tác tĩnh điện giữa các điện tích điểm đó
( phối tử) với các đám

mây electron của phân lớp (n –1)d (của nguyên tử trung tâm); Xắp xếp như thế nào
trong không gian, để có năng lượng đẩy nhau là cực tiểu.
(1), Trường bát diện: Do sự đẩy các phối tử với các orbital (n -1)d; Dẫn đến sự
tách các mức năng lượng như sau:

(2), Trường tứ diện năng lợng tách như sau:

Thông số tách năng lợng ∆:
Hiệu năng lượng của orbital d “cao” và orbital d”thấp”, được gọi là thông số tách
năng lượng, kí hiệu là ∆.
Thông số tách năng lượng phụ thuộc vào cấu hình của phức chất, bản chất của
ion trung tâm, và bản chất của phối tử.
Phức bát diện có thông số tách năng lượng ∆0 cao hơn phức chất tứ diện ∆T.
Điện tích của ion trung tâm có ảnh hưởng lớn đến thông số tách năng lượng ∆;
Điện tích của ion trung tâm lớn, thì thông số ∆ lớn.
Kích thước của ion trung tâm lớn thì ∆.
Phối tử có ảnh hưởng lớn đến thông số tách ∆.
-7-


Hóa vô cơ 2

Năng llượng làm bền bởi trường tinh thể:
Khi tạo phức, năng lượng của các orbital d bị suy biến thành nhiều mức: Trường
bát diện, trường tứ diện, bị tách thành hai mức; Trường vuông phẳng tách thành 4
mức. Các electron điền vào mức thấp (so với mức trung bình), năng lượng hệ giảm
xuống; Đó chính là năng lợng làm bền của trường phối tử.
Thuyết trường phối tử giải thích: Từ tính của phức chất. Phổ hấp thụ, mầu sắc
của phức chất.
Tính thuận từ và nghịch từ:

Năng lượng gép đôi electron, kí hiệu là ( P ), thông số tách, kí hiệu là ( ∆ );
Nếu P > ∆, thì 5 orbital d sẽ có mỗi orbital một electron, sau đó mới gép đôi
electron; Trường hợp này, ta có phức chất spin cao (Nhiều electron độc thân, phức
thuận từ).
Nếu P < ∆, thì electron điền vào các orbital có mức năng lợng thấp trước , cho
đến đầy, rồi mới đến năng lượng cao; Trường hợp này ta có phức chất spin thấp ( có
thể có cả phức chất nghịch từ, vì không còn electron độc thân nữa).
Ví dụ, Co3+ có các phức sau: [CoF6]3- ( phức spin cao, thuận từ) và [Co(NH3)6]3+
( Nghịch từ, phức spin thấp).

Thuyết orbital phân tử (MO).
Thuyết liên kết hoá trị (VB), coi (liên kết kim loại – Phối tử) là thuần tuý cộng
hoá trị. Thuyết trường phối tử (hay trường tinh thể), coi liên kết đó thuần tuý là ion.
Trong thục tế, liên kết kim loại - phối tử, trong hầu hết các phức chất, có một
phần cộng hoá trị. Bởi vậy thuyết MO tỏ ra bao quát và chính xác hơn, khi giải thích
về cấu tạo và tính chất của các phức chất.
Thuyết MO, coi phức chất cũng như các phân tử hợp chất đơn giản, là một hạt
thống nhất, bao gồm nguyên tử trung tâm và các phối tử. Chuyển động của electron
trong phân tử phức, được mô tả bằng hàm sóng Ψ, gọi là orbital phân tử (MO).

-8-


Hóa vô cơ 2

Các MO, được tổ hợp tuyến tính từ các AO của nguyên tử trung tâm và các phối
tử. Điều kiện các orbital có thể tổ hợp với nhau là chúng phải xen phủ nhau, nghĩa là
chúng phải có cùng kiểu đối xứng.
MO được tổ hợp nên, có năng lượng thấp hơn các AO, là MO liên kết, hay viết
(MOlk).

MO được tổ hợp nên, có năng lượng cao hơn các AO, là MO phản liên kết, hay
viết (MO*).
Quy tắc điền electron vào các MO của phức chất, cũng giống như quy tắc điền
electron vào các AO của nguyên tử.
Sau đây là gian đồ năng lượng của các MO của ion phúc [Ti(H2O)6]3+

7. Phổ hấp thụ electron của các phức chất:
Mầu sắc của phức chất, là do Phức chất hấp thụ một phần ánh sáng của vùng khả
kiến (mắt nhìn thấy).
Theo thuyết trường phối tử, có sự tách các mức năng lượng trong trường phối tử
bát diện , trường phối tử tứ diện....
Phức chất, hấp thụ các bước sóng, ứng với bước nhảy dε → dγ , trong trường bát
diện; Còn với trường tứ diện, ứng với bớc dγ → dε.
Bức xạ của ánh sáng liên tục, bị hấp thụ đi những bước sóng trong vùng khả
kiến, làm cho phức chất có mầu đặc trưng.
Quang phổ hấp thụ của bước nhảy d → d, được gọi là quang phổ hấp thụ electron
của phân tử.
Ví dụ: Bước nhảy dε → dγ trong phức [Ti(H2O)6]3+
-9-


Hóa vô cơ 2

Dới đây là các bước sóng bị hấp thụ trong vùng khả kiến và mầu sắc:
λ bị hấp thụ (Å )

Mầu bị hấp thụ

Mầu trông thấy

4000 - 4350

Tím

Vàng lục

4350 - 4800

Xanh chàm

Vàng

4800 - 4900

Chàm lục

Da cam

4900 - 5000

Lục chàm

Đỏ

5000 - 5600

lục

Đỏ tía

5600 - 5750

Lục vàng

Tím

5750 - 5900

Vàng

Xanh chàm

5900 - 6050

Da cam

Chàm lục

6050 - 7300

Đỏ

Lục chàm

7300 - 7600

Đỏ tía

Lục

Chương 2. ( 2 tiết)
Các nguyên tố nhóm IIIB (Sc, Y, La, Ac)
1. Cấu hình electron của nguyên tử và đặc điểm chung của nhóm.
Tính chất vật lý, tính chất hóa học, công dụng, trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế.
Cấu hình electron của nguyên tử và đặc điểm chung của nhóm:

Nguyên tố

Cấu hình electron
- 10 -

I1 (eV)

Thế điện cực chuẩn


Hóa vô cơ 2

Sc

[Ar]3d14s2

6,56

-2,08

Y

[Kr]4d15s2

6,21

-2,37

La

[Xe]5d16s2

5,77

-2,52

Ac

[Rn]6d17s2

5,1

-2,26

21

39
57
89

Các nguyên tố nhóm IIIB có cấu hình electron hóa trị (n-1)d1ns2, là những
nguyên tố đứng đầu dãy của kim loại chuyển tiếp. Cấu hình (n-1)d1ns2 kém bền; Số oxi
hóa không thay đổi là +3; Khả năng tạo phức không mạnh. Năng lượng ion hóa (nhỏ)
và thế điện cực chuẩn (âm) cho thấy, tính kim loại tăng từ Sc đến Ac.

Tính chất vật lí:
Sc, Y, La, Ac đều là kim loại mầu trắng bạc, tương đối khó nóng chảy, hơi giòn.
Bảng dưới là một số hằng số vật lí quan trọng:

Kim loại

Nđnc 0C

Nđs 0C

Tỉ khối

Độ dẫn điện
(Hg = 1)

Sc

1539

2700

3,02

1,36

Y

1526

3340

4,47

1,73

La

920

3470

6,16

1,54

Ac

1050

3300

10,1

Dẫn điện và nhiệt hơi kém. Sc và Y là kim loại nhẹ, La và Ac là kim loại nặng.
Kim loại lantan tạo nhiều hợp kim, trong đó LaNi5 có khả năng hấp thụ nhiều hiđro,
đun nóng hiđro lại được giải phóng. Actini là nguyên tố phóng xạ.
Sc và Y gần với các lantanoit nhóm nhẹ. La và Ac gần với các lantanoit nhóm
nặng.
Tính chất hóa học:
Thế điện cực chuẩn âm nhiều, chúng là kim loại hoạt động, khả năng hoạt động

tăng từ Sc đến Ac.
Trong không khí Sc và Y có màng oxit bảo vệ, nên không có biến đổi. La và Ac
nhanh chóng bị mờ vì tạo lớp hiđroxit trên mặt. Lantan bị cọ xát tự cháy trong không
khí.
Khi đun nóng các kim loại nhóm IIIB tác dụng được với đa số các phi kim: Oxi,
hiđro, halogen….tạo E2O3, EH3, EX3….(E có số oxi hóa +3).
Với Sc và Y chỉ khi đun nóng mới tác dụng với nước vì có màng oxit bảo vệ. La
và Ac tác dụng chậm với nước:
- 11 -


Hóa vô cơ 2

2E + 6H2O = 2E(OH)3 + 3H2
Về tính chất hóa học Y và La giống nhiều với họ lantanoit, nên đợc gộp vào họ
lantanoit.
ứng dụng:
Y dùng làm vật liệu trong lò phản ứng hạt nhân. Hợp kim mishmetall (các đất
hiếm + 25% La) làm đá lửa và chất cho thêm vào các hợp kim.
Trạng thái thiên nhiên:
Scanđi, ytri, lantan, actini thuộc những nguyên tố rất phân tán trong thiên nhiên.
Chúng không có hoặc rất ít khoáng vật riêng. Chúng tồn tại trong các khoáng vật
đa kim của các kim loại đất hiếm.
Điều chế:
Công nghệ chế biến phụ thuộc vào khoáng vật, nó khá phức tạp, qua các bước:
Tuyển khoáng, chế biến tinh quặng để thu tổng đất hiếm, sau đó là công nghệ tách:
Bằng kết tinh phân đoạn, traođổi ion, chiết …
2. Hợp chất quan trọng:
Oxit, hiđroxit, Halogenua, phức chất quan trọng:
Oxit:

Các oxit đều là chất rắn mầu trắng, rất khó nóng chảy.
Sc2O3 lưỡng tính, tan trong kiềm đặc và tạo thành Na3[Sc(OH)6].
Các oxit Y2O3, La2O3, Ac2O3 hấp thụ hơi nước tạo hiđroxit, rồi tác dụng với CO2
tạo các bonat:
L2O3 + 3H2O = 2La(OH)3 +Q
Hiđroxit:
Các hiđroxit là kết tủa mầu trắng, Sc(OH)3 lưỡng tính.
Từ La(OH)3 tính bazơ mạnh đã tương đương Ca(OH)2.
Tính bazơ tăng từ Sc(OH)3 đến Ac(OH)3.
Đun nóng các hiđroxit biến thành oxit.
Tri halogenua EX3:
- 12 -


Hóa vô cơ 2

Các tri halogenua đều là chất rắn mầu trắng.
EF3 khó nóng chảy, không tan trong nước.
Các EBr3, EI3 nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn, hút ẩm, tan trong nước và bị thủy
phân tạo thành dạng polime oxohalogenua EOX.
Phức chất:
Các ion Sc3+, Y3+, La3+, tạo những phức chất tương đối bền với những phối tử
nhiều càng (phối tử đa phối trí).
Khả năng tạo tạo phức giảm từ Sc đến La.
Ví dụ: Sc2(C2O4)3↓ Khi thêm ion oxalate, chúng tạo phức và tan [Sc(C2O4)2]-.
Với EDTA chúng tạo nên các phức [Sc(EDTA)]-, [Y(EDTA)]-, [La(EDTA)]-, độ
bền của phức giảm từ Sc đến La.

Chương 3.
(2 tiết)

Các nguyên tố nhóm IVB (Ti, Zr, Hf)
1. Cấu hình electron của nguyên tử, đặc điểm chung của nhóm.
Tính chất vật lí, tính chất hóa học, công dụng, phương pháp điều chế.
Cấu hình electron của nguyên tử, đặc điểm chung của nhóm:

Nguyên tố

I1(eV
)

I4(eV)

Thế tiêu chuẩn (V)

Ti

[Ar]3d24s2

6,83

43,24

- 1,75
(Ti3+/Ti)

Zr

[Kr]4d25s2

6,95

33,99

- 1,43
(Zr4+/Zr)

Hf

[Xe]4f145d26

5,5

31,

- 1,57
((Hf /Hf)

22

40

72

Cấu hình electron

2

4+

s

Các nguyên tố Ti, Zr, Hf có cấu hình electron hóa trị giống nhau
ns2 và là những kim loại chuyển tiếp.
- 13 -

(n – 1) 2


Hóa vô cơ 2

Do năng lượng I4 rất cao, nên khó tạo thành ion E4+ độc lập.
Trong các hợp chất chúng có số oxi hóa +4 là đặc trưng; Ngoài ra chúng còn các
số oxi hóa thấp hơn +2, +3. Ví dụ TiO, Ti2O3, TiO2.
Tính chất vật lí:
Ti, Zr, Hf là những kim loại mầu trắng bạc; Nhiệt độ thường, tinh thể mạng lục
phương; Nhiệt độ cao, mạng lưới lập phương tâm khối.
Bảng dưới, một số hằng số vật lí :
Kim loại

Nđnc 0C

Nđs 0C

Tỉ khối

Độ cứng

Độ dẫn điện

(moxơ)

(Hg = 1)

Ti

1668

3260

4,51

4

2,1

Zr

1855

4330

6,51

4,5

2,3

Hf

2220

5400

13,31

3,1

Chúng là những kim loại khó nóng chảy.
Các kim loại tinh khiết đều dễ chế hóa cơ học; Khi chứa các tạp chất chúng trở
nên giòn.
Chúng truyền cho các loại thép đặc biệt độ bền ăn mòn, độ cứng và độ bền cơ
học. Thép chứa Ti làm đường ray và bánh xe tàu hỏa.
Tính chất hóa học:
Nhiệt độ thường, cả ba kim loại đều bền với không khí và nước (nhờ màng oxit
bảo vệ).
Nhiệt độ cao, chúng rất hoạt động hóa học, tác dụng với oxi, halogen, lưu
huỳnh… tạo các hợp chất EO2, EX4, ES2 …(số oxi hóa của E là +4).
Dạng bột mịn, cả ba kim loại tự cháy ở nhiệt độ thường.
Nhiệt độ thường, cả ba kim loại đều bền với các tác nhân ăn mòn.
Titan rất bền với nước biển, nó là vật liệu chế tạo tuốc bin, máy hóa, vỏ tàu thủy.
Cả ba kim loại không tác dụng với axit ở nhiệt độ thường (màng oxit bảo vệ).
Đun nóng, titan tan trong HCl theo phản ứng:
2Ti + 6HCl = 2TiCl3 + 3H2
Dạng bột mịn, tan trong HF:
E + 6HF = H2[EF6] + 2H2
Bị thụ động với HNO3 đặc nguội; Nhưng dạng bột mịn, chúng đều tác dụng được
với các axit (H2SO4, HNO3 + HCl, HNO3 + HF) nóng, tạo thành: Ti2(SO4)3, H2[ZrCl6],
H2[EF6].
- 14 -

Hóa vô cơ 2

Cả ba kim loại đều bền với dung dịch kiềm. Nhưng với kiềm nóng chảy Ti tạo
Na4TiO4, với KHF2 nóng chảy tan Hf tạo thành K2[HfF6].
Công dụng:
Dùng chế tạo những hợp kim chống ăn mòn, cứng, bền cơ học.
Thép chứa titan làm đường ray xe lửa, bánh tàu hỏa.
Hợp kim titan dùng chế tạo động cơ phản lực và tên lửa.
Thép chứa ziconi dùng làm tấm chắn xe bọc thép.
Hợp kim nhôm và Zr dùng làm vật liệu chế tạo lò phản ứng hạt nhân.
Trạng thái thiên nhiên:
Trong thiên nhiên, Ti thuộc hàng nguyên tố phổ biến, Zr và Hf thuộc nguyên tố
phân tán.
Khoáng vật chính của titan là: rutin (TiO2), imenit (FeTiO3), peropskit (CaTiO3).
Khoáng vật của Ziconi là zicon (ZrSiO4) và badeleit (ZrO2).
Không có khoáng vật riêng của Hf mà nó đi theo khoáng của ziconi.
Nước ta có mỏ titanomanhetit ở núi chúa (Thái nguyên) và tam kì (Quảng nam);
xa khoáng inmenit và zicon ở ven biển quảng Ninh và các tỉnh miền trung.
Điều chế:
Không thể dùng than cốc để luyện titan trực tiếp từ quặng, vì ở nhiệt độ cao titan
rất hoạt động.
Người ta dùng phương pháp nhiệt kim loại để điều chế titan. Trước hết Clo hóa
có mặt than ở nhiệt độ cao:
800 −1000 C
TiO2 + 2Cl2 + 2C →
TiCl4 + 2CO
0

0

800 −1000 C
2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C →
2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO

Việc clo hóa trực tiếp không thể thực hiện được (nó là quá trình thu nhiệt, giảm
entropi); Dùng thêm than để liên kết với oxi, phản ứng phát nhiệt và tăng entropi.
Nhiệt độ thường TiCl4 là chất lỏng, FeCl3 là chất rắn, dùng bay hơi phân đoạn
tách đợc TiCl4.
Bước tiếp theo, dùng Mg hoặc Na nóng chảy khử TiCl4 trong khí quyển He hoặc
Ar.
- 15 -


Hóa vô cơ 2

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2
Rửa với nước, MgCl2 tan, còn lại Ti xốp.
Các kim loại Zr, Hf cũng dùng phương pháp nhiệt kim loại để điều chế. Những
kim loại sử dụng phương pháp nhiệt kim loại đều chưa tinh khiết, cần phải tinh chế và
tách riêng từng nguyên tố.
2. Hợp chất:
Oxit, hiđroxit, halogenua, mức oxi hóa +4 và thấp hơn. Phức chất quan trọng.
Ôxit:
Các đi ôxit (EO2): TiO2, ZrO2, HfO2
Các oxit TiO2, ZrO2, HfO2 đều là chất rắn, mầu trắng, tồn tại ở một số dạng tinh
thể khác nhau.
TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể: rutin, anmatazơ, browkit đều có trong thiên
nhiên; Nhưng dạng chủ yếu vẫn là rutin. Rutin có mạng lưới tứ phương (
α = β = γ = 900 , a = b ≠ c).

ZrO2, HfO2 dạng tinh thể đơn tà (quặng baledeit).
Cả ba oxit đều cứng, khó nóng chảy, bền nhiệt.
Cả ba oxit đều trơ về mặt hóa học. Chúng không tác dụng với nước, với dung
dịch axit loãng; Chúng tác dụng được với HF và kiềm nóng chảy:
TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O
TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O
TiO2 + Na2CO3 = Na2TiO3 + CO2
TiO2 trơ hóa học, nên được dùng làm chất độn cho cao su, bột mầu (trắng titan)
cho chất dẻo; ZrO2 do khó nóng chảy, được dùng làm chén nung, lót trong lò đốt nhiệt
độ cao.
Hiđroxit của Ti (IV), Zr(IV), HF(IV).
Các hiđroxit E(IV) là kết tủa trắng, nhầy, có thành phần biến đổi: EO2.nH2O. Kết
tủa mới tạo nên, chứa nhiều nhóm OH (dạng α), để lâu mất dần nước và bị polime hóa
(dạng β). Dạng α hoạt động hơn dạng β.
Các EO2. nH2O không thể hiện rõ tính axit và tính bazơ; Chúng không tạo được
dung dịch thật với nước, với axit và cả kiềm loãng. Ví dụ: TiO2. nH2O có thể tan trong
HCl đặc tạo dung dịch H2TiCl6 và tan trong kiềm đặc tạo [Ti(OH)6]2- do tạo phức;
Nhưng ZrO2. nH2O và HfO2.H2O không tan được trong dung dịch kiềm.
- 16 -


Hóa vô cơ 2

Cả ba hiđroxit khi tác dụng với axit mạnh, không tạo muối trung hòa mà tạo
muối oxo: EOX2 , chẳng hạn Ti(OH)4 + H2SO4 = TiOSO4 + 3H2O.
Halogenua EX4:
Các tetra florua TiF4, ZrF4, HfF4 là chất dạng polime mầu trắng.
Nhiệt độ thường TiCl4 lỏng, ZrCl4 rắn, HfCl4 rắn.
Có phản ứng hợp nước:

EX4 + 3H2O = H2EO3 + 4HX
TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl
EX4 tác dụng với các axit HX tạo phức chất:
EX4 + 2HX = H2[EX6]
ZrCl4 + 2HCl = H2[ZrCl6]
Từ Ti – Hf độ bền của các phức chất tăng.
Tương tự như vậy, các EX4 kết hợp với các halogenua của kim loại kiềm tạo
thành phức; Ví dụ: Na2[TiCl6], K2[ZrF6]….
Một số phức chất của các kim loại nhóm IVB.
Các E+4 có các phức chất với số phối trí 6.
Ví dụ: [EX6]2- chẳng hạn [TiCl6]2-, [ZrF6]2-, số phối trí có thể đạt đến 8, ví dụ
Na4[HfF8].
Các E+3 tạo các phức cũng có số phối trí 6; ví dụ [Ti(H2O)6]Cl3 mầu tím;
[Ti(H2O)5Cl]Cl2H2O và [Ti(H2O)4Cl2]Cl.2H2O đều có mầu lục.
Các hợp chất có mức oxi hóa thấp hơn:
Số oxi hóa +2:
TiO tinh thể mầu vàng chói.
TĩX2 (X là các halogen) là chất bột mầu đen, khó nóng chảy, bền nhiệt.
Số oxi hóa +3:
Ti2O3 tinh thể mầu tím (kiến trúc kiểu Al2O3.α), khó nóng chảy, khó sôi, không
tan trong nước.
Ti(OH)3.nH2O kết tủa mầu tím, không tan trong nước, không tan trong dung dịch
kiềm, tan trong axit cho muối Ti(III).
TiCl3 chất bột mầu tím, phân hủy ở 5000C cho TiCl2 và TiCl4; Tác dụng với
không khí ẩm cho TiOCl2 + HCl
- 17 -


Hóa vô cơ 2

3. Cấu trúc kiểu rutin TiO2:

Tinh thể rutin thuộc hệ bốn phương.
Mỗi ion Ti4+ được 6 ion O2- bao quanh theo kiểu hình bát diện đều; Bao quanh
mỗi ion O2- là ba ion Ti4+ theo kiểu tam giác đều và cùng nằm trên một mặt phẳng.
Như vậy ion Ti4+ có số phối trí là 6; Ion O2- có số phối trí là 3.
Những khoáng có tinh thể kiểu rutin: Caxiterit (SnO2), piroruzit (MnO2) và các
hợp chất ZrF2, FeF2, VO2, RuO2, MoO2 có kiến trúc kiểu rutin.

Chương 4.
(2 tiết)
Các nguyên tố nhóm VB (V, Nb, Ta)
1. Cấu hình electron của nguyên tử và đặc điểm chung của nhóm, tính chất
vật lý, tính chất hóa học, công dụng, phương pháp điều chế.
Cấu hình electron của nguyên tử và đặc điểm chung của nhóm:
Nhóm VB gồm các nguyên tố: V, Nb, Ta.
Dưới đây là một số đặc điểm của các nguyên tố.
NT

Cấu hình

I1(eV)

I2

I3

I4

I5

r (Å)

E0 (V)

23

V

[Ar]3d34s2

6,74

14,1

26,31 48,35 68,70

1,34

-1,186
(V2+/V)

41

Nb

[Kr]4d45s1

6,88

14,32 25,04 37,70 51,90

1,46

-

73

Ta

[Xe]4f145d36s2

7,88

16,2

1,46

-

22,27 33,08

- 18 -

-


Hóa vô cơ 2

Các nguyên tố này có cấu hình (n – 1)d3->4ns1->2, là kim loại chuyển tiếp. Tuy có

cấu hình hơi khác nhau, do phân lớp (n-1)d có năng lượng rất gần với ns, nhưng tính
chất hóa học chúng rất giống nhau.
Dựa vào năng lượng ion hóa, ta thấy chúng có khả năng tạo những cation E2+,
E3+; Tuy nhiên số oxi hóa đặc trưng nhất của nhóm này là +5. Độ bền của số oxh +5
tăng từ V -> Ta.
Lớp vỏ electron hóa trị kề sát ngay lớp vỏ kiểu khí hiếm, bán kính nguyên tử
tăng, hiệu ứng cực hóa tăng, là nguyên nhân tăng độ bền các hợp chất số oxi hóa +5.
Neobi và Ta có bán kính bằng nhau (do co lantanit), nên chúng rất giống nhau.
Cả ba nguyên tố đều có khả năng tạo hợp chất peoxi.
Tính chất vật lí:
V, Nb, Ta là những kim loại mầu trắng, xám, rất khó nóng chảy và khó sôi. Tinh
thể kim loại lập phương tâm khối. Bảng dưới là các hằng số vật lí:
Kim loại

Nđnc 0C

Nđs 0C

∆H thăng

Tỉ khối

hoa kj/mol

Độ cứng
(moxơ)

Độ dân
điện
(Hg = 1)

V

~ 1900

~ 3400

510

6,11

6

4

Nb

~ 2470

~ 4476

724

8,57

6

5

Ta

~ 3015

~ 5500

782

16,65

6

6

Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt độ thăng hoa của cả ba kim loại đều rất
cao, tăng từ V -> Ta. Điều này được giải thích bởi số electron độc thân tham gia liên
kết (có 4 electron độc thân).
Trạng thái tinh khiết, cả ba kim loại đều có những tính chất cơ lí tốt, nhưng khi
lẫn tạp chất chúng trở nên dòn.
Cả ba kim loại đều tạo nhiều hợp kim; Chúng chủ yếu thêm vào thép đặc biệt.
Tính chất hóa học:
*Điều kiện thường cả ba kim loại trơ về mặt hóa học, nhất là Nb và Ta. Kim loại
Nb và Ta có màng mỏng oxit bảo vệ bề mặt kim loại.
*Khi đun nóng chúng tác dụng với oxi và Flo tạo E2O5 và EF5.
*Nhiệt độ cao chúng tác dụng với Cl, S, N, C, Si… thường tạo nên một số hợp
chất kiểu xâm nhập, có thành phần biến đổi và độ cứng rất lớn.
- 19 -


Hóa vô cơ 2

*Dạng bột, Nb và Ta tác dụng với hơi nớc giải phóng H2.
*Vanadi, điều kiện thường chỉ tan trong dung dịch HF đặc tạo VF3, tan trong cường thủy tạo VCl4.
*Đun nóng V với HNO3 tạo nên VO2NO3; Trong H2SO4 đặc tạo nên VOSO4
*Nb và Ta chỉ tan chậm trong HF, tan tốt trong hỗn hợp HF và HNO3:
3Ta + 5HNO3 + 21HF = 3H2[TaF7] + 5NO + 10H2O
*Cả ba kim loại tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt chất oxi hóa:
4E + 12KOH + 5O2 = 4K3[EO4] + 6H2O
Công dụng:
Công dụng chính của cả ba kim loại này là dùng chế những hợp kim đặc biệt.
Thép vanadi có tính dẻo, tính chịu va đập, dùng chế tạo oto, xe tăng. Nb và Ta tạo
những hợp kim chịu nhiệt siêu cứng bền hóa học.
Thép Nb làm tua bin cho mấy bay phản lực; Chế các cuộn dây siêu dẫn. Hợp kim
Nb – Ta dùng trong kĩ thuật phản lực, du hành vũ trụ; Chúng còn được dùng chế tạo
những bộ phận quan trọng nhất trong các máy chế biến hóa học.
Phương pháp điều chế:
V là nguyên tố tương đối phổ biến, Nb, Ta là nguyên tố hiếm.
Cả ba kim loại V, Nb, Ta đều thuộc nguyên tố phân tán, không có mỏ lớn, chúng
lẫn trong các khoáng vật khác.
Nguyên liệu để sản xuất V là quặng sắt có chứa V.
Nguyên liệu được tuyển và luyện thành gang (có chứa V). Khi luyện thép từ gang
có chứa V ta thu được xỉ có chứa FeVO4. Nung xỉ với NaCl có mặt oxi không khí ở
9000C:
4FeVO4 + 4NaCl + O2 = 4NaVO3 + 2Fe2O3 + 2Cl2
Chế hóa NaVO3 với axit được V2O5. Dùng Al khử V2O5 đợc V.
Để điều chế V rất tinh khiết, người ta nhiệt phân VI2.
Để điều chế Nb và Ta, người ta dùng Ca, Na khử Nb2O5 , K2[TaF7]:
5Ca + Nb2O5 = 5CaO + 2Nb
K2[TaF7] + 5Na = 2KF + 5NaF + Ta
Chế biến quặng và tách riêng Nb và Ta:
- 20 -

Hóa vô cơ 2

Nếu đi từ quặng niobat – tantanat: Trước tiên người ta tuyển quặng để được tinh
quặng. Tinh quặng được nấu chảy với kiềm. Rửa rửa phẩm bằng nước, sau đó chế hóa
với axit loãng, phần không tan còn lại là các oxit Nb2O5, Ta2O5 ngậm nước. Hòa tan
N2O5, Ta2O5 với HF và KF ta được K2[NbOF5] và K2[TaF7]. Dùng kết tinh phân đoạn
để tách hai muối này: K2[NbOF5] và K2[TaF7].
Nếu đi từ quặng đất hiếm có chứa Nb và Ta: Quặng sau khi đã tuyển, được clo
hóa có mặt than ở nhiệt độ cao. Những clorua dễ bay hơi thoát ra ngoài ( TiCl 4, NbCl5,
TaCl5). Chưng cất phân đoạn để tách riêng NbCl5 và TaCl5.
Để tách riêng Nb và Ta, người ta còn dùng phương pháp chiết hỗn hợp florua
bằng các dung môi thích hợp hoặc dùng phương pháp trao đổi ion.
2. Hợp chất của V, Nb, Ta:
Dựa vào thế oxi hóa tiêu chuẩn, ta thấy V+4 là bền nhất, Nb+5 và Ta+5 là bền nhất.
Tuy vậy, các số oxi hóa thấp +2, +3, +4 chúng đều thể hiện được và có nhiều hợp chất
không hợp thức.
Số oxi hóa +2:
Vanadi monoxit VO có thành phần biến đổi VO0,85->1,25, tinh thể có mạng lưới kiểu
NaCl, mầu xám đen, có ánh kim, dẫn điện.
Ion [V(H2O)6]2+ có mầu tím, V(OH)2↓ mầu trắng, VF2 mầu lục nhạt, VCl2 mầu
lục, VBr2 mầu nâu, VI2 đỏ.
Các hợp chất có số oxi hóa +2 đều có tính khử.
Số oxi hóa +3:
Vanadi III oxit (V2O3) có thành phần biến đổi VO1,60 -> 1,80 , dạng tinh thể, mạng
lưới giống Al2O3α.

Ion [V(H2O)6]3+ có mầu lục, V(OH)3↓ mầu lục.

Nb2O3 chất bột mầu xanh đen, nóng chảy 17700C, không tan trong nước, trừ HF
và cường thủy.
VF3 mầu vàng lục, VCl3 mầu tím, VBr3 mầu đen lục.
Khả năng tạo phức của V3+: V3+ có khả năng tạo phức mạnh hơn V2+;
NH4[V(SO4)2]. 6H2O, mầu tím nhạt; K3[V(CN)6].3H2O mầu đỏ;
K4[V(CN)7].2H2O mầu tím. Ngoài ra, vanadi triflorua còn tạo các muối phức với
florua của kim loại kiềm.

- 21 -


Hóa vô cơ 2

Phức chất claste của Nb và Ta: Claste theo nghĩa tiếng anh, gồm những cụm, từ
2 hay nhiều nguyên tử kim loại liên kết với nhau.
Một số halogenua của Nb và Ta với số oxi hóa thấp, có thành phần không hợp
thức:
NbF2,5, NbI2,33, NbBr2,67, NbI2,67, TaCl2,5, TaBr2,33, TaBr2,5, TaBr2,9, TaBr3,1, TaI2,33 .
Nhiều halogenua trên có cấu tạo claste. Hợp chất Nb6Cl14, bao gồm những ion
[Nb6Cl12 ]2+ liên kết với nhau qua những cầu ion Cl-.
Số oxi hóa +4:
VO2 có thành phần biến đổi VO1,8 -> 2,17 có mầu xanh chàm, NbO2 xanh xám, TaO2
đen; Tất cả chúng đều có kiến trúc kiểu rutin lệch được cấu tạo bởi các bát diện EO6
nối với nhau qua cầu oxi chung. Các EO2 khó nóng chảy, bền nhiệt, đun nóng trong
không khí biến thành E2O5. Trong đó VO2 lưỡng tính, NbO2 và TaO2 trơ với axit và
kiềm.
VF4 mầu lục, VCl4 đỏ nâu, TaCl4 mầu đen; Chúng đều dễ bị thủy phân.
VCl4 + H2O = VOCl2 + 2HCl
Số oxi hóa +5:
V2O5 tinh thể mầu đỏ cam, Nb2O5 và Ta2O5 tinh thể mầu trắng, tất cả đều khó

nóng chảy, được cấu tạo bởi các nhóm bát diện EO6 nối với nhau qua đỉnh và cạnh
chung.
V2O5 tan dễ trong dung dịch kiềm, và lâu trong axit. Nb2O5 và Ta2O5 khá trơ hóa
học, không tan trong dung dịch kiềm và axit, chỉ tan trong kiềm nóng chảy.
Khi tan trong kiềm, tạo các vanadat khác nhau: K3VO4, K4V2O7, K3V3O9.
V2O5 thể hiện được tính oxi hóa: Tác dụng với HCl đặc, giải phóng Cl2.
Vanadat, niobat, tatalat.
Vanadat, niobat và tantalat của kim loại là những chất dạng tinh thể, có thành
phần và kiến trúc phức tạp. Sau đây là những hợp chất có thành phần đơn giản MEO3,
M3EO4, M4EO7, ( trong đó M là kim loại kiềm và NH4+). Đa số các vanadat, nhất là
niobat và tantalat đều là chất ở dạng polime.
Vanadat. Đa số có mầu, nhiều vanadat ít tan trong nước. Thành phần trong dung
dịch phụ thuộc pH và nồng độ. Khi nồng độ của vanadi trong dung dịch tăng lên,
khuynh hướng tạo thành polime tăng lên.
Trong dung dịch kiềm mạnh, chỉ tồn tại ion VO43- , trong dung dịch axit mạnh,
chỉ tồn tại ion VO2+ (không phụ thuộc nồng độ).
- 22 -


Hóa vô cơ 2

Như vậy sự tăng pH của dung dịch, dẫn đến sự chuyển hóa:
VO2+ → HVO3 → VO3− → HVO42 − → VO43−

Tức là có các cân bằng:
+
−
H + + VO3− ‡ˆ ˆ†
ˆˆ HVO3 ‡ˆ ˆ†
ˆˆ VO2 + OH

Cac pentahalogenua EX5:
ở điều kiện thường, VF5 là chất lỏng nhớt, các petahalogenua khác là chất rắn.
Tinh thể của các pentahalogenua đều có mạng lới phân tử, bởi vậy chúng dễ nóng
chảy, dễ sôi và dễ tan trong các dung môi hữu cơ.
Các penta halogenua đều hoạt động hoá học. Chúng có tính chất giống các
halogenanhidrit, bị thuỷ phân dễ dàng:
2EX5 + 5H2O = E2O5 + 10HX
Các EX5 có thể kết hợp với florua của kim loại kiềm, tạo thành các ion phức:
KF + VF5 = K[VF6]
2KF + TaF5 = K2[TaF7]

Chương 5.
( 3 tiết)
Các nguyên tố nhóm VIB (Cr, Mo, W)
1. Cấu hình electron của nguyên tử và đặc điểm chung của nhóm, tính chất
vật lý, tính chất hoá học, công dụng, phương pháp điều chế.
- 23 -


Hóa vô cơ 2

Cấu hình electron của nguyên tử, đặc điểm chung của nhóm:
Bảng dới đây là một số đặc điểm của nhóm.
Nguyên
tố

Số thứ
tự

Cấu hình
electron

Năng lợng ion hoá
I1

I2

I3

Bán kính Thế
nguyên
điện
tử Å
cực E0
V

Cr

24

Ar]3d54s1

6,76

16,49

30,95

1,27

-0,74

Mo

42

Kr]4d55s1

7,1

16,15

27,13

1,39

-0,2

W

74

Xe]4f145d46s2

7,98

17,7

24,08

1,4

-0,15

ở crom và molipden có bão hoà bán phần (n-1)d5ns1.
Năng lượng ion hoá từ I3 trở đi không cao lắm, nhưng đủ cho những hợp chất có
số oxi hoá +3 trở lên, ít có khả năng tạo thành liên kết ion.
Có sự co lantanit ở W, nên bán kính của W gần với Cr.
Crom có số oxi hoá đặc trưng nhất là +3, kém đặc trưng hơn là +6; Trong khi số
oxi hoá đặc trưng nhất của Mo và W là +6.
ở trạng thái số oxi hoá +6, các nguyên tố này giống lưu huỳnh (nhom VIA).
Ngoài ra, chúng (Cr, Mo, W) còn thể hiện các số oxi hoá 0, +1, +2, +4, +5 trong
các hợp chất.
Tính chất vật lý của các đơn chất.
Crom, molipden và vonfram là nhứng kim loại mầu trắng bạc, có ánh kim.
Bảng dới đây là một số hằng số vật lý của các kim loại Cr, Mo, W.
Kim loại

t0nc ( 0C)

t0s ( 0C )

Nhiệt
thăng hoa
kj/mol

Tỷ khối

Độ cứng

(Moxơ)

Độ dẫn
điện
(Hg = 1)

Cr

1875

2197

368,2

7,2

5

7,1

Mo

2610

5560

669,4

10,2

5,5

20,2

W

3410

5900

878,6

19,3

4,5

19,3

- 24 -


Hóa vô cơ 2

Cả ba kim loại đều là kim loại nặng, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, khó nóng chảy, rất
khó sôi.
Ba kim loại này có nhiệt độ nóng chảy cao, đứng đầu trong ba dãy kim loại
chuyển tiếp. Những cực đại về nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ thăng hoa, được giải thích
bằng sự tăng độ bền của liên kết trong tinh thể kim loại, chủ yếu bởi số liên kết cộng
hoá trị được tạo nên từ tối đa electron độc thân của các nguyên tử Cr, Mo, W. Theo lí
thuyết hiện đại về liên kết kim loại, trong tinh thể kim loại, mỗi nguyên tử thường chỉ

có 1 hoặc 2 electron là electron dẫn (electron tự do), các electron hoá trị khác còn lại
được ghép đôi với nhau tạo thành liên kết cộng hoá trị.
Crom, Molipden, vonfram tinh khiết đều dễ chế hoá cơ học, khi lẫn một ít tạp
chất thì rất cứng và giòn.
2. Tính chất hoá học.
Hoạt tính hoá học giảm Cr  Mo -> W.
Cả ba kim loại đều không phản ứng trực tiếp với hiđro, nhưng tạo ra dung dịch
rắn ở các nhiệt độ khác nhau.
Điều kiện thường Cr, Mo, W không phản ứng với oxi; Khi đốt trong không khí
thì cho các oxit Cr2O3, MoO3, WO3.
Với halogen, (Cr, Mo, W) có mức độ phản ứng phụ thuộc vào hoạt tính của các
halogen: Cả ba kim loại đều phản ứng trực tiếp với flo ở nhiệt độ thường, ngay cả khi
nguội lạnh; Với clo phải đun nóng; Mo không phản ứng với iot, W không phản ứng
với Br và iot.
ở nhiệt độ cao, dạng bột tạo được hợp chất với nitơ, phot pho, các bon: Cr2N,
CrN, WN3; CrP, MoP, WP, Cr3P; Cr2C3, Mo2C, W2C......
Với nước và axit:
Kim loại Cr có lớp oxit bao trên bề mặt bảo vệ, tuy rất mỏng nhưng rất bền vững,
vì vậy điều kiện thường, crom rất bền về mặt hoá học.
Nung đến nhiệt độ nóng đỏ, crom khử được nước và giải phóng hidro:
t
2Cr + 3H2O 
→ Cr2O3 + 3H2↑
0

Mo và W cũng có khả năng này.
Crom hoà tan trong HCl và H 2SO4 loãng và nóng, tạo muối Cr(II) mầu xanh lam,
dễ dàng bị oxi trong không khí oxi hoá lên Cr(III) mầu xanh lá cây:
Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑
2Cr2+ + O2 + 4H+ = 2Cr3+ + 2H2O

- 25 -