Mô phỏng quá trình chưng chân không để tách phân đoạn tinh dầu thông và ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHÙNG THỊ ANH MINH

MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHƯNG CHÂN KHÔNG ĐỂ
TÁCH PHÂN ĐOẠN TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2019


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
(Các dấu chấm trong các hình vẽ, đồ thị tương ứng dấu phảy theo tiếng Việt)

Hình 1.1 tinh dầu thông. ................................................................................................................ 3
Hình 1.2 hình ảnh một số sản phẩm dầu thông. ............................................................................. 9
Hình 1.3 sơ đồ và thiết bị chưng gián đoạn ................................................................................. 13
Hình 1.4 mô hình tháp chưng luyện gián đoạn nhiều cấu tử ...................................................... 14
Hình 1.5 cân bằng pha lỏng – hơi của hệ nhiều cấu tử ............................................................... 15
Hình 1.6 sơ đồ nguyên lý của một bậc cân bằng pha................................................................... 22
Hình 1.7 phương thức vận hành truyền thống cho tháp chưng luyện gián đoạn. ........................ 26
Hình 1.8 biến đổi nồng độ của cấu tử dễ bay hơi ở đỉnh và đáy trong quá trình chưng luyện gián
đoạn với chỉ số hồi lưu không đổi ............................................................................... 27
Hình 1.9 biểu diễn trên đồ thị x-y của quá trình chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không
đổi ................................................................................................................................ 28
Hình 1.10 biểu diễn trên đồ thị x-y của quá trình chưng luyện gián đoạn với thành phần đỉnh
không đổi ..................................................................................................................... 29
Hình 1.11 hệ thống chân không sâu quy mô nhỏ và bán công nghiệp ........................................ 31
Hình 1.12 mô hình và hệ thống chưng loại đệm hiện đại ............................................................ 32

Hình 1.13 mặt cắt minh họa của tháp loại đệm............................................................................ 33
Hình 1.14 hình dạng và kích thước đệm cấu trúc ........................................................................ 34
Hình 2.1 Hướng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ cấu tử. .......................................... 42
hình 2.2. Sơ đồ thiết bị xác định cân bằng lỏng – hơi ................................................................. 45
hình 2.3. Sơ đồ công nghệ hệ thống chưng tinh dầu. .................................................................. 49
hình 2.4. Hình ảnh toàn tháp chưng tinh dầu quy mô bán công nghiệp. .................................... 50
hình 2.5. Khúc xạ kế abbe............................................................................................................ 56
hình 2.6. Máy chuẩn độ karl fischer. ........................................................................................... 57
hình 2.7. Sắc đồ của sắc ký khí .................................................................................................... 59
hình 2.8. Hình ảnh thiết bị của hệ thống gc ................................................................................. 60
hình 2.9. Hình ảnh của khối phổ .................................................................................................. 61
hình 2.10. Hình ảnh thiết bị của hệ thống gcms........................................................................... 62
Hình 3. 1 kết quả phân tích gcms mẫu nl.03-01. ......................................................................... 66
hình 3. 2 kết quả phân tích gcms mẫu nl.t04-15. ......................................................................... 66
hình 3. 3 hình ảnh mẫu nguyên liệu. ............................................................................................ 66
hình 3. 4 nhiệt dung riêng của các cấu tử theo nhiệt độ. .............................................................. 68
hình 3. 5 enthalpy của các cấu tử theo nhiệt độ. .......................................................................... 68
hình 3. 6 áp suất hơi riêng phần của các cấu tử theo nhiệt độ. .................................................... 68
hình 3. 7 tỷ trọng của các cấu tử theo nhiệt độ. ........................................................................... 69
hình 3. 8 độ nhớt động lực của các cấu tử theo nhiệt độ.............................................................. 69
hình 3. 9 hệ số hoạt độ của α-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình unifac. ................ 72
hình 3. 10 hệ số hoạt độ của β-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình unifac................ 73
hình 3.11 mức độ sai lệch hệ số hoạt độ giữa thực nghiệm và mô hình UNIFAC tương ứng cặp
cấu tử  – pinene và limonene. ................................................................................... 74
hình 3.12 mức độ sai lệch hệ số hoạt độ giữa thực nghiệm và mô hình UNIFAC tương tứng
cặp cấu tử  – pinene và limonene. ............................................................................ 74
hình 3. 13 các điểm thực nghiệm từ 1 tới 6 trên đồ thị tam giác với mô hình NRTL. ................ 78
hình 3. 14 các điểm thực nghiệm từ 11 tới16 trên đồ thị tam giác với mô hình NRTL. ............. 78
vi

hình 3. 15 các điểm thực nghiệm từ 1 tới 6 trên đồ thị tam giác với mô hình UNIFAC. ............ 80
hình 3. 16 các điểm thực nghiệm từ 11 tới 16 trên đồ thị tam giác với mô hình UNIFAC. ........ 80
hình 3. 17 giản đồ cân bằng pha hệ 3 cấu tử α – pinene, β – pinene và δ – 3 – carene. .............. 83
hình 3. 18 giản đồ cân bằng pha hệ 3 cấu tử β – pinene, d – limonene và δ – 3 – carene. .......... 83
hình 3. 19 giản đồ cân bằng pha 3 cấu tử α – pinene, d – limonene và δ – 3 – carene. ............... 84
hình 3. 20 giản đồ cân bằng pha hệ 3 cấu tử α-pinene, β-pinene, d-limonene. ........................... 85
hình 3. 21 mô đun thu nhỏ của đệm cyplus (700y) hãng sulzer. ................................................. 87
hình 3.22 đệm cy plus (700y) hãng sulzer. .................................................................................. 87
hình 3. 23 sự thay đổi nồng độ các cấu tử dọc theo chiều cao của tháp chưng. ......................... 90
hình 3.24 biểu diễn nhiệt độ đáy theo thực nghiệm và mô phỏng ............................................... 91
hình 3.25 biểu diễn nhiệt độ đỉnh theo thực nghiệm và theo mô phỏng ...................................... 94
hình 3.26 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 0,5 giờ.......................... 96
hình 3.27 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 1 giờ.............................. 96
hình 3.28 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 1,5 giờ........................... 97
hình 3.29 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 2 giờ.............................. 97
hình 3.30 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 2,5 giờ và 3 giờ............. 98
hình 3.31 quan hệ năng lượng cấp cho đáy tháp và lượng lỏng trên đỉnh tháp. .......................... 99
hình 3.32 quan hệ năng lượng cấp cho đáy tháp và lượng hơi tại bậc thứ 2 của tháp. .............. 100
hình 3.33 ảnh hưởng của duty đến nồng độ cα – pinene trong dòng sản phẩm đỉnh................. 101
hình 3.34 ảnh hưởng của duty đến nồng độ β – pinene trong dòng sản phẩm đỉnh .................. 102
hình 3.35 ảnh hưởng của duty đến nồng độ δ – 3 – carene. ....................................................... 103
hình 3.36 ảnh hưởng của duty đến nồng độ d-limonene trong dòng sản phẩm đỉnh. ................ 103
hình 3.37 ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ sản phẩm đỉnh .................................................. 105
hình 3.38 một số hình ảnh mẫu lỏng ở đáy tháp trong quá trình xác định nhiệt độ đáy. ........... 109
hình 3.39 lượng sản phẩm (α – pinene ≥99%) thu được khi chỉ số hồi lưu thay đổi. ................ 111
hình 3. 40 biến thiên nồng độ α – pinenen khi chỉ số hồi lưu thay đổi. ..................................... 112
hình 3.41 ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến biến thiên nồng độ β – pinene. ............................. 113
hình 3.42 ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến biến thiên nồng độ δ – 3 – carene. ....................... 114
hình 3.43 ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến biến thiên nồng độ d – limonene. ........................ 114

hình 3.44 biến thiên nồng độ δ – 3 – carene với chỉ số hồi lưu khác nhau ................................ 116
hình 3.45 biến thiên nồng độ β-pinene với chỉ số hồi lưu khác nhau ........................................ 117
hình 3.46 biến thiên nồng độ α-pinenen với chỉ số hồi lưu R = 5 ÷ 15. .................................... 117
hình 3.47 biến thiên nồng độ α-pinenen với chỉ số hồi lưu R = 20 ÷ 30. .................................. 118
hình 3.48 tỷ lệ thời gian chưng với chỉ số hồi lưu của cấu tử β – pinene. ................................. 119
hình 3.49 lượng lỏng α-pinene thực tế thu được với các chỉ số hồi lưu khác nhau. .................. 120
hình 3.50 lượng α-pinene 99% thực tế thu được với các chỉ số hồi lưu khác nhau. .................. 120
hình 3.51 tỷ lệ thời gian chưng với chỉ số hồi lưu của cấu tử α – pinene ≥99%........................ 121
hình 3.52 phương trình hệ số thời gian chưng của cấu tử α – pinene ≥99%. ............................ 122
hình 3.53 diễn biến nồng độ β – pinene tại R=10 khi áp dụng phương trình hệ số thời gian. ... 123
hình 3.54 diễn biến nồng độ β – pinene tại R=15 khi áp dụng phương trình hệ số thời gian. ... 123
hình 3.55 nồng độ các cấu tử biến thiên trong quá trình vận hành tháp. ................................... 125
hình 3. 56 lưu lượng lỏng chạy trong tháp theo thời gian vận hành. ........................................ 126
hình 3.57 khối lượng các phân đoạn thu được với phương án đề xuất. ..................................... 129
hình 3.58 hiệu suất quá trình thực nghiệm đạt được. ................................................................. 130
hình 3.59 hình ảnh một số mẫu lấy trong quá trình chưng ........................................................ 130
vii


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 thuộc tính và cấu trúc của α – pinene ................................................................................ 4
Bảng 1.2 thuộc tính và cấu trúc của β – pinene ................................................................................ 4
Bảng 1.3 thuộc tính và cấu trúc của d – limonene. ........................................................................... 5
Bảng 1.4 thuộc tính và cấu trúc của ∆ – 3 – carrene ......................................................................... 5
Bảng 1.5 thuộc tính và cấu trúc của camphene ................................................................................. 6
Bảng 1.6 thuộc tính và cấu trúc của α – thujene ............................................................................... 6
Bảng 1.7 thuộc tính và cấu trúc của terpinolene ............................................................................... 6
Bảng 1.8 thành phần và tỉ trọng của tinh dầu thông ở một số quốc gia[9]......................................... 7
Bảng 1.9 sự phân hủy của α – pinene và β – pinene theo nhiệt độ và thời gian gia nhiệt ............... 8
Bảng 1.10 áp suất hơi của các tinh chất có trong tinh dầu thông việt nam[2]................................... 8

Bảng 1.11 thành phần tinh dầu thông và các sản phẩm hạ nguồn[11] .............................................. 10
Bảng 2.1 số liệu cơ bản của hệ thống thí nghiệm..........................................................................49
Bảng 3. 1 thông số kỹ thuật tinh dầu thông thô .............................................................................. 63
Bảng 3. 2 kết quả phân tích các mẫu nguyên liệu ........................................................................... 64
Bảng 3. 3 các cấu tử của tinh dầu thông dùng cho quá trình mô phỏng. ........................................ 67
Bảng 3. 4 độ lệch lớn nhất của cân bằng lỏng hơi với hệ hai cấu tử α – pinene, β – pinene tương
ứng ở các áp suất 20 - 750mmhg. ................................................................................... 70
Bảng 3. 5 tổng hợp số nhóm cấu trúc của một số cấu tử hệ tinh dầu thông. .................................. 71
Bảng 3. 6 kết quả tính toán hệ số hoạt độ của α-pinene và β-pinene (p=750 mmhg). ................... 73
Bảng 3. 7 hệ số hoạt độ của cặp cấu tử α-pinene, δ-3-carene tại các áp suất khác nhau ................ 75
Bảng 3. 8 cân bằng lỏng hơi hệ ba cấu tử tại hai áp suất khác nhau ............................................... 76
Bảng 3. 9 kết quả phân tích mẫu và số liệu hệ ba cấu tử. ............................................................... 77
Bảng 3.10 so sánh số liệu mô phỏng (theo mô hình NRTL) và số liệu thực nghiệm. .................. 79
Bảng 3.11 so sánh số liệu mô phỏng (theo mô hình UNIFAC) và số liệu thực nghiệm. ............... 81
Bảng 3.12 các thông số chính của đệm ........................................................................................... 86
Bảng 3.13 bảng tổng hợp số liệu cơ bản để mô phỏng giai đoạn khởi động. ................................. 91
Bảng 3.14 kết quả thực nghiệm nhiệt độ đáy và đỉnh tháp chưng giai đoạn khởi động ................. 92
Bảng 3.15 thực nghiệm và mô phỏng nhiệt độ đáy tháp chưng...................................................... 93
Bảng 3.16 tổng hợp nghiên cứu thời gian giai đoạn khởi động ...................................................... 95
Bảng 3.17 trở lực của tháp đệm tương ứng với nhiệt độ đáy tháp. ............................................... 106
Bảng 3.18 năng lượng cấp cho đáy tháp tương ứng nhiệt độ đáy................................................. 106
Bảng 3.19 tổng hợp số liệu thí nghiệm gia nhiệt đáy. .................................................................. 108
Bảng 3.20 tổng hợp số liệu lấy tại bẫy lạnh. ................................................................................. 109
Bảng 3.21 bảng tổng hợp số liệu cơ bản để mô phỏng quá trình chưng. ...................................... 110
Bảng 3.22 bảng tổng hợp số liệu chưng ứng với chỉ số hồi lưu khác nhau. ................................. 115
Bảng 3.23 mối tương quan giữa Rmp và Rtn .................................................................................. 119
Bảng 3.24 đề xuất phương án vận hành tháp. ............................................................................... 124
Bảng 3.25 phương án vận hành tháp bán công nghiệp ................................................................. 127

viii

MỤC LỤC
CHƯƠNG1: TỔNG QUAN ......................................................................................................................... 3
Tổng quan về tinh dầu thông .............................................................................................3
1.1.1 Tinh dầu thông (Turpentine oil. CAS 8006-64-2) ......................................................3
1.1.2 Thành phần tinh dầu thông. ........................................................................................3
1.1.3 Tính chất cơ bản của các thành phần có trong tinh dầu thông ....................................7
1.1.4 Ứng dụng ....................................................................................................................9
Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới..........................................12
1.2.1 Mô hình của tháp chưng luyện gián đoạn. ................................................................14
1.2.2 Mô phỏng quá trình chưng luyện gián đoạn. ............................................................24
1.2.3 Tháp chưng chân không loại đệm dùng để phân tách tinh dầu. ................................30
Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông ở Việt Nam ..........................................39
1.3.1 Tình hình nghiên cứu phân tách α-pinene.................................................................39
1.3.2 Mô hình và mô phỏng tháp chưng luyện gián đoạn ..................................................40
Kết luận chương I....................................................................................................... ............40
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................................42
2.1. Phương pháp mô hình hóa và mô phỏng .........................................................................42
2.1.1. Phương pháp xác định mô hình cân bằng pha .........................................................42
2.1.2. Mô phỏng quá trình chưng luyện gián đoạn. ...........................................................46
2.2. Phương pháp thực nghiệm ...............................................................................................47
2.2.1 Hệ thống thiết bị phân tách tinh dầu thông quy mô bán công nghiệp. .....................47
2.2.2 Cách tiến hành thí nghiệm. .......................................................................................52
2.3. Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm. ..................................................................54
2.3.1. Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu dựa vào các chỉ số hóa lý .......................54
2.3.2. Xác định hàm lượng nước bằng phương pháp Karl Fischer .................................57
2.3.3. Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu bằng sắc kí khí ......................................58
2.3.4. Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu bằng sắc kí khí khối phổ (GS-MS) .........60
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................................63

3.1. Đặc trưng nguyên liệu .....................................................................................................63
3.2. Nghiên cứu và lựa chọn mô hình cân bằng pha cho hệ tinh dầu thông ...........................70
3.2.1. Phân chia nhóm cấu trúc cho các cấu tử trong hệ tinh dầu thông ............................71
3.2.2. Dự đoán cân bằng lỏng hơi của hệ ba cấu tử. ..........................................................76
3.2.3. Thí nghiệm kiểm chứng mô hình cân bằng pha. ......................................................77
3.2.4. Xây dựng hệ ba cấu tử tinh dầu thông .....................................................................80
3.3. Mô phỏng và tối ưu giai đoạn khởi động ........................................................................84
3.3.1. Đệm cấu trúc được chọn ..........................................................................................84
3.3.2. Xác định HETP của đệm cấu trúc ............................................................................85
3.3.3. Khảo sát sự thay đổi nồng độ của các cấu tử theo chiều cao tháp chưng ................88


3.3.4. Mô phỏng giai đoạn khởi động và kiểm chứng mô hình .........................................90
3.3.4. Tối ưu thời gian của giai đoạn khởi động ................................................................94
3.4. Nghiên cứu thủy động lực học và năng lượng cấp cho hệ thống chưng tinh dầu ...........99
3.4.1. Mô phỏng ảnh hưởng của gia nhiệt đáy ...................................................................99
3.4.2 Trở lực của đệm tại điểm sặc ..................................................................................104
3.4.3. Trở lực của lớp đệm khi tháp làm việc ..................................................................104
3.4.4. Tối ưu hóa khoảng làm việc của tháp chưng chân không loại đệm .......................105
3.4.3. Thí nghiệm kiểm chứng năng lượng cấp cho đáy tháp ..........................................107
Tổng hợp số liệu cơ bản dùng để mô phỏng quá trình chưng..........................................110
3.5. Nghiên cứu và xác định chỉ số hồi lưu cho quá trình chưng .........................................111
3.5.1. Mô phỏng ảnh hưởng chỉ số hồi lưu đến nồng độ các cấu tử trong tháp chưng cất
chân không gián đoạn loại đệm cho hỗn hợp tinh dầu thông ..........................................111
3.5.2. Thực nghiệm thay đổi chỉ số hồi lưu với tháp chưng cất tinh dầu thông ..............115
3.6. Nghiên cứu và tối ưu hóa chế độ tách cho từng phân đoạn tinh dầu thông ..................124
3.6.1. Đề xuất phương án vận hành tháp .........................................................................124
3.6.2. Vận hành tháp bán công nghiệp .............................................................................126
3.6.3. Các giai đoạn trong quá trình chưng phân đoạn tinh dầu thông đạt giá trị thương
phẩm .................................................................................................................................127

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................................................... 131
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................................................. 133
TUYỂN TẬP CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................................... 134
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................................................... 135
PHỤ LỤC...................................................................................................................................................... 141


MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của luận án
Tinh dầu thông là loại nguyên liệu quan trọng trong dược phẩm, hóa mỹ phẩm và
một số ngành công nghiệp khác. Hiện nay, tinh dầu thông tinh khiết (hàm lượng cấu tử
chính α-pinene >99%) hoàn toàn nhập từ nước ngoài như Nhật, Mỹ, Ấn Độ... Trong khi đó
nước ta có nguồn nguyên liệu tinh dầu thông thô dồi dào do các công ty trong nước sản
xuất như công ty cổ phần Thông Quảng Ninh, công ty cổ phần Thông Quảng Phú, đây là
hai công ty chế biến nhựa lớn nhất trong cả nước, với tổng công suất 6500 - 7000 tấn tinh
dầu thông/năm. Với công nghệ sản xuất cho các loại tinh dầu hiện nay của nước ta chỉ đạt
được hàm lượng tinh dầu thô (α-pinene ≤ 65%) mà chưa có giải pháp tinh chế tinh dầu
thông tinh khiết (hàm lượng α-pinene ≥ 99%) hoặc nâng cao hàm lượng pinene tổng >90%.
Ngoài việc nâng cao chất lượng tinh dầu để xuất khẩu, có thể xuất khẩu các đơn hương
chiết tách từ tinh dầu và từ các đơn hương được chiết tách có thể tổng hợp nhiều loại
hương liệu dùng cho công nghiệp hương liệu trong nước hiện đang nhập khẩu với số lượng
lớn. Trong khi đó, nhu cầu về tinh dầu, hương liệu và mỹ phẩm ở Việt Nam cũng như các
nước trên thế giới tăng nhanh, do xu hướng quay trở về dùng những hợp chất tự nhiên
trong dược liệu, hương liệu, thực phẩm và mỹ phẩm ngày càng nhiều.
Nước ta có khí hậu và thổ nhưỡng khá phù hợp với việc trồng thông lấy gỗ và nhựa.
Diện tích trồng thông lấy nhựa mới chiếm khoảng 10% diện tích trồng thông trên toàn
quốc, tập trung tại Đông Bắc, Tây Bắc, đồng bằng Bắc bộ, duyên hải Trung bộ, Đông Nam
bộ và Tây Nguyên. Sản phẩm tinh dầu thông Việt Nam hiện nay thu được vẫn là tinh dầu
thông thô. Thực tế trong những năm qua, các ngành công nghiệp sản xuất thực phẩm,

hương liệu, dược phẩm, mỹ phẩm và các doanh nghiệp đã mạnh dạn nghiên cứu, đầu tư
phát triển các cây tinh dầu, hương liệu. Từng bước hình thành các mạng lưới tiêu thụ và
xuất nhập khẩu đã tạo nhiều mặt hàng có giá trị cao phục vụ tiêu dùng trong nước và tăng
dần kim ngạch xuất khẩu. Đặc biệt có nhiều công ty đã mạnh dạn đầu tư trang thiết bị có
kỹ thuật cao, thay thế bằng các công nghệ mới nhằm tạo sản phẩm có chất lượng cao, năng
suất lớn tạo nhiều sản phẩm tốt đã chiếm lĩnh thị phần trong nước và xuất khẩu tăng.
Nhưng với tiềm năng đã có, với giá trị kinh tế hiện nay của cả nước thì số lượng trên còn
khá khiêm tốn.
Rõ ràng giải pháp để nâng cao chất lượng, tạo ra sản phẩm tinh dầu có thể cạnh tranh
được trên thị trường khi sử dụng chính nguồn nguyên liệu thô trong nước để tinh chế đang
là vấn về cấp thiết. Đối với các hệ tinh dầu nói chung và tinh dầu thông nói riêng, phương
pháp tinh chế thích hợp nhất hiện nay trên thế giới đang được sử dụng là chưng luyện gián
đoạn ở áp suất chân không, tiến hành trên tháp đệm. Hệ tinh dầu thông là hệ gồm nhiều cấu
tử, có hành vi khá phức tạp trong quá trình chưng cất. Chính vì vậy, để nghiên cứu đưa ra
được chế độ công nghệ thích hợp, tối ưu hóa được quá trình đem lại hiệu quả phân tách và
tinh chế cao cần thiết phải có được những nghiên cứu bài bản, có hệ thống.
Với sự phát triển của công nghệ thông tin và các kỹ thuật, giải thuật trong tính toán
mô phỏng cũng như việc áp dụng các phương pháp điều khiển tiên tiến, bài toán phân tách
và tinh chế tinh dầu thông đặt ra ở trên sẽ được giải quyết một cách cơ bản, đem lại hướng

1


đi mới cho công nghiệp chế biến và sản xuất tinh dầu thông nói riêng và cho các loại tinh
dầu khác nói chung.
Luận án tiến sĩ “Mô phỏng quá trình chưng chân không để tách phân đoạn tinh dầu
thông và ứng dụng” đặt ra trong giai đoạn này là cần thiết, góp phần vào cơ sở lý luận và
thực tiễn của công nghiệp chế biến tinh dầu thông, đem lại khả năng ứng dụng cao cho các
doanh nghiệp và giúp các doanh nghiệp có thể đưa ra được các sản phẩm có thể cạnh tranh
được trên thị trường.

Mục tiêu luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Mục tiêu của luận án đề ra là:
- Nghiên cứu xác định mô hình nhiệt động (mô hình cân bằng pha) cho hệ nhiều cấu
tử tinh dầu thông;
- Nghiên cứu mô phỏng và thực nghiệm quá trình phân tách, tinh chế hệ tinh dầu
thông bằng phương pháp chưng luyện gián đoạn ở áp suất thấp (chân không) nhằm
thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao (hàm lượng α-pinene ≥99%) từ hỗn hợp dầu
thông thô.
- Nghiên cứu và đề xuất chiến lược vận hành hệ thống tháp chưng chân không gián
đoạn loại đệm từ kết quả nghiên cứu mô phỏng, qua đó xác định được các thông số
công nghệ thích hợp của quá trình.
Những điểm mới của luận án
1. Xác định được mô hình nhiệt động (cân bằng pha) phù hợp cho hệ tinh dầu thông
thô. Kiểm chứng mô hình với thực nghiệm.
2. Đưa ra các thông số công nghệ thích hợp cho quá trình chưng luyện chân không
gián đoạn tách tinh dầu thông đạt hàm lượng α-pinene ≥99%.
3. Đề xuất được chiến lược vận hành hệ thống thiết bị chưng chân không gián đoạn
loại đệm để phân tách và tinh chế α-pinen từ tinh dầu thông thô đạt mục tiêu về chất
lượng đã đặt ra, qua đó xác định được các thông số công nghệ thích hợp của quá
trình.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về tinh dầu thông
1.1.1. Tinh dầu thông (Turpentine oil. CAS 8006-64-2)
Tinh dầu thông đứng đầu danh sách các tinh dầu về mặt số lượng, sản phẩm dầu
thông trên thế giới (khoảng 260000 tấn/năm)[46]. Tinh dầu thông là một loại tinh dầu dễ bay

hơi có thể chiết xuất từ gỗ cây thông và nhựa thông sống. Chỉ tiêu cơ bản để đánh giá chất
lượng tinh dầu thông là hàm lượng α-pinene, đôi khi gồm cả β-pinene. Tinh dầu thông sau
đó tiếp tục được xử lí năng cao hàm lượng cấu tử chính để làm tinh dầu thông tinh khiết có
tính thương mại và ứng ụng rộng lớn trên thị trường[26].
Tinh dầu thông thô chiết từ nhựa thông sống sản xuất tại Việt nam bao gồm αthujene (1%), chủ yếu α-pinene (45 - 65%) với lượng β-pinene (1 - 3%), camphene (1%),
d-limonene (dipentene, 3 - 4%), Δ-3-carene (lên đến 35%),và terpinolene.


Trạng thái vật lý: lỏng, không màu hoặc
màu vàng nhạt



Mùi: có mùi và vị đặc trưng.



Nhiệt độ sôi: 154°C ÷ 170°C



Nhiệt độ nóng chảy: -60°C đến -50°C



Tỷ trọng (ở 20°C): 0,854 ÷ 0,868
Tinh dầu thông không tan trong nước, tan

Hình 1.1 Tinh dầu thông.

được trong các dung môi không phân cực như
benzene, chloroform, ete, carbon disultife... có khả
năng hòa tan trong xăng và dầu hỏa.

1.1.2. Thành phần tinh dầu thông
Dưới đây là một số cấu tử chính trong hỗn hợp tinh dầu thông:
3


Tổng quan về tinh dầu thông



α – pinene / alpha – pinene:


Danh pháp IUPAC: 2, 6, 6- Trimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-en



CAS: 80-56-8

α – pinene là một monoterpene và được hình thành từ hai đơn vị isoprene. Nó là
alken chứa vòng bốn cạnh có khả năng hoạt hóa lại. Vòng bốn cạnh trong α – pinene giúp
thực hiện các phản ứng của hydrocarbon, trong đó có sự chuyển vị trong cấu trúc phân tử.
Điển hình như phản ứng hydrate hóa hay cộng halogen vào nhóm chức alken với đặc trưng
là có sự chuyển vị trong cấu trúc phân tử dưới tác dụng của acid. Cấu tử α – pinene là
nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp sản xuất hóa chất, từ α – pinene có thể tổng hợp
được nhiều hợp chất quan trọng như terpin hydrate, benzyl propionate và một số dẫn chất
hydrazone, semicarbazone….được sử dụng để bào chế thuốc và hương liệu nhân tạo.

Bảng 1. 1 Thuộc tính và cấu trúc của α – pinene
Thuộc tính



Cấu trúc

Công thức phân tử

C10H16

Khối lượng phân tử

136,24 g/mol

Khối lượng riêng

864,3 kg/m3

Nhiệt độ sôi

156,1oC

Áp suất hơi(25oC)

4,75 mmHg

Nhiệt hóa hơi

37,83 kJ/mol

β – pinene / beta – pinene:


Danh pháp IUPAC: 2, 2, 6- Trimethylbicyclo(3.1.1)hept-2-ene



CAS: 127-91-3
Bảng 1. 2 Thuộc tính và cấu trúc của β – pinene
Thuộc tính



Cấu trúc

Công thức phân tử

C10H16

Khối lượng phân tử

136,2g/mol

Khối lượng riêng

873,2 kg/m3

Nhiệt độ sôi

166oC

Áp suất hơi(25oC)

2,398 mmHg

Nhiệt hóa hơi

38,59 kJ/mol

d – limonene / Limonene:
4


Tổng quan về tinh dầu thông



Danh pháp IUPAC: 1- methyl-4-(1-methylethenyl)-cyclohexene



CAS: 5989-27-5.
Bảng 1.3 Thuộc tính và cấu trúc của d – limonene.
Thuộc tính



Cấu trúc

Công thức phân tử

C10H16

Khối lượng phân tử

136,2 g/mol

Khối lượng riêng

847,4 kg/m3

Nhiệt độ sôi

176,5oC

Áp suất hơi(25oC)

1,541 mmHg

Nhiệt hóa hơi

39,48 kJ/mol

∆ – 3 – carrene/ 3 – carrene/ Carene:


Danh pháp IUPAC: 3, 7, 7-trimethylbicyclo[4.1.0] hept-3-ene



CAS: 13466-78-9
Bảng 1.4 Thuộc tính và cấu trúc của ∆ – 3 – carrene
Thuộc tính



Cấu trúc

Công thức phân tử

C10H16

Khối lượng phân tử

136,2 g/mol

Khối lượng riêng

879 kg/m3

Nhiệt độ sôi

171,4oC

Tan trong nước

Không

Áp suất hơi(25oC)

1,816 mmHg

Nhiệt hóa hơi

39,10 kJ/mol

Camphene:


Danh pháp IUPAC: 2, 2-dimethyl-3-methylene- bicycle [2.2.1] heptane



CAS: 79-92-5

5


Tổng quan về tinh dầu thông

Bảng 1.5 Thuộc tính và cấu trúc của camphene
Thuộc tính



Cấu trúc

Công thức phân tử

C10H16

Khối lượng phân tử

136,23g/mol

Phân loại

Hydrocarbon

Khối lượng riêng

842,0 kg/m3

Nhiệt độ sôi

1590C

Nhiệt hóa hơi

46,86 kJ/mol

α – thujene / alpha – thujene:


Danh pháp IUPAC: 1-isopropyl-4-methylbicyclo[3.1.0]hex-3-ene



CAS: 3917-48-4

Bảng 1.6 Thuộc tính và cấu trúc của α – thujene
Thuộc tính



Cấu trúc

Công thức phân tử

C10H16

Khối lượng phân tử

136,234 g/mol

Phân loại

Hydrocarbon

Khối lượng riêng

864,3 kg/m3

Nhiệt độ sôi

151oC

Terpinolene:


Danh pháp IUPAC: 1-isopropyl-4-methylbicyclo[3.1.0]hex-3-ene



CAS: 586-62-9
Bảng 1.7 Thuộc tính và cấu trúc của terpinolene
Thuộc tính

Cấu trúc

Công thức phân tử

C10H16

Khối lượng phân tử

136,238g/mol

Phân loại

Hydrocarbon

Nhiệt độ sôi

1850C

Tùy thuộc vào vùng nguyên liệu, giống cây trồng và phương pháp sản xuất, thành
phần tinh dầu thông có hàm lượng khác nhau và luôn được xác định theo tiêu chuẩn quốc
tế DIN 53 248. Sau đây là thành phần tinh dầu thông ở một số quốc gia.

6


Tổng quan về tinh dầu thông

Bảng 1.8 Thành phần và tỉ trọng của tinh dầu thông ở một số quốc gia[9]
Xuất xứ
Hy Lạp

α-Pinene

Thành phần (% khối lượng)
β-Pinene
3-Carene
d-Limonene

92 - 97

1-3

0-1

0-2

Thành phần (% khối lượng)

Xuất xứ

Tỷ trọng ở 200C
0,860 – 0,865

Tỷ trọng ở 200C

α-Pinene

β-Pinene

3-Carene

d-Limonene

Mexico

70 - 95

2 - 15

1-2

0-4

0,862 – 0,868

Trung Quốc

70 - 95

4 - 15

0-5

1-3

0,860 – 0,865

Bồ Đào Nha

70 - 85

10 - 20

-

1-4

0,860 – 0,870

Nam Mỹ

45 - 85

5 - 45

0-2

2-4

0,860 – 0,870

Indonesia

65 - 85

1-3

10 - 18

1-3

0,860 – 0,870

Pháp

65 - 75

20 - 26

-

1-5

0,860 – 0,871

Nga

40 - 75

4 - 15

0 - 20

0-5

0,855 – 0,865

Balan

40 - 70

2 - 15

0 - 25

1-5

0,855 – 0,865

Mỹ-Canada

40 - 65

20 - 35

0-4

2 - 20

0,860 – 0,870

New Zealand

30 - 50

40 - 60

-

-

–

Ấn Độ

20 - 40

5 - 20

45 - 70

-

0,850 – 0,865

Việt Nama

45 - 65

1-3

30 - 35

3-4

0,855 – 0,870

- : không xác định
a: theo nghiên cứu của tác giả

1.1.3. Tính chất cơ bản của các thành phần có trong tinh dầu thông
Tinh dầu thông là hợp chất hữu cơ thuộc hệ không bền nhiệt, nhiều cấu tử thành phần
dễ bị phân hủy, chuyển hóa hay trùng hợp ở nhiệt độ sôi dưới áp suất thường, nhất là khi
thời gian kéo dài.
Dưới tác động của nhiệt, cấu tử α – pinene bị chuyển hóa dần thành allocimen,
dipenten, do các phản ứng vòng hóa và trùng hợp của allocimen mà chuyển hóa thành β và
γ – pinene với một lượng nhỏ dime của allocimen. Dưới tác động của nhiệt, cấu tử β –
pinene chuyển hóa dần thành myrcen. Khả năng phân hủy của α – pinene và β – pinene
phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian gia nhiệt (thời gian lưu của cấu tử tại vùng nhiệt độ
cao). Nhiệt độ càng tăng, hằng số tốc độ càng lớn và thời gian phản ứng càng giảm[11].
7


Tổng quan về tinh dầu thông

Bảng 1.9 Sự phân hủy của α – pinene và β – pinene theo nhiệt độ và thời gian gia nhiệt
Nhiệt độ
℃

Hằng số tốc
độ phản ứng
1/s ˣ107

164.5

1

174.5

Lượng tham gia vào
phản ứng, %

Thời gian
giờ

α – pinene

β – pinene

1
5

-

27
146

2.9

1
5

-

10
52

184.5

8.2

1
5

1
5

3.4
18

204.5

55

1
5

1
5

0.5
2.7

- : không xác định

Độ bền nhiệt của ∆ – 3 – carene, camphene và các cấu tử khác trong dầu thông đều
cao hơn đáng kể so với α – pinene và β – pinene. Do đó, nhiệt độ chưng cất tối đa ở đáy
tháp được chọn theo độ bền nhiệt của cấu tử α – pinene.
Bảng 1.10 Áp suất hơi của các tinh chất có trong tinh dầu thông Việt Nam[2].
Áp suất hơi, mmHg

Công
Tên chất

thức

10

20

40

60

100

200

Điểm
400

760

hóa

chảy, 0C

Nhiệt độ, 0C

học

nóng

α – pinene

C10H16

37,3 51,4

66,8

76,8

90,1

110,2 132,3 155,0

-55

β – pinene

C10H16

42,3 58,1

71,5

81,2

94,0

114,1 136,1 158,3

-

camphene

C10H16

47,2 60,4

75,7

85,0

97,9

117,5 138,7 160,5

50

∆ – 3–carene

C10H16

-

-

-

d - limonene

C10H16

53,8 68,2

84,3

94,6

terpinolene

C10H16

70,6 84,8 100,0 109,8 122,7 142,0 163,5 185,0

-

-

123,4

-

170,0

108,3 128,5 151,4 175,0

-96,9
-

- : không xác định

Sự phân hủy nhiệt còn xảy ra trong tháp do sự quá nhiệt cục bộ. Để tránh sự phân
hủy nhiệt, cần phân tích và nghiên cứu dựa trên nhiệt độ cấp cho quá trình chưng cất cũng
như chênh lệch áp suất trong toàn tháp chưng. Dựa vào bảng 1.10 cho thấy tại áp suất khí
8


Tổng quan về tinh dầu thông

quyển, khi cấp nhiệt đun bay hơi hỗn hợp tinh dầu thông, cấu tử α – pinene có khả năng bị
nhiệt phân hủy, làm thất thoát một lượng α – pinene, cũng như thêm cấu tử khác. Chính vì
vậy, quá trình chưng cất chân không đã được chọn để tách cấu tử α-pinene tinh khiết từ
tinh dầu thông.

1.1.4. Ứng dụng
Tinh dầu thông được dùng trong công nghệ hóa chất dược liệu, mỹ phẩm và tổng hợp
nhiều loại chất thơm quý và nhiều ngành công nghiệp khác[6,22,26,44,52]. Cấu tử chính α –
pinene, β – pinene là nguyên liệu để tổng hợp được nhiều loại hợp chất quan trọng được sử
dụng để bào chế thuốc, hương liệu nhân tạo, chất khử mùi, chất tẩy uế, thuốc trừ sâu…
Cấu tử chính α – pinene, β – pinene có tác dụng kháng khuẩn rất tốt[64] nên được ứng

dụng vào việc chống nấm mốc hoặc sản xuất màng sinh học.

Hình 1.2 Hình ảnh một số sản phẩm dầu thông.

9


Tổng quan về tinh dầu thông

Bảng 1.11 Thành phần tinh dầu thông và các sản phẩm hạ nguồn[11]
Tinh dầu thông (Turpentine oil)

10


Tổng quan về tinh dầu thông

Tinh dầu thông có thể tác dụng vào bên trong da và được sử dụng rộng rãi trong các
sản phẩm dầu xoa bóp trong điều trị các bệnh thấp khớp khác nhau như chứng đau lưng
viêm khớp và các bệnh về khớp khác. Tinh dầu thông khi thẩm thấu qua da còn có tác
dụng giảm đau cơ, đau dây thần kinh, và đau răng với hàm lượng nhất định.
Tinh dầu thông đã và đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp
khác nhau:


Công nghiệp chất béo: với khả năng thấm ướt tốt, nhiều bọt, hòa tan tốt các chất
béo, giá thành vừa phải, dầu thông được sử dụng cùng với các chất béo khác để nấu
xà phòng.



Công nghiệp giấy: colophan được dùng để chế keo phủ lên bề mặt giấy giữ cho giấy
không bị nhòe mực và làm xấu màu sắc của mực.



Công nghiệp điện: chế tạo các vật liệu điện, phối hợp với các loại nhựa khác để chế
tạo sơn ngâm tẩm cách điện cho các dụng cụ điện.



Công nghiệp cao su: chế vải sơn, phủ bóng cho các sản phẩm làm bằng cao su, cho
thêm vào cao su để tăng độ đàn hồi.



Công nghiệp xây dựng: nâng cao tính chất cơ học của đá xây dựng và các công trình
bằng bê tông.



Công nghiệp dầu mỏ: chế tạo chất bôi trơn đặc quánh.



Công nghiệp dệt: chế tạo các chất cắn màu dùng cho quá trình nhuộm



Công nghiệp khai khoáng: được sử dụng chủ yếu như chất tạo bọt trong tuyển nổi

đồng, quặng chì, kẽm.
Gần đây nhất, người ta đã tìm thấy cơ sở cho thấy dầu thông có thể thẩm thấu và hòa

tan sỏi trong thận của các bệnh nhân, giúp cho họ tán sỏi một cách an toàn và tự nhiên hơn
các phương pháp khác[45,51].
Việc sử dụng pinene làm nhiên liệu sinh học trong động cơ đánh lửa đã được khám
phá[57]. Nguyên liệu này đã được chứng minh là có giá trị gia nhiệt tương đương với nhiên
liệu tên lửa JP-10[61]

11


Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới

1.2. Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới
Khai thác và sử dụng tinh dầu thông loài người đã biết cách đây 3000 năm trước
công nguyên ở vùng Lưỡng Hà và Pakistan, nhưng nghiên cứu về tinh dầu, tính chất các
cấu tử của nó mới được tiến hành cách đây gần 200 năm. J. J. Houton DE Labillardiere là
người đầu tiên phân tích cấu tử chính dầu nhựa thông vào năm 1818. Sau đó một vài thành
phần thiết yếu của dầu nhựa thông được nghiên cứu có hệ thống bởi nhà khoa học M. J.
Dumas (1833), J. J. Berzelius, J. Vol Liebig, và F. WO‘‘ Hler (1837). Năm 1880, Vanlac là
người đầu tiên đặt nền móng cho sự phát triển hóa học tinh dầu. Ông đã đề xướng ra
phương pháp phân loại các cấu tử tinh dầu[36].Tuy nhiên, Otto Wallach mới là người đầu
tiên xác định cấu trúc và đặt tên pinene cho cấu tử trong dầu nhựa thông trong phòng thí
nghiệm vào năm 1885 dựa vào tính chất và hành vi, phản ứng phân hủy hoặc tổng hợp theo
điểm sôi của nhóm chất tecpene. Ông đã cùng làm việc với đồng nghiệp để chưng cất phân
đoạn tách tinh dầu, cố gắng phân lập các đơn hương và thực hiện phản ứng với thuốc thử
vô cơ để mô tả từng cấu tử. O.Wallach đã viết khoảng 180 bài được tóm tắt trong cuốn
sách của ông Terpene và Campher (Wallach, 1914) biên dịch tất cả các kiến thức về tecpen
tại thời điểm đó và trước đó.

Các phương pháp tinh chế tinh dầu chính hiện nay trên thế giới là chưng cất, trích ly
bằng dung môi, và trích ly bằng CO2 siêu tới hạn cho các tinh dầu tinh khiết có giá trị
cao[35]. Ngoài ra còn các phương pháp hấp phụ, phương pháp vi sóng, phương pháp sinh
học..., các phương pháp này đều phải kết hợp với trích ly hoặc chưng cất[11,44]. Phương
pháp được sử dụng khá phổ biến để tinh chế tinh dầu là chưng cất.
Tính đặc biệt của phương pháp chưng cất là dùng năng lượng như là một phương tiện
trợ giúp để tách. So với các phương pháp khác, chưng cất có một ưu thế lớn đó là năng
lượng có thể dễ dàng đưa vào và lấy ra khỏi hệ thống[11]. Trong quá trình chưng cất, cùng
với sự thay đổi thành phần của hỗn hợp lỏng có thể làm thay đổi thành phần của hỗn hợp
hơi. Theo thời gian thì ta có thể thay đổi thành phần của tinh dầu sau ngưng tụ so với thành
phần của tinh dầu có trong nguyên liệu. Đây là quá trình phổ biến nhất của chiết xuất tinh
dầu từ thực vật. Ưu điểm của phương pháp chưng cất là những thành phần dễ bay hơi có
thể được chưng cất ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của hỗn hợp[31]. Việc làm này nhằm
mục đích nâng cao chất lượng tinh dầu. Nồng độ của chất cần phải tách có thể nâng cao
bằng phương pháp chưng cất gián đoạn, khi đó tinh dầu có độ tinh khiết rất cao.

12


Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới

Trong hàng thế kỷ, phương pháp chưng gián đoạn gần như không thay đổi. Các cải
tiến hầu như chỉ là làm lạnh tốt hơn hay tăng kích thước nồi đun bay hơi. Chưng luyện gián
đoạn ngày càng trở lên quan trọng cùng với quá trình mở rộng của ngành công nghiệp
dược phẩm với những sản phẩm hàm lượng nhỏ nhưng giá trị gia tăng lớn. Những hóa chất
đặc biệt này chiếm khoảng 15% sản lượng hóa chất toàn cầu với khoảng 1500 tỷ đô mỗi
năm[47,48]. Trong công nghiệp dược phẩm, các sản phẩm phải được sản xuất với một công
thức nhất định với các hợp chất khác nhau, và theo từng giai đoạn (phản ứng, phân tách,
kết tinh…), các quá trình này tiến hành lần lượt. Chính vì vậy, thiết bị chưng luyện gián
đoạn tỏ ra phù hợp hơn so với các quá trình liên tục. Chưng luyện gián đoạn có ưu thế đối

với quy mô sản xuất vừa và nhỏ. Ưu điểm chính của phương pháp chưng luyện gián đoạn
so với phương pháp chưng luyện liên tục là ở sự đa năng của hệ thống. Với cùng một hệ
thống thiết bị, từ một hỗn hợp đầu có thể thu được các sản phẩm khác nhau chỉ đơn giản
bằng cách thay đổi chỉ số hồi lưu hoặc áp suất hệ thống. Các cấu tử này được tách thành
công ở dạng tinh khiết được chứa trong các bình đựng sản phẩm theo thứ tự hệ số bay hơi
tương đối giảm dần vào các thời điểm thích hợp[11].

Hình 1.3 Sơ đồ và thiết bị chưng gián đoạn
Mặc dù chưng cất là một trong những phương pháp dễ hiểu và được nghiên cứu rất
nhiều trong công nghiệp hóa chất, nhưng quá trình chưng luyện gián đoạn vẫn là lĩnh vực
nghiên cứu thú vị và còn nhiều bài toán cần giải bởi những nguyên nhân sau:

13


Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới

- Chỉ với những hỗn hợp hai cấu tử đơn giản, chúng ta đã có thể có rất nhiều cách
thức vận hành. Đối với các hỗn hợp phức tạp, nhiều bậc tự do hơn, đòi hỏi phải có sự
phân tích nhằm tối ưu hóa quá trình.
- Quá trình chưng luyện gián đoạn đã có từ rất lâu, tuy nhiên cách thức vận hành vẫn
hầu như không thay đổi. Với việc chi phí năng lượng ngày càng tăng, yêu cầu phải
nâng cao hiệu suất và sản lượng ngày càng trở lên bức thiết. Tuy nhiên, lời giải cho
bài toán tối ưu của các phương pháp truyền thống là rất hạn chế, do vậy, yêu cầu cần
phải phát triển các phương thức điều khiển mới nhằm nâng cao năng suất đã được đặt
ra.

1.2.1 Mô hình của tháp chưng luyện gián đoạn.
Chưng luyện gián đoạn là quá trình không ổn định, các thông số công nghệ thay đổi
theo thời gian, nên cần thiết phải xây dựng được cho nó một mô hình động học lấy cơ sở là

mô hình MESH, đây là một trong các mô hình chính xác của tháp chưng luyện hỗn hợp
nhiều cấu tử được sử dụng rộng rãi nhất[33,1]. Kết quả tính toán dựa trên bậc thay đổi nồng
độ sẽ cho biết phân bố nhiệt độ, nồng độ của các cấu tử và các thông số khác trong quá
trình chưng luyện tại một thời điểm nào đó. Mô hình bao gồm các phương trình cân bằng
vật chất, phương trình cân bằng pha và phương trình cân bằng enthalpy.

Hình 1.4 Mô hình tháp chưng luyện gián đoạn nhiều cấu tử

Trong đó, xác định cân bằng pha lỏng – hơi là khó khăn, phức tạp nhất. Số liệu cân
bằng pha là mảng số liệu khó khăn nhất, đặc biệt cho hệ nhiều cấu tử. Các số liệu cân bằng
pha lỏng – hơi sẵn có hiện nay thường chỉ cho hệ 2 cấu tử, còn với hệ 3, 4 cấu tử số liệu
14


Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới

cân bằng pha cho rất ít, đặc biệt hệ nhiều cấu tử thường không có sẵn. Các số liệu cân bằng
pha lỏng – hơi thông thường được xác định bằng thực nghiệm, riêng với hệ nhiều cấu tử
phương pháp này rất khó có thể thực hiện được do khối lượng phân tích quá lớn. Hiện nay,
phương pháp chủ yếu là lập mô hình cân bằng pha, dựa vào mô hình để dự đoán cân bằng
pha lỏng - hơi của các hệ dung dịch nhiều cấu tử. Phương pháp này cho phép giảm thời
gian, chi phí cho các thí nghiệm, tuy nhiên có khả năng cho kết quả chưa chuẩn xác, vì vậy
nhất thiết phải kiểm tra lại mô hình bằng thực nghiệm.
Cân bằng pha lỏng - hơi của hệ dung dịch nhiều cấu tử:
Xét hệ gồm N cấu tử và hai pha như hình bên
Phương trình cơ bản của cân bằng pha được thể
hiện dưới các thông số hóa thế, các thông số này
thường được biểu diễn qua độ bay hơi (fugacity).
Điều kiện cân bằng pha:

f iV  f i L

f il
fi

(1.1)

Hình 1.5 Cân bằng pha lỏng – hơi
của hệ nhiều cấu tử

- hệ số fugat của cấu tử i trong pha lỏng

v

- hệ số fugat của cấu tử i trong pha hơi

Với Fi= (P,T,thành phần), ta có phương trình:

i yi P   i xi f 0

(1.2)

i : hệ số fugat của cấu tử i trong pha hơi.
i : hệ số hoạt độ của cấu tử i trong pha lỏng.

f 0 : fugat của cấu tử i ở trạng thái chuẩn.
xi, yi : phần mol của cấu tử i trong pha lỏng và pha hơi.
P: áp suất của hệ, atm.
Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cân bằng lỏng - hơi của hệ nhiều cấu tử.
Hệ số i và f 0 có thể xác định dựa trên cơ sở của các phương trình nhiệt động học của hệ

thực. Phần mol xi, yi có thể tính được từ sự phụ thuộc của áp suất vào thành phần, nhiệt độ
sôi vào thành phần hay thu được trực tiếp từ số liệu cân bằng lỏng – hơi thực nghiệm.
15


Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới



Hệ số fugat của cấu tử i trong pha hơi.

Theo thuyết nhiệt động học hệ số fugat được xác định theo công thức:

1 
RT 
ln i 
 vi 
dP

RT 0 
P 
P

(1.3)

P,T: áp suất và nhiệt độ của hệ.
R: hằng số khí.
 V 
: thể tích mol riêng phần của cấu tử i trong hỗn hợp
vi  


 ni  P ,T ,n j

Như vậy có thể thấy việc xác định hệ số Fugat - i chính là việc tìm thể tích mol
riêng phần của cấu tử i trong hỗn hợp. Có rất nhiều phương trình trạng thái dùng để xác
định vi như phương trình trạng thái Vanđecvan (1879), phương trình trạng thái BittiBritglơmen,.. nhưng thường gặp nhất là phương trình trạng thái Virial.


Tính hệ số fugat của cấu tử i ở trạng thái chuẩn.

Với cấu tử nguyên chất i, hệ số f i 0 tại nhiệt độ T và áp suất P có quan hệ với áp suất
hơi bão hòa PiS theo phương trình sau:

 
fi  fi exp   i dP
RT 
0
P

0

S

(1.4)

PiS - áp suất hơi bão hòa của cấu tử i tại nhiệt độ T.

f i S - fugat của cấu tử i tại điểm bão hòa ở nhiệt độ T.

 i - thể tích mol chất lỏng của cấu tử i tại nhiệt độ T.

Từ phương trình (1.4) ta thấy fugat của pha lỏng phụ thuộc chủ yếu vào hệ số hoạt
độ. Hệ số hoạt độ của các cấu tử trong dung dịch được xác định theo phương pháp thực
nghiệm hoặc theo phương pháp lập mô hình[4,62].
a) Mô hình Wilson
Phương trình Wilson cho hệ hai cấu tử có dạng sau:
∆𝑔𝐸
𝑅.𝑇

= −(𝑥𝑎 . ln(𝑥𝑎 + 𝐴𝑎𝑏 . 𝑥𝑏 ) + 𝑥𝑏 . ln(𝑥𝑏 + 𝐴𝑏𝑎 . 𝑥𝑎 ))

(1.5)
16


Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới

Ở đây Aab và Aba các hệ số của phương trình Wilson cho cặp hai cấu tử a-b.
Từ phương trình trên, các hệ số hoạt độ sẽ được tính theo phương trình sau:
𝑙𝑛𝑎 = 1 − ln⁡(x𝑎 + A𝑎𝑏 . x𝑏 ) − ⁡ x
𝑙𝑛𝑏 = 1 − ln⁡(x𝑏 + A𝑏𝑎 . x𝑎 ) − ⁡ x

xa
a +Aab .xb

xb
b +Aba .xa

−A
−A

Aba .xb
ba .xa +xb

Aab .xa
ab .xb +xa

(1.6)
(1.7)

Các lực tương tác giữa các cấu tử a và b có thể xác định được từ vài giá trị đo bằng
thực nghiệm và các lực này sẽ được thể hiện qua các hệ số Aab và Aba. Các hệ số Aab và
Aba chỉ phụ thuộc ít vào áp suất.
Đối với hệ n cấu tử phương trình Wilson sẽ có dạng sau:
∆gE
R.T

= − ∑𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 ln⁡(∑𝑛𝑗=1 𝐴𝑖𝑗 . 𝑥𝑖 ) với Aii =1

(1.8)

Từ đây hệ số hoạt độ sẽ được tính theo công thức sau:
Ali .xl

𝑙𝑛γi = 1 − ln⁡(∑nj=1 Aij . xj )) − ∑nl=1 ∑n

j=1 Alj .xj

(1.9)

Với hệ ba hay nhiều cấu tử hơn nữa, phương trình Wilson cũng chỉ chứa các thông

số Aij của tất cả các hệ hai cấu tử liên quan. Phương trình Wilson đã chứng tỏ khá phù hợp
với thực nghiệm.Tuy nhiên, mô hình Wilson không áp dụng được cho các hệ có sự phân
lớp của pha lỏng.
b) Mô hình NRTL
Mô hình NRTL (non – random – two – liquid) được phát triển bởi Renon và
Prausnitz. Dự đoán cân bằng pha lỏng-hơi của hệ nhiều cấu tử theo mô hình NRTL sẽ có
thể thực hiện được từ các số liệu thực nghiệm của hệ hai cấu tử tương ứng. Mô hình này đã
chứng tỏ khá phù hợp với thực nghiệm mô hình NRTL ứng dụng cho hệ nhiều cấu tử lỏng
- hơi, lỏng - lỏng và hơi - lỏng - lỏng:

 
C

ln   i  

j 1

C

 Gki xk
k 1

Trong đó:

ji G ji x j 

C




x

G



k
kj
kj


C 
x j Gij 

k 1



 C
 ij  C



j 1
G
x

G





kj
k
kj
kj


 k=1
k 1




Gji  exp   ji ji 

(1.10)

(1.11)

17


Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới

Hệ số  được cho bởi công thức sau đây:

 ij 

g

ij

 g jj 

RT

;

 ji 

g

ji

 gii 

RT

(1.12)

Aij = (Gij − ⁡ Gjj );⁡Aji = (Gji − ⁡Gii )⁡và αji là 3 thông số quan trọng của mô hình
NRTL.
Trường hợp hệ hai cấu tử, phương trình xác định hệ số hoạt độ:



 21G212
 12G12 
ln   1   x22 


  x  x G 2 2  x  x G 2 2 
2
1 12
 1 2 21


(1.13)



2

G

G
12
12
21
21

ln   2   x 

  x  x G 2 2  x  x G 2 2 
1
2 21 
 2 1 12

(1.14)

2
1

Mô hình NRTL có thể sử dụng để biểu diễn cân bằng lỏng – hơi và lỏng – lỏng đối
với các hệ mà trong đó dung dịch bị phân lớp.
c) Mô hình UNIQUAC
Abrams và Prausnits (1974) đã sử dụng cơ học lượng tử thống kê để tìm ra công thức
xác định năng lượng tự do dư gE. Mô hình đó được gọi là mô hình UNIQUAC (Universal
Quasi Chemical). Mô hình UNIQUAC đề xuất biểu thức xác định năng lượng năng lượng
tự do dư như sau:
C
 C

  Z C
  C
gE
  xi ln  i    qi xi ln  i    qi xi ln   jT ji 
RT i 1
 xi  2 i 1
  i  i 1
 j 1


(1.15)

Trong đó:

i 

xi ri

C

xr

i i

i 1

i 

xi qi
C

xq
i 1

(1.16)

(1.17)

i i

 u u 
T ji  exp   ji ii 
RT 


(1.18)
18

Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới

ri, qi : tham số thể tích và diện tích của phân tử trong cấu tử i
uij: năng lượng tương tác giữa cấu tử i và cấu tử j
Trong mô hình UNIQUAC có xuất hiện các tham số thể tích, diện tích của phân tử
cấu tử i và năng lượng tương tác giữa các phân tử của các cấu tử với nhau. Các tham số
này được xác định bằng thực nghiệm.
d) Mô hình UNIFAC
Wilson và Deal (1962) và sau đó là Derr và Deal (1969) đã đề xuất ra một phương
pháp mà theo đó các phân tử được xem như tạo thành từ các nhóm chức (functional
groups) và phần gốc của phân tử tương tự như mô hình UNIQUAC. Các thông số của mô
hình được xác định từ các thông số của của nhóm và các phần gốc của phân tử.Các thông
số của nhóm và phần gốc của phân tử được xác định thông qua cân bằng lỏng – hơi của hệ
2 cấu tử. Đây chính là nội dung cơ bản của mô hình đóng góp nhóm UNIFAC.
Do đó, điểm nổi bật của mô hình này là dựa trên những số liệu thực nghiệm về cân
bằng pha có sẵn của hệ hai cấu tử để dự đoán cân bằng pha lỏng – lỏng, lỏng – hơi cho
những hệ nhiều cấu tử khi không có số liệu thực nghiệm.
Tương tự ta có:
ln γi = ln γCi + ln γRi

(1.19)

Phần tổ hợp được tính như sau:

ln   iC   ln  i
 xi

 Z
 i

  qi ln 
 2
 i


i
  li 
xi


 x l 
C

j 1

j j

(1.20)

Phần dư:
Nk

ln   iR    vk(i ) ln   k   ln   (ki )  

(1.21)

k

Với z =10 và

i 

xi ri
C

xr
i 1

i 

xi qi
C

xq
i 1

(1.22)

i i

(1.23)

i i

19