(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của mẫu bột BiFeO3 pha tạp Mn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÀNG THỊ LỆ THUỶ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA MẪU BỘT BiFeO3 PHA TẠP Mn

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LY

Thái Nguyên, năm 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÀNG THỊ LỆ THUỶ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA MẪU BỘT BiFeO3 PHA TẠP Mn

Nghành: VẬT LY CHẤT RẮN
Mã số: 8 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LY

Người hướng dẫn khoa học: TS. PHẠM MAI AN

Thái Nguyên, năm 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm
nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Mai An. Các kết quả và số liệu
trong luận văn là do nhóm chúng tôi cùng thực hiện, hoàn toàn trung thực và
không trùng lặp với bất kì công trình nào đã công bố.

Ngày…..tháng…..năm 2018
Tác giả luận văn

HOÀNG THỊ LỆ THUỶ
Xác nhận

Xác nhận

của Trưởng khoa chuyên môn

của Người hướng dẫn khoa học

TS. CAO TIẾN KHOA

TS. PHẠM MAI AN

i


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc đến TS. Phạm
Mai An, Khoa Vật lý – Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, thầy là người đã
trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua. Thầy đã tận tình giúp đỡ,
hướng dẫn, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau
đại học của Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, đã tạo điều kiện tốt nhất để
tôi hoàn thành khoá học tại trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô làm việc tại Phòng thí nghiệm
Siêu cấu trúc – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, ThS. Phạm Anh Sơn làm việc
tại Phòng thí nghiệm Hoá học – trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học
Quốc gia Hà Nội, TS. Lê Anh Tuấn làm việc tại Viện Tiên tiến khoa học và
công nghệ
– Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi thực hiện các phép đo tại
đơn vị.
Lời cảm ơn cuối cùng, tôi dành để cảm ơn tới bố mẹ, anh chị em và
những người thân trong gia đình đã động viên và tạo điều kiện tốt nhất về mọi
mặt giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018
Tác giả luận văn

HOÀNG THỊ LỆ THUỶ


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN.....................................................................................................ii
MỤC LỤC..........................................................................................................iii
DANH MỤC THUẬT NGƯ VIẾT TẮT...........................................................iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU.................................................................................v
DANH MỤC HÌNH VE..................................................................................... vi
MỞ ĐẦU.............................................................................................................1
1. Lý do chọ đề tài............................................................................................1
2. Mục tiêu, nhiệm vụ của đề tài...................................................................... 3

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu................................................................3
4. Phương pháp nghiên cứu..............................................................................3
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài.....................................................4
6. Cấu trúc luận văn..........................................................................................4
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC BFO...................5
1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite.............................................5
1.1.1. Cấu trúc perovskite.................................................................................5
1.1.2. Tính chất của vật liệu perovskite............................................................6
1.2. Cấu trúc tinh thể BiFeO3........................................................................... 7
1.3. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3............................................................... 9
1.4. Ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của vật liệu BiFeO3.................11
1.5. Ảnh hưởng của ion tạp chất nhóm 3d lên cấu trúc và tính chất từ của
vật liệu BiFeO3............................................................................................... 14
1.6. Phương pháp Sol - gel chế tạo vật liệu...................................................21
Kết luận chương 1............................................................................................. 21
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA MẪU BỘT NANO BiFe1-xMnxO3............................................................ 23
iii


2.1. Phương pháp chế tạo mẫu bột BiFe1-xMnxO3...........................................23
2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ
của mẫu...........................................................................................................25
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X......................................................................... 25
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét...............................................................28
2.2.3. Khảo sát đường cong từ trễ bằng từ kế mẫu rung VSM.......................29
Kết luận chương 2............................................................................................. 31
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.........................................................32
3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột BiFe1-xMnxO3........................... 32
3.2. Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3.......................................................39

3.3. Đặc trưng từ trễ của các mẫu bột BiFe1-xMnxO3......................................40
Kết luận chương 3............................................................................................. 45
KẾT LUẬN.......................................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................47

iv


DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tiếng Việt

BFO

Bismuth ferrite – BiFeO3

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

PTCR

Hiệu ứng nhiệt điện trở dương

VSM

Từ kế mẫu rung

XRD

Nhiễu xạ tia X

CMR

Hiệu ứng từ điện trở siêu khổng
lồ

HT

Phương pháp thủy nhiệt

SG

Phương pháp sol – gel

FM

Sắt từ

AFM

Phản sắt từ

EDX/EDS

Phổ tán sắc năng lượng tia X

iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3.............................. 37
Bảng 3.2. Giá trị từ độ dư Mr, từ độ bão hòa MS và lực kháng từ của hệ mẫu
BiFe1-xMnxO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng...........................................................43


DANH MỤC HÌNH VE
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong
cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [7], [38]............................................................6
Hình 1.2. Cấu trúc mặt thoi của vật liệu BiFeO3 [5], [52]...................................8
Hình 1.3. Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BiFeO3 ở dạng lục giác và giả lập
phương xây dựng trên nhóm không gian R3C [26].............................9
Hình 1.4. (a) Trật tự phản sắt từ kiểu G; (b) Momen sắt từ yếu gây ra bởi sự
nghiêng spin và tương tác D - M; (c) Cấu trúc sóng spin [5], [43]...................10
Hình 1.5. Giản đồ pha Bi2O3 - Fe2O3 [7], [44]..................................................11
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tính chất từ vào kích thước của các hạt nano BFO:
a) đường cong từ trễ [8], [51]; b) nhiệt độ chuyển pha TN [8], [49]..................13
Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3
(a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10) [40].........................................................15
Hình 1.8. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(BM-5; BM-10; BM-15) [28]............................................................................16
Hình 1.9. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(BM-5; BM-10; BM-15) [28]............................................................................16
Hình 1.10. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20) [12].....................................................................17
Hình 1.11. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM15) [28].............................................................................................................. 18

Hình 1.12. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,025; 0,05;
0,075) [22]......................................................................................................... 18
Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3...........................19
(a. x = 0,00; b. x = 0,02; c. x = 0,04; d. x = 0,06; e. x = 0,08; f. x = 0,10)........19
Hình 1.14. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1xMnxO3

(x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10) khảo sát ở nhiệt độ phòng......20


Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3.................................24
Hình 2.2. Quá trình khuấy và gia nhiệt.............................................................24
Hình 2.3. Mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3.............................................................. 24
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X trên tinh thể.....................................26
Hình 2.5. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker............................................27
Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử
quét (SEM) [6]...................................................................................................29
Hình 2.7. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [3]......................................30
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3............................................32
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3..............................33
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,945Mn0,055O3............................33
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,94Mn0,06O3..............................34
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,935Mn0,065O3............................34
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,93Mn0,07O3..............................35
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07)..........................................................36
Hình 3.8. Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07)..........................................................39
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3.................................................. 41
Hình 3.10. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3...................................41
Hình 3.11. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,945Mn0,055O3.................................41

Hình 3.12. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,94Mn0,06O3...................................41
Hình 3.13. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,935Mn0,065O3................................ 41
Hình 3.14. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,93Mn0,07O3...................................41
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe 1xMnxO3

(x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) khảo sát ở nhiệt độ phòng

..42 Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ bão hòa M S vào tỉ lệ
pha tạp (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07).............................................44

vii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọ đề tài.
Multiferroics là tên một loại vật liệu tổ hợp với nhiều tính chất trong cùng
một pha của vật liệu, như tính sắt điện, sắt từ, sắt đàn hồi,… Ngoài các tính
chất sắt là thuộc tính cơ bản, đôi khi vật liệu multiferroic cũng thể hiện các trật
tự thứ cấp khác như phản sắt từ, phản sắt điện, ferri từ,… Đầu thế kỉ 20, Pierre
Curie là người đầu tiên đưa ra ý tưởng về tinh thể tồn tại đồng thời trật tự sắt
điện và sắt từ. Sau đó, năm 1920 Valasek cho rằng muối sắt điện (ferroelectric
Rochelle Salt) có các tính chất mà Pierre Curie đã đề cập tới trước đó [5], [15].
Nghiên cứu lý thuyết đầu tiên về các hiệu ứng từ - điện và mối quan hệ giữa độ
phân cực điện và độ từ hoá trong vật liệu được Dzyaloshinskii tiến hành và
nghiên cứu thực nghiệm được Astrov thực hiện đối với vật liệu Cr 2O3. Kết quả
nghiên cứu đã cho thấy vật liệu thể hiện tính chất thuận điện, phản sắt từ và đã
được ứng dụng trong lĩnh vực vi điện tử [5], [15]. Tới năm 1966, vật liệu tồn tại
đồng thời tính chất sắt điện, sắt từ đã được Hans Schmid phát hiện và cũng
được ứng dụng trong các thiết bị điện tử. Tuy nhiên, chúng có tính đối xứng
thấp, chỉ tồn tại tính chất sắt điện, sắt từ ở nhiệt độ rất thấp [5], [15]. Khái niệm

multiferroic lần đầu tiên được Hans Schmid sử dụng năm 1994 trên tạp chí
ferroelectrics. Trong công bố của mình, Hans Schmid đã sử dụng định nghĩa
multiferroics như một vật liệu đơn pha tồn tại đồng thời hai (hoặc nhiều hơn)
tính chất ferroic [41]. Ngày nay, khái niệm multiferroic đã được mở rộng ra các
loại vật liệu tổ hợp một kiểu trật tự từ nào đó (sắt từ, phản sắt từ, ferri từ,…) và
một tính chất điện bất kì (sắt điện, áp điện, hoả điện,…), hoặc tính chất cơ đàn
hồi [41]. Trong giai đoạn đầu, vật liệu multiferroic ít được quan tâm nghiên cứu
vì hiệu ứng từ - điện thể hiện ở dải nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phòng, gây khó
khăn cho việc ứng dụng thực tế. Vật liệu này chỉ thực sự thu hút giới nghiên
cứu về khoa học vật liệu trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây sau những phát

1


hiện về độ phân cực điện lớn trong các màng mỏng epitaxial BiFeO3 [21],
[52] và

2


phát hiện về liên kết điện - từ mạnh trong các vật liệu TbMnO 3, TbMn2O5 [24].
Vật liệu multiferroic được quan tâm nghiên cứu do chúng thể hiện nhiều đặc
tính vật lí lý thú và tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các cơ cấu điện tử học
spin, trong công nghệ cảm biến, trong các linh kiện điện tử cao tần, trong các
thiết bị ghi và đọc thông tin,…[10], [14].
Trong số các vật liệu multiferroic đơn pha, bismuth ferrite – BiFeO 3 (BFO)
được quan tâm hơn cả do nó là vật liệu vừa thể hiện tính sắt điện (TC ~ 1103
K), vừa thể hiện tính phản sắt từ (T N ~ 643 K) ở nhiệt độ phòng và tính sắt từ
yếu xuất hiện ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng 30K. Nhờ đặc tính đó, việc
triển khai ứng dụng BFO trong thực tế trở nên thuận lợi hơn .

Bên cạnh ưu điểm trên, BFO cũng tồn tại một số hạn chế như dòng rò lớn,
từ độ bão hòa nhỏ, hiệu ứng từ - điện yếu ở vùng nhiệt độ phòng, điều đó phần
nào ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của vật liệu [32]. Mặt khác, việc chế tạo
được vật liệu BiFeO3 đơn pha rất khó khăn, trong mẫu thường xuất hiện kèm
các pha thứ cấp khác như Bi2Fe4O9, Bi25Fe40, Bi36Fe2O57, Bi46Fe2O72. Vì vậy,
trong những năm gần đây, hầu hết các nghiên cứu về vật liệu BFO đều tập
trung vào việc cải thiện chất lượng của mẫu bằng việc cải tiến quy trình chế tạo
hoặc tiến hành pha các ion tạp chất thay thế cho Bi3+ và Fe3+,… Sự thay thế một
phần Bi3+ bởi các ion nhóm đất hiếm hay một phần Fe 3+ bởi các ion kim loại
chuyển tiếp 3d khác như Mn, Co, Cr,... giúp hạn chế pha thứ cấp trong quá
trình tổng hợp vật liệu. Tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc
gia Hà Nội đã có một số nghiên cứu về vật liệu BFO pha tạp đất hiếm để thay
thế một phần Bi và thu được một số kết quả khả quan [7]. Trong nghiên cứu V.
Srinivas và các cộng sự tiến hành trên hệ vật liệu BiFe 1-xMnxO3 đã chỉ ra rằng
cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0,1 giảm đi rất
nhiều so với mẫu không pha tạp [47]. Kết quả nghiên cứu của V.S.Rusakov và
cộng sự tiến hành với mẫu BiFe1-xScxO3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-


gel cũng cho thấy rằng cường độ của pha thứ cấp Bi25FeO39 ở tỉ lệ x = 0,05
giảm đáng kể so với mẫu không pha


tạp [39]. Nhiều nghiên cứu xác nhận sự cải thiện đáng kể tính chất từ của mẫu
BFO khi tiến hành pha tạp vào mẫu một lượng nhỏ Mn, Cr, Co. Trong nhóm
nghiên cứu của chúng tôi tại Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, theo
hướng pha tạp kim loại chuyển tiếp 3d cho Fe, trong nghiên cứu [8], tác giả Vũ
Thị Tuyết đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ Mn lên tính chất từ của
mẫu bột BiFe1-xMnxO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid
citric với tỉ lệ Mn bằng 2%, 4%, 6%, 8%, 10%. Kết quả nghiên cứu cho thấy

mẫu pha tạp với tỉ lệ x = 6% có tính chất từ tốt hơn cả.
Với mong muốn cải tiến quy trình chế tạo để thu được sản phẩm có độ
đơn pha cao hơn, xác định chính xác hơn tỉ lệ pha tạp cho tính chất từ tốt nhất,
chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của mẫu bột
BiFeO3 pha tạp Mn’’.
2. Mục tiêu, nhiệm vụ của đề tài
Mục tiêu: Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ tạp Mn lên tính chất
từ của mẫu bột BiFe1-xMnxO3.
Đề tài có những nhiệm vụ cụ thể sau:
Chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 với x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06;
0,065; 0,07 bằng phương pháp sol – gel sử dụng acid citric và acid nitric.
Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ tạp Mn lên sự hình thành pha, các đặc
trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu chế tạo được.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu:
- Vật liệu BiFeO3 dạng mẫu bột, vật liệu BiFeO3 pha tạp Mn.
Phạm vi nghiên cứu: Cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột BiFe1-xMnxO3
với tỉ lệ pha tạp x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07.

4. Phương pháp nghiên cứu


- Chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 bằng phương pháp sol – gel sử dụng
acid citric và acid nitric.
- Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái hạt, tính chất từ của hệ mẫu
BFO bằng nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), từ kế mẫu
rung VSM.
5. Y nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Luận văn được thực hiện theo định hướng nghiên cứu chế tạo và tính chất
của vật liệu BiFeO3 và vật liệu BiFeO3 pha tạp Mn. Đây là loại vật liệu hứa hẹn

nhiều ứng dụng trong các thiết bị điện tử. Các phép đo thực hiện trong luận văn
đã phản ánh được ảnh hưởng của công nghệ chế tạo vật liệu, từ đó rút ra được
công nghệ chế tạo thích hợp cho việc chế tạo vật liệu BiFeO3 và vật liệu
BiFeO3 pha tạp Mn. Các kết quả nghiên cứu cũng phản ánh được ảnh hưởng
của Mn vào mạng chủ BiFeO3 lên cấu trúc tinh thể, tính chất dao động, tính
chất từ của vật liệu. Những kết quả thu được sẽ đóng góp những hiểu biết về
vật liệu BiFeO3 về mặt nghiên cứu cơ bản và định hướng nghiên cứu ứng dụng.
6. Cấu trúc luận văn
Nội dung chính của luận văn gồm:
Mở đầu.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu Multiferroic BFO.
Chương 2: Phương pháp chế tạo và khảo sát tính chất của mẫu bột nano
BiFe1-xMnxO3.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC BFO
Bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) là vật liệu multiferroic loại I [20] có cấu
trúc ABO3. Trong chương này, chúng tôi trình bày khái quát về cấu trúc và tính
chất của vật liệu perovskite nói chung, cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật
liệu BiFeO3 nói riêng cũng như ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của vật
liệu BiFeO3, ảnh hưởng của ion tạp chất nhóm 3d lên cấu trúc và tính chất từ
của vật liệu BiFeO3.
1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite
1.1.1. Cấu trúc perovskite
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể
giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi perovskite
được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (17921856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran

của Nga vào năm 1839 [35]. Công thức hoá học chung của các hợp chất
perovskite là ABO3, trong đó A là các cation có hóa trị 1, 2, 3 như Na1+, K1+,
Sr2+, Ba2+,…, B là các cation có hóa trị 4, 5 hoặc tương ứng như Nb5+, Ti4+,
Eu3+,…, O có thể là các nguyên tố khác (F1-, Cl1-) nhưng phổ biến nhất vẫn là
ôxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau,
ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi
B = Co,… Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả như trong hình 1.1a.
Ô mạng cơ sở của ABO3 là một hình lập phương với 8 đỉnh là các cation
A, các anion O nằm tại tâm của 6 mặt của hình lập phương, cation B ở tâm của
hình lập phương. Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng
a = b = c và α = β = γ = 900. Trong cấu trúc này, cation B được bao quanh
bởi 8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí cation A được bao quanh bởi
12 anion O (hình 1.1b) [7], [38].


Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát
diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [7], [38].
Đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại bát diện BO6 với 6
anion O nằm tại 6 đỉnh bát diện và cation B nằm tại tâm của bát diện. Hầu hết
các vật liệu có cấu trúc perovskite không pha tạp đều thể hiện tính điện môi
phản sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể
sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng. Do các nguyên nhân như méo
mạng tinh thể, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng
khác, tính chất điện và từ của vật liệu có thể bị thay đổi mạnh dẫn đến sự xuất
hiện của nhiều hiệu ứng vật lý lý thú.
1.1.2. Tính chất của vật liệu perovskite
Ở cấu trúc sơ khai ban đầu (ở vị trí A và B chỉ có 2 nguyên tố), perovskite
mang tính chất điện môi phản sắt từ. Đặc biệt vật liệu perovskite có thể tạo ra
rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau.
1.1.2.1. Tính chất điện

Có nhiều vật liệu perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt
điện trở lớn. Nhờ sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A hay B bởi các


ion nhóm đất hiếm hay bởi các ion kim loại chuyển tiếp 3d khác như Mn, Co,
Cr,...,


tính chất dẫn điện của vật liệu perovskite có thể thay đổi từ tính chất điện môi
sang tính chất kiểu bán dẫn, hoặc thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại, hoặc
tính chất điện đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt tải dẫn bị
cô lập bởi các iôn từ tính. Ngoài ra, nhiều perovskite có thể mang tính chất siêu
dẫn ở nhiệt độ cao. Một số perovskite pha tạp loại n có một hiệu ứng rất đặc
biệt đó là hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTCR) [7], [1].
1.1.2.2. Tính chất từ
Thông thường, vật liệu perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính
chất này có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác
nhau. Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các iôn mang hóa trị khác
nhau ở vị trí B, tạo ra cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Đặc
biệt là tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một
vật liệu. Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở
siêu khổng lồ (CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh
- spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn
và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh.
1.1.2.3. Một số tính chất khác
Ngoài tính chất điện, từ, perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học như
có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học. Do đó,
perovskite thường được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá
trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ,…
1.2.

Cấu trúc tinh thể BiFeO3
Vật liệu BiFeO3 có thể tồn tại trong nhiều dạng cấu trúc ứng với các nhóm

đối xứng không gian khác nhau, đó là cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) với
nhóm không gian là R3C, cấu trúc trực thoi (orthorhombic) với nhóm không
gian Pnma, cấu trúc đơn tà (monoclinic) với nhóm không gian Cm, cấu trúc tứ
giác với nhóm


không gian P4mm và cấu trúc lập phương (cubic) với nhóm không
gian

Fm3
m

, trong

đó cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) là kiểu cấu trúc phổ biến nhất (hình 1.2) [5],


[36], [55].
Trong trường hợp lí tưởng, BFO tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương
(cubic). Trong cấu trúc này, 6 nguyên tử O nằm tại tâm của các mặt của hình
lập phương, 8 nguyên tử Bi nằm tại các đỉnh của hình lập phương, và nguyên
tử Fe nằm tại tâm của hình lập phương tạo thành bát diện FeO6.

Hình 1.2. Cấu trúc mặt thoi của vật liệu BiFeO3 [5], [52]
Trong thực tế, cấu trúc lập phương có tính đối xứng cao và thường không
bền dẫn tới chuyển sang cấu trúc mặt thoi. Cụ thể, độ dài các liên kết Bi – O,

độ dài các liên kết Fe – O khác nhau làm cho bát diện FeO 6 quay theo
phương
<111>. Sự quay bát diện theo phương này làm cho cấu trúc của vật liệu chuyển
từ dạng lập phương sang dạng mặt thoi [5], [36], [57]. Trong cấu trúc mặt thoi
(hình 1.2), mỗi bát diện FeO6 có bốn nguyên tử O nằm trong mặt phẳng bát
diện kí hiệu là O1, hai nguyên tử O nằm trên trục bát diện kí hiệu là O2, các liên
kết Fe – O1 và Fe – O2 là khác nhau. Sự sắp xếp của các mặt thoi tạo nên ô
mạng lục giác (hexagonal), với hằng số mạng ah = 5,579 A0 và ch = 13,869 A0
[5], [27], [48]. Tuy nhiên, hình ảnh trực quan thường quan sát thấy cấu trúc tinh
thể BFO có dạng gần giống hình lập phương và được gọi là cấu trúc giả lập
phương (pseudo-cubic), ô cơ sở của BiFeO3 có hằng số mạng ac = 3,963 A0
(hình 1.3) [7], [46]. Ô cơ sở lục giác (hexagonal) phân cực theo hướng [001] h
trong khi hướng phân cực của ô cơ sở dạng giả lập phương (pseudo-cubic) là
[111]c [7], [26]. Do cấu trúc tinh thể đặc biệt của BFO đã mang lại cho vật liệu


này những tính chất lý thú, mới mẻ thu hút được sự quan tâm chú ý của các nhà
nghiên cứu


và của giới khoa học, công nghệ.

Hình 1.3. Cấu trúc ô cơ
sở của tinh thể BiFeO3
ở dạng lục giác và giả
lập phương xây dựng
trên nhóm không gian
R3C [26].

1.3.

Tính chất từ của vật liệu BiFeO3
BiFeO3 là vật liệu phản sắt từ kiểu G dọc theo hướng [111] c ứng với cấu

trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi
(rhombohedral), trong đó mômen từ của ion Fe3+ nằm trong mặt phẳng (111)
và đối song trong hai mặt phẳng kề nhau [5], [19], [31]. Mỗi ion Fe3+ có
mômen spin hướng lên được bao quanh bởi 6 ion Fe 3+ gần nhất có mômen spin
hướng xuống [5], [43]. Do sự nghiêng của bát diện FeO6 làm giảm sự xen phủ
orbital d của Fe với orbital 2p của O, kết quả là góc liên kết Fe – O - Fe nhỏ
hơn 1800. Tuy nhiên, do tương tác Dzyaloshinskii-Moriya làm cho các mômen
từ bị nghiêng đi. Cấu trúc sóng spin của vật liệu BFO có tính lặp lại với chu kì
khoảng ( 62 ÷ 64) nm theo phương <110>. Hình 1.4 là mô hình sắp xếp trật tự
spin của vật liệu BFO [5], [15], [42], [43]. Vật liệu BFO thể hiện trật tự phản
sắt từ ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Néel (TN = 643 K) [5], [15], [27], [29]. Hơn
nữa các công bố của Cazayous [5], [16], Scott [5], [42] đưa ra những bằng
chứng cho thấy các hiệu ứng từ còn xảy ra ở nhiệt độ 140 K, 200 K và 230 K.


Hình 1.4. (a) Trật tự phản sắt từ kiểu G; (b) Momen sắt từ yếu gây ra bởi sự
nghiêng spin và tương tác D - M; (c) Cấu trúc sóng spin [5], [43]
Giống như các cấu trúc ferit từ khác, trong vật liệu BFO các electron của
ion Fe3+ tồn tại trạng thái spin cao. Đối với các hợp chất chứa sắt thì hóa trị
của sắt là quan trọng trong việc hình thành cấu trúc điện tử (ví dụ như CaFeO 3,
SrFeO3). Sự sắp xếp của các điện tử của ion F e3+ và tương tác siêu trao đổi là
nguồn gốc chính tạo nên trật tự sắt từ yếu trong vật liệu BFO. Một số nghiên
cứu thực nghiệm cũng cho thấy vật liệu BFO thể hiện trật tự sắt từ yếu và có từ
độ bão hòa nhỏ [5], [23], [25], [29], [53].
Tuy nhiên, vật liệu BFO vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như dòng rò
lớn, điện trở thấp có nguồn gốc từ những pha thứ cấp hay các nút khuyết ôxy.

Thêm vào đó, vật liệu BFO có cấu trúc spin xoắn ốc với chu kỳ xoắn cỡ 620 A 0
dọc theo trục [110]h chồng lên trật tự phản sắt từ; kết quả là làm triệt tiêu từ độ
mạng tinh thể do đó làm giảm từ tính ở thang vĩ mô cũng như làm cho việc
quan sát hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) gặp nhiều khó khăn
[7], [18], [56]. Mặt khác, rất khó có thể tổng hợp được vật liệu BFO đơn pha do
bismuth ferrite là một pha không ổn định. Hơn nữa, ôxít bismuth rất dễ bay hơi
dẫn tới sự hình thành các pha thứ cấp như Bi2Fe4O9, Bi25FeO39, Bi25FeO40,... Nói
chung, việc chế tạo vật liệu BFO đơn pha phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ mol của
các tiền chất và nhiệt độ kết tinh. Hình 1.5 là giản đồ pha của BFO được tổng
hợp từ Bi2O3 và Fe2O3. Nhìn vào giản đồ pha ta thấy tỷ lệ % mol của Bi 2O3 và