Nghiên cứu điều chế vật liệu tio2 nano pha tạp gadolini và ứng dụng xử lí môi trường (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ NGUYỄN HOÀNG KHA

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2 NANO
PHA TẠP GADOLINI VÀ ỨNG DỤNG
XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
Demo Version - Select.Pdf SDK

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. VÕ QUANG MAI

Huế, năm 2014

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của
riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn
là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa
từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả

Lê Nguyễn Hoàng Kha

Demo Version - Select.Pdf SDK

ii


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, Phòng Đào tạo sau đại học, Khoa
hóa học trường Đại học Sư phạm Huế đã tạo điều kiện, giảng dạy chúng tôi trong suốt
hai năm qua.
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PSG.TS Võ Quang Mai –
Phó Trưởng khoa Sư phạm Khoa học Tự Nhiên, Trưởng ngành Hóa, trường Đại học
Sài Gòn. Thầy đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn
thạc sĩ.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đối với gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã
giúp đỡ, động viên tôi hoàn thành luận văn này.

Demo Version - Select.Pdf SDK

iii


MỤC LỤC
Trang phụ bìa................................................................................................................ i
Lời cam đoan ............................................................................................................... ii
Lời cảm ơn ................................................................................................................. iii
MỤC LỤC ................................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ....................................................................... 3

DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ 5
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH ............................................................................... 6
LỜI MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 7
Chương 1 TỔNG QUAN .......................................................................................... 9
1.1. CÁC DẠNG THÙ HÌNH VÀ CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA TiO2 .................... 9
1.1.1. Các dạng thù hình của TiO2 ............................................................................... 9
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 ................................................................................. 9
1.2. CÁC TÍNH CHẤT CỦA TiO2 ............................................................................ 10
1.2.1. Tính chất hóa học của TiO2 ............................................................................. 10
1.2.2. Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2 ............................................................. 11
1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA TiO2 .................... 12
1.3.1. Hiệu ứng tái hợp electron – lỗ trống ................................................................ 12

Demo Version - Select.Pdf SDK

1.3.2. Hoạt tính xúc tác của TiO2 anatase và rutile .................................................... 13
1.3.3. Nhiệt độ .......................................................................................................... 13
1.3.4. Khối lượng xúc tác .......................................................................................... 13
1.3.5. Ảnh hưởng của mức độ tinh thể hóa ................................................................ 14
1.3.6. Ảnh hưởng của pH của môi trường ................................................................. 14
1.3.7. Hiệu ứng bề mặt .............................................................................................. 14
1.3.8. Ảnh hưởng của các chất “bẫy electron”, “ bẫy gốc hydroxyl” ......................... 14
1.4. ỨNG DỤNG CỦA TiO2 ..................................................................................... 15
1.4.1. Xử lý chất ô nhiễm môi trường ....................................................................... 15
1.4.2. Xử lý các chất ô nhiễm vô cơ .......................................................................... 15
1.4.3. Sơn quang xúc tác ........................................................................................... 15
1.4.4. Diệt khuẩn và khử trùng .................................................................................. 16
1.5. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LÀM TĂNG HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA
CỦA TiO2 ................................................................................................................ 16
1.6. GIỚI THIỆU VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 .............................. 17

1.6.1. Phương pháp cổ điển ....................................................................................... 17

1


1.6.2. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa ...................................................................... 17
1.6.3. Phân hủy quặng tinh Ilmenite .......................................................................... 17
1.6.4. Điều chế TiO2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp .................................................... 17
1.6.5. Sản xuất TiO2 bằng phương pháp plasma ........................................................ 18
1.6.6. Phương pháp vi nhũ tương .............................................................................. 18
1.6.7. Phương pháp tẩm ............................................................................................ 18
1.6.8. Phương pháp sol – gel ..................................................................................... 19
1.6.8.1. Giới thiệu chung ........................................................................................... 19
1.6.8.2. Các quá trình chính xảy ra trong sol – gel ..................................................... 19
1.7. TỔNG QUAN VỀ BENTONITE ....................................................................... 20
1.7.1. Cấu tạo ............................................................................................................ 20
1.7.2. Tính chất ......................................................................................................... 22
1.7.3. Ứng dụng ........................................................................................................ 23
1.8. CÁC LOẠI NƯỚC THẢI .................................................................................. 23
1.8.1. Định nghĩa nước thải ....................................................................................... 23
1.8.2. Nước thải sinh hoạt ......................................................................................... 24
1.8.3. Nước thải công nghiệp .................................................................................... 24
1.9. CÁC CHỈ TIÊU ĐÁNH GIÁ NƯỚC ................................................................. 24

Demo Version - Select.Pdf SDK

1.9.1. Các chỉ tiêu vật lý ........................................................................................... 24
1.9.2. Các chỉ tiêu hóa học ........................................................................................ 24
1.9.3. Nhu cầu hóa học COD (Chemical Oxigen Demand) ........................................ 24
1.9.3.1 Cách tiến hành .............................................................................................. 25

1.9.3.2. Tính toán ...................................................................................................... 26
1.9.4. Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 5945-1995) về nước thải .................................. 26
1.10. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................... 28
1.10.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – RAY DIFFRACTION) ............................. 28
1.10.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét .......................................................... 30
1.10.3. Phương pháp phân tích nhiệt ......................................................................... 31
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM ............................................................................... 33
2.1. SƠ LƯỢC VỀ MỤC TIÊU, PHƯƠNG PHÁP VÀ TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM ... 33
2.2. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM .................................... 33
2.2.1.

Hóa chất, dụng cụ ........................................................................................ 33

2.2.2.

Thiết bị thí nghiệm ...................................................................................... 34

2.3. TIẾN TRÌNH THÍ NGHIỆM ............................................................................. 34

2


2.3.1.

Điều chế Gd(NO3)3 từ Gd2O3 và xác định nồng độ Gd3+ .............................. 34

2.3.2.

Chọn và xử lí mẫu nước thải ........................................................................ 34

2.3.3.

Điều chế TiO2 pha tạp Gd kích thước nanomet trên chất mang Bentonite bằng

phương pháp sol – gel ............................................................................................... 35
2.3.3.1. Tiến trình tổng hợp ....................................................................................... 35
2.3.3.2. Sơ đồ tổng hợp ............................................................................................. 36
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 37
3.1. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÝ COD CỦA BENTONITE ............................ 37
3.2. KHẢO SÁT TỈ LỆ KHỐI LƯỢNG GEL TiO2 : BENTONITE .......................... 37
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA TỈ LỆ PHA TẠP Gd/TiO2 ĐẾN VẬT LIỆU ..................... 39
3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG ĐẾN VẬT LIỆU ............................... 40
3.5. KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÀM LƯỢNG CHẤT XÚC TÁC ............................... 41
3.6. KẾT QUẢ THỜI GIAN XỬ LÍ CHẤT HỮU CƠ CÓ TRONG NƯỚC THẢI
CỦA XÚC TÁC ....................................................................................................... 43
3.7. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG DIỆT VI KHUẨN E.COLI, DIỆT NẤM
MỐC ASPERGILLUS NIGER CỦA Gd/TiO2 0,5% ................................................. 44
3.8. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG TGA CỦA VẬT LIỆU TiO2 –
0,5%Gd .................................................................................................................... 45

Demo Version - Select.Pdf SDK

3.9. KẾT QUẢ KIỂM TRA SỰ TẠO THÀNH CỦA VẬT LIỆU TiO2 – 0,5%Gd
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD) ................................................ 46
3.10. KẾT QUẢ KIỂM TRA HÌNH THÁI HỌC CỦA VẬT LIỆU TiO2 – 0,5%Gd VÀ
TiO2 – 0,5%Gd TRÊN CHẤT MANG BENTONITE QUA ẢNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ
QUÉT (SEM) ........................................................................................................... 47
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT .................................................................................... 49
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 49
ĐỀ XUẤT ................................................................................................................ 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 50
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BOD

: (Biochemical oxygen Demand), nhu cầu oxi sinh hoá

COD

: (Chemical Oxigen Demand), nhu cầu oxi hóa học

FAS

: (Fer Ammonium Sulfate–sulfate d’ammonium de fer), công thức

3


Fe[SO4].[NH4]2[SO4].6H2O
TTIP

: Tetra-isopropyl orthotitanate

DTA

: (Differential Thermal Analyse), phân tích nhiệt vi sai

TGA

: (Thermo Gravimetry Analysis), phân tích nhiệt trọng lượng

SEM

: (Scanning Electron Microscopy), phương pháp kính hiển vi điện tử quét

UV

: (Ultraviolet), tia cực tím

XRD

: (X – Ray Diffraction), phương pháp nhiễu xạ tia X

Nước Ba Bò : Nước thải tại kênh Ba Bò, tỉnh Bình Dương

Demo Version - Select.Pdf SDK

4


DANH MỤC CÁC BẢNG

STT

NỘI DUNG

Trang

Bảng 1.1 thông số vật lý của anatase và rutile ........................................................... 10
Bảng 1.9.3 Bảng hướng dẫn chọn thể tích mẫu và hóa chất phân tích chỉ tiêu COD .. 25

Bảng 1.9.4 Giá trị giới hạn của một số thông số và nồng độ chất ô nhiễm cho phép
theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN (5945-1995) .......................................................... 27
Bảng 3.1. Khảo sát khả năng xử lý COD của Bentonite ............................................ 37
Bảng 3.2. Khảo sát tỉ lệ khối lượng gel TiO2 : bentonite ........................................... 38
Bảng 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Gd/TiO2 đến vật liệu ........................ 39
Bảng 3.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến vật liệu .............................. 40
Bảng 3.5. Khảo sát hàm lượng chất xúc tác ............................................................... 42
Bảng 3.6. Thời gian xử lí chất hữu cơ có trong nước thải của xúc tác ........................ 43

Demo Version - Select.Pdf SDK

5


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

STT

NỘI DUNG

Trang

Hình 1.1a. Các dạng thù hình của TiO2............................................................................................................... 9
Hình 1.1b Ô mạng cơ sở của anatase (trái) và rutil (phải) .......................................... 10
Hình 1.2. Các quá trình quang hóa xúc tác của TiO2 ................................................. 12
Hình 1.7.1a Cấu trúc tứ diện SiO4 và bát diện MeO6 ................................................. 20
Hình 1.7.1b Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT .............................................................. 21
Hình 1.7.1c Quá trình xâm nhập của cation vào trao đổi cation Na+ trong khoảng giữa
hai lớp MMT ............................................................................................................ 22
Hình 1.10.1a Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ............................................................ 29

Hình 1.10.1b Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (Cộng Hòa Liên Bang Đức) ...... 30
Hình 1.10.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM .............................................................. 31
Hình 2.3.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp Gd kích thước nanomet trên chất
mang Bentonite bằng phương pháp sol – gel ............................................................. 36

Select.Pdf
SDK
Hình 3.2. KhảoDemo
sát tỉ lệ Version
khối lượng- TiO
................................................. 38
2 : Bentonite
Hình 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Gd/TiO2 đến vật liệu ...................................... 39
Hình 3.4. Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến vật liệu ....................................................... 41
Hình 3.5. Khảo sát hàm lượng chất xúc tác ............................................................... 42
Hình 3.7a. Ảnh chụp lượng vi khuẩn E.Coli sống sót sau 1,5 ngày của mẫu đối chứng
và mẫu có phủ Gd/TiO2 0,5% nung ở 5000C ............................................................. 44
Hình 3.7b. Ảnh chụp lượng nấm mốc Aspergillus niger sống sót sau 1,5 ngày của mẫu
đối chứng và mẫu có phủ Gd/TiO2 0,5% nung ở 5000C. ............................................ 44
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của vật liệu TiO2 – 0,5%Gd......................... 45
Hình 3.9a. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 .................................................. 46
Hình 3.9b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 – 0,5%Gd ................................. 46
Hình 3.10a. Ảnh SEM mẫu nano TiO2 pha tạp Gd chụp ở thang 300nm ................... 47
Hình 3.10b. Ảnh SEM mẫu nano TiO2 pha tạp Gd trên chất mang bentonite chụp ở
thang 3µm ................................................................................................................. 48

6


LỜI MỞ ĐẦU

Trong một vài thập kỉ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất
nước, các ngành công nghiệp, nông nghiệp, các làng nghề, … ở Việt Nam đã có những
tiến bộ không ngừng cả về số lượng lẫn chất lượng. Bên cạnh những tác động tích cực
do sự phát triển mang lại cũng phải kể đến những mặt tiêu cực. Một trong những mặt
tiêu cực đó là các loại chất thải do các ngành nông nghiệp, công nghiệp thải ra ngày
càng nhiều làm ảnh hưởng đến môi trường sống và sức khoẻ của người dân. Trong đó,
vấn đề bức xúc nhất phải kể đến chính là nguồn nước. Hầu hết các ao hồ, sông ngòi đi
qua các nhà máy công nghiệp, vùng sản xuất nông nghiệp ở Việt Nam đều bị ô nhiễm,
đặc biệt là các ao hồ ở các đô thị lớn như Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh. Trong
số các chất gây ô nhiễm nguồn nước, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả
năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người
như: phenol, các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin B, … [10]; các
loại thuốc trừ sừu, thuốc diệt cỏ dại, thuốc trừ nấm bệnh, … [1]. Bên cạnh đó, tình
trạng quá tải dân số dẫn đến sự thiếu hụt trầm trọng các nguồn nước sạch cho sinh hoạt
và sản xuất cũng là vấn đề nhức nhối. Chính vì vậy, vấn đề đặt ra là cần có những

- Select.Pdf
công nghệ hữuDemo
hiệu cóVersion
thể xử lí triệt
để các chấtSDK
ô nhiễm có trong môi trường nước
cũng như tái sử dụng nguồn nước.
Titan dioxit (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ
vật liệu ứng dụng cho các lĩnh vực y dược, môi trường, công nghệ hóa học, sinh học…
bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện
với môi trường. Vì vậy, titan dioxit có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ
phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt
mịn kích thước nano mét, TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo
pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật

liệu tự làm sạch, sản xuất nguồn năng lượng sạch H2, chế tạo cảm biến khí và chấthữu
cơ ….[30]. Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân
hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường.
Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất
chỉ chiếm khoảng 4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lí môi
trường với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế. Để mở rộng khả năng sử dụng năng lượng

7


bức xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm
năng lượng vùng cấm của TiO2 hay dịch chuyển độ rộng vùng cấm của TiO2 từ vùng
tử ngoại tới vùng khả kiến. Để làm được điều này các nhà nghiên cứu đã tiến hành
biến tính vật liệu TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại,
oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau như: Zn, Fe, Cr, Y, Ag, Ni,… hoặc các phi
kim như: N, C hay CNT(Carbon NanoTube), S, F, Cl, … [2,11] hoặc các nguyên tố
đất hiếm như: Eu [16] … hoặc hỗn hợp các nguyên tố đất hiếm hoặc các hợp chất
như: CoTSPc (Cobaltetrasulfophthalocyanine) KF , SiO2 , … vào mạng tinh thể TiO2.
Hầu hết những sản phẩm được biến tính có hoạt tính xúc tác cao hơn so với TiO 2 ban
đầu trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Trong công trình này, chúng tôi thông báo một số kết quả nghiên cứu điều chế
vật liệu TiO2 pha tạp gadolini trên chất mang Bentonite và ứng dụng xử lí các chất hữu
cơ có trong nước thải kênh Ba Bò dưới ánh sáng mặt trời.

Demo Version - Select.Pdf SDK

8