Nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của các cấu trúc dị thể của sno2 và ống nano carbon

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo hướng dẫn GS.TS.
Nguyễn Văn Hiếu. Thầy đã đóng góp các ý kiến khoa học quý báu cũng như tạo mọi điều
kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS. Nguyễn Đức Hòa, PGS.TS. Nguyễn
Văn Duy và tập thể cán bộ Phòng thí nghiệm nghiên cứu phát triển và ứng dụng Cảm biến
nano đã luôn nhiệt tình giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm và gợi mở nhiều ý tưởng quan trọng
để tôi thực hiện các nghiên cứu của luận án này. Tôi cũng xin cảm ơn các nghiên cứu sinh
và học viên cao học của nhóm iSensors đã luôn đồng hành và hỗ trợ tôi trong quá trình
thực hiện đề tài.
Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu, Viện Vật lý
kỹ thuật, Phòng Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi được
học tập và nghiên cứu. Tôi xin cảm ơn Quỹ Phát triển khoa học & công nghệ Quốc gia
(Nafosted) đã tài trợ cho nghiên cứu này thông qua đề tài NCCB mã số 103.02.2017.25.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã
luôn động viên và chia sẻ để tôi hoàn thành luận án này.
Tác giả

Quản Thị Minh Nguyệt

i


LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của riêng tác giả
dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu. Các số liệu và kết quả trong luận án
trung thực và chưa được tác giả khác công bố.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2019

Tác giả

Giáo viên hướng dẫn

GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu

Quản Thị Minh Nguyệt

ii


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................ i
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................ ii
MỤC LỤC ........................................................................................................................... iii
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................................. 1
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................................. 3
DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ .............................................................................. 4
GIỚI THIỆU CHUNG ....................................................................................................... 12
1. Lý do chọn đề tài ..........................................................................................................12
2. Mục tiêu nghiên cứu ..................................................................................................... 13
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................................ 13
4. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................................. 14
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu ................................................... 14
6. Những đóng góp mới của đề tài ................................................................................... 14

7. Cấu trúc của luận án .....................................................................................................15
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .............................................................................................. 17
1.1. Cơ sở lý thuyết chuyển tiếp dị thể ............................................................................. 17
1.1.1. Chuyển tiếp Schottky .......................................................................................... 17
1.1.2. Chuyển tiếp dị thể p-n ......................................................................................... 22
1.2. Tổng quan cảm biến khí trên cơ sở chuyển tiếp dị thể .............................................. 24
1.3. Cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể ..............................................................34
1.4. Kết luận chương 1 ..................................................................................................... 37
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 38
2.1. Mô hình cấu trúc chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 và SnO2/CNTs .............................. 38
2.2. Hoá chất ..................................................................................................................... 39
2.3. Phương pháp chế tạo dây nano SnO2 ........................................................................ 39
iii


2.3.1. Thiết bị................................................................................................................39
2.3.2. Quy trình chế tạo dây nano SnO2 trực tiếp trên điện cực................................... 41
2.4. Chế tạo chuyển tiếp dị thể giữa dây nano SnO2 và CNTs.........................................42
2.5. Khảo sát các tính chất của các chuyển tiếp SnO2/CNTs............................................43
2.5.1. Phân tích hình thái và khảo sát tính chất điện của chuyển tiếp...........................43
2.5.2. Khảo sát tính chất nhạy khí.................................................................................44
2.6. Kết luận chương 2..................................................................................................... 45
CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CHUYỂN TIẾP DỊ
THỂ KÉP SnO2/CNTs/SnO2 VÀ CHUYỂN TIẾP SnO2/CNTs.......................................46
3.1. Mở đầu.......................................................................................................................46
3.2. Hình thái và tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2...46
3.2.1. Chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 có lớp CNTs chế tạo bằng phương pháp phun
phủ.................................................................................................................................47
3.2.2. Chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 có lớp SWCNTs chế tạo trực tiếp trên dây
nano SnO2 bằng phương pháp hồ quang điện...............................................................58

3.2.3. Cấu trúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 có lớp MWCNTs chế tạo bằng
phương pháp nhúng phủ............................................................................................... 62
3.3. Hình thái và tính chất nhạy khí của các cấu trúc SnO2/MWCNTs............................65
3.3.1. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc SnO2/MWCNTs........................................ 65
3.3.2. Đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs.......................................... 68
3.3.3. Đặc trưng nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm).................70
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của mật độ CNTs lên tính chất nhạy khí của chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm).....................................................................................75
3.3.5. Đặc trưng nhạy khí của các cấu trúc SnO2/MWCNTs với MWCNTs có đường
kính khác nhau..............................................................................................................77
3.4. Kết luận chương 3..................................................................................................... 83
CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ CỦA
CHUYỂN TIẾP SnO2/CNTs.................................................................................................85
iv


4.1. Mở đầu.......................................................................................................................85
4.2. Phân tích đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs..................................85
4.2.1 Phân tích đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs trong không khí........86
4.2.2. Ảnh hưởng của khí tới tính chất điện của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs............93
4.3. Cơ chế dòng điện qua chuyển tiếp SnO2/MWCNTs............................................... 101
4.4. Ảnh hưởng của yếu tố hình thái đến tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp
SnO2/CNTs..................................................................................................................... 106
4.5. Nghiên cứu phổ tổng trở của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs.....................................108
4.6. Cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/CNTs.........................................................121
4.7. Kết luận chương 4................................................................................................... 123
KẾT LUẬN...........................................................................................................................125
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................................127
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN.....................................137

v


DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

TT

Ký hiệu, viết tắt

Tên tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

1

CNTs

Carbon nanotubes

Ống nano carbon

2

MWCNTs

Multi-walled

Ống nano carbon đa tường

Carbon nanotubes

3

SWCNTs

Single-walled carbon

Ống nano carbon đơn tường

nanotubes
4

CVD

Chemical Vapour

Lắng đọng hóa học pha hơi

Deposition
5

V-L-S

Vapour Liquid Solid

Hơi-lỏng-rắn

6

UV

Ultraviolet

Tia cực tím

7

MFC

Mass Flow Controllers

Bộ điều khiển lưu lượng khí

8

ppm

Parts per million

Một phần triệu

9

ppb

Parts per billion

Một phần tỷ

10

ppt

Parts per trillion

Một phần nghìn tỷ

11

FBI

Focused ion beam

Hội tụ chùm ion

12

DL

Detection Limit

Giới hạn đo khí

13

sccm

Standard cubic centimeters

Đơn vị đo lưu lượng khí

per minute

cm /phút

1

3


14

SEM

Scanning Electron

Kính hiển vi điện tử quét

Microscope
15
16
17

FE-SEM
STEM
PL

Field Emission Scanning

Kính hiển vi điện tử

Electron Microsope

quét phát xạ trường

Scanning transmission

Kính hiển vi điện tử

electron microscope

truyền qua quét

Photoluminescence

Phổ huỳnh quang

spectroscopy
18

CL

Cathodoluminescence

Phát quang catốt

19

DFT

Density functional

Lý thuyết hàm mật độ

theory
20

Ra

Điện trở đo trong
không khí

21

Rg

Điện trở đo trong khí thử

22

Donors

Các tâm cho điện tử

23

Acceptors

Các tâm nhận điện tử

24

TE

Thermal emission

Phát xạ nhiệt

25

FE

Field emission

Phát xạ trường

26

TAT

Trap assisted tunneling

Xuyên hầm qua tâm bắt

27

SMO

Semiconductor metal
oxide

Ôxít kim loại bán dẫn

28

NWs

Nanowires

Dây nano

29

NRs

Nanorods

Thanh nano

30

TMDs

Transition metal
dichalcogenides

Kim loại chuyển tiếp
dichalcogenides

2

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Cảm biến khí trên cơ sở chuyển tiếp giữa dây nano ôxít kim loại.......................33
và vật liệu nano carbon........................................................................................................33
Bảng 2.1. Danh mục hoá chất sử dụng trong luận án..........................................................39
Bảng 3.1. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2,
SnO2/SWCNTs/SnO2 và SnO2/MWCNTs/SnO2..................................................................... 55
Bảng 3.2. Bảng giá trị giới hạn đo khí của một số cảm biến...............................................83
Bảng 4.1. Các thông số đặc trưng của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs với dây nano SnO2
chế tạo ở các điều kiện khác nhau xác định bằng lý thuyết nhiệt phát xạ từ đường đặc
o

trưng I-V trong không khí ở nhiệt độ 50 C......................................................................... 92
Bảng 4.2. Các thông số của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong
các môi trường khác nhau: không khí, NO2 0,25 ppm và H2S 0,25 ppm............................. 96
Bảng 4.3. Điện dung và điện trở của tiếp xúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong môi
trường không khí và trong 0,25 ppm khí NO2 tại nhiệt độ phòng......................................121

3


DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Chuyển tiếp Schottky giữa kim loại và bán dẫn loại n có công thoát nhỏ hơn: (a)
Công thoát ϕM và năng lượng Fermi EFM của kim loại, (b) công thoát ϕS, ái lực hoá học
điện tử và các mức năng lượng trong bán dẫn, (c) Vùng điện tích không gian của chuyển
tiếp kim loại-bán dẫn n, (d) Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp kim loại- bán dẫn loại n ở
trạng thái cân bằng, (e) Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp kim loại- bán dẫn loại p ở trạng
thái cân bằng [7]..................................................................................................................17

Hình 1.2. (a) Sơ đồ năng lượng của bán dẫn loại n với các trạng thái acceptor, (b) trạng thái
donor và acceptor trên bề mặt bán dẫn được phân tách bằng mức trung hoà ϕ 0 [7]. . 21

Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại p, n riêng biệt (a) và chuyển tiếp p-n
ở trạng thái cân bằng (b) [73]............................................................................................. 23
Hình 1.4. Cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp dị thể p-CuO/n-ZnO dạng viên (a) và đặc trưng
I-V (b), cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp CuO/ZnO dạng màng mỏng (c) [40] [62] [84]
[85]. ..................................................................................................................................... 25

Hình 1.5. Cảm biến khí trên cơ sở các chuyển tiếp giữa dây nano CuO và ZnO: (a) các
bước chế tạo; (b) mô hình và ảnh SEM của cảm biến và (c) ảnh quang học của cảm biến
chế tạo trên đế, (d) đặc trưng I-V của cảm biến, (e) Sơ đồ năng lượng của các cấu trúc
[66]. ..................................................................................................................................... 27

Hình 1.6. Ảnh SEM, đặc trưng I-V và mô hình tương đương của cấu trúc Schottky giữa
đơn
dây nano ZnO và điện cực Pt (a) [34]; ống TiO2 và Au (b ) [49]. ...................................... 28
Hình 1.7. Ảnh SEM (a) và đặc trưng I-V (b) của chuyển tiếp Si/WO3/Si tại các nhiệt độ
150 oC, 200 oC và 250 oC, độ đáp ứng của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp Si/WO3/Si với
các
o
khí CO, Toluene và NO2 tại 200 C (c) [44]. ...................................................................... 28
Hình 1.8. Ảnh SEM (a) và đặc trưng I-V ở các nhiệt độ khác nhau của cấu trúc chuyển tiếp
Au/CuO-CNTs/Au (b), mô hình của composite CuO-CNTs (c), độ đáp ứng của chuyển tiếp
Au/CuO-CNTs/Au với các khí khác nhau tại nhiệt độ phòng (d) [100]. ............................. 29
Hình 1.9. (a-b) Ảnh SEM của cấu trúc lai GR-WO3 [17], (c) Cấu trúc lai thanh nano ZnO
và graphene [92], (d) cấu trúc lai graphene và dây nano SnO 2 [72]. ................................ 31
4

Hình 1.10. Chuyển tiếp giữa thanh nano α- Fe2O3 và CNTs [21] (a), chuyển tiếp giữa dây
nano ZnO và CNTs (b) [51]................................................................................................. 32
Hình 1.11. Sơ đồ vùng năng lượng của chuyển tiếp Schottky Pd–rGO/SiO2/Si [26]...........34
Hình 1.12. Cơ chế nhạy khí H2 của chuyển tiếp Schottky Au/TiO2 [49]..............................35
Hình 1.13. Mô hình vùng năng lượng của chuyển tiếp Schottky giữa dây nano ZnO và điện
cực Pt: (a) trong khí N2, (b) trong khí O2 và (c) khi có mặt khí thử CO [88]..................... 36
Hình 1.14. Mô hình (a1, a2), sơ đồ năng lượng (b1, b2) và mạch tương đương (c) của cấu
trúc chuyển tiếp Schottky kép Pd/SWCNTs/Pd trong không khí và trong khí H2 [97].........36
Hình 2.1. Các bước chế tạo các chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 và SnO2/CNTs trên điện cực
Pt. 38
Hình 2.2. Sơ đồ (a) và hình ảnh hệ CVD nhiệt tại viện ITIMS (b) [1]................................ 40
Hình 2.3. Các bước lắp đặt đế Si, bột nguồn Sn trong ống thạch anh (a) và các chu trình
nhiệt trong quá trình bốc bay nhiệt (b) [1]..........................................................................41
Hình 2.4. Sơ đồ hệ hồ quang điện sử dụng để chế tạo CNTs...............................................42
Hình 2.5. Sơ đồ đo điện cho cấu trúc chuyển tiếp SnO2/MWCNTs......................................43
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý hệ đo khí [1].............................................................................. 44
Hình 3.1. Ảnh FE-SEM của cấu trúc SnO2/CNTs/SnO2 trên điện cực Pt (a), dây nano SnO2
(b), SnO2/MWCNTs/SnO2 (c) và SnO2/SWCNTs/SnO2 (d)................................................... 48
Hình 3.2. Phổ Raman của MWCNTs/SnO2 (a) và SWCNTs/SnO2 (b)..................................49
Hình 3.3. Đặc trưng I-V của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2, SWCNTs và MWCNTs
o

trong không khí tại 200 C...................................................................................................50
Hình 3.4. Đặc trưng I-V của cảm biến SnO2/MWCNTs/SnO2 và SnO2/SWCNTs/SnO2 trong
o

không khí và trong khí NO2 nồng độ 250 ppb tại 150 C.....................................................51
Hình 3.5. Sự thay đổi điện trở theo thời gian của các cảm biến trên cơ sở các vật liệu dây
o

nano SnO2, MWCNTs và SWCNTs với 1 ppm NO2 tại 200 C.............................................52
Hình 3.6. Độ đáp ứng của các cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 và SnO2/MWCNTs/ SnO2 với
250 ppb NO2 theo thời gian tại các nhiệt độ khác nhau...................................................... 53

5


Hình 3.7. Sự thay đổi điện trở theo thời gian của cảm biến SnO2/MWCNTs/SnO2 (a), và
o
SnO2/SWCNTs/SnO2 (b) với khí NO2 nồng độ 20- 250 pbb tại 150 C. .............................. 54

Hình 3.8. Sự thay đổi điện trở theo thời gian của các cảm biến trên cơ sở các vật liệu
o
SWCNTs, MWCNTs và dây nano SnO2 với 1ppm khí H2S tại nhiệt độ 250 C. .................. 56

Hình 3.9. Đáp ứng của các cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2, SnO2/MWCNTs/SnO2 và dây
nano SnO2 với khí H2S nồng độ 1-10 ppm theo nhiệt độ. .................................................... 57
Hình 3.10. Ảnh FE-SEM của chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 trên điện cực răng lược Pt
(a), dây nano SnO2 mọc trực tiếp trên điện cực Pt (b), Chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2
(c), ảnh phóng to của SWCNTs (d). ..................................................................................... 58
Hình 3.11. Phổ Raman của SWCNTs mọc trực tiếp lên trên dây nano SnO2 bằng phương
pháp hồ quang điện. ............................................................................................................ 59
Hình 3.12. Đặc trưng I-V trong không khí và trong môi trường NO2 nồng độ 0,5 ppm (a) và
Tỷ số Ia/Ig của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 có lớp CNTs chế
tạo bằng phương pháp hồ quang điện. ................................................................................ 60
Hình 3.13. Độ đáp ứng của cảm biến SnO 2/SWCNTs/SnO2 theo nồng độ khí NO2 tại các nhiệt
độ khác nhau (a) và sự thay đổi điện trở theo thời gian của cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 với
khí NO2 nồng độ 0,1-1 ppm tại 100 oC (b). ................................. 61

Hình 3.14. Ảnh FE-SEM cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép SnO2/MWCNTs (d: 20-40

nm)/SnO2 trên điện cực (a) và ảnh phóng to (b). ................................................................. 62
Hình 3.15. Đặc trưng I-V của cấu trúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 trong không
o
khí và trong môi trường NO2 0,25 ppm tại 50 C. ............................................................... 63

Hình 3.16. Độ đáp ứng của cảm biến

SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/CNTs với khí NO2

o
o
o
nồng độ 0,1- 1 ppm theo thời gian tại các nhiệt độ 25 C, 50 C và 100 C. ...................... 64

Hình 3.17. Độ đáp ứng của cảm biến

SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/CNTs theo nồng độ

khí NO2 tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC. ................................................................ 64

Hình 3.18. Mô hình cấu trúc SnO2/MWCNTs (a), ảnh FE-SEM của chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs trên điện cực (b), dây nano SnO2 trên điện cưc Pt trước khi phủ MWCNTs
(c), chuyển tiếp giữa dây SnO2 và MWCNTs (d< 10 nm) (d), MWCNTs (d: 20-40 nm) (e),
MWCNTs (d: 60-100 nm) (f). .............................................................................................. 66
6


Hình 3.19. Phổ Raman của bột MWCNTs thương mại trước khi phân tán (a,b,c) và trên
chip cảm biến sau khi xử lý nhiệt (d,e,f)...............................................................................67
Hình 3.20. Đặc trưng I- V trong không khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)

o

o

o

tại các nhiệt độ 25 C, 50 C và 100 C...............................................................................68
Hình 3.21. (a) Đặc trưng I-V trong không khí và trong môi trường NO2 nồng độ 0,25 ppm
tại 50 oC, (b) Tỷ số Ia/Ig tại 50 oC của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp SnO 2/MWCNTs (d:
20-40 nm)............................................................................................................................. 69
Hình 3.22. Đặc trưng I-V trong không khí và trong môi trường NO2 nồng độ 0,25 ppm tại
o

50 C của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d< 10 nm) và SnO2 /MWCNTs (d: 60-100 nm).....70
Hình 3.23. Độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với khí NO2 theo
o

o

o

thời gian tại các nhiệt độ 25 C (a), 50 C (b) và 100 C (c)............................................. 71
Hình 3.24. Độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với khí NO2 theo
nồng độ khí tại các nhiệt độ khác nhau................................................................................72
Hình 3.25. Độ ổn định của cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) sau 10 chu kỳ với 0,1
o

ppm khí NO2 tại nhiệt độ 50 C...........................................................................................73
Hình 3.26. Độ đáp ứng với các khí khác nhau của cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)
o

tại nhiệt độ 50 C................................................................................................................. 73
Hình 3.27. Kết quả khớp đường nền theo hàm đa thức bậc 5..............................................74
Hình 3.28. Ảnh SEM mặt cắt ngang của các cấu trúc SnO 2/MWCNTs (d: 20-40 nm) có
chiều dày lớp CNTs khác nhau tương ứng với số lần nhúng 10 (a), 20 (b), 30 (c) và 40 (d)
lần. 75
o

Hình 3.29. Sự thay đổi điện trở (a) và độ đáp ứng (b) với 0,1 ppm khí NO2 tại 100 C của
các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) có chiều dày lớp CNTs khác nhau. ........... 76
Hình 3.30. Độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d< 10 nm) với khí NO2 theo thời
o
o
o
gian tại các nhiệt độ 25 C, 50 C và 100 C...................................................................... 78

Hình 3.31. Đồ thị độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d< 10 nm) theo nồng khí
o
o
o
NO2 tại các nhiệt độ 25 C, 50 C và 100 C. ..................................................................... 78

Hình 3.32. Độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 60-100 nm) với khí NO2 theo
o

o

o

thời gian tại các nhiệt độ 25 C, 50 C và 100 C. ............................................................. 79

7


Hình 3.33. Đồ thị độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 60-100 nm) theo nồng
o
o
o
độ khí NO2 tại các nhiệt độ 25 C, 50 C và 100 C. .......................................................... 79

Hình 3.34. Đồ thị độ đáp ứng phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 0,1-1 ppm của các cấu trúc
SnO2/MWCNTs (d< 10 nm), SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm), SnO2/MWCNTs (d: 60-100
o
nm) và SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 tại nhiệt độ 50 C. ........................................ 80

Hình 3.35. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp dị thể kép SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2
và chuyển tiếp dị thể đơn SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí (a) và trong môi
o
trường NO2 0,25 ppm (b) tại nhiệt độ 50 C. ....................................................................... 82
Hình 4.1. Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs ............................................ 86

Hình 4.2. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với dây nano SnO2
chế tạo tại các điều kiện ôxy khác nhau (a), vẽ theo thang log (b). .................................... 87
Hình 4.3. Mô hình mạch tương đương của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs ............................ 88
Hình 4.4. Đồ thị và các đường ngoại suy tuyến tính LnI phụ thuộc vào V (a), dV/dn(LnI) và
H(I) phụ thuộc vào I (b) của chuyển tiếp SnO 2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong
o
không khí tại nhiệt độ 50 C. ............................................................................................... 90

Hình 4.5. Đồ thị và các đường ngoại suy tuyến tính LnI phụ thuộc vào V (a), dV/dn(LnI)
và H(I) phụ thuộc vào I (b) của chuyển tiếp SnO2 (0.5 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm)

o
trong không khí tại nhiệt độ 50 C. ...................................................................................... 91

Hình 4.6. Đồ thị và các đường ngoại suy tuyến tính LnI phụ thuộc vào V (a), dV/dn(LnI) và
H(I) phụ thuộc vào I (b) của chuyển tiếp SnO2 (U-O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong
o
không khí tại nhiệt độ 50 C. ............................................................................................... 92

Hình 4.7. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong
o
không khí, khí NO2 nồng độ 0,25 ppm và H2S nồng độ 0,25 ppm tại 50 C. ....................... 93

Hình 4.8. Đồ thị và các đường ngoại suy tuyến tính LnI phụ thuộc vào V (a), dV/dn(LnI) và
H(I) phụ thuộc vào I (b) của chuyển tiếp SnO 2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong
o
khí NO2 nồng độ 0,25 ppm tại 50 C. .................................................................................. 94

Hình 4.9. Đồ thị và các đường ngoại suy tuyến tính LnI phụ thuộc vào V (a), dV/dn(LnI) và
H(I) phụ thuộc vào I (b) của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) khí
H2S nồng độ 0,25 ppm. ........................................................................................................ 95
8


Hình 4.10. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2 (0.5 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm
trong không khí, NO2 0,1 ppm và H2S 0,25 ppm (a), vẽ theo thang log (b).........................97
Hình 4.11. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2 (U- O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) không khí
và H2S 0,25 ppm (a), vẽ theo thang log (b)..........................................................................98
Hình 4.12. Đồ thị sự thay đổi điện trở (a) và độ đáp ứng (b) của cảm biến SnO2 (Uo

O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) với 1 ppm H2S ở nhiệt độ 50 C.............................................99

Hình 4.13. Đồ thị sự thay đổi điện trở của cảm biến SnO2 (U- O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm)
o

với 1 ppm H2S ở nhiệt độ 100 C....................................................................................... 100
Hình 4.14. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm)
o

trong không khí tại 50 C đo được bằng thực nghiệm và dòng tính toán theo lý thuyết nhiệt
phát xạ................................................................................................................................101
Hình 4.15. Phổ huỳnh quang của dây nano SnO2 chế tạo ở các điều kiện khác nhau......104
Hình 4.16. Mạch tương đương của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs theo mô hình TE+TAT . 105
Hình 4.17. Hình thái của chuyển tiếp SnO2 (d>10 nm)/MWCNTs.....................................106
Hình 4.18. Đặc trưng I- V của chuyển tiếp SnO2 ( d> 10nm)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong
o

không khí và trong 0,1 ppm NO2 tại 50 C (a), vẽ theo thang log (b)...............................107
Hình 4.19. Đặc trưng I- V của chuyển tiếp SnO2 ( màng)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong
o

không khí và trong môi trường NO2 nồng độ 1 & 2 ppm tại 50 C....................................108
Hình 4.20. Phổ tổng trở Nyquist của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong
không khí ở các điện áp phân cực thuận khác nhau tại nhiệt độ phòng............................109
Hình 4.21. Phổ tổng trở Nyquist của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong
không khí ở các điện áp phân cực ngược khác nhau tại nhiệt độ phòng...........................110
Hình 4.22. Sơ đồ mạch tương đương của chuyển tiếp dị thể SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)110
’

Hình 4.23. Đồ thị Bode phần thực Z của SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí ở
các điện áp phân cực ngược khác nhau tại nhiệt độ phòng...............................................111
Hình 4.24. Đồ thị Bode phần ảo Z” của SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí ở

các điện áp phân cực ngược khác nhau tại nhiệt độ phòng...............................................111
Hình 4.25. Phổ tổng trở Nyquist của dây nano SnO2 trong không khí tại nhiệt độ phòng.112

9


‘

Hình 4.26. Đồ thị Bode phần thực Z của dây nano SnO2 trong không khí tại nhiệt độ
phòng..................................................................................................................................112
“

Hình 4.27. Đồ thị Bode phần ảo Z của dây nano SnO2 trong không khí tại nhiệt độ phòng.113

Hình 4.28. Phổ tổng trở Nyquist của MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại nhiệt độ
phòng..................................................................................................................................113
Hình 4.29. Đồ thị Bode phần thực Z‘của MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại nhiệt
độ phòng.............................................................................................................................114
Hình 4.30. Đồ thị Bode phần ảo Z“ của MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại nhiệt
độ phòng.............................................................................................................................114
Hình 4.31. Phổ tổng trở Nyquist thực nghiệm và tính toán của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
(d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực thuận DC +0,4 V.......................................................... 115
Hình 4.32. Phổ tổng trở Nyquist thực nghiệm và tính toán của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
(d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực ngược DC -0,4 V........................................................... 115
Hình 4.33. Các giá trị điện trở xác định được từ đường tổng trở tính toán trùng khớp nhất
với đường thực nghiệm cuả chuyển tiếp SnO2/MWCNTs trong dải điện áp phân cực DC từ
-0,8 đến + 0,8V, sử dụng mô hình tương đương Hình 4.22................................................116
Hình 4.34. Các giá trị điện dung

xác định được từ đường tính toán trùng khớp nhất với

đường thực nghiệm cuả chuyển tiếp SnO2/MWCNTs trong dải điện áp phân cực DC từ -0,8
đến + 0,8 V, sử dụng mô hình tương đương Hình 4.22......................................................117
Hình 4.35. Phổ tổng trở Nyquist của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ
phân cực ngược trong không khí và trong môi trường khí NO2 tại nhiệt độ phòng...........118
‘

Hình 4.36. Đồ thị Bode phần thực Z của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế
độ phân cực ngược trong không khí và trong môi trường khí NO2 tại nhiệt độ phòng......118
“

Hình 4.37. Đồ thị Bode phần ảo Z của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ
phân cực ngược trong không khí và trong môi trường khí NO2 tại nhiệt độ phòng...........119
Hình 4.38. Phổ tổng trở Nyquist thực nghiệm và tính toán của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
(d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực ngược điện áp DC - 1 V trong không khí tại nhiệt độ
phòng..................................................................................................................................120

10


Hình 4.39. Phổ tổng trở Nyquist thực nghiệm và tính toán của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
(d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực ngược điện áp DC - 1 V trong 0,25 ppm khí NO2 tại nhiệt
độ phòng.............................................................................................................................120
Hình 4.40. Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không
khí và trong môi trường khí NO2, H2S................................................................................121

11


GIỚI THIỆU CHUNG

1. Lý do chọn đề tài
Cuộc cách mạng công nghiệp 4.0 đang diễn ra mang lại nhiều cơ hội và thách thức
cho nhân loại. Sự kết hợp của công nghệ trong các lĩnh vực vật lý, công nghệ số và sinh
học sẽ tạo ra những thay đổi lớn, ảnh hưởng mạnh mẽ đến cuộc sống của con người. Công
nghệ số của cách mạng 4.0 dựa trên ba nền tảng chính là Trí tuệ nhân tạo (AI), Kết nối vạn
vật (Internet of Things) và Dữ liệu lớn (Big Data). Trong đó, Kết nối vạn vật đang thúc đẩy
những nghiên cứu sâu rộng về nhiều loại thiết bị cảm biến hóa học cho phép thu thập và
trao đổi dữ liệu, mở ra những xu hướng phát triển mới trong nhiều lĩnh vực [69] [82]. Vai
trò của các loại cảm biến và đặc biệt là cảm biến khí đang trở nên quan trọng trong việc
nâng cao chất lượng cuộc sống của con người. Tốt hơn, an toàn và dễ dàng hơn là những
lợi ích mà cảm biến khí đem lại trong việc kiểm soát chất lượng không khí, quan trắc môi
trường, cảnh báo các khí độc hại và dễ cháy nổ, chẩn đoán y tế, kiểm tra thực phẩm… Để
tạo ra các thế hệ cảm biến khí thông minh trong cách mạng công nghiệp 4.0, cần thiết phải
có những vật liệu nhạy khí ưu việt hơn, đặc biệt là khả năng phát hiện khí nồng độ thấp,
hoạt động ở nhiệt độ thấp, tiêu thụ công suất thấp, dễ dàng tích hợp trong các mạch điện tử
và giá thành rẻ. Các vật liệu ôxít kim loại bán dẫn đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh
vực cảm biến khí do có những đặc trưng nhạy khí tốt, giá thành rẻ và công nghệ chế tạo
đơn giản [89]. Cho đến nay, nhiều cấu trúc nano khác nhau của các ôxít kim loại bán dẫn
đã được nghiên cứu chế tạo nhằm cải thiện đặc trưng của cảm biến khí như dây nano, thanh
nano, ống nano, hạt nano và các cấu trúc nano dị thể [35] [57] [19] [40] [47]. Tuy nhiên,
các cảm biến khí trên cơ sở ôxít kim loại bán dẫn thường hoạt động ở nhiệt độ cao (lớn hơn
o

100 C) [69] [76]. Việc phát hiện ra các vật liệu nano carbon như ống nano carbon (CNTs),
graphene với nhiều tính chất vật lý, hoá học và cơ học đặc biệt đã mở ra những hướng
nghiên cứu mới [54]. Các vật liệu nano carbon với độ dẫn điện tốt ở nhiệt độ phòng, diện
tích bề mặt riêng lớn, có khả năng nhạy với nhiều loại khí ở nhiệt độ phòng rất thích hợp
để phát triển cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ thấp [45]. Tuy nhiên, do năng lượng liên
kết giữa các phân tử khí với các vật liệu nano carbon là khá lớn [99], các phân tử khí hấp

phụ rất khó để giải hấp, dẫn đến cảm biến thường có thời gian hồi phục rất lớn
12


[25] [45]. Các kết quả nghiên cứu vật liệu lai giữa nano ôxít kim loại bán dẫn với vật liệu
nano carbon như pha tạp, composite, cấu trúc lõi vỏ, chuyển tiếp dị thể... cho thấy khả
năng cải thiện đặc trưng nhạy khí so với các vật liệu riêng lẻ [55] [98] [28]. Trong đó, các
cấu trúc chuyển tiếp dị thể trên cơ sở nano ôxít kim loại và vật liệu nano carbon thể hiện
nhiều tính chất thú vị, thu hút sự quan tâm nghiên cứu trong nhiều ứng dụng [2] [64] [101].
Các vật liệu nano carbon có thể thể hiện tính chất bán dẫn loại p hoặc kim loại tuỳ thuộc
vào cấu trúc [8] nên chuyển tiếp giữa vật liệu nano carbon và các ôxít kim loại bán dẫn có
thể là p-n hoặc Schottky. Do sự chênh lệch công thoát điện tử giữa hai loại vật liệu, các
chuyển tiếp này thường tồn tại rào thế, dưới tác động của một tác nhân bên ngoài sẽ làm
thay đổi rất mạnh tính chất điện của hệ theo hàm mũ. Đây chính là tiền đề để ứng dụng các
chuyển tiếp dị thể nano cho một số loại cảm biến có độ nhạy cao, đáp ứng nhanh và hoạt
động ở nhiệt độ thấp.
Từ những phân tích trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo
và tính chất nhạy khí của các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống nano carbon”.

2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống nano carbon (CNTs).
- Khảo sát được tính chất nhạy khí, tính chất điện và có những hiểu biết sâu sắc về cơ
chế nhạy khí của chuyển tiếp dị thể giữa dây nano SnO2 và CNTs.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Để thực hiện đề tài này với những mục tiêu nêu trên, chúng tôi tập trung nghiên cứu
những vấn đề chính như sau:
- Chế tạo, khảo sát tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp giữa dây nano SnO2 và
một số loại CNTs có đường kính khác nhau.
- Khảo sát tính chất điện của chuyển tiếp SnO2/CNTs, phân tích các yếu tố ảnh

hưởng đến tính chất nhạy khí và giải thích cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp dị thể.

13


4. Phương pháp nghiên cứu
Luận án được thực hiện dưa trên các phương pháp thực nghiệm. Dây nano SnO 2
được mọc trực tiếp lên điện cực Pt bằng phương pháp CVD nhiệt. Vật liệu ống nano
carbon chất lượng cao được mua ở dạng thương phẩm. Các chuyển tiếp dị thể được chế tạo
bằng cách phủ CNTs lên trên điện cực đã mọc dây nano SnO 2 bằng phương pháp phun phủ
hoặc nhúng phủ. Các tính chất cơ bản của vật liệu như hình thái, vi cấu trúc được nghiên
cứu bằng các phương pháp phân tích như SEM, Raman. Tính chất điện của các chuyển tiếp
dị thể được phân tích bằng phương pháp đo đặc trưng I-V và phổ tổng trở. Các vi điện cực
cũng như linh kiện cảm biến khí được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử truyền thống như
phương pháp quang khắc, phún xạ và ăn mòn. Tham số nhiệt độ có thể điều khiển được
trong quá trình đo. Tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp được nghiên cứu bằng kỹ thuật
đo động (gas flow-through technique) sử dụng khí chuẩn có các giá trị nồng độ biết trước.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Các kết quả nghiên cứu của luận án đóng góp hiểu biết chung vào cộng đồng khoa
học về cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể. Đồng thời, luận án cũng chứng minh
được tiềm năng ứng dụng của các chuyển tiếp SnO 2/CNTs trong cảm biến khí có độ đáp
ứng cao và giới hạn phát hiện ở nồng độ rất thấp tại nhiệt độ phòng. Hơn thế nữa, các kết
quả nghiên cứu đã được phản biện bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước, được công
bố trên các tạp chí chuyên ngành uy tín như Sensors and Actuator B và Applied Physics
Letters. Điều này cho thấy, nội dung của luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn không
chỉ trong nước mà trong cả cộng đồng khoa học quốc tế.

6. Những đóng góp mới của đề tài
- Thiết kế và chế tạo thành công các chuyển tiếp dị thể kép SnO 2/CNTs/SnO2 cho

ứng dụng nhạy khí. Cấu trúc của cảm biến cho phép dễ dàng mọc dây nano trực tiếp trên
các điện cực Pt răng lược, sau đó phủ CNTs để tạo thành chuyển tiếp. Cảm biến trên cơ sở
các chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 có độ đáp ứng vượt trội so với các vật liệu SnO 2 và
CNTs riêng lẻ và có khả năng phát hiện khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb.

14


- Chế tạo thành công các chuyển tiếp dị thể SnO 2/MWCNTs có khả năng tăng cường
mạnh mẽ độ đáp ứng với khí NO2. Các cảm biến trên cở sở chuyển tiếp dị thể đơn giữa dây
nano SnO2 và các loại MWCNTs có đường kính khác nhau đều cho độ đáp ứng rất cao với
o

khí NO2 ở các nồng độ dưới 1 ppm tại 50 C, khi chuyển tiếp hoạt động ở chế độ phân cực
ngược. Độ đáp ứng của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với
1 ppm khí NO2 lên tới 11300, cao gấp gần 100 lần so chuyển tiếp dị thể kép
SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2. Hơn thế nữa, cảm biến chế tạo được có giới hạn đo
khí ở nồng độ rất thấp cỡ 0,68 ppt.
- Đã giải thích cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp SnO 2/CNTs dựa trên sự thay đổi rào
thế và các trạng thái tâm bắt điện tích (nút khuyết ôxy trên bề mặt dây nano SnO 2) tại tiếp
xúc giữa hai vật liệu.
Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 02 bài báo ISI:
- Quan Thi Minh Nguyet et.al., (2017) Chemical Superior enhancement of NO2 gas
response using n-p-n transition of carbon nanotubes/SnO 2 nanowires heterojunctions,
Sensors Actuators B. Chem., 238, pp. 1120-1127. [IF2017: 5.66]
- Quan Thi Minh Nguyet et.al, (2018) Ultrasensitive NO2 gas sensors using hybrid
heterojunctions of multi-walled carbon nanotubes and on-chip grown SnO2 nanowires,
Appl. Phys. Lett. 112, 153110. [IF2017: 3.49, Nature index].

7. Cấu trúc của luận án

Để đạt được các mục tiêu đề ra, luận án đã thực hiện các nội dung chính được chia
thành các phần như sau:
Chương 1: Tổng quan
Trong chương này, chúng tôi trình bày cơ sở lý thuyết của các chuyển tiếp dị thể
nhằm sử dụng trong việc giải thích cơ chế nhạy khí của các cấu trúc, tổng quan một số kết
quả nghiên cứu đã công bố về cảm biến khí trên cơ sở các chuyển tiếp dị thể.
Chương 2: Thực nghiệm
Trong chương này, chúng tôi trình bày quy trình công nghệ chế tạo vật liệu dây nano
SnO2 bằng phương pháp CVD nhiệt, phủ CNTs và xử lý để tạo chuyển tiếp SnO 2/CNTs.
Giới thiệu phương pháp khảo sát hình thái, tính chất nhạy khí và tính chất điện của các
chuyển tiếp dị thể sử dụng trong luận án.
Chương 3: Hình thái và tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể kép
SnO2/CNTs/SnO2 và chuyển tiếp SnO2/CNTs
15


Trong chương này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận về hình
thái, tính chất nhạy khí của các cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép SnO 2/CNTs/SnO2 và chuyển
tiếp SnO2/CNTs.
Chương 4: Nghiên cứu tính chất điện và cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp
SnO2/CNTs
Trong chương này, chúng tôi trình bày các kết quả phân tích tính chất điện của các
chuyển tiếp SnO2/CNTs trong các môi trường khí khác nhau nhằm xác định cơ chế dòng
điện qua chuyển tiếp cũng như các yếu tố quyết định tính chất nhạy khí của các chuyển
tiếp. Phương pháp phổ tổng trở cũng bước đầu được nghiên cứu để hiểu hơn về cơ chế
nhạy khí của các chuyển tiếp.
Kết luận
Trong phần này, chúng tôi trình bày khái quát các kết quả nổi bật mà luận án đã đạt
được, những kết luận khoa học về nội dung nghiên cứu cũng như những hạn chế và hướng
nghiên cứu tiếp theo.

16


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Cơ sở lý thuyết chuyển tiếp dị thể
1.1.1. Chuyển tiếp Schottky
1.1.1.1. Rào thế Schottky
Schottky điốt là một trong những linh kiện bán dẫn ra đời từ rất lâu nhưng vẫn được
sử dụng rộng rãi ngày nay. Ứng dụng của linh kiện này thu hút sự quan tâm từ trước những
năm 1900. Rào thế hình thành trong vùng điện tích không gian bề mặt bán dẫn được đề cập
đến lần đầu tiên bởi Schottky và Mott vào năm 1938. Lý thuyết bề mặt đã được phát triển
bởi Bardeen [37] để giải thích các kết quả thực nghiệm đối với điốt Schottky. Sau đó lý
thuyết nhiệt- phát xạ được sử dụng để giải thích cơ chế của dòng dịch chuyển qua rào thế
Schottky được công bố bởi Crowell và Sze [20]. Ngoài ra, chuyển tiếp Schottky còn được
đề cập đến trong nhiều công trình tổng quan khác như [83] [7]. Trong mục này, luận án sẽ
đề cập đến các đặc trưng cơ bản của chuyển tiếp Schottky liên quan đến ứng dụng nhạy
khí.

Hình 1.1. Chuyển tiếp Schottky giữa kim loại và bán dẫn loại n có công thoát nhỏ hơn: (a) Công
thoát ϕM và năng lượng Fermi EFM của kim loại, (b) công thoát ϕS, ái lực hoá học điện tử và các
mức năng lượng trong bán dẫn, (c) Vùng điện tích không gian của chuyển tiếp kim loại-bán dẫn n,
(d) Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp kim loại- bán dẫn loại n ở trạng thái cân bằng, (e) Sơ
đồ năng lượng của chuyển tiếp kim loại- bán dẫn loại p ở trạng thái cân bằng [7].
17


Các chuyển tiếp giữa kim loại và bán dẫn có thể có tính chất Ohmic hay chỉnh lưu
(chuyển tiếp Schottky) tuỳ thuộc vào chênh lệch công thoát giữa hai loại vật liệu. Hình 1.1

mô tả mô hình của chuyển tiếp giữa kim loại và bán dẫn loại n lý tưởng. Trong đó, E0 là
mức năng lượng chân không hay năng lượng của điện tử tự do. E0 thường được hiểu là
trạng thái năng lượng của điện tử có động năng bằng 0 bên ngoài vật liệu. Sự chênh lệch
giữa năng lượng chân không E0 và mức Fermi EF được gọi là công thoát ϕ (1.1):
ϕ=

0

(1.1)

−

Vì mức Fermi không cố định nên công thoát ϕS = E0 – EFS trong bán dẫn sẽ thay
đổi, phụ thuộc vào mức độ pha tạp. Công thoát không phải là thông số đặc trưng cho bán
dẫn. Một hằng số có thể đặc trưng cho bán dẫn là năng lượng chênh lệch giữa mức chân
không và năng lượng đáy vùng dẫn, được gọi là ái lực hoá học của điện tử, ký hiệu là χ
(1.2):

(1.2)
=

0

−

Khi hình thành chuyển tiếp giữa kim loại công thoát ϕM với bán dẫn loại n có công
thoát ϕS (ϕM > ϕS ) như Hình 1.1 (a-d), các điện tích sẽ dịch chuyển cho đến khi mức Fermi
hai vật liệu đạt trạng thái cân bằng. Trong Hình 1.1a và b, sự chênh lệch mức Fermi cho
thấy điện tử trong bán dẫn loại n có năng lượng trung bình cao hơn so với kim loại, khi
hình thành chuyển tiếp sự khác biệt về năng lượng sẽ làm cho điện tử từ bán dẫn dịch

chuyển sang kim loại. Sự dịch chuyển điện tích này làm hình thành một lớp nghèo các hạt
tải tự do tại mặt tiếp xúc phía bán dẫn gọi là vùng nghèo. Các điện tử dịch chuyển từ bán
dẫn loại n sang kim loại để lại các ion dương donor nên vùng nghèo còn gọi là vùng điện
tích không gian như Hình 1.1c. Vùng nghèo có độ rộng w từ mặt tiếp xúc giữa hai vật liệu
và tương ứng với vùng uốn cong của các mức năng lượng trong sơ đồ Hình 1.1d. Sự hình
thành vùng nghèo trong bán dẫn chính là điều kiện cần để tạo ra chuyển tiếp Schottky.
Trong trường hợp ϕM < ϕS điện tử sẽ được phun từ kim loại sang bán dẫn. Phía bán
dẫn trở nên giàu điện tử hơn. Không có vùng nghèo hình thành trong trường hợp này do
mật độ điện tử trong kim loại là vô cùng lớn, do đó chuyển tiếp có tính Ohmic.
Vùng nghèo điện tử trong bán dẫn (ion dương
donor) và một lớp mỏng điện tích trái dấu phía kim loại tạo
⃗⃗
thành một tụ phẳng với điện trường chuyển tiếp và thế tiếp xúc φi = ϕi/e (e là điện tích của điện tử) tại tiếp xúc
kim loại bán dẫn, điện trường này sẽ ngăn cản sự khuếch tán của điện tử từ bán dẫn sang kim loại. ϕi = eφi chính là
năng lượng rào thế cản trở sự khuếch tán của điện tử, ϕi được xác định bởi phương trình (1.3):

18


ϕ=ϕ −ϕ

(1.3)

Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp kim loại với bán dẫn loại n ở trạng thái cân bằng
được mô tả trên Hình 1.1d. Sự gián đoạn của các mức năng lượng cho phép làm hình thành
vùng nghèo tại mặt tiếp xúc kim loại bán dẫn, ϕB được gọi là rào thế Schottky, ϕB có vai
trò tương tự như ϕi trong phương trình (1.3). Tuy nhiên, ϕi có thể điều khiển bằng điện áp
phân cực ngoài, trong khi ϕB không bị ảnh hưởng của điện áp phân cực. Rào thế Schottky
được xác định bằng chênh lệch giữa công thoát của kim loại và ái lực hoá học của điện tử
trong bán dẫn:

(1.4)

ϕ = |ϕ − |

Phương trình (1.4) chính là mối liên hệ Schottky- Mott. ϕM và χ là tính chất của
mạng tinh thể, không thể điều khiển bằng pha tạp thông thường hay phân cực.
Tương tự đối với chuyển tiếp kim loại và bán dẫn loại p, khi ϕM < ϕS, các điện tử sẽ
dịch chuyển từ kim loại sang bán dẫn hình thành rào thế Schottky xác định theo phương
trình:
(1.5)

ϕ = − |ϕ − |

Trong đó, Eg là độ rộng vùng cấm của bán dẫn:
(1.6)

= −

Rào thế là thông số rất quan trọng trong chuyển tiếp kim loại bán dẫn, chiều cao rào
thế xác định trong phương trình (1.4) và (1.5) phụ thuộc bản chất vật liệu, không phụ thuộc
vào việc pha tạp bán dẫn. Đối với chuyển tiếp kim loại và bán dẫn loại n, công thoát của
kim loại càng cao thì chiều cao rào thế càng lớn, tính chỉnh lưu của chuyển tiếp càng tốt.
Tuy nhiên, thực nghiệm lại cho thấy phương trình (1.4) và (1.5) chỉ đúng khi chiều cao rào
thế Schottky gần như không phụ thuộc vào công thoát của kim loại [20].
Sự khác biệt này là do mô hình Schottky đơn giản không tính đến ảnh hưởng của một
số hiệu ứng phát sinh tại chuyển tiếp giữa hai vật liệu khác nhau. Trong chuyển tiếp kim
loại-bán dẫn tồn tại sự gián đoạn của các tinh thể bán dẫn. Bề mặt bán dẫn tồn tại các trạng
thái bề mặt với năng lượng nằm trong vùng cấm do các liên kết cộng hoá trị treo (trạng thái
Shockley-Tamm) và những hiệu ứng khác (như liên kết của nguyên tử ngoại lai trên bề mặt
hay khuyết tật trong tinh thể), dẫn đến hình thành điện tích tại mặt tiếp xúc. Các trạng thái

năng lượng này có thể ứng với các trạng thái giống như acceptor, có thể là trung hoà (khi
trống) hoặc âm (khi bị chiếm chỗ bởi một electron). Những trạng thái bề mặt khác tương
ứng với các trạng thái giống như donor, có thể là mức trung hoà (khi bị chiếm chỗ bởi một
19


điện tử) hoặc dương (khi trống). J. Bardeen [37] đã chỉ ra vai trò quan trọng của các trạng
thái bề mặt trong việc xác định chiều cao rào thế. Ảnh hưởng của các trạng thái acceptor
trên bề mặt bán dẫn n được mô tả trên Hình 1.2a, sự chiếm chỗ một số trạng thái bề mặt
của điện tử tạo ra vùng nghèo gần bề của bán dẫn, làm cho các mức năng lượng bị uốn
cong ở gần bề mặt, điều này xảy ra ngay cả khi bán dẫn không tiếp xúc với kim loại. Khi
hình thành chuyển tiếp kim loại bán dẫn với ϕM > ϕS, các điện tử dịch chuyển từ bán dẫn
sang kim loại làm uốn cong dải năng lượng vùng dẫn xa mức Fermi hơn. Sự uốn cong
vùng năng lượng cũng loại bỏ các điện tích âm bị bắt trong các trạng thái bề mặt và nâng
những trạng thái này lên trên mức EF. Các điện tử bị bắt trong trạng thái acceptor bề mặt
đóng góp vào tất cả sự dịch chuyển điện tích từ bán dẫn sang kim loại để thiết lập trạng
thái cân bằng nhiệt. Mật độ trạng thái bề mặt càng lớn thì các điện tử tại các tâm bắt càng
được loại bỏ cho sự gia tăng Ec – EF (uốn cong vùng năng lượng). Tuy nhiên, nếu mật độ
trạng thái bề mặt rất lớn, một sự dịch chuyển nhỏ của mức Fermi tại bề mặt bán dẫn cũng
đủ để điện tích dịch chuyển nhằm thiết lập trạng thái cân bằng nhiệt. Trong trường hợp này,
mức Fermi được coi là bị ghim bởi mật độ trạng thái cao. Sự ghim mức Fermi có thể xảy ra
bất kỳ lúc nào, khi đó một lượng lớn các trạng thái điện tử được tập hợp gần mức Fermi,
một sự thay đổi nhỏ về vị trí mức năng lượng Fermi tại bề mặt bán dẫn có thể tạo ra sự
dịch chuyển điện tích khá lớn.
Khi tồn tại cả trạng thái acceptor và donor trên bề mặt, điện tích trên bề mặt bán dẫn
chỉ bằng 0 khi hai mức Fermi trùng nhau, gọi là mức trung hoà ϕ0 (Hình 1.2b). Mức trung
hoà nằm trên mức EV phân tách trạng thái acceptor và donor, trên ϕ0 là acceptor, dưới ϕ0
là trạng thái donor. Thông thường mức Fermi ở bề mặt trùng với mức trung hoà, điện tích
tại mặt tiếp xúc bằng 0. Mức năng lượng trung hoà cũng có khuynh hướng ghim mức
Fermi tại bề mặt trước hình thành chuyển tiếp với kim loại. Khi mức Fermi dịch ra xa mức

trung hoà, điện tích điểm xuất hiện tại mặt tiếp xúc (điện tích âm trong ví dụ Hình 1.2b), tại
đây mức Fermi có thể dịch chuyển lên cao hơn mức trung hoà để điền vào các trạng thái
acceptor. Khi mức Fermi bị ghim, chiều cao rào thế không phụ thuộc vào công thoát của
kim loại mà được quy định bởi mật độ trạng thái bề mặt của bán dẫn theo phương trình
(1.7).

(1.7)
=( −

0)

20