Nghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng cu2, pb2 và cd2 bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ MỘT SỐ ION
KIM LOẠI NẶNG: Cu2+, Pb2+ VÀ Cd2+ BẰNG HẠT HẤP
PHỤ HYDROXYAPATIT
CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG

CAO THÙY LINH

HÀ NỘI, NĂM 2019


BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ MỘT SỐ ION
KIM LOẠI NẶNG: Cu2+, Pb2+ VÀ Cd2+ BẰNG HẠT HẤP
PHỤ HYDROXYAPATIT

CAO THÙY LINH
CHUYÊN NGÀNH : KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG
MÃ SỐ

: 8440301

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. ĐINH THỊ MAI THANH

2. TS. LÊ NGỌC THUẤN

HÀ NỘI, NĂM 2019


CÔNG TRÌNH ĐƢỢC HOÀN THÀNH TẠI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI

Cán bộ hƣớng dẫn chính: PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh

Cán bộ hƣớng dẫn phụ: TS. Lê Ngọc Thuấn

Cán bộ chấm phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Huy Tùng

Cán bộ chấm phản biện 2: TS. Mai Văn Tiến

Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ tại: Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng Hà Nội
HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI
Ngày 20 tháng 01 năm 2019


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các nội dung, số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung
thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Cao Thùy Linh


ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Hạt hấp phụ hydroxyapatit (hạt HAp) đƣợc chế tạo từ bột hydroxyapatit tổng
hợp và phụ gia polyvinyl ancol bằng phƣơng pháp thiêu ở điều kiện: mPVA/mHAp =
3/20, nhiệt độ nung 600 oC, thời gian nung 4 h. Đặc trƣng hóa lý của vật liệu hạt
HAp đã đƣợc nghiên cứu bởi màu sắc, độ bền trong nƣớc, nhiễu xạ tia X (XRD),
tán xạ năng lƣợng tia X (EDX), SEM và BET. Hạt HAp thu đƣợc có màu trắng, đơn
pha của HAp với diện tích bề mặt riêng 73 m2/g, kích thƣớc hạt trung bình (2x10)
mm. Hạt đƣợc sử dụng để xử lý ion Cu2+, Pb2+ và Cd2+ trong nƣớc. Ảnh hƣởng của
một số yếu tố đến dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ Cu2+, Pb2+ và Cd2+ đã đƣợc
nghiên cứu. Dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ dạng mẻ đạt: Q = 2,96 mg/g, H =
88% (đối với Cu2+); Q = 4,95 mg/g, H = 98,93% (đối với Pb2+); Q = 4,2 mg/g, H =
84,4 % (đối với Cd2+). Hiệu suất hấp phụ dạng cột lần lƣợt đạt khoảng; 99,97; 99,99
và 99,9 % và dung lƣợng hấp phụ lần lƣợt là 3,3; 5 và 4,99 mg/g (đối với 2 lít dung
dịch chạy cột). Các dữ liệu thực nghiệm hấp phụ đƣợc mô tả bằng hai mô hình đẳng
nhiệt Langmuir và Freundlic và tuân theo phƣơng trình động học giả định bậc2. Từ
đó thiết lập đƣợc quy trình xử lý từng ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ và Ứng
dụng quy trình để xử lý mẫu nƣớc ô nhiễm chì tại huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn.
Từ khóa: Hạt hydroxyapait, hấp phụ, loại bỏ Cu2+, Pb2+ và Cd2+


iii

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong khoa Môi Trƣờng Trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng Hà Nội đã tận tình dạy bảo, truyền đạt
cho tôi kiến thức nền tảng trong suốt thời gian học tập và tạo mọi điều kiện thuận

lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi đặc biệt xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh, TS. Lê
Ngọc Thuấn - ngƣời trực tiếp hƣớng dẫn khoa học đã đóng góp ý kiến và tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu khoa học và TS. Lê Thị
Duyên – Bộ môn hóa, Đại học Mỏ-Địa chất đã giúp đỡ tôi thực hiện và hoàn thành
luận văn.
Chúng tôi xin cảm ơn chân thành tới Ban Lãnh đạo Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới
- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các phòng chức năng đã tạo
điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị nghiên cứu trong quá trình thực hiện luận
văn.
Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và ngƣời thân đã giúp đỡ,
động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học và thực hiện thành công
luận văn này.
Luận văn tốt nghiệp không tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận
đƣợc những ý kiến đóng góp quý báu từ phía hội đồng báo cáo, giáo viên phản biện
và các thầy cô trong khoa để luận văn đƣợc hoàn thiện hơn.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 20 tháng 01 năm 2019
Học viên

Cao Thùy Linh


iv

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................i
TÓM TẮT LUẬN VĂN .............................................................................................ii
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... iii
THÔNG TIN LUẬN VĂN .......................................................................................vii

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................................ viii
DANH MỤC HÌNH ...................................................................................................ix
DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................xi
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .................................... 4
1.1. Giới thiệu chung về hydroxyapatit ....................................................................... 4
1.2. Giới thiệu về poly vinylancol (PVA) ................................................................ 12
1.3. Tình hình nghiên cứu về hydroxyapatit trong nƣớc........................................... 15
1.4. Tình hình nghiên cứu về HAp trên thế giới ....................................................... 17
1.5. Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc và một số phƣơng pháp
xử lý .................................................................................................................... 23
1.6. Hấp phụ .............................................................................................................. 26
1.6.1. Hiện tượng hấp phụ .................................................................................. 26
1.6.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ................................................28


v

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 30
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ........................................................... 30
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 30
2.1.2. Dụng cụ..................................................................................................... 30
2.1.3. Thiết bị ...................................................................................................... 30
2.2. Chế tạo hạt hấp phụ hydroxyapatit .................................................................... 31
2.3. Xác định pHPZC của hạt hấp phụ hydroxyapatit ................................................. 32
2.4. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ một số ion kim loại nặng: Cu2+,
Pb2+ và Cd2+ bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit .................................................... 33
2.4.1. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ tĩnh (hấp phụ mẻ) .............. 33
2.4.2. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ động (hấp phụ dạng cột) ... 34
2.5. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ ..................................................... 35

2.5.1. Phương trình động học giả định bậc một ................................................. 36
2.5.2. Phương trình động học giả định bậc hai.................................................. 37
2.6. Xây dựng quy trình xử lý một số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng cột
hấp phụ ............................................................................................................... 38
2.7. Các phƣơng pháp nghiên cứu............................................................................. 39
2.7.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu ................................................................39
2.7.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng hóa lý của hạt hấp phụ
hydroxyapatit ...................................................................................................... 39
2.7.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) định lượng ion kim
loại nặng trong dung dịch .................................................................................. 39
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 41
3.1. Chế tạo hạt hấp phụ hydroxyapatit và nghiên cứu một số đặc trƣng hóa lý ...... 41
3.1.1. Chế tạo hạt hấp phụ hydroxyapatit .......................................................... 41
3.1.2. Đánh giá đặc trưng hóa lý của hạt hấp phụ hydroxyapatit chế tạo được 41
3.2. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ tĩnh (hấp phụ mẻ) một số ion kim
loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit .......................... 43
3.2.1. Xác định pHpzc của hạt HAp .....................................................................43


vi

3.2.2. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ Cu2+................................... 44
3.2.3. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ Pb2+ ................................... 49
3.2.4. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ Cd2+................................... 53
3.3. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ động (hấp phụ dạng cột) một số
ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit ............ 57
3.3.1. Ảnh hưởng của chiều cao vật liệu hấp phụ ..............................................57
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu đến quá trình hấp phụ ............................... 58
3.4. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ ..................................................... 59
3.4.1. Động học của quá trình hấp phụ Cu2+ ..................................................... 59

3.4.2. Động học của quá trình hấp phụ Pb2+ giả định bậc hai .......................... 62
3.4.3. Động học của quá trình hấp phụ Cd2+ ..................................................... 62
3.5. Quy trình xử lý các ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng cột hấp phụ và
áp dụng để xử lý mẫu nƣớc sinh hoạt bị ô nhiễm Cu2+, Pb2+ và Cd2+ ................ 63
3.5.1. Quy trình xử lý riêng từng ion kim loại nặng ........................................... 63
3.5.2. Ứng dụng quy trình xử lý mẫu nước ô nhiễm kim loại nặng .................... 66
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................... 70
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 79


vii

THÔNG TIN LUẬN VĂN

+ Họ và tên học viên: Cao Thùy Linh
+ Lớp:

CH2B.MT

Khoá: 2016 - 2018

+ Cán bộ hƣớng dẫn: - PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh
- TS. Lê Ngọc Thuấn
+ Tên đề tài: Nghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng:
Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit
+ Tóm tắt:
- Tổng hợp và nghiên cứu các đặc trƣng hóa lý của hạt hấp phụ HAp
- Nghiên cứu, lựa chọn đƣợc điều kiện tối ƣu hấp phụ dạng mẻ các ion kim
loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+

- Nghiên cứu, lựa chọn đƣợc điều kiện tối ƣu hấp phụ dạng cột các ion kim
loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+

- Nghiên cứu, thiết lập đƣợc quy trình xử lý từng ion kim loại nặng: Cu 2+, Pb2+
và Cd2+

- Ứng dụng quy trình để xử lý mẫu nƣớc ô nhiễm chì tại huyện Chợ Đồn, tỉnh
Bắc Kạn. Kết quả thu đƣợc mẫu nƣớc sau khi xử lý có hàm lƣợng chì nằm
trong giới hạn cho phép, đáp ứng với QCVN08-2015 (quy chuẩn kỹ thuật
Quốc gia về chất lƣợng nƣớc mặt).


viii

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

HAp

Hydroxyapatit

PVA

Poly vinylancol

M-HAp

Hydroxyapatit pha tạp một số nguyên tố

FHAp

Floapatit

n-HAp

Nano hydroxyapatit

FTIR

Phƣơng pháp phổ hồng ngoại

SEM

Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét

XRD

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X

AAS

Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử

EDX

Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X

CS

Cộng sự

BET

Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng
theo Brunauer, Emmett và Teller

Sr (BET)

Diện tích bề mặt riêng theo Brunauer, Emmett
và Teller


ix

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp ...................................................5
Hình 1.2. Cấu trúc của HAp ........................................................................................5
Hình 1.3. Công thức cấu tạo của phân tử HAp [10] ...................................................6
Hình 1.4. Quá trình tạo và vỡ bọt dƣới tác dụng của sóng siêu âm ............................8
Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp siêu âm ................................................8
Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp phun sấy ..............................................9
Hình 1.7. Các hình ảnh SEM của vật liệu theo các tỷ lệ trộn khác nhau ..................18
Hình 1.8. Các hình ảnh SEM của vật liệu trong môi trƣờng tổng hợp không có axit
citric (a) trƣớc và sau khi ngâm trong 7 ngày (b), 28 ngày trong SBF (c), và
phổ EDX phân tích của mẫu (d). .................................................................19
Hình 1.9. Các hình ảnh SEM của vật liệu trong môi trƣờng tổng hợp có axit citric
(a) trƣớc và (b) sau khi ngâm trong 7 ngày, (c) 28 ngày trong SBF, và (d)
phân tích EDX của mẫu. ..............................................................................19
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo hạt HAp ..............................................................................32
Hình 2.2. Sơ đồ cột hấp phụ ......................................................................................35

Hình 2.3. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t ...................................................37
Hình 2.4. Quy trình hấp phụ dạng cột xử lý đồng thời Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng vật
liệu hạt HAp .................................................................................................38
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu hạt HAp ...............................................................42
Hình 3.2. Phổ EDX của mẫu hạt HAp ......................................................................42
Hình 3.3. Ảnh SEM mẫu hạt HAp ............................................................................43
Hình 3.4. Sự biến đổi pH theo pHo .......................................................................44
Hình 3.5. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ đến dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ
ion Cu2+của hạt HAp, m hạt HAp = 6 g/L; Co = 20 mg/L; pHo 5,3; T = 30 oC 45
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự biển đổi của H và Q của quá trình hấp phụ ion
Cu2+phụ thuộc vào khối lƣợng vật liệu hấp phụ, pH = 5,3; Co = 20 mg/L; T
= 30 oC; tlắc = 50 phút ...................................................................................46


x

Hình 3.7. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Cu2+ tại 30oC, theo Langmuir (a) và
Freundlich (b) ...............................................................................................48
Hình 3.8. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ đến dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ .49
m hạt HAp = 6 g/L; Co = 30 mg/L; pHo 5,5; T = 30 oC .................................................49
Hình 3.9. Ảnh hƣởng của nồng độ Pb2+ ban đầu đến dung lƣợng và hiệu suất hấp
phụ, m hạt HAp = 6 g/L; pHo 5,5; tlắc = 40 phút; T = 30 oC .............................51
Hình 3.10. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ tại 30oC theo Langmuir (a) và
Freundlich (b) ...............................................................................................52
Hình 3.11. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ đến dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ
ion Cd2+ của hạt HAp, m hạt HAp = 6 g/L; pHo 5,7; T = 30 oC; Co = 30 mg/L53
Hình 3.12. Ảnh hƣởng của nồng độ Cd2+ ban đầu đến dung lƣợng và hiệu suất hấp
phụ, mhạt HAp = 6 g/L; pHo 5,7; T = 30 oC; tlắc = 40 phút ..............................55
Hình 3.13. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Cd2+ tại 30oC theo Langmuir (a) và
Freundlich (b) ...............................................................................................56

Hình 3.14. Mô tả số liệu thực nghiệm bằng phƣơng trình động học hấp phụ giả định
bậc 1 (a) và giả định bậc 2 (b)......................................................................60
Hình 3.15. Mô tả số liệu thực nghiệm bằng phƣơng trình động học hấp phụ giả định
bậc 1 (a) và giả định bậc 2 (b)......................................................................61
Hình 3.16. Mô tả số liệu thực nghiệm bằng phƣơng trình động học hấp phụ giả định
bậc 1 (a) và giả định bậc 2 (b)......................................................................63
Hình 3.17. Quy trình hấp phụ động xử lý Cu2+ bằng vật liệu hạt HAp ....................64
Hình 3.18. Quy trình hấp phụ động xử lý Pb2+ bằng vật liệu hạt HAp .....................65
Hình 3.19. Quy trình hấp phụ động xử lý Cd2+ bằng vật liệu hạt HAp ....................66
Hình 3.20. Một số hình ảnh về khu vực có nguồn nƣớc mặt bị ô nhiễm chì ............67


xi

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất của PVA ...................................................................................12
Bảng 1.2. So sánh sự khác nhau giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học................27
Bảng 3.1. Màu sắc, độ bền trong nƣớc, diện tích bề mặt riêng của hạt HAp ...........41
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố có mặt trong hạt HAp ....................................42
Bảng 3.3. Các thông số C, Q, H hấp phụ ion Cu2+ khi thay đổi pH m hạt HAp = 6 g/L; Co
= 20 mg/L; T = 30 oC; tlắc=30 phút ..............................................................46
Bảng 3.4. Các thông số C, Q và H hấp phụ Cu2+ thay đổi theo nồng độ, pH = 5,3; T =
30 oC; tlắ c = 50 phút; m hạt HAp = 6 g/L ..........................................................47
Bảng 3.5. Các giá trị lnCe, lnQ, Ce/Q tại các nồng độ Cu2+ ở trạng thái cân bằng ......48
Bảng 3.6. Các hằng số thực nghiệm Qm, KL, KF, n trong phƣơng trình Langmuir và
Freundlich (hấp phụ ion Cu2+) .....................................................................48
Bảng 3.7. Dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ Pb2+biến đổi theo pH m hạt HAp = 6 g/L; Co
= 30 mg/L; tlắc = 40 phút, T = 30 oC ............................................................50
Bảng 3.8. Sự biến đổi dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ Pb2+theo khối lƣợng hạt hấp
phụ, Co = 30 mg/L; pHo 5,5; tlắc = 40 phút; T = 30 oC .................................51

Bảng 3.9. Các giá trị lnCe, lnQ, Ce/Q tại các nồng độ Pb2+ ở trạng thái cân bằng .......52
Bảng 3.10. Các hằng số thực nghiệm Qm, KL, KF, n trong phƣơng trình Langmuir và
Freundlich (hấp phụ Pb2+) ............................................................................53
Bảng 3.11. Các thông số C, Q, H hấp phụ Cd2+ khi thay đổi pH m hạt HAp = 6 g/L; Co =
30 mg/L; tlắc = 40 phút; T = 30 oC ...............................................................54
Bảng 3.12. Các thông số Ce, Q và H hấp phụ Cd2+ thay đổi theo khối lƣợng vật liệu hấp
phụ, pHo 5,7; T = 30 oC; Co = 30 mg/L, tlắc = 40 phút .................................55
Bảng 3.13. Các thông số Ce, lnCe, lnQ và Ce/Q hấp phụ Cd2+ thay đổi theo nồng độ 56
Bảng 3.14. Các hằng số thực nghiệm Qm, KL, KF, n trong phƣơng trình Langmuir và
Freundlich (hấp phụ Cd2+) ...........................................................................57
Bảng 3.15: Ảnh hƣởng của chiều cao vật liệu hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ CPb2+ = 30
mg/L, pHo = 5,5, v = 20 mL/phút ................................................................57


xii

Bảng 3.16. Ảnh hƣởng của thời gian lƣu tới hiệu suất hấp phụ Cu2+ CCu2+ = 30 mg/L,
pH = 5,5, hvật liệu = 10 cm (4Ф) .....................................................................58
Bảng 3.17. Ảnh hƣởng của thời gian lƣu tới hiệu suất hấp phụ Pb2+ CPb2+ = 30 mg/L,
pH = 5,5, hvật liệu = 10 cm (4Ф) .....................................................................59
Bảng 3.18. Ảnh hƣởng của thời gian lƣu tới hiệu suất hấp phụ Cd2+ CCd2+ = 30 mg/L,
pH = 5,5, hvật liệu = 10 cm (4Ф) .....................................................................59
Bảng 3.19. Các giá trị t/Q và ln(Qe-Qt) thay đổi theo thời gian .....................................60
Bảng 3.20. Các giá trị k và Qe tính theo phƣơng trình động học giả định bậc một và giả
định bậc hai ..................................................................................................60
Bảng 3.21. Các giá trị t/Q và ln(Qe-Qt) thay đổi theo thời gian .....................................61
Bảng 3.22. Các giá trị k và Qe tính theo phƣơng trình động học giả định bậc một và ...62
Bảng 3.23. Các giá trị t/Q và ln(Qe-Qt) thay đổi theo thời gian .....................................62
Bảng 3.24. Các giá trị k và Qe tính theo phƣơng trình động học giả định bậc một và giả
định bậc hai ..................................................................................................63

Bảng 3.25. Kết quả phân tích hàm lƣợng đồng, chì, cadimi và kẽm trong mẫu nƣớcsuối
gần mỏ Bản Thi trƣớc và sau xử lý dùng cột hấp phụ với vật liệu hạt HAp
......................................................................................................................67
Bảng 3.26. Kết quả phân tích hàm lƣợng đồng, chì, cadimi và kẽm trong mẫu nƣớc tại
hồ lắng 2 mỏ Lũng Váng trƣớc và sau xử lý dùng cột hấp phụ với vật liệu
hạt HAp ........................................................................................................68


1

MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Ngày nay, thế giới không chỉ đối mặt với cuộc khủng hoảng thiếu nƣớc mà
vấn đề chất lƣợng nƣớc cũng nhận đƣợc sự quan tâm lớn từ ngƣời dân và các nhà
khoa học. Sự gia tăng dân số, sự tăng trƣởng mở rộng của các khu đô thị và công
nghiệp, cộng thêm sự tăng cƣờng của các hoạt động nông nghiệp là các tác nhân
chính làm gia tăng tình trạng ô nhiễm nƣớc, gây ảnh hƣởng đến chất lƣợng nƣớc và
sức khỏe con ngƣời.
Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nƣớc ở dạng ion. Chúng phát sinh từ
nhiều nguồn thải khác nhau nhƣ trong công nghiệp, nông nghiệp cũng nhƣ trong tự
nhiên, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp nhƣ công nghiệp hóa chất,
khai khoáng, gia công và chế biến kim loại, công nghiệp pin và ắc quy, công nghiệp
thuộc da,.... Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trƣờng
hợp, các kim loại nặng khi đã thâm nhập vào môi trƣờng thì sẽ tồn tại lâu dài.
Có nhiều phƣơng pháp xử lý nƣớc thải chứa kim loại nặng nhƣ phƣơng pháp
hóa học, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hóa lý,…. Mỗi phƣơng pháp có ƣu
nhƣợc điểm nhất định và phạm vi ứng dụng khác nhau. Quá trình xử lý đƣợc ứng
dụng trong thực tế đòi hỏi những yêu cầu: hệ thống có cấu tạo đơn giản, chi phí đầu
tƣ và vận hành thấp, hiệu quả xử lý cao, thời gian xử lý ngắn, nguyên vật liệu dễ
kiếm, rẻ tiền, không gây ô nhiễm thứ cấp, nƣớc sau xử lý đạt tiêu chuẩn quy định

của dòng thải, …. Do vậy, việc nghiên cứu để đƣa ra một phƣơng pháp mới, hiệu
quả, chi phí phù hợp và thân thiện với môi trƣờng trong xử lý nƣớc ô nhiễm kim
loại nặng đang đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nƣớc.
Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2, viết tắt là (HAp) là thành phần vô cơ chính
trong xƣơng và răng ngƣời. Do đó, HAp có hoạt tính sinh học cao, tƣơng thích tốt
với các tế bào và các mô [1]. Chính những đặc tính quý giá này mà HAp đƣợc nhiều
nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích hoàn thiện quy trình công nghệ,
tìm ra phƣơng pháp tổng hợp vật liệu tối ƣu, cải thiện các tính chất cũng nhƣ khả


2

năng ứng dụng của HAp. Cùng với sự tiến bộ của khoa học - kỹ thuật, HAp đƣợc
chế tạo dƣới nhiều dạng khác nhau nhƣ: dạng bột, dạng màng, dạng gốm xốp và
dạng compozit với những mục đích ứng dụng khác nhau: dùng làm thuốc bổ sung
canxi, làm vật liệu y-sinh trong phẫu thuật nối, ghép xƣơng, chỉnh hình, sửa chữa
xƣơng và răng [2]. Bên cạnh ứng dụng trong các lĩnh vực y-sinh, dƣợc học, HAp
còn đƣợc sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng, có thể hấp phụ và loại bỏ một số
chất và ion gây ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc nhƣ Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Co2+,
phenol, nitrobenzen, NO3-, F- [3] với khả năng hấp phụ cao.
Poly vinylancol (PVA) là một loại polime có khả năng tan đƣợc trong nƣớc tốt
không cần sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại, dễ tạo màng, chịu đƣợc dầu mỡ và
dung môi, độ bền kéo cao, chất lƣợng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động nhƣ
một tác nhân phân tán,ổn định. Khi kết hợp với bột HAp, PVA có tác dụng kết dính
tạo thành hạt và sau khi nung vật liệu có độ bền cao, ít tan trong nƣớc và có độ rỗng
xốp thích hợp cho xử lý nƣớc [4].
Trên thế giới, năm 2017, đã có nhóm tác giả chế tạo thành công hạt HAp ứng
dụng trong cấy ghép xƣơng [5]. Tuy nhiên, các công trình công bố về phƣơng pháp
chế tạo hạt hấp phụ từ bột HAp tổng hợp với phụ gia PVA ứng dụng trong xử lý
môi trƣờng nói chung và xử lý kim loại nặng nói riêng còn ít. Ƣu điểm của hạt hấp

phụ là có thể xử lý lƣợng lớn dƣới dạng cột hấp phụ.
Vì vậy em lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại
nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit”
2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu một cách có hệ thống, lựa chọn đƣợc điều kiện thích hợp để xử
lý một số ion kim loại nặng bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit đạt dung lƣợng và hiệu
suất hấp phụ cao trên cơ sở đó đề xuất quy trình xử lý một số ion kim loại nặng
trong nƣớc.


3

3. Nội dung nghiên cứu
3.1. Thu thập tài liệu
- Thu thập tài liệu liên quan đến tổng hợp bột HAp, chế tạo gốm HAp ứng dụng
trong y sinh và xử lý môi trƣờng, các tài liệu về chế tạo hạt hấp phụ trong xử lý
nƣớc.
3.2. Tổng hợp bột HAp
- Kế thừa quy trình tổng hợp bột HAp đã đƣợc nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật Nhiệt
đới- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
- Kế thừa quy trình chế tạo hạt hấp phụ HAp từ bột HAp tổng hợp và phụ gia PVA
đã đƣợc nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
3.3. Xử lý kim loại nặng bằng hạt hấp phụ HAp
+ Hấp phụ tĩnh: Nghiên cứu khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng
hấp phụ của hạt HAp (dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ) nhƣ: pH, thời gian hấp phụ,
khối lƣợng chất hấp phụ, nồng độ ion kim loại nặng (Cu2+, Pb2+ và Cd2+) ban đầu,
từ đó lựa chọn đƣợc điều kiện tối ƣu làm cơ sở để tiến hành hấp phụ động.
+ Hấp phụ động: Trên cơ sở điều kiện tối ƣu của hấp phụ tĩnh, kim loại nặng
đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp hấp phụ dạng cột dùng hạt hấp phụ HAp đã chế tạo,

khảo sát vận tốc dòng chảy dung dịch trong cột hấp phụ.
+ Đề xuất quy trình xử lý từng ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+, Cd2+ với các
điều kiện tối ƣu để đạt hiệu quả xử lý cao bằng vật liệu hạt HAp.


4

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Giới thiệu chung về hydroxyapatit
Canxi hyđroxyapatit hay hydroxyapatit (viết tắt là HAp), một vật liệu đƣợc
ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống. Trong cơ thể ngƣời và động vật, HAp là thành
phần chính trong xƣơng (chiếm đến 65 – 70% khối lƣợng) và răng (chiếm 99%).
HAp có các đặc tính quý giá nhƣ: có hoạt tính và độ tƣơng thích sinh học cao với
các tế bào và các mô, tạo liên kết trực tiếp với xƣơng non dẫn đến sự tái sinh xƣơng
nhanh mà không bị cơ thể đào thải.…Chính vì vậy mà HAp đƣợc dùng làm vật liệu
y-sinh trong phẫu thuật nối, ghép xƣơng, chỉnh hình sửa chữa xƣơng và răng. HAp
đƣợc cơ thể ngƣời hấp thụ rất nhanh qua niêm mạc lƣỡi và thực quản, ít chịu ảnh
hƣởng của dung dịch axit trong dạ dày. Do đó, bột HAp kích thƣớc nano đƣợc dùng
làm thuốc bổ sung canxi hiệu quả cao [1-3].
1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit
 Tính chất vật lý
HAp có màu trắng, trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tùy theo điều kiện hình
thành, kích thƣớc hạt và trạng thái tập hợp, HAp có nhiệt độ nóng chảy 1760 oC và
nhiệt độ sôi 2850oC, độ tan trong nƣớc 0.7g/l, khối lƣợng mol phân tử 1004,6g, khối
lƣợng riêng là 3,156g/cm3.
HAp đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau: phƣơng pháp sol-gel,
phƣơng pháp siêu âm hóa học, phƣơng pháp hóa cơ, phƣơng pháp phun sấy, phƣơng
pháp kết tủa [1],[3],[6-10],[11]. Tùy thuộc vào phƣơng pháp tổng hợp hay các điều
kiện tổng hợp khác nhau mà tinh thể HAp thu đƣợc có hình dạng khác nhau nhƣ:
hình que, hình kim, hình sợi, hình vảy, hình trụ hoặc hình cầu (hình 1.1) [6].

5

a

b

c

d

e

f

(a) - Dạng hình que (b) - Dạng hình trụ (c) - Dạng hình cầu
(d) - Dạng hình sợi
(e) - Dạng hình vảy (f) - Dạng hình kim
Hình 1.1. Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp
HAp tồn tại ở 2 dạng cấu trúc là dạng lục phƣơng (hexagonal) và dạng đơn tà
(monoclinic). HAp dạng lục phƣơng thƣờng đƣợc tạo thành trong quá trình tổng
hợp nhiệt độ từ 25 đến 100oC, còn dạng đơn tà chủ yếu đƣợc sinh ra khi nung dạng
lục phƣơng ở 850oC trong không khí sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng [6],[7].
Cấu trúc mạng cơ sở của tinh thể HAp gồm các ion Ca2+, PO43- và OH-. Cấu trúc
của HAp tổng hợp, HAp có trong thành phần của xƣơng và ngà răng thƣờng có dạng
lục phƣơng và thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a = 0,9417 nm, b =
0,9417 nm và c = 0,6875 nm, α = β = 900 và γ = 1200. Mỗi ô mạng cơ sở của tinh thể
HAp gồm các ion Ca2+, PO43- và OH- đƣợc sắp xếp nhƣ hình 1.2 [6],[7],[10].
Ca2+

PO43-

OH-

Hình 1.2. Cấu trúc của HAp


6

Công thức cấu tạo của phân tử HAp đƣợc thể hiện trên hình 1.3, có thể nhận
thấy phân tử HAp có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là liên kết cộng hoá
trị. Hai nhóm OH đƣợc gắn với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch [10].

Hình 1.3. Công thức cấu tạo của phân tử HAp [10]
 Tính chất hóa học
HAp không phản ứng với kiềm nhƣng phản ứng với axit thành các muối canxi
và nƣớc:
Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HCl  3Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2H2O

(1.1)

HAp tƣơng đối bền nhiệt, bị phân hủy chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800oC
đến 1200oC tạo thành Oxy – Hydroxyapatit theo phản ứng:
Ca10(PO4)6(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0≤ x ≤ 1)

(1.2)

Ở nhiệt độ lớn hơn 1200oC, HAp bị phân hủy thành β – Ca3(PO4)2 (Tetra
calcium phosphate hay β – TCP) và Ca4P2O9 hoặc CaO:

Ca10(PO4)6(OH)2 2β –Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O

(1.3)

Ca10(PO4)6(OH)2 3β - Ca3(PO4)2 + CaO + H2O

(1.4)

 Tính chất sinh học
Do có cùng bản chất và thành phần hóa học, HAp tự nhiên và nhân tạo đều là
những vật liệu có tính tƣơng thích sinh học cao. Ở dạng bột mịn kích thƣớc nano,
HAp là dạng canxi photphat dễ đƣợc cơ thể hấp thụ nhất với tỷ lệ Ca/P trong phân
tử đúng nhƣ tỷ lệ trong xƣơng và răng, ở dạng màng và dạng xốp, HAp có thành
phần hóa học và đặc tính giống xƣơng tự nhiên, các lỗ xốp liên thông với nhau làm
cho các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập [12].


7

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hydroxyapatit dạng bột
HAp dạng bột đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp nhƣ: phƣơng pháp solgel, phƣơng pháp siêu âm hoá học, phƣơng pháp phun sấy, phƣơng pháp hoá cơ và
phƣơng pháp kết tủa.
 Phương pháp sol-gel[7],[12].
Ƣu điểm của phƣơng pháp sol-gel là tạo ra đƣợc độ đồng nhất của các cation
kim loại ở mức độ phân tử, từ đó có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng
sợi và dạng hạt có chất lƣợng cao [9].
Có thể tổng hợp HAp theo phƣơng pháp sol-gel bằng cách hoà tan các hợp
chất Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4 với các chất tạo gel (C2H5O)3P(O), CH3O(CH2)2OH
đƣợc chuẩn bị theo tỉ lệ nhất định vào nƣớc cất. Khuấy và gia nhiệt dung dịch này
đến 60 - 70oC, sau khoảng 3 - 4 giờ, gel có chứa hợp chất HAp sẽ đƣợc tạo thành.

Sau đó, sấy gel ở nhiệt độ khoảng 120oC trong vòng 24 giờ và nung ở nhiệt độ 750 900oC khoảng 1 giờ [9].
 Phương pháp siêu âm hóa học
Bột HAp kích thƣớc siêu mịn, có thể đƣợc tổng hợp hoá học trong môi trƣờng
sóng có cƣờng độ lớn nhƣ sóng siêu âm [13], hay vi sóng [14]. Nguyên lý của
phƣơng pháp siêu âm dựa trên hiện tƣợng tạo và vỡ bọt (cavitation) (hình 1.4) xảy
ra trong môi trƣờng lỏng dƣới tác dụng của sóng siêu âm với cƣờng độ cao.


8

Hình 1.4. Quá trình tạo và vỡ bọt dưới tác dụng của sóng siêu âm
Hình 1.5 là sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp siêu âm hoá học. Đầu phát siêu
âm đƣợc ngâm vào trong dung dịch để truyền năng lƣợng cho phản ứng hoá học.
Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc kết hợp với phƣơng pháp kết tủa để tạo ra HAp bột có
kích thƣớc vài nanomet [10] với độ đồng đều và độ phân tán cao [14].

Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý của phương
pháp siêu âm

Phƣơng pháp siêu âm hoá học có ƣu điểm vƣợt trội là tạo ra các hạt sản phẩm
ở dạng siêu mịn cỡ vài nanomet. Ngoài ra, sóng siêu âm còn có vai trò nhƣ là một
tác nhân xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng hoá học.


9

 Phương pháp phun sấy
Bột HAp đƣợc tổng hợp đi từ dung dịch chứa các ion Ca2+ và PO43- (tỉ lệ Ca/P
= 1,67) ở pH 10 - 12 đƣợc phun vào thiết bị cùng với khí nén [14].

Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp phun sấy
Hình 1.6 là sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp phun sấy. Tốc độ phun dung
dịch đƣợc điều chỉnh bằng áp suất khí nén và dòng khí khô sao cho phản ứng tạo ra
HAp xảy ra hoàn toàn, bột HAp đƣợc sấy khô khi rơi đến đáy của cột thuỷ tinh gia
nhiệt. Sản phẩm HAp dạng bột đƣợc lấy ra định kì qua bộ phận tĩnh điện. Đây là
phƣơng pháp chế tạo bột HAp dạng liên tục, năng suất cao, phù hợp với sản xuất
quy mô vừa và lớn.
 Phương pháp hoá cơ [15].
Nguyên lý của phƣơng pháp này là tác động một lực ma sát lớn giữa bi và má
nghiền của máy nghiền bi đến các cấu tử của hai pha rắn, tạo ra sự khuếch tán nội,
tiến tới phản ứng hoá học giữa hai pha rắn tạo pha rắn thứ ba. Bằng phƣơng pháp


10

hoá cơ có thể tạo ra HAp bột bằng phản ứng giữa hai pha rắn CaCO3 và
CaHPO4.2H2O:
4CaCO3+ 6CaHPO4.2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2+4H2CO3+10H2O

(1.5)

Hoặc bằng các phản ứng:
2Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O → Ca10(PO4)6(OH)2

(1.6)

3Ca3(PO4)2 + CaO + H2O → Ca10(PO4)6(OH)2

(1.7)

Ƣu điểm của phƣơng pháp là điều kiện phản ứng đơn giản, dễ thực hiện.
Nhƣợc điểm là thời gian phản ứng dài, sản phẩm HAp dễ bị lẫn tạp chất do sự mài
mòn của bi và má nghiền.
 Phương pháp kết tủa [10].
Đây là một trong những phƣơng pháp cơ bản để điều chế và đánh giá lƣợng
HAp dựa vào việc kết tủa từ dung dịch. Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng rộng rãi vì
cách tiến hành đơn giản đồng thời cho một lƣợng mẫu rất lớn với độ tinh khiết cao.
Phƣơng trình phản ứng tạo HAp:
10Ca(NO3)2+ 6(NH4)2HPO4+ 8NH4OH = Ca10(PO4)6(OH)2+6H2O+20NH4NO3

(1.8)

Đầu tiên dung dịch có chứa Ca(NO3)2 đƣợc khuấy mạnh ở nhiệt độ khảo sát,
dung dịch (NH4)2HPO4 đƣợc thêm vào từ từ với tốc độ nhỏ giọt nhất định, pH của
môi trƣờng phản ứng đƣợc giữ ở các khoảng 10, 11, 12 (tuỳ theo điều kiện khảo
sát). Sau khi phản ứng đạt cân bằng ta thu đƣợc mẫu HAp. Dựa vào hằng số phân li
của axit H3PO4 ta thấy rằng chỉ có ion HPO42- bị ảnh hƣởng ở pH trên và ta có thể
tránh đƣợc sự đồng kết tủa của axit photphat, muối amoni bị thăng hoa khi ta nung
sản phẩm ở nhiệt độ 250oC. Một phƣơng pháp khác nữa để tổng hợp HAp đó là:
10Ca(NO3)2+6KH2PO4+14NaOH=Ca10(PO4)6(OH)2+6KNO3+14NaNO3+12H2O

(1.9)

Việc tổng hợp HAp từ các ion Ca2+ và PO43- rất đa dạng, một số tác giả đã đề
ra một phƣơng pháp khác để tổng hợp HAp trong môi trƣờng NH 4OH dựa theo
phƣơng trình sau [16]: