Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha ZnSZnO của các cấu trúc nano zns một chiều

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Đỗ Quang Trung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH
CHUYỂN PHA ZnS/ZnO CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO
ZnS MỘT CHIỀU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Đỗ Quang Trung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH
CHUYỂN PHA ZnS/ZnO CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO
ZnS MỘT CHIỀU

Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử
Mã số: 62440127

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Phạm Thành Huy
2. TS. Trần Ngọc Khiêm

Hà Nội - 2014


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được quyển luận án này là nhờ vào công lao rất lớn của hai người
thầy hướng dẫn tôi là PGS.TS. Phạm Thành Huy và TS. Trần Ngọc Khiêm đã hướng dẫn
rất tận tình và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện luận án ở Viện Tiên tiến Khoa
học và Công nghệ. Bằng tận đáy lòng, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến
Thầy Phạm Thành Huy, người đã tận tình giúp đỡ cho tôi ý tưởng, định hướng nghiên cứu
cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình làm thực nghiệm và giúp đỡ về vật
chất lẫn kiến thức cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Bách
khoa Hà Nội.
Tôi xin chân thành cảm ơn rất nhiều tới Ban Lãnh đạo Viện AIST, ITIMS đã nhiệt
tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và nghiên cứu trong thời gian
qua. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các Thầy cô giáo và các cán bộ của Viện AIST
đã giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu và học tập.
Tôi xin cảm ơn đến TS. Nguyễn Duy Hùng, ThS. Nguyễn Tư đã giúp cho tôi đo các
phép đo huỳnh quang và cũng xin cảm ơn đến GS. TS. Nguyễn Đức Chiến, PGS. TS Trần
Kim Anh, TS. Trịnh Xuân Anh và TS. Đào Xuân Việt đã có nhiều ý kiến đóng góp cho
luận án.
Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận được sự giúp đỡ của các Phòng ban chức
năng của ĐHBK HN, Phòng thí nghiệm của Viện Khoa học Vật liệu–Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm Khoa học Vật liệu – ĐHKHTN - HN, Phòng thí
nghiệm Hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh Dịch tể Trung ương, Phòng thí nghiệm Lumilab Khoa khoa học chất rắn - Đại học Gent - Bỉ. Tôi xin chân thành cảm ơn đến mọi sự giúp
đỡ này.
Tôi cũng xin cảm ơn đến Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Công nghiệp Quảng Ninh,
Ban Chủ Nhiệm Khoa Khoa Khoa học Cơ bản, Bộ môn Vật lý đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi cho tôi đi nghiên cứu và bảo vệ luận án tiến sĩ ở Hà Nội.
Đồng thời, tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến tất cả các bạn học viên NCS - AIST,

ITIMS, bạn bè đã hết lòng động viên tinh thần tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đình, họ hàng và người thân của tôi, những người
đã luôn động viên tinh thần và giúp đỡ vật chất. Tôi không biết nói gì hơn ngoài lời cảm ơn
sâu sắc, chân thành tới những người thân yêu nhất của tôi.
Nội dung nghiên cứu của luận án nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài
NAFOSTED mã số 103.02.102.09 và đề tài Nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng mã
số DTDL.5-2011-NCCB.
Tác giả
Đỗ Quang Trung

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nêu trong
luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào.
Tác giả

Đỗ Quang Trung

ii


MỤ C
LỤC
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................ ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ....................................................... vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU .............................................................................................. viii
DANH MỤC HÌNH VẼ.................................................................................................... viii

MỞ ĐẦU............................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO VÀ
CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO ........................................... 5
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ............................................................................................... 5
1.1.1. Giới thiệu ............................................................................................................. 5
1.1.1.1. Vật liệu nano................................................................................................. 5
1.1.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử ......................................................................... 6
1.1.1.3. Hiệu ứng bề mặt ........................................................................................... 8
1.1.2. Các cấu trúc nano một chiều.............................................................................. 10
1.1.2.1. Giới thiệu .................................................................................................... 10
1.1.2.2. Cơ chế hình thành các cấu trúc nano 1D từ pha hơi ................................... 11
1.1.3. Các cấu trúc nano dị thể một chiều.................................................................... 15
1.2. CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO ....................... 16
1.2.1. Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS ......................................................... 16
1.2.1.1. Tổng hợp các cấu trúc nano một chiều của ZnS......................................... 16
1.2.1.2. Tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS .............................. 20
1.2.2. Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnO ........................................................ 26
1.2.2.1. Hình thái cấu trúc của các nano tinh thể một chiều ZnO ........................... 26
1.2.2.2. Tính chất quang .......................................................................................... 27
1.3. CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO .............................. 33
1.3.1. Các cấu trúc nano phức tạp................................................................................ 33
1.3.2. Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ) ...................................................... 33
1.3.3. Tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO ................... 37
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC THUỘC TÍNH CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU SAU CHẾ TẠO ........................................................ 38

3

CHƯƠNG 2
NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO
TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY
NHIỆT KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔNG KHÍ ..
Tóm tắt ............................................................................................................................... 41
2.1. GIỚI THIỆU ........................................................................................................... 42
2.2. THỰC NGHIỆM .................................................................................................... 42
2.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................ 45
2.3.1. Đánh giá các tính chất của dây nano ZnS chế tạo được bằng phương pháp bốc
bay nhiệt ...................................................................................................................... 45
2.3.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnSZnO trong môi trường không khí ..... 47
2.4. KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 ....................................................................................... 58
CHƯƠNG 3
SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ ZnS/ZnO MỘT CHIỀU TỪ CÁC
CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT
KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƯỜNG KHÍ ÔXY TRONG
KHI NUÔI VÀ SAU KHI NUÔI ...................................................................................... 60
Tóm tắt ............................................................................................................................... 60
3.1. GIỚI THIỆU ........................................................................................................... 61
3.2. THỰC NGHIỆM .................................................................................................... 64
3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................ 65
3.3.1. Sự hình thành các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay
nhiệt bột ZnS lên trên đế Si/Au theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) ........................... 65
3.3.1.1. Hình thái bề mặt và các đặc tính cấu trúc của các nano tinh thể một chiều
ZnS nhận được sau khi nuôi .................................................................................... 65
3.3.1.2. Tính chất quang của dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi ...... 67
3.3.2. Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình chuyển pha ZnS 
ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong môi trường khí ôxy sau khi nuôi và trong
khi nuôi ........................................................................................................................ 74
3.3.2.1. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa

nhiệt trong khi nuôi ................................................................................................. 74
3.3.2.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa
nhiệt sau khi nuôi trong môi trường khí ôxy ........................................................... 79
3.4. KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 ....................................................................................... 84

4


CHƯƠNG 4
NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT THEO CƠ CHẾ HƠI - RẮN VÀ QUÁ
TRÌNH CHUYỂN PHA ZnSZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ÔXY HÓA NHIỆT ... 85
Tóm tắt ............................................................................................................................... 85
4.1. GIỚI THIỆU ........................................................................................................... 86
4.2. THỰC NGHIỆM .................................................................................................... 87
4.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................ 88
4.3.1. Các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp
bốc bay nhiệt theo cơ chế VS ...................................................................................... 88
4.3.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnSZnO trong môi trường không khí và
nguồn ngốc của đỉnh phát xạ màu xanh lục (green)trong các cấu trúc một chiều ZnS
93
4.3.3. Nghiên cứu các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình chuyển
pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi trường khí
ôxy ............................................................................................................................. 100
4.4. KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 ..................................................................................... 107
CHƯƠNG 5
CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU
2+
ZnS, ZnS/ZnO PHA TẠP Mn ..................................................................................... 109
Tóm tắt ............................................................................................................................. 109

5.1. GIỚI THIỆU ......................................................................................................... 110
5.2. THỰC NGHIỆM .................................................................................................. 111
5.2.1. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn sau khi nuôi ........................ 112
5.2.2. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn bằng cách bốc bay đồng thời
ZnS và MnCl2 ............................................................................................................ 112
5.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................................. 114
2+

5.3.1. Các cấu trúc nano một chiều ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp bốc bay
nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt trong môi trường khí Ar ..................................... 114
5.3.2. Khảo sát cấu trúc, tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS pha tạp
2+
Mn bằng phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời nguồn vật liệu ZnS và MnCl2 ..... 120
5.4. KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 ..................................................................................... 127
KẾT LUẬN LUẬN ÁN ................................................................................................... 129
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......................... 131
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 132

5


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
aB
D3, D2, D1, D0
E
Ec
ED, EA
Eexc
Eg(∞)

Eg(NPs)
Ep
Ev
EW
f
I (hν)
Kx, Ky, Kz
me
mh
U(0)

α
ΔE
λ, λexc, λem
μ
ν

Chữ viết tắt
A
CB
CNT
CRT
CVD
D
DA, DD
EDX

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Bohr exciton radius
Density of states

Bán kính Bohr exciton
Mật độ trạng thái của vật rắn 3, 2, 1
và 0 chiều
Energy
Năng lượng
Conduction band edge
Năng lượng đáy vùng dẫn
Energy of donor and acceptor Năng lượng của mức đono, acepto
level
Energy of exciton
Năng lượng exciton
Bandgap of bulk semiconductor Năng lượng vùng cấm bán dẫn khối
Bandgap
energy
of
a Năng lượng vùng cấm của hạt nano
nanoparticles
Energy of photon
Năng lượng photon
Valence band edge
Năng lượng đỉnh vùng hóa trị
Energy of electron in a potential Năng lượng của điện tử trong giếng
well
thế
Exciton oscillator strength
Lực dao động exciton

Intensity of luminescence
Cường độ huỳnh quang
Wave vector
Vectơ sóng trên trục x, y, z
Effective mass of electron
Khối lượng hiệu dụng của điện tử
Effective mass of hole
Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống
Overlap
factor
between Hệ số chồng chập của hàm sóng điện
eclectron and hole wave tử và lỗ trống
functions
Absorption coefficient
Hệ số hấp thụ
Transition energy
Năng lượng chuyển tiếp
Wavelength, Excitation and Bước sóng, bước sóng kích thích và
emission Wavelength
phát xạ
Transition dipole moment
Môment lưỡng cực chuyển tiếp
Frequency
Tần số

Tên tiếng Anh
Acceptor
Conduction band
Carbon nano-tubes
Cathode ray tube

Chemical vapor deposition
Donor
Deep Acceptor, Deep Donor
Energy
dispersive
x-ray
vi

Tên tiếng Việt
Acepto
Vùng dẫn
Ống nano cacbon
Ông tia catốt
Lắng đọng pha hơi hóa học
Đono
Acepto sâu, Đono sâu
Phổ tán sắc năng lượng tia x


FCC
FESEM
GB
GO
HOMO
LO
LUMO
NBE
PL
CL
PLE

RE
RT
TEM
TM
TO
VB
VLS
VS
XRD

spectroscopy
Face center cubic
Field
emission
scanning
electron microscopy
Green-Blue
Green-Orange
Highest occupied molecular
orbital
Longitude optical
Lowest unoccupied molecular
orbital
Near Band Edge emission
Photoluminescence spectrum
Cathodoluminescence
Photoluminescence excitation
spectrum
Rare Earth
Room temperature

Transmission
electron
microscope
Transition metal
Transverse optical
Valence band
Vapor liquid solid
Vapor solid
X-ray Diffraction

vii

Lập phương tâm mặt
Hiển vi điện tử quét phát xạ trường
Xanh lục-Xanh lam
Xanh lục- Cam
Quỹ đạo phân tử bị chiếm cao nhất
Phonon quang dọc
Quỹ đạo phân tử không bị chiếm
thấp nhất
Phát xạ bờ vùng
Phổ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang catốt
Phổ kích thích huỳnh quang
Đất hiếm
Nhiệt độ phòng
Hiển vi điện tử truyền qua
Kim loại chuyển tiếp
Phonon quang ngang
Vùng hóa trị

Hơi-lỏng-rắn
Hơi-rắn
Nhiễu xạ tia x


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Sự liên quan giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt ................................. 9
Bảng 1.2. Bảng thống kê các công nghệ chế tạo các cấu trúc dây/thanh nano ZnS, vùng
nhiệt độ phản ứng và các tài liệu tham khảo tương ứng ..................................... 17
Bảng 1.3. Bảng thống kê các phương pháp chế tạo các cấu trúc nano ZnS dạng đai, băng,
và tấm nano, nhiệt độ phản ứng và các tài liệu tham khảo tương ứng................ 20
Bảng 1.4. Bảng thống kế một số phương pháp thực nghiệm tính chất quang của vật liệu
theo các cơ chế kích thích khác nhau.................................................................. 20
Bảng 1.5. Bảng tổng hợp một số thông tin về tính chất huỳnh quang của các cấu trúc nano
một chiều ZnS và các tài liệu tham khảo tương ứng........................................... 24
Bảng 1.6. Các tính chất huỳnh quang catốt của các cấu trúc nano ZnS một chiều ............. 26
Bảng 1.7. Vị trí và nguồn gốc đề xuất của các phát xạ liên kết exciton trong ZnO (tại nhiệt
độ thấp) ............................................................................................................... 29
Bảng 1.8. Vị trí và nguồn gốc của các phát xạ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng trong ZnO
và các tài liệu tham khảo tương ứng ................................................................... 32
Bảng 1.9. Các phương pháp chế tạo các cấu trúc một chiều đồng trục lõi và vỏ ZnS và tài
liệu tham khảo tương ứng ................................................................................... 36
Bảng 1.10. Các phương pháp chế tạo các cấu trúc dị thể một chiều cạnh - cạnh của ZnS
(ZnS-side-by-side heterostructures) ....................................................................
37
Bảng 3.1 Một số tính chất vật lý cơ bản của ZnS và ZnO................................................... 61

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh nano;
(2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối................................................... 5

Hình 1.2. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở
vùng bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn khi kích
thước nhỏ đi .......................................................................................................... 7
Hình 1.3. Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ thường
được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b) thanh
nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải nano và (d) các ống nano (NT) ................. 10
Hình 1.4. Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác
Au-Si. (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọc
dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành dây nano
của vật liệu nguồn qua giọt lỏng ......................................................................... 12
Hình 1.5. Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp
trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp
kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng
thái lỏng trong khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng
thái rắn nhưng bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng .............................................. 13
Hình 1.6. Sơ đồ mô hình minh họa quá trình mọc của (a) dây nano và (b) đai nano ZnO . 14

8


Hình 1.7. (a) Mọc dị hướng từ ZnO tinh thể; (b) Mọc dị hướng của tinh thể ZnO do lệch
xoắn; (c) Mọc do song tinh; (d) Mọc dây nano ZnO tự xúc tác bằng giọt lỏng Zn;
(e) Dây nano tinh thể ZnO không chứa hạt xúc tác và khuyết tật; (f) Dây nano
ZnO mọc do sự lệch mạng; (g) Mọc lưỡng tinh thể do song tinh; (h) Zn hoặc pha
giàu Zn quan sát được trên đầu mút của dây nano ZnO ..................................... 14
Hình 1.8. Các loại cấu trúc dị thể một chiều ....................................................................... 16
Hình 1.9. Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo ... 16
Hình 1.10. (a) Ảnh SEM của dây nano ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột
ZnS trên đế Si/Au; (b) dây nano được mọc theo cơ chế VLS từ nguồn phân tử
tiền chất và hạt xúc tác vàng;(c và d) Ảnh HRTEM của dây nano ZnS thang đo

10 nm .................................................................................................................. 18
Hình 1.11. (a và b) Ảnh SEM của băng nano ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay có sự
hỗ trợ của khí hydro; (c và d) ảnh TEM, phổ EDS, và ảnh HRTEM các băng
nano ZnS ............................................................................................................. 19
Hình 1.12. (a) ảnh SEM và (b) phổ PL của nanoawls ZnS; (c) ảnh TEM và (d) phổ PL của
ZnS nanobelts...................................................................................................... 21
Hình 1.13. (a-d) ảnh SEM của thanh, dây, đai và băng nano ZnS hình thành trong bốn vùng
nhiệt độ khác nhau, tương ứng; (e) phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnS22
Hình 1.14. (a) ảnh TEM và HRTEM của dây nano ZnS; (b) phổ PL của dây nano ZnS đo
tại RT và được kích thích bởi nguồn laser xung (266 nm); (c) Ảnh SEM và
TEM của dây nano cặp tuần hoàn ZnS; (d) phổ PL tại RT của bột nano ZnS và
dây nano cặp tuần hoàn ZnS ............................................................................... 23
Hình 1.15. (a) Ảnh TEM, (b) ảnh HRTEM, (c) giản đồ SEAD của các đai nano ZnS, (d)
Mô hình cấu trúc một đai nano; (e) ảnh SEM của một đai nano ZnS và (f) ảnh
phổ CL; (g) phổ CL ghi lại từ đai nano ZnS nhìn thấy trong hình ảnh SEM (e),
(h) phổ CL đươc chụp lại tại các điểm khác nhau trên đai nano dọc theo đường
đánh dấu (e)......................................................................................................... 25
Hình 1.16. Các cấu trúc nano ZnO được tổng hợp trong các điều kiện có kiểm soát bằng
phương pháp bốc bay nhiệt ................................................................................. 26
Hình 1.17. Sơ đồ hình thành các hình thái của ZnO, cho thấy mặt của các đơn tinh thể.... 27
Hình 1.18. Ảnh SEM của một dây nano ZnO ..................................................................... 27
Hình 1.19. (a) Phổ PL gần bờ vùng (NBE) của một dây nano ZnO đo ở 10K; (b) Phổ PL
NBE phụ thuộc vào nhiệt độ; (c) Vị trí các đỉnh phổ phát xạ của các exciton tự
do phụ thuộc vào nhiệt độ, đường nét liền là đường fit theo hàm Varshni......... 27
Hình 1.20. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của một dây nano ZnO .................... 29
Hình 1.21. Giản đồ phát xạ vùng UV và ba đỉnh phát xạ vùng nhìn thấy........................... 29
Hình 1.22. Phác thảo vùng năng lượng của các dây nano ZnO với ba loại vùng nghèo bề
+
mặt khác nhau: (a) dây nano bị làm nghèo hoàn toàn, chỉ còn lại các tâm VO và
++

++
VO trong dây nano; (b) dây nano một phần cạn kiệt. Tâm VO có thể tồn tại
+
x
trong vùng nghèo, và VO và VO có thể tồn tại trong vùng không nghèo; (c) dây
nano với nồng độ điện tử cao có một bề mặt nghèo với độ rộng nhỏ. Chỉ tâm VO
++
tồn tại trong vùng nghèo. Nồng độ hạt tải lớn làm cho mức Fermi cao hơn

9


+

+

x

mức VO và tất cả các VO được lấp đầy và chỉ có tâm VO tồn tại trong vùng

10


không nghèo ........................................................................................................ 31
Hình 1.23. Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS riêng lẻ trong
các cấu trúc nano phức tạp .................................................................................. 33
Hình 1.24. (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được tráng phủ ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN ............................. 33
Hình 1.25. Ảnh TEM của đai nano ZnO (a) trước và (b) sau khi phản ứng với H2S, cho
thấy sự hình thành của ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c) ZnO/ZnS nanocable
với lớp vỏ ZnS bị hỏng và (d) giản đồ SAED tương ứng ghi lại từ vị trí này, cho

thấy sự hiện diện của một lõi đơn tinh thể ZnO và ZnS vỏ cấu trúc nano; (e, f)
phổ EDS thu được từ các vùng chỉ định ở (c)..................................................... 34
Hình 1.26. (a-c) Ảnh TEM đặc trưng của hai cấu trúc dị thể mới đai nano hai trục
ZnS/ZnO; (d-f) ảnh HRTEM được ghi nhận từ cạnh ZnO, cạnh ZnS và mặt tiếp
giáp của đai nano dị thể tinh thể ZnS/đơn tinh thể ZnO; (g, h) mô hình cấu của
các mặt tiếp giáp của WZ-ZnS/ZnO và ZB-ZnS/ZnO được đánh dấu bằng ''I1''
và "I2" trong hình (f)........................................................................................... 37
Hình 1.27. Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO................................................. 38
Hình 1.28. Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp (30 K) ....... 38
Hình 1.29. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS và phổ CL........... 38
Hình 1.30. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog
spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) ........................................................ 40
Hình 1.31. Ảnh đầu đo CL được tích hợp trong thiết bị đo FESEM JEOL/JSM-7600F (a)
và sơ đồ nguyên lý của thiết bị đo (b) ................................................................. 40
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo các cấu trúc 1D ZnS và ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt
và ôxy hóa nhiệt trong môi trường không khí..................................................... 43
Hình 2.2. Sơ đồ hệ lò ống nằm ngang (a); quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc nano
tinh thể ZnS một chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (b);
Hệ bốc bay nhiệt thực tế (c) ................................................................................ 44
Hình 2.3. Ảnh FESEM của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc
bay nhiệt ..............................................................................................................
45
Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi ........................... 46
Hình 2.5. Phổ huỳnh quang được kích thích bởi bước sóng 325 nm và phổ kích thích
huỳnh quang của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi đo tại bước sóng 512 nm46
Hình 2.6. Ảnh FESEM của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi trên đế Si phủ kim loại
xúc tác vàng (a) và các mẫu được ôxy hóa sau khi nuôi trong môi trường không
khí tại các nhiệt độ khác nhau: (b) 300 °C; (c) 500 °C; (d) 700 °C ....................
48
Hình 2.7. Ảnh TEM của dây nano ZnS/ZnO nhận được sau khi ôxy hóa dây nano ZnS tại

o
o
o
nhiệt độ (a) 300 C; (b) 500 C; (d) 700 C......................................................... 48
Hình 2.8. Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnS/ZnO sau khi đã ôxy hóa trong không khí ở
o
nhiệt độ 400, 600 và 800 C trong thời gian 1 giờ .............................................. 49
Hình 2.9. Phổ huỳnh quang của dây nano ZnS và dây nano ZnS ôxy hóa trong không khí ở
o
nhiệt độ 400, 600 C nhận được khi kích thích mẫu bằng laser He-Cd bước sóng
325 nm ở nhiệt độ phòng .................................................................................... 50
11


Hình 2.10. Phổ huỳnh quang của ba mẫu nhận được sau khi ôxy hóa dây nano ZnS tại 300
°C, 500 °C và 700 °C .......................................................................................... 51
Hình 2.11. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) nhận được của mẫu sau khi ôxy hóa dây
o
nano ZnS tại nhiệt độ 300 C .............................................................................. 52
Hình 2.12. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của dây nano ZnS nhận được sau khi
nuôi được kích thích bởi bước sóng 325 nm của hệ laser He-Cd ....................... 53
Hình 2.13. Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ 4 K của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi
o
và sau khi ôxy hóa tại các nhiệt độ 300, 500, 600, 800 C trong thời gian 1 giờ
được kích thích bởi bước sóng 325 nm của hệ He-Cd với công suất kích thích
2
158W/cm ........................................................................................................... 54
Hình 2.14. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của dây nano ZnS sau khi ôxy hóa tại
o
nhiệt độ 800 C.................................................................................................... 55

Hình 2.15. Ảnh mapping EDS, ảnh mapping thành phần các nguyên tố Zn, S, O, Si và phổ
EDS chứa bảng phần trăm theo nguyên tử của các thành phần nguyên tố hóa học
o
của dây nano ZnS nhận được sau khi ôxy hóa tại 500 C trong thời gian 1 giờ .
56
Hình 2.16. Ảnh FESEM (a); Ảnh FESEM-CL được đánh dấu vị trí đo (Spot 1) (b); Phổ
huỳnh quang catốt tại chế độ đo toàn phổ và các đường FIT màu tại vị trí các
đỉnh phát xạ 337, 400, 515 nm và đường cong sau khi FIT các đỉnh (c); Phổ
huỳnh quang catốt tại chế độ đo toàn phổ và trên một Spot được đánh dấu trong
ảnh FESEM-CL (d) ............................................................................................. 57
Hình 2.17. Ảnh FESEM-CL (a); Phổ huỳnh quang catốt tại chế độ đo toàn phổ của dây
o
nano ZnS sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ 800 C trong môi trường không khí trong
thời gian 1 giờ (b) ............................................................................................... 58
Hình 3.1. (a) Sơ đồ minh họa dây nano nanolaser được mọc trên đế sapphire; (b)Ảnh
FESEM của mảng dây nano ZnO; (c) Phổ phát xạ huỳnh quang của dây nano
ZnO nanolaser dưới và trên ngưỡng phát laser; (d) Cường độ phát xạ của dây
nano ZnO phụ thuộc vào năng lượng nguồn kích thích (bước sóng 266nm) tại
nhiệt độ phòng..................................................................................................... 63
Hình 3.2. (a) Ảnh SEM của các dây nano ZnS được mọc trên đế anode ôxít nhôm được
phủ lớp kim loại xúc tác vàng trong thời gian 30 phút bằng phương pháp điện
hóa; (b) Phổ huỳnh quang của dây nano ZnS tại nhiệt độ phòng được kích thích
bởi nguồn laser bước sóng 266 nm với mật độ công suất laser tăng 80-170
2

kW/cm .............................................................................................................. 63
Hình 3.3. Sơ đồ phân bố vùng nhiệt độ đặt đế trong lò và ảnh FESEM của các nano tinh
thể ZnS một chiều tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau .................................
65
Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi ................ 66

Hình 3.5. Ảnh FESEM (a) và phổ EDS (b) của đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi..... 67
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) tại nhiệt độ phòng
của dây, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi................................................... 68
Hình 3.7. Ảnh FESEM-CL được đánh dấu các vị trí đo phổ CL (Spot 1, 2, 3) (a); Phổ
huỳnh quang catốt (CL-cathodoluminescence) chế độ toàn phổ (b); Phổ huỳnh
quang catốt tại vị trí 1 (SPOT 1) được FIT theo hàm GAUSS tại 5 đỉnh phát xạ
12


337, 370, 440, 520 và 600 nm (c); Phổ CL tại các vị trí khác nhau được đánh dấu
trên ảnh FESEM-CL (d) của các đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi ............
69
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được
kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd: YAG ............... 71
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được
kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd: YAG với các
công suất kích thích khác nhau ........................................................................... 72
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được
kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd:YAG với các công
suất khác nhau (a); Cường độ các đỉnh phát xạ của các chuyển mức phát xạ gần
bờ vùng (NBE) của ZnS phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn phát xạ laser (b)73
Hình 3.11. Ảnh FESEM dây nano ZnS nhận được sau khi bị ôxy hóa trong khi nuôi tại
o
o
nhiệt độ 800 C (a); 1150 C (b) trong thời gian 30 phút; (c) và (d) là phổ EDS
được phân tích tại đỉnh mầm ZnO và tại thân dây ZnS ban đầu của mẫu ôxy hóa
o
tại nhiệt độ 1150 C............................................................................................. 74
Hình 3.12. Phổ XRD của dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy
o

hóa ở các nhiệt độ 500, 600 và 800 C trong thời gian 30 phút trong môi trường
khí ôxy trong khi nuôi ......................................................................................... 76
Hình 3.13. Phổ Raman đo tại nhiệt độ phòng của dây nano tinh thể ZnS trước và sau khi
o
o
ôxy hóa ở các nhiệt độ 800 C và 900 C............................................................ 77
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng của dây
nano ZnS trước và sau khi ôxy hoá..................................................................... 77
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu ZnS ôxy hóa trong khi nuôi
o
tại nhiệt độ 1150 C trong thời gian 30 phút ....................................................... 78
Hình 3.16. Ảnh FESEM được đánh dấu 2 vị trí đo phổ CL (a) và phổ CL được đánh dấu
o
trên ảnh FESEM của mẫu được ôxy hóa trong khi nuôi tại nhiệt độ 1150 C
trong thời gian 30 phút (b) .................................................................................. 79
Hình 3.17. Phổ PL tại nhiệt độ phòng của các nano tinh thể một chiều ZnS sau khi nuôi
o
(1); sau khi ôxy hóa trong môi trường khí ôxy sau khi nuôi tại nhiệt độ 600 C
o
(2), 800 C (3) trong thời gian 30 phút được kích thích bởi nguồn laser xung,
bước sóng 266 nm của hệ laser Nd:YAG ........................................................... 80
Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của các dây, đai nano ZnS sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ 600
o
C trong thời gian 30 phút trong môi trường khí ôxy ......................................... 81
Hình 3.19. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của các dây, đai nano ZnO nhận được sau
o
khi ôxy hóa sau khi nuôi tại nhiệt độ 800 C trong thời gian 30 phút ................ 82
Hình 3.20. Phổ huỳnh quang catốt tại nhiệt độ phòng của các đai nano ZnS nhận được sau
o
khi nuôi (a) và sau khi ôxy hóa sau khi nuôi tại nhiệt độ 600 C trong thời gian

30 phút (b) ........................................................................................................... 83
Hình 4.1. Hình thái của các cấu trúc một chiều theo gradient nhiệt độ đặt đế cách nguồn vật
liệu bốc bay: (a) (5 cm); (b) (7 cm); (c) (9 cm)................................................... 88
Hình 4.2. Phổ XRD nhận được từ các thanh micro ZnS sau khi nuôi tại các vị trí đặt đế
khác nhau: (a) gần nguồn vật liệu bốc bay nhất (5 cm); (b) cách xa nguồn bốc
bay nhất (9 cm) ................................................................................................... 88
xii


Hình 4.3. Ảnh FESEM (a); Ảnh mapping điện tử phân bố các thành phần hóa học (b); và
các ảnh mapping theo các thành phần nguyên tố hóa học (c-e); phổ mapping
EDS (f) ................................................................................................................ 90
Hình 4.4. Ảnh FESEM (a); phổ EDS tại các vị trí các nhau trên thanh micro ZnS nhận
được sau khi nuôi tại vị trí đặt đế xa nguồn bốc bay nhất (9 cm) (b-d) .............. 91
Hình 4.5. Ảnh FESEM-CL và phổ CL của các thanh micro ZnS/ZnO (a), (b); thanh micro
ZnS nhận được sau khi nuôi (c), (d) ................................................................... 92
Hình 4.6. Ảnh FESEM (a); phổ EDS (b); ảnh FESE -CL(c) và phổ CL (d) của dây nano
ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS sử
dụng đế Si/Au ..................................................................................................... 94
Hình 4.7. Ảnh FESEM của thanh micro ZnS (a); dây nano ZnS (b) nhận được sau khi ôxy
o
hóa trong môi trường không khí tại các nhiệt độ 100, 300, 500, 600 C trong thời
gian 30 phút......................................................................................................... 95
Hình 4.8. Bảng ghi nhận thành phần hóa học và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thành
phần phần trăm theo nguyên tử của các nguyên tố hóa học vào nhiệt độ ôxy hóa:
(a) thanh micro ZnS (vị trí spot 2) và (b) dây nano (đo trong vùng) nhận được
o
sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa ở các nhiệt độ 100, 300, 500, 600 và 700 C ...
96
Hình 4.9. Phổ CL của thanh micro ZnS: (a) toàn phổ, (b) tập trung vào vùng UV; dây nano

ZnS; (c) toàn phổ, (b) phổ tập trung vào vùng UV nhận được sau khi nuôi và
sau khi ôxy hóa trong môi trường không khí tại các nhiệt độ 100, 300, 500, 600,
o
700 C trong thời gian 30 phút ............................................................................ 97
Hình 4.10. Ảnh FESEM của thanh micro nhận được sau khi ôxy hoá thanh micro ZnS
o
trong môi trường khí ôxy tại các nhiệt độ 500, 600, 700 C trong thời gian 30
phút ................................................................................................................... 100
Hình 4.11. Phổ XRD của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa tại
các nhiệt độ khác nhau ...................................................................................... 101
Hình 4.12. Ảnh FESEM-CL của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi (a); sau khi ôxy
o
hóa tại nhiệt độ 900 C trong thời gian 30 phút (b) và phổ CL đo ở chế độ toàn
phổ (với điều kiện đo không đổi) của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi
o
và sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ 500, 600, 700, 800, 900 C trong thời gian 30
phút ................................................................................................................... 102
Hình 4.13. (a) Ảnh FESEM-EDS, (b) phổ EDS đo tại một vùng nhỏ được đánh dấu trên
ảnh FESEM-EDS, (c) Ảnh FESEM-CL tại vị trí đo EDS, (d) phổ CL đo tại vị trí
đánh dấu trên ảnh FESEM-CL của thanh micro ZnS sau khi ôxy hóa ở nhiệt độ
o
900 C trong thời gian 30 phút .......................................................................... 104
Hình 4.14. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích (a); sự phụ thuộc của
cường độ đỉnh phát xạ 515 nm vào bước sóng kích thích (b); phổ huỳnh quang ở
chế độ đo 3D (c) và ảnh phổ huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích
(d) ...................................................................................................................... 105
Hình 4.15. Phổ PL đo tại nhiệt độ phòng được kích thích bằng laser bước sóng 266 nm
(Nd:YAG): Thanh nano ZnS nhận được sau khi nuôi (1); Sau khi ôxy hóa thanh
o
nano ZnS trong môi trường khí ôxy trong thời gian 30 phút tại nhiệt độ: 500 C

o
o
(2); 600 C (3); 700 C (4) ................................................................................ 106
13


Hình 5.1. Sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc nano ZnS: Mn một chiều
bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ hai nguồn vật liệu có nhiệt độ nóng chảy
khác nhau (1), (2) và quy trình thực nghiệm chế tạo nano tinh thể ZnS: Mn một
chiều (3) ............................................................................................................ 113
Hình 5.2. Ảnh FESEM hình thái bề mặt của các cấu trúc nano ZnS một chiều nhận được
sau khi nuôi tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau: (a) các đai nano ZnS (cách
nguồn bốc bay 5 cm); (b) vùng xen lẫn giữa các dây và đai nano ZnS (cách
nguồn bốc bay 7cm); (c) các dây nano ZnS (cách nguồn bốc bay 9 cm) ......... 114
Hình 5.3. Phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi
được kích thích bởi bước sóng 325 nm của đèn Xe.......................................... 115
2+
Hình 5.4. (a-b) là phổ huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn tại nhiệt
o
độ 300 C trong thời gian 45 phút và giản đồ năng lượng ZnS-Mn; (c-d) là phổ
2+
o
huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn tại nhiệt độ 400 C
trong thời gian 45 phút và phổ EDS tương ứng; (e-f) ) là phổ huỳnh quang của
2+
o
dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn tại nhiệt độ 500 C trong thời gian 45
phút và phổ EDS tương ứng.............................................................................. 116
Hình 5.5. Ảnh FESEM (a) và phổ EDS (b) của dây nano ZnS sau khi được khuếch tán ion
2+

o
Mn bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt độ 600 C trong thời gian 45
phút ................................................................................................................... 118
o
Hình 5.6. Phổ PL của dây nano ZnS ủ nhiệt tại nhiệt độ 400 C trong thời gian 45 phút
2+
(không có nguyên tử tạp Mn và O) (1), Khuếch tán ion Mn sử dụng muối
MnCl2 không phủ trực tiếp lên đế (để nguồn tạp và đế cách nhau khoảng 1 cm)
(2), phủ trực tiếp muối MnCl2 lên đế (3) .......................................................... 119
2+
Hình 5.7. (a) Phổ PL của các cấu trúc nano ZnS một chiều được khuếch tán ion Mn tại
o
nhiệt độ 400 C với thời gian khuếch tán khác nhau; (b) Vị trí đỉnh phát xạ màu
2+
vàng phụ thuộc vào thời gian khuếch tán và nồng độ ion Mn trong mạng nền
ZnS được phân tích bằng phổ EDS ................................................................... 119
2+
Hình 5.8. Các cấu trúc nano 1D ZnS: Mn nhận được sau khi nuôi trên đế Si/Au bằng
phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hai nguồn bốc bay là bột ZnS và muối
2+
MnCl2 tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau: (a) Các đai nano ZnS: Mn cách
nguồn vật liệu 5 cm; (b) vùng chứa dây, đai nano cách nguồn bốc bay 7 cm; (c)
vùng chứa các dây nano cách nguồn bốc bay 9 cm .......................................... 120
2+
Hình 5.9. Các thanh nano ZnS: Mn nhận được sau khi nuôi trên đế Si/SiO2 bằng phương
pháp bốc bay nhiệt sử dụng nguồn bốc bay là bột ZnS và muối MnCl2 với độ
phân giải khác nhau .......................................................................................... 120
2+
Hình 5.10. Phổ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn nhận được sau
khi nuôi: (a) trên đế Si phủ kim loại xúc tác vàng; (b) trên đế Si/SiO2 ............ 121

Hình 5.11. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của dây nano ZnS:
2+
o
Mn bằng phương pháp bốc bay bột ZnS và muối MnCl2 tại nhiệt độ 1150 C
trong thời gian 45 phút ...................................................................................... 122
Hình 5.12. Phổ PL của các cấu trúc nano một chiều ZnS (1); dây nano (2); dây và đai nano
2+
(3) và đai nano (4) ZnS: Mn ........................................................................... 123
2+
Hình 5.13. Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của các đai nano ZnS: Mn ................. 123
14


Hình 5.14. Phổ huỳnh quang catốt (CL) ở chế độ đo toàn phổ được thực hiện trên dây nano
2+
(a); đai nano ZnS: Mn (b)................................................................................ 124
2+
Hình 5.15. Ảnh FESEM của các đai nano ZnS: Mn (a); phổ EDS tại các vị trí được đánh
dấu trên ảnh FESEM (c-d) ................................................................................ 125
Hình 5.16. Ảnh FESEM, ảnh FESEM-CL được đánh dấu vị trí các điểm đo CL (spot 1-3)
(a); phổ CL tại các vị trí đánh dấu (b) ...............................................................
125
Hình 5.17. Ảnh FESEM-CL của các dây nano (nanowires) đánh dấu vị trí đo phổ CL tại vị
trí 1, 2 tương ứng với Spot 1,2 (a) và phổ CL đo được tại hai vị trí được đánh
dấu trên ảnh FESEM-CL (b) ............................................................................. 126
Hình 5.18. Ảnh FESEM, phổ EDS và CL của thanh nano ZnS nhận được ở vị trí cách
nguồn bốc bay ~5 cm ........................................................................................ 127

15

MỞ ĐẦU
Việc phát hiện ra vật liệu silíc xốp năm 1990 và ống nano cácbon năm 1991 với
những tính chất mới, ưu việt cho ứng dụng, mà trước đó không tồn tại trong vật liệu silíc
khối hoặc graphite, đã mở ra một kỷ nguyên mới, một làn sóng mới trong nghiên cứu các
vật liệu nano cấu trúc một chiều. Trong hơn hai mươi năm qua, các nhà nghiên cứu khoa
học và công nghệ trên thế giới đã không chỉ tập trung phát triển các công nghệ để chế tạo
các vật liệu cấu trúc một chiều (bằng cả các phương pháp vật lý, kết hợp vật lý và hoá học,
và phương pháp tổng hợp hoá học), mà còn nghiên cứu một cách cơ bản nhằm tìm kiếm
những tính chất mới ở những cấu trúc vật liệu thấp chiều này. Và hơn nữa, các nhà công
nghệ đã bước đầu chế tạo thành công các mẫu ban đầu của máy phát điện nano (nano
generator) và các loại pin mặt trời thế hệ mới trên cơ sở sử dụng các vật liệu một chiều như
thanh, dây, đai nano.
II

VI

Không nằm ngoài xu hướng này, ZnS – một chất bán dẫn hợp chất (A - B ) vùng
cấm rộng truyền thống, đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ chế tạo bột huỳnh
quang (phosphors) và trong chế tạo các thiết bị điện huỳnh quang, thiết bị hiển thị, và
ZnO- một ôxít bán dẫn phổ biến trong công nghệ hoá mỹ phẩm, trong công nghệ chế tạo
cao su, nhựa, sơn, chất kết dính, chất làm trắng; một vật liệu tiềm năng trong công nghiệp
điện tử nhằm chế tạo các thiết bị điện tử thế hệ mới trong suốt (transparent electronics), và
thân thiện với môi trường (điện cực dẫn điện trong suốt thay thế ITO độc hại)…lại một lần
nữa được nghiên cứu ở những cấu trúc mới, dạng thù hình mới là các cấu trúc một chiều.
Trong lĩnh vực quang học và quang điện tử, ngoài việc được sử dụng như là những
chất huỳnh quang, cả ZnS và ZnO còn được xem như hai ứng cử viên tiềm năng nhất để
chế tạo các điốt phát quang tử ngoại (UV - LED) với nhiều ưu điểm như độ rộng khe năng
lượng phù hợp (Eg ~3.7 - 3.8 eV đối với ZnS, Eg~3.3 eV đối với ZnO), cấu trúc vùng năng
lượng trực tiếp, giá thành rẻ, và thân thiện với môi trường. Chính vì vậy, nghiên cứu về các

cấu trúc một chiều ZnS và ZnO, đặc biệt là ZnO đã trở thành một trong những chủ đề được
quan tâm nhất trong 10 năm gần đây, mà hệ quả tất yếu của các nghiên cứu này là rất nhiều
các dạng thù hình một chiều khác nhau của ZnS và ZnO như thanh nano, đai nano, dây
nano, vòng nano…đã được chế tạo bằng nhiều công nghệ khác nhau. Các cấu trúc một
chiều ZnS, ZnO cho khả năng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng cũng đã được chế tạo thành
công trong thực tế.
Tuy nhiên, mong muốn của các nhà công nghệ và các nhà ứng dụng không chỉ dừng
ở đây, chúng ta có thể dễ dàng nhận ra rằng có một khoảng trống giữa giá trị khe năng
1


lượng (độ rộng vùng cấm) của ZnS và ZnO, nghĩa là từ 3.3 đến 3.7 eV trong thang năng
lượng và từ 340 đến 380 nm trong thang bước sóng. Đây cũng chính là vùng bước sóng mà
các nhà công nghệ đang kỳ vọng và tìm kiếm những loại vật liệu mới phù hợp để chế tạo
các điốt phát quang tử ngoại ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (theo
nguyên tắc kích bằng nguồn UV - LED và chuyển đổi sang ánh sáng trắng dùng phosphor
(phosphor - converted LED). Về mặt công nghệ chúng ta đều biết rằng, ZnS có thể chuyển
đổi thành ZnO rất dễ dàng chỉ bằng cách ôxy hoá. Vậy, vấn đề đặt ra là liệu chúng ta có thể
lai hoá ZnS và ZnO để tạo ra những cấu trúc vật liệu mới có độ rộng khe năng lượng nằm
giữa độ lớn khe năng lượng của ZnS và ZnO? Liệu chúng ta có thể tạo ra những vật liệu lai
ZnS/ZnO cho phát xạ huỳnh quang mạnh trong vùng này ở nhiệt độ phòng; các vật liệu
mới này có khả năng phát xạ laser? phát xạ laser ở nhiệt độ phòng?... chính là những câu
hỏi đang được đặt ra và chờ lời giải đáp.
Cụ thể hơn nữa về tính chất quang của các cấu trúc một chiều ZnS, các kết quả công
bố gần đây cho thấy vẫn còn một số tồn tại cả về mặt công nghệ và khoa học như: i) Hầu
hết các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo được, phát quang trong vùng nhìn thấy (do các sai
hỏng nội, trạng thái bề mặt, tạp chất), thay vì phát quang trong vùng tử ngoại (do các
chuyển mức gần bờ vùng - NBE) như mong đợi. Việc chế tạo được các cấu trúc một chiều
ZnS có chất lượng tinh thể cao, ít sai hỏng, cho phát xạ NBE cường độ mạnh ở nhiệt độ
phòng do đó vẫn là một mục tiêu hướng đến đối với các nhà nghiên cứu; ii) Trong phổ

huỳnh quang của các cấu trúc một chiều ZnS, luôn tồn tại một dải phát xạ màu xanh lục
với cực đại đỉnh nằm trong vùng bước sóng từ 510 - 530 nm. Mặc dù rất nhiều lời giải
thích đã được đưa ra như do các tạp chất kim loại (Au, Cu…) trong mạng nền ZnS, do các
nút khuyết kẽm (VZn), do các nút khuyết lưu huỳnh (Vs), do các trạng thái bề mặt…, bản
chất, nguồn gốc của dải phát xạ này, cho đến nay vẫn cần có một lời giải thích thuyết phục;
iii) Nghiên cứu pha tạp nhằm điều khiển các tính chất điện, quang của các cấu trúc một
chiều ZnS, ZnO vẫn còn là một hướng nghiên cứu ít được đề cập đến.
Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày ở
trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về các cấu trúc vật
liệu thấp chiều đầy hấp dẫn này, từ năm 2009 nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy
hướng dẫn tại Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) và Viện Đào tạo Quốc tế về
Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổithảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu. Đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát

2


quá trình chuyển pha ZnS/ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều” đã được lựa chọn
và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau:

-

Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS trên cơ sở
phương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnS có chất lượng
tinh thể cao, cho phát xạ NBE cường độ mạnh ngay tại nhiệt độ phòng. Công nghệ
phải đảm bảo có độ ổn định, độ lặp lại cao và sử dụng các thiết bị công nghệ phù
hợp với điều kiện trong nước;

-

Sử dụng các cấu trúc nano một chiều ZnS chất lượng cao nhận được sau khi nuôi

làm mẫu xuất phát (khuôn) cho nghiên cứu quá trình chuyển pha tinh thể ZnS
ZnO bằng cách ôxy hoá nhiệt trong các môi trường khác nhau là môi trường không
khí, môi trường khí ôxy tinh khiết và theo các cách tiếp cận khác nhau như ôxy hoá
trong khi nuôi (In - situ oxidation) và ôxy sau khi nuôi (post oxidation);

-

Nghiên cứu cơ bản các tính chất của các cấu trúc một chiều ZnS, cấu trúc một chiều
dị thể (lai) ZnS/ZnO, và cấu trúc một chiều ZnO nhận được bằng cách ôxy hoá các
cấu trúc một chiều ZnS nhằm đưa ra lời giải đáp cho: i) Nguồn gốc của dải phát xạ
xanh lục (green) ở các cấu trúc một chiều ZnS; Có hay không sự tồn tại của các vật
liệu nhân tạo dị thể ZnS/ZnO có độ rộng khe năng lượng nằm giữa giá trị khe năng
lượng của ZnS và ZnO; iii) Khả năng phát quang và đặc biệt phát xạ laser ở nhiệt
độ phòng của các cấu trúc nano một chiều đề cập ở trên;

-

Nghiên cứu pha tạp các cấu trúc ZnS một chiều, mà cụ thể là nghiên cứu pha tạp
Mn vào các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo được theo hai cách tiếp cận khác nhau
là khuếch tán sau khi nuôi và bốc bay đồng thời vật liệu nguồn và tạp chất.
Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn của luận án là

nghiên cứu thực nghiệm. Công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS, ZnS/ZnO được
phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị bốc bay nhiệt tại Phòng thí nghiệm
nano Quang – Điện tử, Viện Tiến Tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội. Các phép đo phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng các thiết bị
nghiên cứu hiện tại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,
Trường Đại học Gent – Bỉ, Trường Đại học Quốc Gia Hà Nội…
Sau 4 năm (11/2009 - 10/2013), nghiên cứu tập trung tại Trường Đại học Bách Khoa
Hà Nội, các kết quả nghiên cứu của luận án, được tổng hợp, phân tích và viết thành 5

chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau:

3


Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về vật liệu ZnS, ZnO, ZnS/ZnO, công nghệ
chế tạo, các tính chất (chú trọng vào tính chất quang học) của các cấu trúc một chiều lựa
chọn, qua đó làm rõ các vấn đề nghiên cứu đặt ra của luận án.
Chương 2: Trình bày các kết quả nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO trong
môi trường không khí.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu khả năg phát xạ laser tự phát tại nhiệt
độ phòng của các cấu trúc tinh thể một chiều ZnS và kết quả khảo sát quá trình chuyển pha
trong môi trường khí ôxy.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano một chiều
ZnS, ZnS/ZnO theo cơ chế VS không sử dụng kim loại xúc tác và trên đế Si/SiO2; Kết quả
khảo sát sự tồn tại của cấu trúc lai ZnS/ZnO với độ rộng khe năng lượng thay đổi được.
Chúng tôi cũng đưa ra trong chương này, một lời giải thích thuyết phục cho nguyên nhân
của đỉnh phát xạ xanh lục trong các cấu trúc một chiều ZnS.
Chương 5: Các kết quả nghiên cứu pha tạp Mn vào các cấu trúc một chiều ZnS theo
hai cách khác nhau là khuếch tán nhiệt sau khi chế tạo ZnS, và pha tạp ngay trong khi nuôi
bằng cách bốc bay đồng thời vật liệu nền và tạp chất được trình bày trong chương này.

4


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT
CHIỀU ZnS, ZnO VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT
CHIỀU ZnS/ZnO
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1.1. Giới thiệu
Gần đây các tinh thể bán dẫn kích thước nano đã được nghiên cứu rất rộng rãi trên
thế giới. Sở dĩ vật liệu này thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu là do khi ở kích
thước nano, vật liệu thể hiện những tính chất mới, ưu việt mà vật liệu kích thước lớn (dạng
khối) không thể có được [1, 3]. Nguồn gốc dẫn đến các tính chất khác biệt nói trên của vật
liệu có cấu trúc nano cho đến nay đã được nghiên cứu sâu rộng và nguyên nhân dẫn đến sự
thay đổi các tính chất đó được giải thích trên cơ sở một số mô hình khác nhau như hiệu
ứng giam giữ lượng tử, hiệu ứng bề mặt...vv.
1.1.1.1. Vật liệu nano
Vật liệu nano là loại vật liệu với ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1 - 100
nm), bao gồm các đai nano, dây và ống nano, hạt nano. Ở kích thước nano, vật liệu sẽ có
những tính chất đặc biệt độc đáo (thể hiện những tính chất lý hóa khác hẳn so với vật liệu
khối cùng loại) do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bề mặt. Dựa vào hình dạng, có
thể phân thành các loại vật liệu nano sau (hình 1.1) [1-3]:

Hình 1.1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh nano; (2D)
màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối [106]

- Vật liệu nano không chiều (0D): vật liệu có cả 3 chiều ở kích thước nanomet,
không có chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ như đám nano (nanocluster), hạt nano…

5


- Vật liệu nano một chiều (1D): vật liệu có hai chiều ở kích thước nanomet, điện tử
chuyển động tự do trong một chiều, ví dụ như dây nano, ống nano….
- Vật liệu nano hai chiều (2D): vật liệu có một chiều ở kích thước nanomet, điện tử
có thể chuyển động tự do trong hai chiều, ví dụ như: màng nano, tấm nano….
- Vật liệu khối (3D): là vật liệu không có giới hạn về kích thước, điện tử chuyển
động gần tự do.

Trong thực tế, có những loại vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, trong đó chỉ có một phần
vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó là sự tổ hợp của vật liệu nano không
chiều, một chiều, hai chiều.
1.1.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy ra hiệu ứng
giam giữ lượng tử (Quantum confinement effect ), khi đó các trạng thái điên tư cũng như
các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa. Sự thay đổi cấu trúc
điện tử dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn khi kích
thước hạt cỡ nanomét, dẫn tới các hiện tượng dịch chuyển về phía năng lượng cao (Blue
shift) trong phổ hấp thụ khi kích thước hạt giảm và dịch chuyển về phía năng lượng thấp
(red shift) khi kích thước hạt tăng [43]. Các trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ
quyết định tính chất điện , quang của cấu trúc đó . Hiệu ứng giam giữ lượng tử co thê được
mô tả một cách sơ lược như sau : trong vật liệu bán dẫn khối , các điên tư trong vùng dẫn
(và các lỗ trống trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính
sóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của
các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm
xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể
hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential box). Nghiệm
của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng
thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khác nhau và gián đoạn. Sự
chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang
phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử.
Trong phân tử điện tử tồn tại ở các trạng thái định xứ gián đoạn . Trong khi đó ở bán
dẫn khối, số lớn của quỹ đạo phân tử tạo nên một vùng trạng thái điện tử liên tục . Ở trạng
thái điện tử cơ bản của vùng hóa trị (VB), số điện tử chuyên đông lên trên va xuông dưới la
cân băng do đo không hinh thanh dong dân . Để cho bán dẫn dẫn (điện), các điện tử phải
được kích thích từ VB đến các trạng thái kích thích ơ vùng dẫn
6

(CB). Trong cac chât ban

dân, vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn được phân tách bởi vùng cấm . Khe năng lươ
ng giữa đỉnh vung hoa tri hoặc quĩ đạo phân tử bị chiếm giữ cao nhất
cua vùng dẫn hay quĩ đạo phân tử không bị chiếm giữ thấp nhất

(HOMO) và đay

(LUMO) được gọi là

vùng cấm. Sự kích thích quang hoặc nhiệt có thể kích thích điện tử lên vùng dẫn và tạo
ra lỗ trống ở vùng hóa trị . Trong điêu kiên kich thich nhât đinh , có thể hình thành nên các
dòng chuyên dơi môt chiêu cua điên tư va như vây co thê tao ra dong điên dân .

Hình 1.2. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở vùng bờ.
Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi [4, 5, 6, 43]

Năng lương vung câm la môt đai lương hêt sưc quan trong bơi vi gia tri cua no quyêt
đinh đô dân điên va năng lương hâp thu quang hoc cua vât liêu [49]. Các hạt nano bán dẫn
đươc xem như nằm ở giữa giơi han mât đô gian đoan cua nguyên tử /phân tử va mât đô liên
tục của tinh thể khối (hình 1.2) [ 16], khe HOMO-LUMO gia tăng trong ca c nano tinh thể
bán dẫn co thước nhỏ hơn , dân tơi độ rộng hiêu dung cua vùng cấm và khả năng ôxy hóa
khử gia tăng khi kích thước giảm như la hê qua cua hiêu ưng kich thươc lương tư . Sư tăng
đô rông vung câm đa đươc Wang and Herron gi ải thích chi tiết trong tài liệu tham khảo số
[11]. Trong ban dân khôi , điên tư va lô trông liên kêt vơi nhau thông qua tương tac
Coulomb va hinh thanh nên môt exciton đươc goi la Mott-Wannier exciton.
Do đo viêc xet đên tương tác điện tử này trong các tính toán về hiệu ứng kích thước
lương tư la cân thiêt . Môt mô hinh mô ta đinh lương hiêu ưng kich thươc lương tư trên cơ
sơ gân đung khôi lương hiêu dung đa đươc Brus đưa ra môt cach chi ti ết trong tài liệu
tham

khảo số [89]. Vùng cấm hiệu dụng của hạt nano được mô tả theo phương trinh (1.1).

7