Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng sin quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số loại rau tại đà lạt, lâm đồng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC

“THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ BÃ THẢI TUYỂN QUẶNG
ĐỒNG SIN QUYỀN ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN
CHO CÂY CHÈ VÀ MỘT SỐ LOẠI RAU TẠI ĐÀ LẠT, LÂM
ĐỒNG”

Chuyên ngành: Hoá Vô cơ
Mã số: 62.44.01.13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Tập thể hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Lưu Minh Đại
2. TS. Phạm S

Hà Nội, 2014


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công
trình nào khác.
Tác giả luận án

Nguyễn Thành Anh

LỜI CẢM ƠN
Luận án này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ, Viện
Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ tịch Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam, Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Viện Khoa học Vật liệu, Phòng thí
nghiệm Vật liệu Vô cơ và các nhà khoa học đã giúp đỡ, đóng góp ý kiến cho tôi
trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã động viên, tạo điều
kiện giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu luận án này.
Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lưu Minh Đại
và TS. Phạm S đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi thực hiện thành công luận án,
TS. Đào Ngọc Nhiệm, PGS.TS. Nguyễn Mộng Sinh, PGS.TS. Đào Quốc
Hương, PGS.TS. Võ Văn Tân, PGS.TS. Võ Quang Mai đã giúp đỡ, góp ý kiến
thảo luận cùng tôi trong quá trình thực nghiệm, viết và hoàn thành luận án.
Hà Nội, ngày 20 tháng 3 năm 2014
Tác giả

Nguyễn Thành Anh


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ......................................................................3
1.1. Khoáng sản đất hiếm ................................................................................... 3
1.1.1. Khoáng sản đất hiếm ở Việt
Nam............................................................................ 3
1.1.2. Mỏ quặng đồng Sin Quyền
...................................................................................... 3
1.1.3. Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền

...................................................................... 4
1.2. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm ................................................................ 5
1.2.1. Làm giàu quặng đất hiếm
......................................................................................... 5
1.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm ...........................................................................................
7
1.2.2.1. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng monazit............................................... 7
1.2.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng basnezit .............................................. 9
1.2.2.3. Tách tổng oxit đất hiếm từ các quặng khác ............................................. 9
1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH ................................................................... 9
1.4. Tách các NTĐH bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng ............................ 12
1.4.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết lỏng lỏng..............................................12
1.4.1.1. Khái niệm ............................................................................................... 12
1.4.1.2. Hệ số phân bố......................................................................................... 12
1.4.1.3. Phần trăm chiết (E%)............................................................................. 12
1.4.1.4. Hệ số cường chiết (Sk ) ........................................................................... 13
1.4.1.5. Hệ số tách β............................................................................................ 13
1.4.2. Tác nhân chiết
.........................................................................................................14
1.4.3. Chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính
..............................................15
1.4.4. Tác dụng của muối đẩy đến hiệu quả chiết
...........................................................17
1.5. Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp................................................. 18
1.6. Giới thiệu về cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt .................... 20


1.6.1. Giới thiệu về cây chè
..............................................................................................20
1.6.2. Giới thiệu về cây cải bắp

........................................................................................21
1.6.3. Giới thiệu về cây xà lách
........................................................................................21


Chương 2: HÓA CHẤT DỤNG CỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24
2.1. Các loại hóa chất chính.............................................................................. 24
2.1.1. Tác nhân chiết và dung môi pha
loãng..................................................................24
2.1.2. Dung dịch muối đất hiếm
.......................................................................................24
2.1.3. Dung dịch đệm axetat
.............................................................................................24
2.1.4. Dung dịch chuẩn DTPA
.........................................................................................24
2.1.5. Các loại hóa chất khác
............................................................................................25
2.2. Phương pháp nghiên cứu........................................................................... 25
2.2.1. Phương pháp tuyển làm giàu quặng đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng
Sin Quyền .........................................................................................................................25
2.2.2. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp
axit
............................................................................................................................................26
2.2.3. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương
pháp
kiềm....................................................................................................................................27
2.2.4. Phương pháp chiết, tách các
NTĐH......................................................................28
2.2.5. Phương pháp tổng hợp phức chất đất hiếm với axit lactic
...................................29

2.2.6. Phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu kích thích sinh trưởng cây chè
và rau ở Đà lạt, Lâm Đồng của phức lactat đất
hiếm................................................................30
2.2.6.1. Đối với cây chè....................................................................................... 30
2.2.6.2. Đối với cây cải bắp trồng ngoài trời ..................................................... 31
2.2.6.3. Đối với cây xà ách oro trồng ngoài trời ........................................... 32
2.2.6.4. Đối với cây xà ách Rumani trong nhà ưới........................................... 33
2.3. Các phương pháp phân tích kiểm tra ...................................................... 34
2.3.1. Xác định nồng độ
axit.............................................................................................34


2.3.2. Xác định hàm lượng tổng các NTĐH trong tinh
quặng.......................................35
2.3.3. Xác định hàm lượng tổng các NTĐH và thori trong quá trình chiết phân
chia
............................................................................................................................................35
2.3.4. Xác định hàm lượng từng
NTĐH..........................................................................36
2.3.4.1. Phương pháp sắc kí trao đổi ion kết hợp với chuẩn độ vi ượng........... 36
2.3.4.2. Phân tích định ượng các nguyên tố bằng I P - AES............................ 36
2.3.5. Xác định các thông số của quá trình chiết đất hiếm
.............................................37


2.3.5.1. Hệ số phân bố D của NTĐH .................................................................. 37
2.3.5.2. Xác định dung ượng chiết ..................................................................... 37
2.3.6. Phương pháp xác định thành phần và tính chất của phức NTĐH(III) với
axit
lactic ...................................................................................................................................37

2.3.6.1. Thành phần của phức chất ..................................................................... 37
2.3.6.2. Độ dẫn điện của dung dịch phức ........................................................... 38
2.3.6.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 39
2.3.6.4. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................ 40
2.3.7. Phương pháp xử lý và phân tích dữ liệu đánh giá năng suất, chất lượng cây
trồng
............................................................................................................................................41
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................42
3.1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền
............................................................................................................................. 42
3.1.1. Kết quả phân tích thành phần bã
thải.....................................................................42
3.1.2. Kết quả thí nghiệm tuyển làm giàu đất hiếm
........................................................43
3.1.3. Kết quả phân tích thành phần phân đoạn giàu đất
hiếm.......................................45
3.2. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp axit ............................ 46
3.2.1. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với axit
..............46
3.2.1.2. Phương pháp ngâm chiết bằng axit nitric.............................................. 47
3.2.1.3. Phương pháp ngâm chiết bằng axit sunfuric ......................................... 48
3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ... 48
3.2.2. Phương pháp thủy luyện có gia nhiệt bằng dung dịch axit
sunfuric....................49
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ở
nhiệt độ khác nhau .............................................................................................. 50
3.2.2.2. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 51
3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
.............. 52
3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử ý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất

hiếm53


3.2.3. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric dưới tác dụng của vi sóng
.............54
3.2.3.1. Ảnh hưởng của công suất vi sóng, nồng độ của axit đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm ......................................................................................................... 54
3.2.3.2. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 54


3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .... 55
3.2.4. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao
.................................56
3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm................... 56
3.2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
...................... 57
3.2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ............. 57
3.2.4.4. Ảnh hưởng của tỷ ệ rắn ỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm
...................................................................................................................... 58
3.3. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp kiềm .......................... 59
3.3.1. Phương pháp hủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất
thường......................59
3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm.... 59
3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .... 60
3.3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
............... 61
3.3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ...... 61

3.3.2. Phương pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất
cao...........................62
3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi
đất hiếm......................................................................................................................
62
3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm...........
63
3.3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 64
3.3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 64
3.3.2.5. Ảnh hưởng của áp suất bình thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm........ 65
3.4. Chiết La, Ce, Nd và Y bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối
đẩy ....................................................................................................................... 67
3.4.1. Chiết La, Ce, Nd bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy........ 67
3.4.1.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd
...........67


3.4.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd
............68
3.4.1.3. Đường đẳng nhiệt chiết La, Ce,
Nd....................................................................69
3.4.2. Chiết Y bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy ...................... 71
3.4.2.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của
Y...........................71
3.4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của
Y............................72
3.4.2.3. Đường đẳng nhiệt chiết
Y....................................................................................73
3.4.2.4. ác điều kiện giải chiết

Y....................................................................................74


3.5. Chiết thu nhận xeri và oxit đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin
Quyền75
3.5.1. Nghiên cứu điều kiện giải chiết La, Nd, Y, Ce và Th
..........................................75
3.5.2. Nghiên cứu giải chiết Ce(IV)
.................................................................................77
3.5.3. Nghiên cứu chiết thu nhận xeri và đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin
Quyền
............................................................................................................................................78
3.6. Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất lactat đất hiếm .................. 81
3.6.1. Thành phần của phức
chất......................................................................................81
3.6.2. Nghiên cứu phức
chất.............................................................................................82
3.6.2.1. Độ tan và độ dẫn điện của phức chất .................................................... 82
3.6.2.2. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt .................... 82
3.6.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phổ hồng ngoại ......................................... 84
3.7. Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của phức chất lactat đất hiếm
đến năng suất chè và một số loại rau ở Đà lạt, Lâm Đồng ............................ 88
3.7.1. Kết quả thí nghiệm trên cây
chè.............................................................................88
3.7.1.1. Kết quả theo dõi tốc độ sinh trưởng của búp chè .................................. 88
3.7.1.2. Kết quả theo dõi chiều dài búp chè ........................................................ 89
3.7.1.3. Kết quả theo dõi mật độ búp chè............................................................ 89
3.7.1.4. Kết quả theo dõi trọng ượng búp chè ................................................... 90
3.7.1.5. Kết quả nếm cảm quan chè thành phẩm ................................................ 91
3.7.1.6. Kết quả phân tích sinh hóa mẫu chè ...................................................... 92

3.7.2. Kết quả thí nghiệm trên một số loại rau ở Đà lạt
..................................................94
3.7.2.1. Kết quả thí nghiệm trên cây cải bắp trồng ngoài trời ........................... 94
3.7.2.2. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Corol trồng ngoài trời ................. 95
3.7.2.3. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Rumani trồng trong nhà ưới ....... 96
KẾT LUẬN .................................................................................................................99
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .................100
TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................102


PHỤ LỤC ..................................................................................................................115


CÁC KÍ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN ÁN
α-HIB

: Axit α-hyđroxyisobutyric

β

: Hệ số phân chia, hệ số tách
: Nồng độ ban đầu của axit nitric

CHNO

3

CLn 3+

: Nồng độ ban đầu của ion NTĐH

CDTA

: Axit trans-1,2-điamin xiclohexan tetraxetic

D

: Hệ số phân bố

DTPA

: Axit dietylentriaminpentaaxetic

EDTA

: Axit etylenđiamintetraaxetic

H2Lac

: axit lactic

3+

Ln

: Ion kim loại đất hiếm

NTĐH

: Nguyên tố đất hiếm

NT

: Nghiệm thức

NTA

: Axit Nitrilotriaxetic

P

: Tinh khiết

PA

: Tinh khiết phân tích

PC88A

: Axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic

HDEHP

: Axit di(2-etylhexyl)photphoric

Sk

: Hệ số tăng cường chiết

S

: Tác nhân chiết bổ sung

TBP

: Tributylphotphat

TCVN

: Tiêu chuẩn Việt Nam

TPPO

: Triphenylphotphinoxit

+

[H ]

: Nồng độ cân bằng ion H

+

3+

: Nồng độ cân bằng của ion kim loại đất hiếm trong pha nước

3+

: Nồng độ cân bằng của ion kim loại đất hiếm trong pha hữu cơ

[Ln ]n
[Ln ]hc


DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN
Hình 1.1. Hằng số bền của các phức Ln(EDTA) ....................................................10
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp NaOH ở
áp suất cao ........................................................................................................... 27
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng nghiên cứu làm giàu đất hiếm.
.......................................................................................................................................42

Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm và kết quả làm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu ...44
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm ........45
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl và tỷ lệ quặng/HCl đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm..................................................................................................................47
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 và tỷ lệ quặng/HNO3 đến hiệu suất
thu hồi
đất hiếm ..........................................................................................................................47
Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu
suất thu hồi đất hiếm ...................................................................................................48
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .49
Hình 3.8. Hiệu suất thủy luyện quặng ở nhiệt độ và nồng độ H2SO4 khác nhau.
.......................................................................................................................................51

Hình 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm ............52
Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm........52
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi

đất hiếm
...............................................................................................................................53

Hình 3.12. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ..55
Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm
.......................................................................................................................................55

Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
................58

Hình 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất
thu hồi đất hiếm ...........................................................................................................58


Hình 3.16. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH
.60

Hình 3.17. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện ...60
Hình 3.18. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH ......61


Hình 3.19. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện ....62
Hình 3.20. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch
NaOH ............................................................................................................................63
Hình 3.21. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện ...63
Hình 3.22. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH ......64
Hình 3.23. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện ....65
Hình 3.24. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào áp suất bình thủy
luyện......65

Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt chiết của La

3+

với TPPO trong hệ chiết có và

không có muối đẩy ......................................................................................................70
Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt chiết của Ce

3+

với TPPO trong hệ chiết có và

không có muối đẩy ......................................................................................................70
Hình 3.27. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd

3+

với TPPO trong hệ chiết có và

không có muối đẩy ......................................................................................................70
Hình 3.28. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y.............72
Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt chiết của Y trong hệ chiết có và không có muối
đẩy .................................................................................................................................73
Hình 3.30. Giản đồ phân tích nhiệt của Nd(HLac)3.3H2O trong không khí........83
Hình 3.31. Giản đồ phân tích nhiệt của Y(HLac)3.3H2O trong không khí ..........83
Hình 3.32. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H2Lac .......................................................85
Hình 3.33. Phổ hấp thụ hồng ngoại của NaHLac ...................................................85
Hình 3.34. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(HLac)3.3H2O ....................................86
Hình 3.35. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(HLac)3.3H2O ......................................86

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN
Bảng 1.1. Số phối trí và cấu trúc không gian các phức chất NTĐH ....................11
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu quặng tuyển làm giàu đất hiếm ............43
Bảng 3.2. Tổng hợp kết quả tuyển tách sản phẩm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên
cứu .................................................................................................................................4
4

Bảng 3.3. Thành phần hóa học của phân đoạn giàu đất hiếm sau tuyển ..............46
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của công suất vi sóng và nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm..................................................................................................................54
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....56
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ............57
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của La, Ce và Nd vào bản chất muối
đẩy Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 2 M
trong

hệ

HNO3

0,5

M,

TPPO

0,5

M

-

toluen

...............................................................................67

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ một số muối đẩy đến hệ số phân bố của La,
Ce
và

Nd

.............................................................................................................................68

Bảng 3.9. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của Y vào bản chất muối đẩy
Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 1 M trong
hệ HNO3 0,5 M TPPO 0,5 M - toluen ......................................................................71
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất quá trình giải chiết Y74
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến khả năng giải chiết La, Nd, Y, Ce
và Th từ pha hữu cơ ....................................................................................................75
Bảng 3.12. Khả năng giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ bằng HNO3 + H2O2 10%
.......................................................................................................................................7
8

Bảng 3.13. Thành phần các NTĐH, U, Th trong tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn
giàu đất hiếm của bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ........................................78
Bảng 3.14. Nồng độ tổng các NTĐH ở pha nước và pha hữu cơ sau các lần chiết
.......................................................................................................................................7

9


Bảng 3.15. Thành phần các NTĐH, U, Th trong pha nước và pha hữu cơ sau 5
lần chiết.........................................................................................................................80


Bảng 3.16. Kết quả phân tích thành phần (%) của phức chất các NTĐH với axit
lactic ..............................................................................................................................8
1

Bảng 3.17. Độ dẫn điện của phức chất NTĐH với axit lactic ...............................82
Bảng 3.18. Một số hiệu ứng nhiệt chính trong phân tích nhiệt của các phức chất
.......................................................................................................................................84
-1

Bảng 3.19. Các tần số hấp thụ chính (cm ) của các hợp chất ...............................87
Bảng 3.20. Tốc độ sinh trưởng búp ..........................................................................88
Bảng 3.21. Chiều dài búp...........................................................................................89
Bảng 3.22. Mật độ búp ...............................................................................................90
Bảng 3.23. Trọng lượng búp chè ..............................................................................90
Bảng 3.24. Kết quả thử nếm cảm quan chè thành phẩm ........................................91
Bảng 3.25. Kết quả phân tích về sinh hóa và dư lượng đất hiếm .........................93
ảng

6 Số lá trên cây và đường kính bắp tại các nghiệm thức xử lý .............94

ảng

7 Trọng lượng bắp và năng suất cải bắp tại các nghiệm thức xử lý .....95

ảng

8 Trọng lượng cây và năng suất xà lách Corol tại các nghiệm thức xử

lý ....................................................................................................................................96
ảng

9 Trọng lượng cây và năng suất xà lách Rumani tại các nghiệm thức

xử lý ..............................................................................................................................97
Bảng 3.30. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng và dư lượng đất hiếm
trong mẫu xà lách Rumani .........................................................................................97


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các
nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành
khoa học kỹ thuật khác nhau, nhu cầu về đất hiếm ngày càng tăng.
Khoảng 70% đất hiếm được sử dụng để sản xuất cáp quang. Phần còn lại
được dùng trong các lĩnh vực điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải, sản suất
thủy tinh cao cấp, chế tạo các vật liệu từ…
Từ những năm 70 của thế kỷ XX, các nhà khoa học đã nghiên cứu ứng
dụng các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp. NTĐH được dùng để xử lý hạt
giống, sản xuất phân bón… góp phần làm tăng năng suất và chất lượng nông
sản, tăng hiệu quả kinh tế.
Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất
hiếm phong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở
vùng Tây Bắc như Đông Pao, Nậm Xe, Mường Hum… (chứa chủ yếu đất hiếm
nhóm nhẹ), Yên Phú (chứa chủ yếu đất hiếm nhóm nặng) và các vùng sa khoáng

ven biển miền trung (chủ yếu là monazit). Theo kết quả phân tích, trữ lượng đất
hiếm trong toàn vùng mỏ đồng Sin Quyền - Lào Cai là khoảng 400.000 tấn. Về
quy mô, nguồn khoáng sản đất hiếm mỏ Sin Quyền đứng thứ 3 sau các mỏ đất
hiếm Nậm Xe và Đông Pao ở tỉnh Lai Châu. Tuy nhiên, trong quá trình tuyển
làm giàu đồng, các NTĐH tập trung trong bã thải và chưa được thu hồi.
Lâm Đồng là tỉnh có ngành nông nghiệp phát triển với nhiều loại cây
công nghiệp như chè, cà phê, rau và hoa có giá trị kinh tế cao. Người nông dân
với thói quen sử dụng các loại phân bón không đúng liều lượng, không đúng
chủng loại như phân cá, phân bùn, phân tổng hợp, phân hoá học… làm cho môi
trường xung quanh bị ô nhiễm nặng nề và làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng
sản phẩm. Mặt khác, khí hậu Đà Lạt quanh năm lạnh và có nhiều sương mù, vấn
đề nghiên cứu sử dụng các loại phân bón để có hiệu quả cao chưa được đề cập.
Hiện nay chưa có nghiên cứu về ứng dụng phân bón chứa đất hiếm cho cây chè
và một số loại rau, hoa tại Đà Lạt – Lâm Đồng.

1


Để một phần đáp ứng nhu cầu sử dụng phân bón lá nhằm tăng năng suất
các loại cây trồng trên địa bàn Đà Lạt, Lâm Đồng, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi
trường do phân bón gây ra cũng như tận dụng bã thải từ quá trình tuyển quặng
đồng Sin Quyền. Việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ bã thải quặng đồng Sin
Quyền ứng dụng kích thích sinh trưởng cho các loại cây trồng tại Đà Lạt, Lâm
Đồng là một vấn đề cần thiết, quan trọng và là những nội dung chính trong đề tài
của luận án “Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng
làm phân bón cho cây chè và một số oại rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng” với các
vấn đề:
1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền;
2. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng phương pháp
axit;

3. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp kiềm;
4. Chiết các nguyên tố xeri và đất hiếm(III) sạch bằng phương pháp chiết
với TPPO trong môi trường HNO3 chứa muối đẩy;
5. Tổng hợp phức chất lactat đất hiếm và khảo sát ảnh hưởng của lactat
đất
hiếm đến năng suất cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt, Lâm
Đồng.

2


Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Khoáng sản đất hiếm
1.1.1. Khoáng sản đất hiếm ở Việt Nam
Bắt đầu từ năm 1970, nước ta đã tiến hành việc khai thác và chế biến đất
hiếm ở mỏ đất hiếm Nam Nậm Xe [1, 6]. Trong những năm tiếp theo, các mỏ
đất hiếm mới ở Đông Pao, Yên Phú và vành đai sa khoáng ven biển cũng được
các nhà địa chất thăm dò và phát hiện [3, 5]. Theo điều tra sơ bộ, trữ lượng đất
hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn oxit với nhiều loại mỏ
đất hiếm rất đa dạng [2, 7]:
+ Ở vùng Tây Bắc có các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở
vùng gồm các mỏ đất hiếm nhẹ như: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai
Châu) và các mỏ đất hiếm nặng như: Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên
Bái). Các mỏ này có trữ lượng lên đến vài triệu tấn.
+ Loại photphat đất hiếm tìm thấy trong sa khoáng chủ yếu ở dạng
monazit, xenotim và ít gặp hơn là khoáng silicat đất hiếm (octit hay allanit).
Quặng sa khoáng chủ yếu là sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở
các thềm sông, suối. Điển hình là các monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An),
các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình…, sa khoáng monazit ven
biển (sa khoáng monazit Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Quảng Nam…) được coi

là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenit.
Ngoài ra, ở Việt Nam còn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá
đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng
hoá uran, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng
Nhẻo (Yên Bái)… nhưng chưa được đánh giá để đưa vào qui hoạch khai thác.
1.1.2. Mỏ quặng đồng Sin Quyền
Mỏ đồng Sin Quyền [8, 9, 10, 11] nằm kéo dài dọc bờ sông Hồng về phía
Tây Nam, là ranh giới tự nhiên giữa Việt Nam và Trung Quốc, thuộc địa phận
huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai, là mỏ lớn nhất trong các mỏ đồng ở Việt Nam.
3


Khu mỏ Sin Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần
chính là đồng (chủ yếu là quặng chancopyrit), đất hiếm và vàng. Mỏ đã được
phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961-1973. Năm 1975 được Hội
đồng trữ lượng Nhà nước phê duyệt với trữ lượng 52,7 triệu tấn quặng đồng cấp
B + C1 + C2, hàm lượng đồng trung bình khoảng 1,03%, tương đương 551,2
nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn Re2O3, 843 nghìn tấn S, 35 tấn Au và 25
tấn Ag. Thành phần quặng đã thăm dò như sau: Cu : 0,5 đến 11,58%, trung bình
1,03%; Re2O3: 0,2 đến 9,7%, trung bình 0,63%, chủ yếu là quặng octit - silicat;
Au: 0,46 đến 0,55 g/tấn và Ag: 0,44 đến 0,50 g/tấn. Kết quả làm giàu quặng ở
mỏ đồng Sin Quyền cho thấy, bằng phương pháp tuyển nổi có thể đạt độ thu hồi
đồng 92,3 - 94,1%, hàm lượng đồng và các thành phần khác được nâng lên như
sau: Cu khoảng 18 - 22%, S khoảng 31%, Au khoảng 11,5 g/tấn tinh quặng.
Sản lượng khai thác của tổ hợp đồng Sin Quyền dự kiến từ 1,0 đến 1,2
triệu tấn quặng nguyên khai. Sản lượng của nhà máy tuyển bao gồm tinh quặng
đồng 25,6% đồng (42.900 tấn), tinh quặng pyrit 40% S (17.600 tấn), tinh quặng
manhetit 65% Fe (89.300 tấn). Sản lượng của nhà máy luyện kim bao gồm đồng
điện phân 99,95% (10.571 tấn), vàng thỏi 99,95% Au (0,367 tấn), bạc thỏi
99,95% Ag (0,206 tấn) và axit sunfuric 98% (39.943 tấn).

Trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ Sin Quyền theo đánh giá của Hội
đồng trữ lượng Nhà nước là khoảng 400.000 tấn. Về quy mô, nguồn khoáng sản
đất hiếm mỏ Sin Quyền - Lào Cai đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và
Đông Pao ở tỉnh Lai Châu, nhưng phân bố không tập trung.
1.1.3. Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền
Sau các quá trình tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển từ thu nhận tinh
quặng đồng, vàng, sắt, lưu huỳnh… phần còn lại trong quặng thải chủ yếu là các
khoáng vật silicat và alumosilicat nhóm amphibol (actinolit, feropargasit…)
mica (biotit, muscovic, kinoshitalit…), plagiocla (albit), thạch anh… Thành
phần chính của quặng chứa đất hiếm trong bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền
là quặng silicat - octit với SiO2 chiếm 46,2%, tổng oxit đất hiếm chiếm 0,63%.
Thành phần của quặng octit gồm (Ca, Ln, Th, Mn)2(Al, Fe, Mg)3Si3O12(OH)
4


thuộc loại khoáng silicat [12, 13, 14, 15], các NTĐH chủ yếu và xeri và NTĐH
nhẹ. Trong cấu trúc của khoáng chất này, các NTĐH bị bao bọc chắc chắn bởi
silicat bên ngoài nên quá trình thu hồi tổng oxit đất hiếm không thuận lợi như
các loại quặng basnezit, monazit và xenotim.
Bã thải tuyển quặng đồng có kích thước hạt cỡ 0,074 mm là nguồn
nguyên liệu quan trọng cho công nghệ thu hồi tổng oxit đất hiếm mà không phải
tốn công khai thác và nghiền quặng (theo tính toán kinh phí cho công việc này
chiếm khoảng 30% tổng kinh phí khai thác từ các mỏ quặng nguyên khai).
-3

-3

Trong bã thải còn có 2.10 % ThO2 và 6.10 % U3O8 gây ô nhiễm môi trường.
Chính vì vậy, nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng
Sin Quyền không những có ý nghĩa tận thu nguồn nguyên liệu quý mà còn xử lý

được vấn đề bảo vệ môi trường cho khu mỏ và các vùng lân cận.
1.2. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm
Trước đây đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý quặng đất hiếm và
được triển khai ở qui mô công nghiệp [3, 4, 5, 6]. Quá trình xử lý quặng đất
hiếm để thu nhận các oxit đất hiếm sạch bao gồm hai công đoạn chính là làm
giàu quặng đất hiếm và tách tổng oxit đất hiếm.
1.2.1. Làm giàu quặng đất hiếm
Sau khi khai thác, quặng được nghiền đến kích thước xác định rồi sử dụng
các phương pháp vật lý thông thường để tách riêng các khoáng vật chứa đất
hiếm. Quặng basnezit được làm giàu chủ yếu bằng phương pháp tuyển nổi,
quặng monazit và xenotim được làm giàu bằng phương pháp tuyển trọng lực,
tuyển nổi và tuyển điện.
Quặng basnezit chứa 7% oxit đất hiếm ở mỏ Mountain Pass (bang
California - Mỹ) được đưa vào tuyển nổi sau khi đã nghiền nhỏ đến cỡ hạt
100 mesh. Quặng được trộn lẫn với Na 2CO3 (2,5 - 3,3 kg/tấn), Na2SiF6 (0,4
kg/tấn), amoni lignin sunfonat (2,5 - 3,3 kg/tấn) và chất tập hợp là dầu thực
vật (0,3 kg/tấn). Độ pH của bùn quặng được điều chỉnh ở giá trị bằng 8,8.
Mật độ bùn ở giai đoạn tuyển nổi thô là 30-35%. Hàm lượng oxit đất hiếm
trong tinh quặng lên đến 30% sau khi tuyển nổi thô. Sau giai đoạn tuyển nổi
5