Nghiên cứu chế tạo và các tính chất quang của hạt nano kim loại au bằng kỹ thuật laser xung nano giây

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT
QUANG CỦA HẠT NANO KIM LOẠI Au BẰNG
KỸ THUẬT LASER XUNG NANO GIÂY

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT
QUANG CỦA HẠT NANO KIM LOẠI Au BẰNG
KỸ THUẬT LASER XUNG NANO GIÂY
Ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THẾ BÌNH

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết
quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình
nào khác.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018
Học viên

Nguyễn Thị Thu Hà

i


LỜI CẢM ƠN
Thực tế luôn cho thấy, sự thành công nào cũng gắn liền với sự hỗ trợ
giúp đỡ của những người xung quanh. Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu làm
luận văn đến nay, em đã nhận được sự quan tâm, chỉ bảo, giúp đỡ của thầy
cô, gia đình và bạn bè.
Với tấm lòng biết ơn vô cùng sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành
đến quý Thầy Cô của trường Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên đã
tâm huyết truyền đạt cho chúng em vốn kiến thức quý báu trong suốt hai năm
học Thạc sỹ tại trường.
Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Thế Bình đã tận
tâm chỉ bảo hướng dẫn em qua từng buổi học, trong những giờ thực hành , tạo
mẫu, trên phòng thí nghiệm, các buổi thảo luận về đề tài nghiên cứu. Nhờ có
những lời hướng dẫn dạy bảo đó, bài luận văn này của em đã hoàn thành xuất
sắc nhất. Một lần nữa em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến thầy.
Do vốn kiến thức của em còn hạn chế và thời gian nghiên cứu có hạn
nên trong quá trình làm luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất
mong nhận được ý kiến đóng góp của quý Thầy Cô và các bạn cùng lớp để

bài luận
văn của em được hoàn thiện hơn.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018
Học viên

Nguyễn Thị Thu Hà

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................
iii

DANH

MỤC

CÁC

BẢNG,

ĐỒ........................................

v

HÌNH

VÀ

MỞ

SƠ
ĐẦU

.................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT
NANO KIM LOẠI BẰNG ĂN MÒN LASER...................................... 3
1.1. Hạt nano kim loại và một số thuộc tính cơ bản ................................. 3
1.1.1. Vật liệu nano và hạt nano kim loại ................................................. 3
1.1.2. Một số thuộc tính cơ bản của hạt nano ........................................... 3
1.1.3. Hạt nano vàng và một số ứng dụng................................................. 5
1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại ......................................
7
1.2.1. Phương pháp khử vật lí ................................................................... 7
1.2.2. Phương pháp khử hóa học............................................................... 8
1.2.3. Phương pháp khử hóa lí .................................................................. 8
1.2.4. Phương pháp khử sinh học.............................................................. 8
1.2.5. Phương pháp ăn mòn laser .............................................................. 8
1.3. Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser............... 9
1.3.1. Khái niệm về ăn mòn laser.............................................................. 9
1.3.2. Cơ chế ăn mòn laser ........................................................................ 9
1.3.3. Cơ chế hình thành hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser trong
chất lỏng ................................................................................................. 12
Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ
THỰC NGHIỆM ................................................................................... 16
2.1. Hóa chất sử dụng .............................................................................. 16
2.1.1. Vàng .............................................................................................. 16

2.1.2. Chất lỏng ....................................................................................... 16
3


2.2. Hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng laser .............................. 17
2.2.1. Sơ đồ hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser..... 17
2.2.2. Quy trình chế tạo ........................................................................... 18
2.2.3. Laser Nd;YAG [9]......................................................................... 19
2.3. Các phương pháp đo đạc .................................................................. 21
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .......................................................... 21
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................... 23
2.3.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-VIS) ................................. 25
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................ 27
3.1. Nghiên cứu chế tạo hạt nano Au trong nước khử ion ...................... 27
3.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo vàng trong nước
khử ion..................................................................................................... 27
3.1.2. Khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng .............. 28
3.1.3. Khảo sát ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo nano
vàng ......................................................................................................... 29
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của công suất laser ....................................... 30
3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng laser ...................... 31
3.2. Nghiên cứu chế tạo hạt nano Au trong nước cất.............................. 32
3.3. Nghiên cứu chế tạo hạt nano Au trong một số dung dịch khác
nhau ......................................................................................................... 34
3.4. Khảo sát độ bền vững của hạt nano Au .......................................... 37
KẾT LUẬN ............................................................................................ 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................... 40

4

DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VÀ SƠ ĐỒ
Hình 1.1:

Ảnh chụp nhanh từ mô hình MD của phương pháp ăn mòn
laser vật liệu rắn minh họa cho các quá trình khác nhau của
sự phát tán mạnh vật liệu .................................................. 11

Hình 1.2:

Mô hình cơ chế ăn mòn laser trong môi trường chất lỏng12

Hình 1.3.

Hạt nano vàng với các kích thước khác nhau................... 14

Hình 1.4:

(i) Sự thay đổi kích thước trung bình và phân bố kích thước
của các hạt nano vàng trong các dung dịch dextran có nồng
độ khác nhau. (ii) Ảnh TEM của các hạt nano vàng chế tạo
trong nước (a), 1 g/L dextran (b), 5 mM  - cyclodextrin
(c), 1 g/L chitosan (d) và 1 g/L  ,  -dithiol poly (N isopropylacrylamide)]....................................................... 14

Hình 2.1:

Sơ đồ bố trí thí nghiệm ăn mòn laser................................ 18

Hình 2.2:

Đầu laser ........................................................................... 19

Hình 2.3:

Power supply .................................................................... 20

Hình 2.4:

Bộ điều khiển .................................................................... 20

Hình 2.5:
liệu21

Máy nhiễu xạ tia X D5005 tại Trung tâm Khoa học Vật

Hình 2.6:

Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu............ 26

Hình 3.1:

Mẫu hạt nano vàng trong nước khử ion ........................... 27

Hình 3.2:

Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano vàng trong
nước khử ion ..................................................................... 28

Hình 3.3:

Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng được chế tạo trong
nước khử ion, công suất laser 400 mW, thời gian chiếu 15
phút .... 28

Hình 3.4:

Ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano vàng
trong nước khử ion ........................................................... 30

Hình 3.5:

Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano vàng trong
nước khử ion thời gian chiếu 7 phút, công suất laser trung
5


bình 250mW (a) 400 mW (b) và 550mW(c) ....................
31

6


Hình 3.6:

Phổ hấp thụ UV-Vis của keo nano vàng trong nước khử
ion chế tạo với thời gian chiếu 7 phút (a), 15 phút (b) và 23
phút,

công

suất

laser

trung

bình

400

mW.

................................. 32
Hình 3.7:

Phổ hấp thụ (a) và Phổ nhiễu xạ tia X (b) của các hạt nano
vàng trong nước cất .......................................................... 33

Hình 3.8:

Ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano vàng
trong nước cất ................................................................... 33

Hình 3.9:

Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong nước khử (a),
nước cất (b), dung dịch NaOH 2 mM (c) và NaCl 2 mM (d).
....... 34

Hình 3.10:

Ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano vàng
trong dung dịch NaCl 2 mM .............................................
35

Hình 3.11:

Ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano vàng
trong dung dịch NaOH 2 mM ...........................................
36

Hình 3.12.

Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong nước khử (a),
nước cất (b), dung dịch NaOH 2 mM (c) và NaCl 2 mM (d)
theo

thời

............................................................................ 37

gian


MỞ ĐẦU
Công nghệ vật liệu nano ngày nay đã khẳng định những ứng dụng rộng
lớn của nó trong nhiều lĩnh vực. Trong các cấu trúc nano, cấu trúc hạt nano
kim loại thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do
tính chất ưu việt của nó mà khi ở dạng khối kim loại không thể có. Hạt nano
kim loại đã trở thành vật liệu đầy hứa hẹn sử dụng vào nhiều mục đích khác

nhau như: thiệt bị quang học phi tuyến, sensor sinh học, tạo ảnh sinh học, tác
nhân diệt khuẩn, dẫn thuốc, chữa bệnh ung thư…[1]
Do khả năng ứng dụng hết sức to lớn trong nhiều lĩnh vực, nên có nhiều
phương pháp vật lý và hóa học được nghiên cứu phát triển để chế tạo hạt nano
kim loại. Trong số các phương pháp chế tạo, phương pháp ăn mòn laser là một
trong những phương pháp khá độc đáo, đơn giản nhưng mang lại hiệu quả rõ
rệt, có thể chế tạo được các hạt có kích thước vài nano với độ tinh khiết cao. Ở
Việt Nam, phương pháp ăn mòn laser đã bước đầu được nghiên cứu, song vẫn
còn khá mới mẻ.
Những hạt nano với tính chất quang duy đặc trưng, chất hoạt hoá bề
mặt và kích thước thích hợp đang tạo ra rất nhiều ứng dụng lớn trong sinh học
và y học. Kim loại quý, đặc biệt là vàng, những hạt nano có tiềm năng lớn
trong việc chuẩn đoán và điều trị ung thư dựa trên hiện tượng cộng hưởng
plasma bề mặt(SPR) nhằm nâng cao khả năng hấp thụ và phân tán ánh sáng.
Sự kết hợp của những hạt nano vàng với những mục tiêu đặc biệt để đánh dấu
sinh học trên những tế bào ung thư cho phép việc tạo ảnh và phát hiện những
phần tử đặc biệt của bệnh ung thư. Thêm nữa, hạt nano vàng có khả năng biến
đổi hiệu quả sự hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng nhiệt cái mà được lợi dụng
để lựa chọn phương pháp chữa bệnh ung thư bằng laser.
Dựa trên các tài liệu tham khảo, đánh giá khả năng thực hiện nghiên
cứu, cũng như xu hướng phát triển nghiên cứu, chúng tôi quyết định thực hiện
đề tài: Nghiên cứu chế tạo và các tính chất quang của hạt nano kim loại Au
bằng kỹ thuật laser xung nano giây.
1


● Mục đích nghiên cứu đề tài:
+ Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và thực nghiệm của phương pháp chế tạo
hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser.
+ Nghiên cứu sử dụng laser xung nano giây Nd:YAG chế tạo hạt nano

vàng từ tấm vàng tinh khiết trong một số chất lỏng khác nhau. Khảo sát ảnh
hưởng của môi trường chất lỏng lên hình thái và kích thước hạt nano vàng chế
tạo bằng phương pháp ăn mòn laser.
+ Nghiên cứu thực nghiệm ảnh hưởng của các thông số laser lên hình
thái và kích thước hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser.
● Phương pháp nghiên cứu: Kết hợp tìm hiểu lý thuyết với tiến hành
khảo sát đo đạc thực nghiệm
Phương pháp lý thuyết: Từ các tài liệu tham khảo thu thập được đề tài
sử dụng phương pháp phân tích, so sánh tổng hợp để phát hiện vấn đề và trình
bày các luận cứ khoa học.
Phương pháp thực nghiệm:
- Dùng kỹ thuật Laser chế tạo hạt nano vàng trong một số chất lỏng.
- Dùng phương pháp phổ hấp thụ để khảo sát phổ cộng hưởng plassmon
của hạt nano vàng.
- Dùng phương pháp X- ray để tìm hiểu cấu trúc của hạt nano vàng.
- Dùng kính hiện vi điện tử truyền qua khảo sát hình thái và kích thước
hạt nano vàng
● Bố cục của luận văn:
+ Mở đầu
+ Chương 1: Tổng quan về phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng
ăn mòn laser
+ Chương 2: Các thiết bị thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
+ Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận.
+ Kết luận.
+ Tài liệu tham khảo

2


Chương 1

TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO KIM LOẠI
BẰNG ĂN MÒN LASER
1.1. Hạt nano kim loại và một số thuộc tính cơ bản
1.1.1. Vật liệu nano và hạt nano kim loại
Vật liệu nano là vật liệu có kích thước nanomet. Tính chất của vật liệu
nano bắt nguồn từ kích thước của chúng vào cỡ nanomet, đạt tới kích thước
tới hạn của nhiều tính chất hóa, lý của vật liệu thông thường.
Vật liệu nano có thể định nghĩa là những vật liệu mà thành phần cấu
trúc của nó có 1 chiều với kích thước dưới 100nm. Những vật liệu có một
chiều ở kích thước nano là các lớp như các màng hay các lớp phủ bề mặt.
Những vật liệu có hai chiều ở kích thước nano có thể kể đến như sợi nano hay
ống nano. Những vật liệu có ba chiều với kích thước nano bao gồm các hạt
nano, thanh nano. Như vậy có thể nói hạt nano là vật liệu 3 chiều có kích thước
nano.
Vật liệu nano có những tính chất mới lạ do chúng có kích thước nhỏ bé
và những kích thước này thay đổi theo kích thước và hình dạng của chúng. Do
đặc điểm của kích thước, tính chất của vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng
tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu.
1.1.2. Một số thuộc tính cơ bản của hạt nano
a) Hiệu ứng kích thước
Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu đều có một độ dài
đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều tính chất của vật liệu đều rơi vào
kích thước nanomet.
Như đối với kim loại đồng, quãng đường tự do trung bình của điện tử
có giá trị vài chục nm. Khi cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại
đồng, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của
điện tử trong kim loại thì chúng ta có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật
cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây.
3

Nếu thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng
đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì tỉ lệ liên tục giữa dòng
và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ћ.
Trong đó e là điện tích của điện tử, ћ là hằng số Plank, nghĩa là hiệu ứng
lượng tử xuất hiện. Lúc đó, có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ
dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi.
Vậy, sự gia tăng bề mặt ở cấp độ triệu lần đến tỉ lần khi vật chất thu nhỏ
kích thước đến cấp nanomet làm thay đổi lý tính, quang tính, từ tính và các
đặc tính nhiệt động lực học của vật chất đó.
b) Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ như đối với các hạt hình cầu tỉ
số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử là:

4

= 1/3 = 4
=



Trong đó : ro là bán kính của nguyên tử; r là bán kính của hạt nano.
Nếu kích thước của của vật liệu giảm (r↓) thì f tăng lên. Do nguyên tử
trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử bên
trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên
quan đến các nguyên tử bề mặt gọi là hiệu ứng bề mặt.
c) Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt
Với những kim loại quý (như vàng, bạc) khi kích thước của hạt giảm
đến khoản vài chục nanomet có một sự hấp thụ mới rất mạnh từ sự dao động

cộng hưởng của các electron trong vùng dẫn từ bề mặt của hạt này đến hạt
khác. Sự dao động này có một số tần số tương ứng với vùng khả kiến
Trong các cấu trúc kim loại thì các tính chất quang học chủ yếu là do
các electron dẫn của kim loại. Sự kích thích điện tử làm cho những electron
này dao động tập thể, tạo nên một hệ dao động gọi là những plasmon trong
không gian của cấu trúc kim loại đó. Tùy theo các điều kiện biên, các dao
động có thể được phân loại thành 3 mode: plasmon dạng khối; plasmon bề
mặt và plasmon bề mặt định xứ.
4


Plasmon khối: là các dao động tập thể của các electron dẫn trong khối
kim loại và năng lượng của các lượng tử khoảng 10eV.
Plasmon bề mặt: là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của các hạt
nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cường độ điện trường của plasmon bề
mặt giảm theo hàm số mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi.
Khi các dao động plasmon được giam cầm trong cả ba chiều không gian
(như hạt nano kim loại) thì được gọi là plasmon bề mặt định xứ.
Plasmon bề mặt định xứ là các dao động mật độ điện tích giam hãm
trong các hạt nano kim loại và cấu trúc nano kim loại.
Sự kích thích của LSP bằng điện trường ánh sáng ở bước sóng tới ứng
với cộng hưởng sẽ dẫn đến sự tán xạ ánh sáng mạnh, xuất hiện dải hấp thụ
plasmon bề mặt mạnh và tăng cường trường điện từ cục bộ. Tần số và cường
độ trong dải hấp thụ plasmon bề mặt đặc trưng cho loại vật liệu, và rất nhạy
với kích thước, phân bố kích thước và dạng của cấu trúc nano cũng như với
môi trường bao quanh.
1.1.3. Hạt nano vàng và một số ứng dụng
Vàng (Au) là nguyên tố kim loại đứng ở vị trí thứ 79 trong bảng hệ
thống tuần hoàn, có giá trị vô cùng to lớn trong cuộc sống của con người từ
xưa tới nay. Vàng - nguyên tố không biến đổi và không bị ôxy hóa - đã thu hút

sự quan tâm của các nhà khoa học từ rất lâu như: ngành y học của Trung
Quốc, Ấn Độ hay Ai Cập đã dùng vàng để xử lí vết loét trên da hay một số
bệnh viêm nhiễm khác. Ngày nay, khi khoa học công nghệ phát triển thì vàng
có thêm ứng dụng mới trong thực tiễn đó là: hạt nano vàng.
Theo Oliver Pluchery, khi được chia nhỏ ở kích thước vài nanomet,
nguyên tố vàng có rất nhiều đặc tính riêng biệt. Đầu tiên, chúng sẽ thay đổi
màu sắc, chuyển từ màu vàng sang màu tím nhạt. Sự chuyển màu này được
giải thích là do trong phân tử nano vàng không hấp thụ ánh sáng có bước sóng
nằm trong vùng quang phổ như miếng vàng thông thường.


Trong phản ứng hóa học, vàng có thể thay thế nhiều chất xúc tác quý
hiếm như platin, paradium, Rhodium…. Một nhóm nhà khoa học Nhật Bản đã
chứng minh rằng phân tử vàng ở kích thước 5 nm có thể tham gia phản ứng
oxy hóa CO thành CO2. Vì vậy trên thực tế các nhà sản xuất ô tô có thể chế
tạo các ống khí thải bằng các phân tử vàng để tránh việc thái khí CO và có thể
oxy hóa lượng nhiên liệu chưa cháy hết. Hay các nhà khoa học còn muốn khai
thác hoạt động của chất xúc tác này để xanh hóa những chất thải thành chất
hóa học công nghiệp quan trọng như hydrogen peroxide hoặc giúp làm sạch
nước bằng cách phá vỡ các chất gây ô nhiễm hữu cơ trong đó. Sử dụng vàng
như chất xúc tác còn có thể nâng cao hiệu quả hoạt động của pin nhiên liệu
hoặc tạo ra những bộ máy hô hấp tốt hơn cho những người lính cứu hỏa.
Trong sinh học và y học, nano vàng cũng có những ứng dụng quan
trọng. Các phân tử nano vàng có đặc tính tự phát nhiệt dưới tác dụng của tia
laser. Đặc tính này có thể được sử dụng luân phiên hay bổ sung cho liệu pháp
tia X trong chữa trị một số bệnh ung thư. Các nhà khoa học tại viện nghiên
cứu Max- Planck nghiên cứu sự phá hủy các mô khỏe mạnh bằng cách sử
dụng những viên thuốc trị ung thư bên trong khối u. Để đưa những chất này
vào đúng vị trí, các nhà khoa học đã tạo ra những viên nhộng rất nhỏ. Trên bề
mặt viên nhộng là những phân tử nano vàng. Vỏ ngoài viên nhộng được cấu

tạo bởi nhiều lớp polyme rất mỏng đặt lên nhau, cho phép chúng vượt qua dễ
dàng lớp màng bên ngoài tế bào. Khi đã hấp thụ vào những tế bào trong khối
u, viên nhộng sẽ di chuyển bằng tia hồng ngoại, sức nóng này sẽ đẩy những
phân tử vàng di chuyển khiến viên nhộng vỡ ra và phá vỡ kết cấu những tế
bào ác tính. Hiện nay, các nghiên cứu trên chuột đã chứng minh được tính
hiệu quả của phương pháp này. Hoặc những phân tử thuốc có thể được gắn
vào bề mặt của hạt nano vàng nhờ sự giúp đỡ của các phân tử lưu huỳnh giúp
tạo thành liên kết cộng hóa trị với vàng. Sau đó nano vàng có thể mang theo
những loại thuốc này đến những nơi cơ thể cần. Vàng trơ là một phương tiện
vận chuyển hiệu quả vì nó không xảy ra phản ứng với những phân tử khác
trong cơ thể con người.


Hạt nano với những kích thước khác nhau sẽ hấp thụ những bước sóng
khác nhau. Vì vậy, nếu có thể gộp các hạt nano vàng ở mọi kích thước thì
việc chế tạo ra pin mặt trời có khả năng hấp thụ nhiều ánh sáng mặt trời sẽ
khả thi hơn.
1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại
Có hai phương pháp chế tạo hạt nano kim loại, là phương pháp từ trên
xuống và phương pháp từ dưới lên. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm
riêng, tùy theo mục đích chế tạo ma lựa chọn phương pháp phù hợp [2]
Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt có kích thước nano
từ các hạt có kích thước lớn hơn. Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến
dạng để biến vật liệu khối thành vật liệu có kích thước nano. Như với kỹ
thuật nghiền là: vật liệu ở dạng bột được trộn với những viên bi cứng và đặt
trong cối. Máy nghiền có thể nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay. Các
viên bi cứng va chạm vào nhau, phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu
được là vật liệu nano ba chiều (hạt nano). Với kỹ thuật biến dạng, là sử dụng
các kỹ thuật đặc biệt tạo ra sự biến dạng cực lớn mà không làm phá hủy vật
liệu. Kết quả là thu được vật liệu nano hai chiều (như dây nano) hay một

chiều (màng mỏng).
Phương pháp từ dưới lên là phương pháp tạo hạt nano từ các nguyên
tử hoặc ion. Phương pháp này đang được ứng dụng và phát triển mạnh. Có
các phương pháp cụ thể như: phương pháp khử vật lí, phương pháp khử hóa
học, phương pháp khử hóa lí, phương pháp khử sinh học, phương pháp ăn
mòn laser…
1.2.1. Phương pháp khử vật lí
Phương pháp khử vật lí là phương pháp dùng các tác nhân vật lí như
điện tử, sóng điện từ có năng lượng cao (như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser)
khử ion lim loại thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có
nhiều quá trình biến đổi của dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng
khử ion thành kim loại.


1.2.2. Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là phương pháp dùng các tác nhân hóa học
để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở
dạng dung dịch lỏng nên gọi là phương pháp hóa ướt. Dung dịch ban đầu có
chứa các muối của kim loại. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà
không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm
cho bề mặt có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc
chất hoạt hóa bề mặt.
1.2.3. Phương pháp khử hóa lí
Phương pháp khử hóa lí là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật
lí. Nguyên lí của phương pháp này là dùng phương pháp điện phân kết hợp
với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thông thường chỉ cso thể
tạo được màng mỏng kim loại, trước khi xảy ra sự hình thành màng, các
nguyên tử kim loại sau khi điện hóa sẽ tạo ra các hạt nano bám trên điện cực
âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân
thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch.

1.2.4. Phương pháp khử sinh học
Phương pháp khử sinh học là phương pháp dùng vi khuẩn làm tác nhân
khử ion kim loại. Người ta cấy vi khuẩn MKY3 vào trong dung dịch có chứa
ion bạc để thu được các hạt nano bạc. Phương pháp này đơn giản và thân thiện
với môi trường.
1.2.5. Phương pháp ăn mòn laser
Phương pháp ăn mòn laser loại bỏ vật liệu từ một vật liệu rắn khi chiếu
lên bề mặt của nó một tia laser. Do ăn mòn trực tiếp trên tấm kim loại sạch
nên có thể chế tạo các hạt nano kim loại có độ tinh khiết cao, không bị nhiễm
bẩn bởi chất khử và có thể điều khiển được kích thước hạt.


1.3. Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser
1.3.1. Khái niệm về ăn mòn laser
Ăn mòn laser là quá trình làm bay hơi một lượng nhỏ vật chất khỏi bề
mặt chất rắn bằng cách chiếu vào chúng một chùm laser năng lượng cao. Dưới
tác dụng của chùm laser vật liệu sẽ bị nung nóng do hấp thụ năng lượng của
laser có thể dẫn đến bay hơi và thăng hoa. Nếu thông lượng laser chiếu tới lớn,
vật chất có thể chuyển thành dạng plasma.
Ăn mòn laser được sử dụng để chế tạo màng mỏng khi nó được thực
hiện trong chân không đôi khi trong môi trường khí trơ như Ar hay trong
những chất khí đóng vai trò tác nhân hoá học như Amoniac hoặc Nitơ. Ăn
mòn laser cũng có thể thực hiện trong môi trường chất lỏng để tạo ra các hạt
kích thước cỡ nano. Kỹ thuật ăn mòn laser khá hữu hiệu để tạo ra các hạt
nano của vật liệu bán dẫn và kim loại. So với các phương pháp khác, ăn mòn
laser là một phương pháp khá đơn giản, các hạt nano được chế tạo không bị
nhiễm bẩn bởi chất khử, đặc biệt có thể điều khiển được kích thước hạt.
Thông thường, phương pháp ăn mòn laser thường dùng laser xung, nhưng với
một số vật liệu có thể dùng laser liên tục nếu laser có cường độ đủ lớn.
Đối với ăn mòn laser trong chất lỏng, từ vật liệu ban đầu là một tấm kim

loại được đặt trong một dung dịch, dưới tác dụng của chùm laser xung các hạt
nano được hình thành. Chùm laser xung được đăc trưng bởi các yếu tố như
bước sóng, năng lượng xung, độ rộng xung, tần số lặp lại. Trong quá trình ăn
mòn laser trong chất lỏng, ngoài sự ảnh hưởng của các yếu tố trên thì yếu tố
môi trường chất lỏng, nồng độ dung dịch cũng ảnh hưởng đáng kể.
1.3.2. Cơ chế ăn mòn laser
Có hai quá trình chi phối gây ra quá trình ăn mòn [6]:
Quá trình quang nhiệt: là quá trình đốt nóng vật liệu do sự hấp thụ
photon. Quá trình quang hoá: là quá trình hấp thụ photon để phá vỡ liên
kết hoá
học trong phân tử.


Đối với bức xạ laser vùng tử ngoại xa, khi năng lượng photon lớn hơn
năng lượng liên kết hóa học trong phân tử thì quá trình quang hoá chiếm ưu
thế hơn. Đối với laser hoạt động ở vùng hồng ngoại hoặc khả kiến, quá trình
quang nhiệt chiếm ưu thế hơn. Hai quá trình này đều là nguyên nhân gây ra
quá trình ăn mòn. Trên thực tế hai quá trình này không tách riêng rẽ mà có
mối liên hệ chặt chẽ với nhau.
Trong quá trình ăn mòn nhiệt, xung laser được hấp thụ trong một thể
tích của mẫu rắn, quá trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời gian dẫn đến
phần mẫu được định xứ nóng chảy, sôi, và cuối cùng là hóa hơi. Nhiệt lượng
ăn mòn phụ thuộc vào các yếu tố như điểm nóng chảy, điểm sôi, và nhiệt độ
hóa hơi cho các loại mẫu khác nhau, và thành phần và hợp chất khác nhau
trong cùng một loại mẫu.
Trong ăn mòn quang hóa, xung laser được hấp thụ vào một thể tích nhỏ
của các mẫu rắn, với tốc độ nhanh và mật độ thông lượng lớn có thể làm mất
ổn định trong một vùng xác định, gây ra sự bùng nổ trên bề mặt vật liệu. Như
vậy, ăn mòn quang hóa xảy ra trước khi hiệu ứng nhiệt có thời gian để thể
hiện một cách mạnh mẽ. Ăn mòn quang hóa trong thời gian ngắn đòi hỏi một

bước sóng ngắn, độ rộng xung laser nhỏ với năng lượng phải đủ lớn cho một
loại vật liệu. Do đó thông lượng laser [J/m2] trên bề mặt vật liệu là một trong
những thông số ăn mòn quan trọng nhất. Khi thông lượng đủ lớn, sự bay hơi
của lớp bề mặt vật liệu xảy ra nhanh chóng.
Trên thế giới hiện nay có rất nhiều các công trình nghiên cứu về vấn đề
này, với nhiều mô hình khác nhau mô tả cơ chế phương pháp ăn mòn laser
như: mô hình động lực học phân tử, mô hình Monte Carlo…. Trong phạm vi
khóa luận, chúng tôi xin giới thiệu về mô hình động lực học phân tử.
Phương pháp mô hình động lực học phân tử (MD) được Leonid V.
Zhigilei và Barbara J. Garrison cùng các cộng sự xây dựng thành công [8],
cho phép thực hiện phân tích chi tiết quá trình phương pháp ăn mòn laser


trong đó các thông số nhiệt động lực học của hệ có thể được xác định theo
động lực học vi mô ở mức độ phân tử. Khả năng này của mô hình sẽ cung
cấp cái nhìn toàn diện về cơ chế phát tán vật chất trong mô hình phương
pháp ăn mòn laser.
Theo mô hình động lực học phân tử, các quá trình chi tiết xảy ra trong
quá trình phương pháp ăn mòn laser được mô phỏng bởi chuỗi các hình liên
tiếp dưới đây (hình 1.1)
Các quá trình chi tiết xảy ra trong quá trình phương pháp ăn mòn laser
được mô phỏng bởi chuỗi liên tiếp các hình trong hình 1.1:

Hình 1.1: Ảnh chụp nhanh từ mô hình MD của
phương pháp ăn mòn laser vật liệu rắn minh họa cho các quá trình
khác nhau của sự phát tán mạnh vật liệu [8]
Các mức độ khác nhau của quá trình phương pháp ăn mòn laser được
quan sát bao gồm:
- Hình thứ nhất: Mô tả sự phân hủy từng phân tử, xáy ra quá trình bốc
bay nhẹ của các phân tử hay được gọi là sự phún xạ trong khoảng thời gian

100 ps. Quá trình này ứng với thông lượng laser thấp.


- Hình thứ hai: Mô tả sự bùng nổ sự phân ly của một vùng bề mặt bị đốt
nóng. Quá trình này xảy ra trong 200 ps.
- Hình thứ ba, thứ tư: Mô tả sự hình thành một lượng lớn các giọt vật
chất do sự nóng cháy tức thời.
- Hình thứ năm, thứ sáu, thứ bảy: Mô tả sự phân tán của các mảnh nhỏ
chất rắn bị vỡ ra do hiệu ứng quang hóa có học khi năng lượng laser lớn hơn.
Khi mật độ xung laser thấp, hầu hết các đơn thức phân tử được phát ra
từ bề mặt bị nung nóng do bức xạ laser. Mô hình có thể cung cấp sự mô tả đầy
đủ qúa trình phát ra các phân tử.
Một tính chất độc đáo của quá trình ăn mòn là hầu hết năng lượng của
xung laser đều được hấp thụ bởi lớp vật liệu bề mặt bị bắn ra. Vì vậy, có rất ít
sự phá hủy nhiệt đối với các lớp vật liệu xung quanh.
1.3.3. Cơ chế hình thành hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser trong chất
lỏng
Cơ chế hình thành và lớn lên của hạt nano khi ăn mòn kim loại bằng
laser xung trong chất lỏng được giải thích bằng mô hình của Mafune và các
cộng sự [7]. Theo mô hình này chùm laser xung ăn mòn bia kim lo ại trong
quá trình chiếu laser. Vật liệu ăn mòn, được gọi là đám vật chất (plume)
tràn vào môi trường chất lỏng. Các hạt nhỏ như là các nguyên tử tự do hoặc
cụm nguyên tử (cluster) va chạm với nhau và tạo thành hạt trong quá trình
ăn mòn.

Hình 1.2: Mô hình cơ chế ăn mòn laser trong môi trường chất lỏng[7]


Trong vài xung đầu tiên, chỉ có môi trường chất lỏng bao quanh đám
vật chất sinh ra và các mảnh kim loại trong đám vật chất này kết tụ tạo nên các

hạt nano kim loại. Sau đó các hạt nano phân tán vào môi trường chất lỏng và
những hạt này trở thành các tâm kết tụ cho các mảnh kim loại kế tiếp. Ở giai
đoạn này có hai cơ chế đóng góp vào quá trình tạo hạt. Cơ chế thứ nhất là kết
hạt trực tiếp của kim loại trong đám vật chất (plume) tương tự như trong giai
đoạn đầu. Cơ chế thứ hai là sự thêm các nguyên tử hoặc cụm nguyên tử vào
các hạt đã sinh ra trước đó và làm cho chúng tăng kích thước. Như vậy, khi cả
hai cơ chế này xuất hiện sẽ dẫn đến phân bố kích thước mở rộng. Tốc độ tăng
kích thước của các hạt nano tùy thuộc vào số hạt được tạo thành trong giai
đoạn đầu và tính phân cực của phân tử môi trường chất lỏng.
Trong chất lỏng, các hạt nano kim loại tích điện bề mặt. Do tương tác
giữa các phân tử môi trường chất lỏng và các hạt nano tích điện bề mặt, một
lớp điện tích kép bao quanh bề mặt các hạt nano. Các phân tử có momen
lưỡng cực cao tạo nên liên kết mạnh hơn với bề mặt hạt nano do đó lực đẩy
tĩnh điện nhờ bao bọc bởi lớp điện tích kép sẽ ngăn cản sự tăng kích thước hạt
tốt hơn. Ví dụ, các phân tử phân cực như nước tạo nên một lớp điện tích kép
mạnh bao quanh hạt nano vàng. Do tương tác điện giữa các mảnh trong đám
vật chất và lớp điện tích này sự tăng kích thước bị hạn chế trong quá trình ăn
mòn. Kết quả là các hạt nano kim loại được tạo thành. Tính phân cực thấp
hơn của phân tử chất lỏng (ví dụ ethanol) tạo thành lớp điện tích kép yếu dẫn
đến tăng kích thước hạt và kết tụ mạnh.
Sau khi ăn mòn, quá trình tạo hạt dừng lại và sự kết tụ vẫn tiếp tục. Tốc
độ kết tụ tùy thuộc vào sự tương tác của phân tử môi trường chất lỏng với các
nguyên tử bề mặt của hạt nano và tương tác giữa các hạt nano với nhau.
Tương tác bề mặt giữa các hạt nano có thể tạo thành một dung dịch keo bền
vững hay là phân tán, kết tụ, kết nối và tạo thành cấu trúc giống như dây.
Trong khi đó tương tác giữa các hạt nano với nhau phụ thuộc vào lực đẩy và
lực hút giữa chúng, ví dụ lực hút van der Waals gây nên kết tụ và lực đẩy tĩnh
điện nhờ bao quanh bởi lớp điện tích kép ngăn cản kết tụ.

Đối với phương pháp ăn mòn laser, môi trường chất lỏng là một trong
những yếu tố ảnh hưởng rất lớn tới quá trình hình thành hạt nano kim loại.
Việc sử dụng thêm các muối, chất hoạt hóa bề mặt hay một số chất tương thích
trong y sinh sẽ làm thay đổi phân bố kích thước hạt nano tạo thành [21]. Hình
1.3 và
1.4 là tổng hợp một số kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới
liên quan tới lĩnh vực này:

Hình 1.3. Hạt nano vàng với các kích thước khác nhau[15]

Hình 1.4. (i) Sự thay đổi kích thước trung bình và phân bố
kích thước của các hạt nano vàng trong các dung dịch dextran có nồng độ
khác nhau. (ii) Ảnh TEM của các hạt nano vàng chế tạo trong nước (a),
1 g/L dextran (b), 5 mM  - cyclodextrin (c), 1 g/L chitosan (d) và 1 g/L 
,  - dithiol poly (N - isopropylacrylamide). [15]


Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn như tính phân cực của
môi trường chất lỏng, bước sóng, thông lượng laser, thời gian chiếu laser. Các
yếu tố trên cùng đồng thời tác động đến quá trình ăn mòn. Khi nghiên cứu vai
trò của một yếu tố ảnh hưởng ta đều phải xét nó trong mối quan hệ với các yếu
tố khác.
Với cùng một kim loại, một môi trường chất lỏng cho trước, hình thái
kích thước của hạt nano tạo thành bằng ăn mòn laser phụ thuộc vào thông
lượng laser, thời gian chiếu sáng, bước sóng laser, độ rộng laser xung [13,14]


Chương 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất sử dụng

2.1.1. Vàng
Vàng là tên nguyên tố hoá học có ký hiệu Au (L. aurum) và số nguyên
tử 79 trong bảng tuần hoàn. Là kim loại chuyển tiếp (hoá trị 3 và 1) mềm, dễ
uốn, dễ dát mỏng, màu vàng và chiếu sáng, vàng không phản ứng với hầu hết
các hoá chất nhưng lại chịu tác dụng của nước cường toan (aqua regia) để tạo
thành axit cloroauric cũng như chịu tác động của dung dịch xyanua của các
kim loại kiềm. Kim loại này có ở dạng quặng hoặc hạt trong đá và trong các
mỏ bồi tích và là một trong số kim loại đúc tiền.
Trong khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi sử dụng Vàng tinh
khiết
99,99%, được gia công thành tấm phẳng kích thước khoảng 1 cm2, bề dày 1mm.
2.1.2. Chất lỏng
Tên hóa chất
Nước cất

Công thức
H2O

Tính chất
- Ở điều kiện thường ở trạng thái lỏng.
- Nhiệt độ sôi: 100oC, nhiệt hóa rắn 0oC.
- Nước tinh khiết không dẫn điện.
- Nước là dung môi có tính lưỡng cực.
Các hợp chất phân cực hoặc có tính ion
như axit, bazơ, muối đều dễ hòa tan trong
nước.
- Độ phân cực: 1.85 Debyes
- Bản chất liên kết trong phân tử nước là

Nước khử ion

liên kếtkhử
hydro.
- Nước
ion là nước đã được khử ion
thông qua một hệ thống lọc.
- Nước khử ion có độ pH = 7