Nghiên cứu tính chất tán xạ raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HOÀNG THỊ THU HẢI

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG
BỀ MẶT CỦA CÁC MẢNG HẠT NANO BẠC TRÊN ĐẾ SILIC
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN – 2018
1


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ Vật lý – Quang học có tên đề tài
“Nghiên cứu tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt
nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa” là công
trình nghiên cứu của cá nhân tôi dưới sự hướng dẫn của TS. CAO TUẤN
ANH. Các kết quả và số liệu thu được trong luận văn là hoàn toàn trung thực.
Xác nhận của người hướng dẫn

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2018

Hoàng Thị Thu Hải

i


LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại Viện khoa học –Vật
Liệu, 18 Hoàng Quốc Việt – Hà Nội.
Luận văn hoàn thành dưới sự hướng dẫn của TS. Cao Tuấn Anh.
Không có sự hướng dẫn của thầy thì luận văn này không thể hoàn thành được.
Thầy là người nhiệt tình tận tụy với nghiên cứu khoa học. Đối với tôi thầy
luôn hướng dẫn và quan tâm chỉ bảo. Mặc dù thời gian làm việc với thầy
không nhiều nhưng tôi học được thầy rất nhiều, mà sau này chắc chắn hữu ích
trong giảng dạy và nghiên cứu. Để bày tỏ sự trân trọng và lòng biết ơn đối với
thầy, tôi xin gửi lời biết ơn chân thành nhất đến thầy và các thầy cô trong
Viện Khoa Học –Vật liệu tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận văn này.

ii


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN ...................................... 5
TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT ................................................................................ 5
1.1. Tán xạ Raman ............................................................................................ 5
1.2. Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt...................................... 10
1.2.1. Các cơ chế tăng cường SERS ............................................................... 11
1.2.2. Hệ số tăng cường SERS ........................................................................ 17
1.2.3. Các loại đế SERS .................................................................................. 20
1.2.4. Các ứng dụng của SERS. ...................................................................... 25
1.3. Kết luận chương ....................................................................................... 26
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 28
2.1. Chế tạo đế các mảng hạt nano Ag trên đế Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng
điện hóa ............................................................................................................ 28
2.1.1. Tóm tắt quy trình chế tạo ...................................................................... 28
2.1.2. Sơ đồ hệ chế tạo đế các mảng hạt nano Ag trên đế Si phẳng bằng

phương pháp lắng đọng điện hóa .................................................................... 30
2.1.3 Các phép đo khảo sát hình thái và cấu trúc................................................... 30
2.1.3.1. Khảo sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)................ 30
2.1.3. 2. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phép đo nhiễu xạ tia X............................ 31
2.1.4. Kết quả .................................................................................................... 32
2.2. Nghiên cứu tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các mảng
AgNPs ............................................................................................................. 38
2.2.1. Quy trình ghi nhận phổ SERS của CV trên các mảng AgNPs ............. 38
2.2.2. Ảnh hưởng của hình thái lên tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt
của các mảng AgNPs ...................................................................................... 39
2.3 . Nghiên cứu ứng dụng các mảng hạt AgNPs để phát hiện một số chất
độc hại trong thực phẩm và nước sinh hoạt bằng kỹ thuật ............................. 45
iii


2.3.1. Tóm tắt quy trình phát hiện một số chất độc hại trong thực phẩm và
nước sinh hoạt bằng kỹ thuật SERS................................................................ 45
2.3.2 Phát hiện Malachite Green trong nước chè............................................ 47
2.3.2.1. Malachite Green ................................................................................. 47
2.3.2.2. Kết quả ............................................................................................... 48
2.3.3. Phát hiện Sudan trong ớt bột................................................................. 50
2.3.3.1 Sudan................................................................................................... 50
2.3.3.2. Kết quả ............................................................................................... 52
2.4. Kết luận chương ....................................................................................... 53
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 55

iv


DANH MỤC

CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIẾT TẮT
AgNPs:

Các hạt nano bạc

AgNPs@Si: Các hạt nano bạc trên đế silic
SERS:

Tán xạ Reman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman

Scattering)
SEM :

Kính hiển vi điện tử quét

TEM:

Kính hiển vi điện tử truyền qua

AFM:

Kính hiển vi lực nguyên tử

XRD:

Nhiễu xạ tia X

PL :

Huỳnh quang.

EM:

Cơ chế điện từ

MG:

Malachite green

SD:

Sudan

PQ:

Paraquat

v


DANH SÁCH CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các vùng đặc trưng trong phổ Raman của phân tử Sudan đỏ
và các mode dao động tương ứng .
Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo loại
đế SERS dạng các hạt nano bạc trên Si phẳng và sử dụng các đế này để phân
tích dư lượng các chất hữu cơ độc hại.
Bảng 2.2. Giá trị của giới hạn xác định và hệ số tăng cường SERS đối
với CV của các đế SERS chế tạo với các mật độ dòng điện hóa khác nhau
DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ

năng lượng của các quá trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman và tán xạ
Rayleigh
Hình 1.2. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O.
Hình 1.3. Ba mode dao động của H2O và sự thay đổi kích thước (a),
hình dạng (b) và định hướng (c) của các ellipsoid phân cực của các phân tử
nước. Các cột ở giữa cho thấy ellipsoid phân cực ở vị trí cân bằng của phân
tử, còn các cột bên
trái và bên phải hiện thị ellipsoid phân cực ở các vị trí biên của các
dao động.
Hình 1.4. Phổ Raman của bột Sudan đỏ [2].
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR)
với các điện tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại được định hướng theo
dao động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới.
Hình 1.6. Sơ đồ giải thích cơ chế tăng cường EM trong SERS
Hình 1.7. Ảnh SEM của các hạt nano bạc chế tạo bằng cách khử
AgNO3 với tác nhân khử là trisodium citrate có sự hỗ trọ của ascorbic acid
Hình 1.8. Ảnh SEM bề mặt của các mảng hạt nano bạc (a) trên đế
phẳng chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học và điện hóa tương ứng.
vi


Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo loại đế SERS dạng các hạt nano bạc
trên Si phẳng
Hình 2.2. Sơ đồ hệ chế tạo đế các mảng hạt Nano Ag trên đế Si phẳng
bằng phương pháp lắng đọng điện hóa.
Hình 2.2. Ảnh SEM bề mặt của các hạt nano Ag phủ trên đế Si chế tạo
bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong 5 phút với mật độ dòng điện
lắng đọng là 0,05 mA/cm2 bằng dung dịch nước của 0,14 M HF/AgNO3 có
nồng độ AgNO3 thay đổi: (a) 0,05; (b) 0,1; (c) 0,2 và (d) 0,4 mM tại nhiệt độ
phòng

Hình 2.3. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mảng hạt nano bạc chế
tạo trong các dung dịch có nồng độ AgNO3 (a) 0,05; (b) 0,1; (c) 0,2 và (d) 0,4
mM, các điều kiện khác là như nhau
Hình 2.4. Ảnh SEM bề mặt của các hạt nano Ag phủ trên đế Si chế tạo bằng
phương pháp lắng đọng điện hóa trong dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M /0.1 mM,
mật độ dòng điện lắng đọng là 0,05 mA/cm2 với các thời gian lắng đọng: (a) 3, (b)
5, (c) 7 và (d) 9 phút
Hình 2.5. Ảnh SEM bề mặt của các hạt nano Ag phủ trên đế Si chế tạo
bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M
/0.1 mM, với các thời gian lắng đọng 5 phút, mật độ dòng điện lắng đọng là 0
(a); 0,05 (b); 0,1 (c); 0,2 (d); 0,4 (e) và 0,8 (f) mA/cm2
Hình 2.6. Ảnh SEM bề mặt của các hạt nano Ag phủ trên đế Si chế tạo
bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M
/0.1 mM, với các thời gian lắng đọng 5 phút, mật độ dòng điện lắng đọng là 0
(a); 0,05 (b); 0,1 (c); 0,2 (d); 0,4 (e) và 0,8 (f) mA/cm2
Hình 2.7. Quy trình đánh giá hiệu suất của các loại đế SERS
Hình 2.8. Phổ SERS của CV trong nước với nồng độ 1 ppm trên các đế
SERS dạng AgNPs@Si chế tạo bằng lắng đọng hóa học (1) và lắng đọng điện
hóa với mật độ dòng điện 0,1 (2); 0,2 (3) và 0,4 (4) mA/cm2

vii


Hình 2.9.Mô phỏng sự thay đổi của trường gần trên cùng một đơn vị
diện tích bề mặt mẫu ứng với các mảng hạt nano bạc (a) thưa, (b) dày nhưng
còn tách biệt từng hạt và (c) các hạt dày nhưng chồng lấn lên nhau [14]
Hình 2.10. Phổ SERS của CV trong nước trên các đế AgNPs@Si chế
tạo bằng lắng đọng điện hóa với mật độ dòng điện 0,2 mA/cm2 với nồng độ là
100 (1), 50 (2), 25 (3) và 5 (4) ppb.
Hình 2.11. Phổ SERS của CV trong nước trên các đế AgNPs@Si chế

tạo bằng lắng đọng điện hóa với mật độ dòng điện 0,2 mA/cm2 với nồng độ 50
ppb đo ở 10 điểm khác nhau trên đế SERS.
Hình 2.12. Quy trình phân tích dư lượng các chất hữu cơ độc hại sử
dụng các loại đế SERS
Hình 2.13. Phổ SERS chuẩn của MG trong nước với nồng độ 10-8 M
trên các đế AgNFs@Si chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong
dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M/0.1 mM với các thời gian lắng đọng 5 phút
Hình 2.14. Phổ SERS của chè có trộn MG với hàm lượng 5 mg/kg được
nhỏ lên trên các đế AgNFs@Si chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
học trong dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M/0.1 mM trong 5 phút với mật độ
dòng 0,1 mA/cm2
Hình 2.15. Phổ SERS của mẫu chè bán trên thị trường có trộn MG
được nhỏ lên trên các đế AgNFs@Si chế tạo bằng phương pháp lắng đọng
điện hóa học trong dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M/0.1 mM trong 5 phút với
ật độ dòng 0.1 mA/cm2
Hình 2.16. Phổ SERS của sudan trong dung dịch chuẩn với các nồng
độ 10 ppb (a) và của sudan trong ớt bột với các hàm lượng khác nhau như
chú thích trên hình được nhỏ lên trên các đế AgNPs@Si chế tạo bằng lắng
đọng điện hóa.
.

viii


MỞ ĐẦU
Hiệu ứng tán xạ Raman được phát hiện vào năm 1928 bởi nhà vật lý học
Ấn Độ Chandrasekhara Venkata Raman, nhờ phát hiện này mà Raman đã nhận
được giải Nobel vật lý vào năm 1930. Sau khi được phát hiện, tán xạ Raman đã
trở thành một công cụ rất hữu ích đối với việc phân tích các mẫu vật chất, đặc
biệt là các mẫu hóa học và sinh học. Trong hiệu ứng tán xạ Raman, ánh sáng

tới được tán xạ không đàn hồi bởi mẫu chất và tần số của nó bị dịch đi một
khoảng bằng năng lượng dao động của phân tử có trong mẫu. Vì vậy, phổ tán
xạ Raman cung cấp thông tin về các dao động phân tử và do mỗi loại phân tử
đều có một số loại dao động đặc trưng nên nó cho ta biết thành phần các loại
phân tử của mẫu chất được phân tích. Việc dùng phổ tán xạ Raman để nhận
biết phân tử giống như chúng ta vẫn dùng dấu vân tay để xác định con người.
Mặc dù có lợi thế như vậy nhưng tán xạ Raman lại bị hạn chế rất nhiều do xác
suất xảy ra rất thấp của nó. Người ta đã tính ra rằng, trung bình chỉ có một
photon bị tán xạ Raman trong số 106 - 108 photon rơi vào vật liệu. Chính vì vậy
mà cường độ của tín hiệu Raman đo được thường rất yếu. Do đó việc phân tích
một lượng mẫu chất ít (tới ngưỡng vết) là rất khó.
Một bước ngoặt lớn đã xảy ra vào năm 1974, khi nhóm nghiên cứu của
Fleischmann đã phát hiện ra rằng sự có mặt của một điện cực bạc nhám sẽ
làm cho cường độ tín hiệu Raman của pyridin hấp thụ trên bề mặt điện cực đó
tăng lên nhiều lần (∼ 106 lần). Từ đây bắt đầu kỷ nguyên phát triển của “tán
xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)” để trở thành một kỹ thuật phân tích
nhanh, đơn giản và giá thành thấp để phát hiện lượng vết của các phân tử hữu
cơ và sinh học. Trong hiệu ứng SERS, cường độ của các vạch phổ tán xạ
Raman của các phân tử nằm trên hoặc nằm gần các bề mặt kim loại gồ ghề ở
cấp độ nano sẽ được tăng cường lên rất nhiều lần (có thể lên tới trên 1014 lần).
Các bề mặt kim loại gồ ghề ở cấp độ nano này được gọi là các đế SERS..

1


Trong kỹ thuật SERS sự tăng cường và ổn định của tín hiệu SERS phụ
chủ yếu vào các cấu trúc của đế SERS. Do đó việc nghiên cứu tính chất tán xạ
Raman của các loại đế SERS là một trong những vấn để trọng yếu của các
nghiên cứu về SERS hiện nay ở trên thế giới. Ở Việt Nam hiện nay đã có một số
nhóm nghiên cứu về SERS, tuy nhiên chưa có nhóm nghiên cứu nào thực hiện

các nghiên cứu một cách hệ thống về tính chất tán xạ Raman của các mảng hạt
nano bạc (AgNPs) hai chiều (các mảng hạt nano đơn lớp trên đế phẳng), đặc biệt
là các mảng hạt được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa. Từ thực tế này chúng tôi
đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt của
các mảng hạt nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện
hóa” để thực hiện trong luận văn này.
Trong nghiên cứu này, trước hết chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo
các mảng AgNPs trên đế Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. Lắng
đọng điện hóa là công nghệ khá đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu của
Việt Nam nói chung và của nhóm nghiên cứu của chúng tôi nói riêng nhưng vẫn
tạo ra được các mảng hạt nano bạc, vàng có chất lượng tốt, đồng đều với khả
năng kiểm soát khá tốt các thông số cấu trúc.
Sau khi chế tạo, các phương pháp phân tích hình thái (ví dụ chụp ảnh
SEM, TEM,…), các phương pháp phân tích thành phần nguyên tố và cấu trúc
(ví dụ EDX,…) được sử dụng để nghiên cứu hình thái và cấu trúc của các
mảng hạt đã chế tạo được. Sau đó, phương pháp tán xạ Raman được chúng tôi
sử dụng để nghiên cứu tính chất tán xạ Raman của các mảng hạt trong hiệu
ứng SERS. Bên cạnh các phép đo đạc thực nghiệm, các lý thuyết, các mô hình
sẵn có, các tài liệu tham khảo… cũng được sử dụng để giải thích các kết quả
thực nghiệm về cơ chế tạo ra các mảng hạt nano. Các đề xuất mới cũng sẽ
được đưa ra để giải thích kết quả thực nghiệm trong những trường hợp cần
thiết. Cuối cùng, các mảng hạt tối ưu sẽ được sử dụng để phát hiện tồn dư của
một số chất độc hại trong nước và thực phẩm.

2


Sử dụng đế AgNPs@Si và AuNPs@Si để phát hiện MG trong chè,
Sudan trong ớt bột với nồng độ thấp sử dụng hiệu ứng SERS và thấy rằng, các đế
AgNPs/@Si có thể phát hiện MG trong các mẫu chè bán trên thị trường.

Bố cục của bản luận văn bao gồm các phần như sau:
Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp và mục đích
nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Chương này trình bày các nghiên cứu tổng quan về tán xạ Raman tăng
cường bề mặt (SERS) và tình hình ứng dụng của phương pháp này ở Việt
Nam và trên thế giới. Nội dung chủ yếu bao gồm: i) Tổng quan về cơ chế
SERS; ii) Tổng quan về các loại đế SERS (phương pháp chế tạo, ưu nhược
điểm và khả năng ứng dụng) đã được báo cáo bởi các nhóm nghiên cứu trên
thế giới và Việt Nam từ đó định hướng nghiên cứu công nghệ chế tạo sẽ sử
dụng trong luận văn; iii) Phần cuối cùng của chương trình bày về các ứng
dụng của SERS và các ưu, nhược điểm của phương pháp này.
Chương 2: Thực nghiệm
Nội dung chính của chương này: i) Nghiên cứu xây dựng quy trình chế
tạo các mảng hạt nano bạc vàng trên đế silic bằng phương pháp lắng đọng
điện hóa để dùng làm đế SERS, đồng thời chế tạo các cấu trúc này bằng
phương pháp lắng đọng hóa học để so sánh; ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của các
điều kiện chế tạo lên cấu trúc hình thái và độ đồng đều của các đế SERS để từ
đó tìm ra điều kiện chế tạo tối ưu cũng như điều khiển được hình thái cấu trúc
các mảng hạt nano bạc và vàng; iii) Sử dụng các chất mầu crystal violet để
đánh giá hiệu suất của đế SERS đã chế tạo được, trên cơ sở kết quả nghiên
cứu trên đánh giá sự ảnh hưởng của cấu trúc và các thông số của các đế SERS
đã chế tạo được lên hệ số tăng cường Raman; iv) Xây dựng các mô hình để
giải thích sự tăng cường cường độ tán xạ Raman của các đế SERS trong các
điều kiện chế tạo cụ thể.

3


Nghiên cứu ứng dụng các mảng AgNPs và AuNPs để phát hiện một

số chất độc hại trong thực phẩm và nước sinh hoạt bằng kỹ thuật SERS
Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu.

4


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN
TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT
1.1. Tán xạ Raman
Như đã biết, tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của sóng điện từ với
vật chất. Sự khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương
ứng với năng lượng dao động trong mạng tinh thể hoặc dao động của phân tử.
Photon tán xạ có thể có năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng
của photon tới.
Cơ chế tán xạ Raman : Khi chiếu photon có tần số ν0 (hay năng lượng
hν0) tới một phân tử (hoặc một tinh thể), photon bị tán xạ theo tất cả các
hướng. Tán xạ có thể là đàn hồi hoặc không đàn hồi. Trong trường hợp tán xạ
đàn hồi, các photon bị tán xạ có cùng tần số ν0 với photon tới (trường hợp này
được gọi là tán xạ Rayleigh), xác suất xảy ra quá trình này là lớn. Trong
trường hợp có trao đổi năng lượng, các photon bị tán xạ có tần số (hay năng
lượng) lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lượng của photon tới: ∆ν = ν0 ± νi, trong
đó νi là tần số của dao động của phân tử (hay tinh thể). Trường hợp này được
gọi là tán xạ Raman, có xác suất thấp. Nếu photon tán xạ có tần số thấp hơn
tần số photon tới (∆ν = ν0 - νi), ta có vạch Stokes trong phổ Raman. Trường
hợp photon tán xạ có tần số lớn hơn tần số photon tới (∆ν = ν0 + νi) ta có các
vạch đối Stokes (anti-Stockes) trong phổ Raman.

Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ năng lượng
của các quá trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh.
5

Ánh sáng tán xạ và ánh sáng chiếu vào bao giờ cũng có tần số lệch nhau
một khoảng đúng bằng tần số dao động của phân tử được ánh sáng chiếu vào,
không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng chiếu vào. Chính vì vậy, độ lệch của
tần số tán xạ Raman ∆ν là đặc trưng cho phân tử hoặc tinh thể, các phân tử và
tinh thể khác nhau sẽ có ∆ν khác nhau do đó tán xạ Raman được dùng để xác
định sự có mặt của phân tử hay tinh thể. Cũng cần lưu ý là một phân tử sẽ có một
bộ tần số ∆ν đặc trưng chứ không phải là chỉ có một giá trị ∆ν.
Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh được chỉ ra trên Hình
1.1. Nguyên tử trong phân tử hoặc tinh thể có thể nằm ở trạng thái cơ bản
(trạng thái 0) hoặc các trạng thái kích thích (trạng thái 1, 2,…). Khi nhận
được năng lượng từ photon ánh sáng, nguyên tử có thể từ mức năng lượng cơ
bản nhảy lên một mức năng lượng ảo rồi trở về trạng thái kích thích và tạo ra
vạch Raman Stockes. Trạng thái ảo này không phải là một trạng thái ổn định
của hệ. Nó không phải là nghiệm của phương trình Schrodinger không phụ
thuộc vào thời gian và do đó không tương ứng với một giá trị năng lượng xác
định. Trong một quá trình hấp thụ thực năng lượng luôn luôn được bảo toàn
và trạng thái tạo ra của hệ là một trạng thái rời rạc. Hấp thụ mà không bảo
toàn năng lượng được gọi là hấp thụ ảo và trạng thái được tạo ra lúc này là
một trạng thái ảo [6].
(1.1)
Khi các nguyên tử từ trạng thái cơ bản nhảy lên mức ảo rồi lại trở về
trạng thái cơ bản thì tạo ra vạch Rayleigh.
Khi các nguyên tử từ trạng thái kích thích nhảy lên mức ảo rồi trở về
trạng thái cơ bản thì tạo ra vạch Raman đối Stockes
(1.2)
Cường độ của vạch Stockes lớn hơn nhiều so với vạch đối Stockes. Nguyên
nhân là do trong điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản nhiều hơn
rất nhiều so với các nguyên tử ở trạng thái kích thích (định luật phân bố Maxwell6

Boltzmann), vì vậy số nguyên tử tham gia vào quá trình Stockes lớn hơn rất nhiều
so với các nguyên tử tham gia vào quá trình đối Stockes.
Sự chênh lệch về năng lượng ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ được gọi là
dịch chuyển Raman (Raman shift) và được xác định thông qua phương trình:

(1.3) trong đó ∆E là dịch chuyển Raman về bước sóng, λtới là bước sóng của
ánh sáng tới còn λtán xạ là bước sóng của ánh sáng tán xạ.
Không phải trên tất cả các dao động của ta đều quan sát được phổ
Raman. Để quan sát được ở trên phổ Raman, các dao động cần phải tuân theo
quy tắc chọn lọc đó là chỉ có các dao động nào làm thay đổi độ phân cực của
phân tử, nguyên tử thì mới là dao động tích cực Raman và có thể quan sát
được trên phổ [6].
Dao động của các phân tử trong đó mỗi nguyên tử của phân tử dao
động cùng tần số và lệch ra khỏi vị trí cân bằng của nó cùng một lúc với tất cả
các nguyên tử khác trong phân tử, được gọi là các mode dao động cơ bản. Số
mode dao động cơ bản của một phân tử phụ thuộc vào số lượng của các
nguyên tử trong phân tử. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O được
minh họa tương ứng trong Hình 1.2.

Hình 1.2. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O.

7


Hình 1.3. Ba mode dao động của H2O và sự thay đổi kích thước (a),
hình dạng (b) và định hướng (c) của các ellipsoid phân cực của các phân tử
nước. Các cột ở giữa cho thấy ellipsoid phân cực ở vị trí cân bằng của phân
tử, còn các cột bên trái và bên phải hiện thị ellipsoid phân cực ở các vị trí

biên của các dao động.
Đối với một mode dao động được coi là tích cực Raman, sự dao động
phải gây ra một số thay đổi trong sự phân cực của phân tử. Ellipsoid phân cực
của các phân tử có thể thay đổi về độ lớn hoặc hình dạng hoặc hướng trong
quá trình dao động. Hình 1.3 minh họa các ellipsoid phân cực của phân tử
nước trong các mode dao động cơ bản. Đối với mỗi dao động, ellipsoid phân
cực được chỉ ra tại vị trí cân bằng của phân tử và ở các bước thay đổi của dao
động. Có thể thấy rằng cả ba mode dao động của phân tử nước đều gây ra một
sự thay đổi của ellipsoid phân cực bao gồm thay đổi về kích thước (Hình
1.3(a)), hình dạng (Hình 1.3(b)) và hướng (Hình 1.3(c)). Như vậy, cả ba mode
dao động cơ bản của phân tử nước là đều là các dao động tích cực Raman.

8


Hình 1.4. Phổ Raman của bột Sudan đỏ
Phổ Raman cung cấp các thông tin về các quá trình chuyển đổi dao
động của phân tử và do đó nó cung cấp các đặc điểm cấu trúc của chất phân
tích. Vì vậy, từ lâu tán xạ Raman đã được coi là một công cụ có giá trị cho
việc xác định các mẫu hóa học và sinh học, cũng như đối với sự giải thích của
cấu trúc phân tử, các quá trình bề mặt và các phản ứng giao diện. Một ví dụ
về phổ Raman của phân tử hữu cơ Sudan đỏ được chỉ ra trên Hình 1.4. Sudan
đỏ là một loại chất nhuộm màu đỏ có công thức hóa học là C16H12N2O. Phổ
Raman của Sudan đỏ bao gồm rất nhiều vùng đặc trưng, mỗi vùng đại diện
cho một mode dao động của phân tử Sudan đỏ. Nhờ các vùng đặc trưng này ta
có thể phân biệt được các phân tử Sudan đỏ với các phân tử khác. Các mode
dao động tương ứng với các vùng trên phổ Raman của phân tử Sudan đỏ được
liệt kê trong Bảng 1.1.

9

Bảng 1.1. Các đỉnh đặc trưng trong phổ Raman của phân tử Sudan đỏ
và các mode dao động tương ứng
Dịch chuyển

Mode dao động

Raman (cm-1)
985

Kéo căng C-C

1093

Uốn C-H và Uốn C=N

1171

Uốn trong mặt phẳng (in-plane bending) O-H và uốn trong
mặt phẳng C-H

1229

Kéo căng vòng phenyl-N và uốn trong mặt phẳng C-H

1338

Kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H

1390

Kéo căng N=N, kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H

1497

Kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H

1549

Kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H

1596

Kéo căng C-C

1.2. Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Việc nghiên cứu dao động bằng phổ tán xạ Raman cũng có những nhược
điểm nhất định. Xác suất xảy ra tán xạ Raman rất thấp (trung bình cỡ 10-8, nghĩa là
cứ 108 photon tới thì mới có một photon bị tán xạ Raman), do đó cường độ của
hiệu ứng Raman thường rất thấp, chỉ vào khoảng 10-8 cường độ ánh sáng tới. Vì
vậy rất khó để thu được tín hiệu Raman của các phân tử với nồng độ thấp. Ứng
dụng của tán xạ Raman trong việc phân tích phát hiện các phân tử do vậy cũng bị
hạn chế rất nhiều.
Một bước ngoặt lớn đã xảy ra vào năm 1974, khi nhóm nghiên cứu của
Fleischmann [40] đã phát hiện ra rằng sự có mặt của một điện cực Ag nhám
sẽ làm cho cường độ tín hiệu Raman của pyridin hấp thụ trên bề mặt điện cực
đó tăng lên nhiều lần. Từ đây, bắt đầu kỷ nguyên của “Tán xạ Raman tăng
cường bề mặt” như một kỹ thuật phân tích xác định lượng vết của các phân tử
hữu cơ và sinh học.

10


Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là hiệu ứng mà trong đó
cường độ của các vạch phổ tán xạ Raman của các phân tử đang là đối tượng
phân tích tăng lên lên nhiều lần do chúng nằm trong môi trường có chứa bề
mặt kim loại đặc biệt Phương pháp này đã và đang được phát triển để phát
hiện một lượng rất nhỏ của các phân tử hóa học hữu cơ hoặc sinh học và trong
một vài trường hợp, SERS thậm chí có thể phát hiện tới đơn phân tử [19, 31].
1.2.1. Các cơ chế tăng cường SERS
Các cơ chế gây ra SERS cho đến nay vẫn còn nhiều điểm chưa được
làm rõ. Fleischmann và các đồng nghiệp [40], những người đầu tiên quan sát
được hiện tượng này, ban đầu cho rằng sự tăng cường tín hiệu Raman mà họ
đã quan sát được là do sự tăng lên của diện tích bề mặt. Tuy nhiên, trong một
số trường hợp, các tín hiệu Raman lại bị suy yếu đi khi độ gồ ghề của bề mặt
tăng lên, do đó sự tăng lên của diện tích bề mặt không thể là lời giải thích đầy
đủ cho sự tăng cường tín hiệu này [30]. Vào năm 1977, hai công trình nghiên
cứu độc lập và được thực hiện đồng thời bởi hai nhóm Jeanmaire và Van
Duyne [4, 8] và Albrecht và Creighton [4] đã chỉ ra rằng cường độ tín hiệu
mạnh quan sát được không thể chỉ đơn giản là do sự gia tăng số tán xạ mà
phải được gây ra bởi sự tăng cường trong hiệu suất tán xạ Raman. Jeanmaire
và Van Duyne đã đề xuất một cơ chế tăng cường điện từ trường còn Albrecht
và Creighton lại cho rằng sự cộng hưởng tán xạ Raman từ các trạng thái điện
tử phân tử được mở rộng bởi sự tương tác của chúng với bề mặt kim loại có
thể là nguồn gốc của sự tăng cường tín hiệu Raman quan sát thấy trong SERS.
Sau nhiều thập kỉ tranh cãi, đến nay các nghiên cứu đã cho thấy sự thống nhất
rằng có hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu Raman trong
hiệu ứng SERS là cơ chế điện từ và cơ chế hóa học trong đó sự tăng cường
điện từ đóng góp chủ yếu vào cơ chế tăng cường SERS [30, 8]. Cụ thể, trong
một số trường hợp, sự tăng cường SERS có thể đạt đến 1014 thì sự tăng cường

điện từ sẽ đóng góp ít nhất 108 – 1010 [20], trong khi sự tăng cường hóa học
chỉ đóng góp cỡ 101 – 102 [25, 30].
11


1.2.1.1. Cơ chế tăng cường điện từ
Cơ chế điện từ (EM) giải thích rằng việc tăng cường tín hiệu Raman
trong SERS chủ yếu là do cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (localized
surface plasmon resonances – LSPR). Trong các cấu trúc kim loại, các tính
chất quang học chủ yếu là do các điện tử dẫn của kim loại gây ra. Dưới sự
kích thích của ánh sáng tới, các điện tử tự do trên bề mặt kim loại bị kích
thích và dao động tập thể đối với các lõi ion kim loại. Tập hợp của các dao
động tập thể này được gọi là plasmon bề mặt. Các plasmon bề mặt này sẽ phát
ra một trường lưỡng cực (và do đó được gọi là các plasmon lưỡng cực).
Thông thường, sự kích thích của ánh sáng cũng có thể gây ra một loạt các
kích thích khác trong các cấu trúc kim loại bao gồm cả các quá trình chuyển
đổi giữa các vùng. Đối với các cấu trúc kim loại có kích thước nhỏ hơn so với
bước sóng ánh sáng kích thích (chẳng hạn như các hạt nano kim loại), ngoại
trừ các plasmon lưỡng cực, các quá trình khác có thể bỏ qua [4]. Sự tương tác
chặt chẽ giữa điện trường tới với các trường lưỡng cực dẫn đến sự phân bố lại
của điện trường tại các khu vực xung quanh các cụm kim loại. Khi các
plasmon lưỡng cực cộng hưởng với tần số của ánh sáng tới, LSPR sẽ xảy ra
[30] (Hình 1.5). LSPR sẽ gây ra sự tăng cường trường EM cục bộ ở bề mặt
của các hạt kim loại và trường này phân tán nhanh chóng ra khỏi bề mặt kim
loại. Đối với các phân tử phân tích hấp phụ trên bề mặt của các bề mặt nano
kim loại hoặc nằm gần các bề mặt này, trường tới sẽ được tăng cường do nó
cộng hưởng với plasmon bề mặt. Tương tự, trường tán xạ Raman cũng sẽ
được tăng cường nếu nó cộng hưởng với plasmon bề mặt của bề mặt kim loại
và tín hiệu Raman của các phân tử chất phân tích sẽ được tăng cường

12


Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR)
với các điện tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại được định hướng theo
dao động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới.
Cơ chế EM có thể được giải thích một cách đơn giản theo sơ đồ được
mô tả bởi Kneipp và cộng sự [35] (Hình 1.6). Trong sơ đồ này, đế SERS là
một quả cầu kim loại nhỏ với hằng số điện môi phức: ε(ν) = εr + εi, với ν là
tần số và r, i tương ứng là phần thực và phần ảo của hằng số điện môi của kim
loại. Hằng số điện môi của môi trường xung quanh là ε0. Đường kính của quả
cầu 2r được giả định là nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng λ (giới hạn
Rayleigh). Một phân tử được đặt ở một khoảng cách d so với hạt nano kim
loại và được chiếu xạ bởi một điện trường tới E0. Trường tới sẽ gây ra một
moment lưỡng cực trong hạt nano kim loại (trường ESP). Khi đó, trường tại vị
trí phân tử EM sẽ là chồng chập của trường tới và các trường của lưỡng cực
gây ra trong các hạt kim loại và được xác định bởi:
EM = E0 + ESP
ESP = r 3

(1.4)

ε - ε0
1
E0
ε + 2ε 0
( r + d )3

(1.5)

Sự tăng cường trường EM sẽ được biểu diễn bởi hệ số tăng cường trường
A(ν) được xác định bằng tỷ lệ của trường ở vị trí của phân tử và trường tới:
A(ν ) =

ε - ε0
EM (ν )
r3
∼
E0 (ν )
ε + 2ε0 (r + d)3

13

(1.6)


Phương trình (1.4) cho thấy rằng hệ số tăng cường A(ν) sẽ rất lớn khi
phần thực của hằng số điện môi, ε(ν) bằng -2ε0. Thêm vào đó, để có sự tăng
cường điện từ mạnh phần ảo của hằng số điện môi cũng cần phải nhỏ. Những
điều kiện này mô tả các kích thích cộng hưởng của plasmon bề mặt của quả
cầu kim loại.

Hình 1.6. Sơ đồ giải thích cơ chế tăng cường EM trong SERS [30].
Tương tự như đối với trường laser tới, các trường tán xạ Stokes hoặc
đối Stokes cũng sẽ được tăng cường nếu chúng cộng hưởng với plasmon bề
mặt của quả cầu kim loại. Hệ số tăng cường SERS được định nghĩa là tỉ số
của cường độ tán xạ Raman trong trường hợp có các hạt kim loại và giá trị
này ghi nhận được trong trường hợp không có các hạt kim loại [30]. Nếu tính
đến cả những hiệu ứng tăng cường đối với trường laser và trường Stokes, hệ
số tăng cường điện từ tổng cộng GEM (νS) có thể được viết dưới dạng như sau:

2

2

12

ε (ν L ) - ε0
ε (ν S ) - ε0  r 
GEM (ν S ) = A(ν L ) A(νS ) ∼

 (1.7)
ε (ν L ) + 2ε0 ε (ν S ) + 2ε0  r + d 
2

2

với |A(νL)|2 và |A(νS)|2 tương ứng là các hệ số tăng cường của trường
laser tới tại tần số νL và trường tán xạ Raman tại tần số νS. Công thức này dựa
trên một mô hình rất đơn giản đã được sử dụng để mô tả các tính chất quan
trọng và đặc thù của sự tăng cường SERS điện từ. Nó cho thấy rằng mức độ
tăng cường gần bằng lũy thừa bốn của trường định xứ của cấu trúc nano kim
loại và nó sẽ trở nên rất mạnh khi sự kích thích và các trường tán xạ cộng
hưởng với plasmon bề mặt. Sự tăng cường điện từ không yêu cầu tiếp xúc

14


trực tiếp giữa các phân tử và kim loại, nhưng lại phụ thuộc rất nhiều vào
khoảng cách giữa chúng như được chỉ ra trong phương trình (1.6). Sự tăng
cường sẽ giảm dần theo sự tăng khoảng cách theo hệ số (1/d)12.

Có thể dễ dàng thấy rằng sự tăng cường của trường EM trên bề mặt
kim loại được xác định bởi tần số của ánh sáng kích thích và độ nhám bề mặt
của đế. Bằng cách kiểm soát hình dạng, kích thước và khoảng cách giữa các
hạt nano, ta có thể có được sự tăng cường tín hiệu SERS tối ưu từ các cấu trúc
nano kim loại tại một bước sóng mong muốn [27]. Trong số những yếu tố
này, hình thái bề mặt và khoảng cách giữa các hạt là hai yếu tố đặc biệt quan
trọng. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khoảng cách giữa các hạt nano càng nhỏ
(khoảng một vài nano mét) có thể tăng cường rất mạnh tín hiệu Raman của
các phân tử chất phân tích hấp thụ trên các hạt nano này [30]. Các tính toán lý
thuyết cũng đã dự đoán rằng sự tăng cường của các trường EM sẽ mạnh hơn
đối với các điểm nhọn và khu vực có độ cong lớn trên các cấu trúc nano kim
loại Vì vậy, trong thời gian gần đây đã có một sự thay đổi mạnh trong việc
chế tạo các đế SERS trong đó thay vì sử dụng các hạt nano (với hình dạng
hình cầu hoặc gần hình cầu) thì các cấu trúc nano trật tự với hình dạng phức
tạp, chẳng hạn như dạng nhánh cây, dạng hoa hoặc dạng lông nhím [10] sẽ
được ưu tiên chế tạo để có được sự tăng cường SERS mạnh hơn. Các khu vực
mà trường EM cục bộ được tăng cường mạnh được gọi là “điểm nóng” SERS,
nghĩa là vùng giữa các hạt nano kim loại, các điểm nhọn, các vùng nhô ra của
các cấu trúc nano,… là các “điểm nóng” chính. Mật độ của các “điểm nóng”
càng nhiều thì sự tăng cường tín hiệu SERS sẽ càng mạnh.
Cũng cần nhấn mạnh rằng kích thước của các cấu trúc nano kim loại cũng
đóng một vai trò quan trọng trong sự tăng cường SERS. Để cho sự tăng cường
SERS đạt được giá trị tối ưu thì kích thước của các cấu trúc nano kim loại phải
nhỏ hơn so với bước sóng ánh sáng kích thích, nhưng cũng không được nhỏ hơn
quãng đường tự do trung bình điện tử (electronic mean free path) của các điện tử

15


dẫn .Khi kích thước của các cấu trúc kim loại là lớn hơn so với bước sóng ánh

sáng kích thích, lúc này ánh sáng không chỉ kích thích các plasmon lưỡng cực
mà các dao động đa cực và các quá trình khác trong kim loại cũng sẽ được kích
thích. Khác với plasmon lưỡng cực, các dao động đa cực và các quá trình khác là
các quá trình không bức xạ. Vì vậy, sự tăng cường SERS do đó sẽ bị giảm dần
đi. Tuy nhiên, nếu kích thước của kim loại trở nên quá nhỏ, độ dẫn hiệu dụng
của các hạt nano kim loại sẽ bị giảm đi do các quá trình tán xạ điện tử tại bề mặt
của các hạt. Sự tăng cường SERS vì vậy cũng bị giảm đi. Một số nghiên cứu đã
chỉ ra rằng, sẽ có một vùng kích thước tối ưu của các cấu trúc kim loại đối với sự
tăng cường SERS. Đối với các kim loại quý như Ag, Au, Pt, … vùng kích thước
tối ưu này là từ 10 đến 100 nm .
1.2.1.2. Cơ chế tăng cường hóa học
Các kết quả thực nghiệm xác nhận sự hiện diện của cơ chế tăng cường
EM mạnh trong SERS, tuy nhiên lại có bằng chứng khác để kết luận rằng cơ chế
EM không phải là cơ chế duy nhất trong SERS. Thật vậy, nếu SERS chỉ đơn
thuần là một cơ chế tăng cường EM thì sự tăng cường Raman mạnh sẽ được
quan sát thấy đối với một phân tử bất kỳ nằm gần bề mặt nano kim loại, nhưng
điều này lại không hoàn toàn đúng. Methanol không hiển thị bất kỳ một sự tăng
cường SERS nào dù nó có tín hiệu Raman mạnh [30]. CO và N2 là các phân tử
hai nguyên tử có cùng số điện tử với sự phân cực tương tự nhau và do đó theo cơ
chế EM sẽ có sự tăng cường SERS gần giống nhau cho cả hai. Tuy vậy, quan sát
thực nghiệm về tán xạ Raman từ các phân tử khí CO2 và N2 hấp thụ trên một bề
mặt kim loại đặc biệt cho thấy sự khác nhau 200 lần về cường độ SERS của
chúng trong cùng các điều kiện thí nghiệm như nhau [4, 8]. Những phát hiện
thực nghiệm này chỉ ra rằng có một sự phụ thuộc của hiệu ứng SERS vào sự
chọn lọc phân tử và tính chất hóa học của phân tử phân tích và cho thấy có sự
hiện diện của một cơ chế tăng cường ‘hóa học’ trong SERS.

16