Nghiên cứu công nghệ chế tạo dây và cột nano silic trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử NCS nguyễn văn minh

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, do tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn khoa học của tập thể các thầy hướng dẫn. Các số liệu trong luận án này là trung
thực và chưa từng được tác giả khác công bố.
Hà Nội, ngày

tháng

TÁC GIẢ
TM. Tập thể hướng dẫn

i

năm


MỤC LỤC
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Danh mục cá hình vẽ và đồ thị
Lời cảm ơn
Mở đầu
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ DÂY VÀ CỘT NANO SILIC ............................ 1
1.1

Giới thiệu chung về dây và cột nano silic ..................................................... 1

1.2

Tình hình nghiên cứu trên thế giới ................................................................ 5

1.2.1 Tổng quan về các phương pháp chế tạo dây nano silic ............................. 5
1.2.1.1 Kỹ thuật quang khắc............................................................................ 5
1.2.1.2 Kỹ thuật khắc bằng giao thoa laser ..................................................... 8
1.2.1.3 Kỹ thuật khắc trực tiếp bằng chùm tia laser (laser direct writing) ...... 8
1.2.1.4 Kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử ....................................................... 9
1.2.1.5 Kỹ thuật khắc bằng chùm ion tiêu tụ ................................................ 10
1.2.1.6 Kỹ thuật khắc bằng đầu mũi dò quét ................................................. 12
1.2.1.7 Kỹ thuật khắc bằng kỹ thuật đúc nano (nano-imprint) ..................... 12
1.2.2 Tổng quan về các kỹ thuật chế tạo cột nano silic .................................... 13
1.2.2.1 Kỹ thuật ăn mòn khô. ........................................................................ 14
1.2.2.2 Kỹ thuật ăn mòn hóa học xúc tác bằng kim loại. .............................. 16
1.2.3 Khảo sát công nghệ chế tạo cột nano silic sử dụng kỹ thuật khắc hạt nano
kết hợp với ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại. ............................................................... 18
1.2.3.1 Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt xếp khít ......................................... 19
1.2.3.2 Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt không xếp khit .............................. 22
1.2.3.3 Ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại ....................................................... 27
1.3

Tình hình nghiên cứu dây và cột nano silic trong nước hiện nay ............... 31

1.4

Mục tiêu nghiên cứu của luận án ................................................................ 32

CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .............................................. 33
2.1

Quy trình chế tạo dây nano silic.................................................................. 33
ii

2.1.1 Quy trình chế tạo dây nano silic sử dụng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn
ướt.

…………………………………………………………………………..34
2.1.2 Quy trình chế tạo dây nano silic sử dụng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn

ướt kết hợp với hiện tượng dính ướt. ........................................................................... 36
2.2

Quy trình chế tạo cột nano Silic .................................................................. 38

2.3

Các kỹ thuật sử dụng trong quy trình chế tạo và khảo sát đặc trưng dây và

cột nano silic.................................................................................................................... 44
2.3.1 Kỹ thuật quang khắc và quay phủ ........................................................... 44
2.3.2 Kỹ thuật phún xạ màng mỏng Ag............................................................ 45
2.3.3 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường ........................................ 46
2.3.4 Kỹ thuật đo phổ I-V ................................................................................. 47
2.3.5 Kỹ thuật đo phổ phản xạ .......................................................................... 47
2.3.6 Kỹ thuật đo phổ huỳnh quang.................................................................. 48
2.3.7 Kỹ thuật đo phổ µ-Raman ....................................................................... 48
CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO DÂY NANO SILIC TRÊN CƠ SỞ CÔNG NGHỆ VI
CƠ KHỐI ƯỚT
3.1

………………………………………………………………………..50

Kết quả chế tạo dây nano silic .................................................................... 50

3.1.1 Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc truyền thống và ăn mòn
ướt.

………………………………………………………………………...50
3.1.1.1 Quang khắc và hiện hình ................................................................... 50
3.1.1.2 Ăn mòn tạo dây SiO2......................................................................... 51
3.1.1.3 Ăn mòn tạo dây nano Si .................................................................... 53
3.1.2 Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn ướt kết hợp

với hiện tượng dính ướt. .............................................................................................. 55
3.1.2.1 Ăn mòn tạo dây nano SiO2 ................................................................ 55
3.1.2.2 Ăn mòn tạo dây nano Si .................................................................... 58
3.2

Đáp ứng I-V của dây nano silic ................................................................... 59

3.3

Kết luận và hướng nghiên cứu trong tương lai ........................................... 60

CHƯƠNG 4. CHẾ TẠO ĐƠN LỚP HẠT NANO SILICA XẾP KHÍT VÀ
KHÔNG XẾP KHÍT TRÊN ĐẾ SILIC ........................................................................... 62
4.1

Tập hợp đơn lớp hạt nano silica .................................................................. 62
iii

4.1.1 Tập hợp đơn lớp hạt silica kích thước 50 nm .......................................... 63
4.1.2 Tập hợp 235nm, 295nm, 385 nm ............................................................ 71
4.2

Thu nhỏ hạt silica bằng hơi HF................................................................... 74

4.2.1 Thu nhỏ hạt silica 50nm .......................................................................... 74
4.2.2 Thu nhỏ hạt 235nm và 295 nm. ............................................................... 77
4.3

Kết luận ....................................................................................................... 83

CHƯƠNG 5. CHẾ TẠO CỘT NANO SILIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN
HÓA HỌC HỖ TRỢ KIM LOẠI VÀ KHẮC HẠT NANO. ......................................... 85
5.1

Chế tạo cột nano silic với hạt silica 295nm ................................................ 85

5.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của bề dày lớp Ag ................................................... 85
5.1.2 Ăn mòn hóa học tạo cột nano Si .............................................................. 88
5.1.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ăn mòn ........................................ 88
5.1.2.2 Ảnh hưởng của quá trình ăn mòn ngang ........................................... 90
5.2

Chế tạo cột nano silic với hạt silica 235nm ................................................ 91

5.2.1 Phún xạ Ag và lift-off .............................................................................. 92
5.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố tới chất lượng cột nano silic ...... 94
5.2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ hạt silica trước khi ăn mòn thu nhỏ

bằng hơi HF tới sự tách cột Si ................................................................................. 94
5.2.2.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt silica tới kích thước cột nano Si ...... 95
5.2.2.3 Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn silic trong dung dịch HF/H2O2. ... 97
5.3

Tính chất quang của cột nano silic.............................................................. 99

5.3.1 Phổ huỳnh quang ..................................................................................... 99
5.3.1.1 Nguồn gốc phổ huỳnh quang của cột nano silic ............................... 99
5.3.1.2 Ảnh hưởng của kích thước cột nano silic tới phổ huỳnh quang...... 104
5.3.2 Phổ phản xạ ........................................................................................... 105
5.3.2.1 Sự phụ thuộc của độ phản xạ vào đường kính cột nano silic .......... 106
5.3.2.2 Sự phụ thuộc của độ phản xạ vào chiều cao cột nano silic ............. 109
5.3.3 Phổ tán xạ Raman .................................................................................. 110
5.3.4 Ứng dụng cột nano silic làm đế tán xạ raman tăng cường (SERS) ....... 112
5.4

Kết luận và hướng nghiên cứu tương lai ................................................... 115

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
iv


Tài liệu tham khảo
Danh mục các công trình đã công bố của luận án

v


Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

AFM (Atomic Force Microscope): Ảnh hiển vi lực nguyên tử
BHF (Buffered HF): Dung dịch HF pha thêm NH4F theo tỷ lệ nhất định.
CMOS (Complementary Metal-Oxide-SEMiconductor): Phức hợp bán dẫn-ôxit-kim
loại.
CVD (Chemical Vapor Deposition): Lắng đọng hơi hóa học.
DRIE (Deep Reactive Ion Etching): Ăn mòn sâu ion hoạt hóa.
FET (Field Effect Transitor): Tran-zi-to hiệu ứng trường.
FTIR (Fourier Transformation Infrared): phổ hồng ngoại biến đổi Fourrier
MACE (Metal Assisted Chemical Etching): Ăn mòn hóa học hỗ trợ (xúc tác) bằng
kim loại.
MEMS (Micro Electro-Mechanical System): Hệ thống vi cơ điện tử.
RIE (Reactive Ion Etching): Ăn mòn ion hoạt hóa .
SC (Standard cleaning): Quy trình rửa phiến silic chuẩn.
SOI (Silicon On Insulator): Đế silic có lớp SiO2 mỏng nằm giữa đế silic và lớp silic
linh kiện.
SERS (Surface Enhance Raman Scattering): Tán xạ Raman bề mặt tăng cường.
SEM (Scanning Electronic Microscope): Hiển vi điện tử quét.
TEM ( transmission electron microscopy): Ảnh hiển vi điện tử truyền qua.
VLS (Vapor-Liquid-Solid): Hơi-Lỏng-Rắn.

vi


Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Sự thay đổi phương ăn mòn theo tỷ lệ HF:H2O2 và nhiệt độ dung dịch ăn
mòn.
Bảng 2.1. Các bước rửa bề mặt đế silic:
Bảng 2.2. Các bước chính trong quy trình đầu tiên nhằm chế tạo dây nano silic:
Bảng 2.3. Các bước xử lý đế silic dính ướt
Bảng 4.1. Ảnh hưởng của công suất bức xạ hồng ngoại tới tốc độ bay hơi dung môi

và % diện tích vùng đơn lớp
Bảng 4.2. Ảnh hưởng của góc nghiêng đế β tới diện tích vùng đơn lớp
Bảng 4.3. Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn hạt silica bằng hơi HF tới đường kính hạt
với quy trình nung ủ hai bước
Bảng 4.4. Sự phụ thuộc của đường kính hạt nano silica 295nm vào thời gian ăn mòn
trong hơi HF
Bảng 4.5. Chế độ tập hợp hạt silica tối ưu ứng với các hạt kích thước khác nhau
Bảng 4.6. Chế độ nung ủ tối ưu để thu nhỏ hạt nano silica có kích thước khác nhau
Bảng 5.1. Ảnh hưởng thời gian ăn mòn silic trong HF/H2O2 tới chiều cao cột nano
silic
Bảng 5.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt silica sau khi thu nhỏ tới kích thước cột
nano silic Các kết quả tính toán giá trị đường kính hạt silica và cột nano silic đều được tính
trung bình từ kết quả thống kê kích thước của phần mềm ImageJ có sai số cỡ 10nm.
Bảng 5.3. Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn silic tới chiều cao cột.
Bảng 5.4. Chiều cao cột nano silic tính toán theo thời gian ăn mòn silic trong dung
dịch HF/H2O2.
Bảng 5.5. Tổng hợp các đỉnh phổ đo được (với đế SERS có cột nano silic) và phổ
chuẩn tương ứng với các dao động của các liên kết trên phân tử axit acetylsalicylic trong
thuốc aspirin.

vii


Danh mục các hình vẽ và đồ thị
Hình 1.1.Cột silic được nuôi cấy trên đế silic <111> bằng phương pháp VLS được
công bố năm 1964 [81]: a) Cột micro Si; b) Dây nano Si.
Hình 1.2.Thống kê số trích dẫn có từ “nanowires“ trên trang web of science [97].
Hình 1.3.Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) và hiển vi điện tử quét (SEM) dây nano
silic được ứng dụng làm áp điện trở [18].
Hình 1.4.Dây nano Silic được ứng dụng trong transitor hiệu ứng trường (FET) trong:

a) cảm biến sinh học [50]; b) cảm biến hóa học [8].
Hình 1.5.Ứng dụng dây nano silic trong pin mặt trời: (a) mô hình pha tạp kiểu lõi vỏ
tạo chuyển tiếp p-n cho dây nano Si; (b) ảnh SEM dây nano silic chế tạo bởi Erik C.
Garnett và các cộng sự năm 2008 [26].
Hình 1.6.Cột nano silic được ứng dụng để chế tạo siêu tụ điện [7]. Cột nano sau khi
chế tạo được oxi hóa để tạo thành lớp oxit bên ngoài các cấu trúc silic để tạo lớp điện môi,
sau đó W và Ni được phủ lên trên để tạo điện cực trên.
Hình 1.7.(a) Cột nano silic được phủ Ag phía trên nhằm tăng cường tán xạ Raman;
b) phổ Raman tăng cường có cường độ lớn hơn 5 bậc so với phổ Raman thường [40].
Hình 1.8.Các bước trong công nghệ quang khắc với chất cảm quang dương (a) và
chất cảm quang âm (b).
Hình 1.9.Quy trình công nghệ chế tạo dây nano Si<100> có kích thước 10 nm bằng
kỹ thuật quang khắc trên phiến silic có lớp oxit đệm để ăn mòn dừng (phiến SOI) (a-f);
Ảnh TEM mặt cắt ngang dây nano silic kích thước 10nm [96].
Hình 1.10.Quy trình công nghệ chế tạo dây nano silic với mặt nạ là dây nano kim
loại. Dây nano kim được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng nghiêng và thu nhỏ bằng
chùm ion nghiêng [76].
Hình 1.11.Hình mô tả kỹ thuật giao thoa chùm laser (a). Các cấu trúc lớp cảm quang
có thể thu được sau khi hiện hình (b) [4]. Ảnh SEM dây nano chất cảm quang có kích
thước 72 nm, cách nhau 323nm (c).
Hình 1.12.Sơ đồ nguyên lý kỹ thuật khắc trực tiếp bằng chùm laser [54]
Hình 1.13.Dây nano silic kích thước 60nm được chế tạo bằng kỹ thuật khắc trực tiếp
bằng chùm laser [54].
Hình 1.14.Quy trình khắc bằng chùm điện tử.
Hình 1.15.Ảnh SEM của dây nano silic kích thước nhỏ hơn 10nm đã được chế tạo
bằng kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử [53].
viii


Hình 1.16.Tác động của chùm điện tử, chùm ion nhẹ chuyện động nhanh (hạt

proton, hay ion hydro H+ và ion nặng chuyển động chậm (Ga) lên bề mặt đế rắn [87].
Hình 1.17.Dây nano silic chế tạo bằng phương phắp khắc bằng chùm ion [87].
Hình 1.18.Hình vẽ môt tả lớp SiO2 hình thành do quét đầu mũi dò lên mặt đến silic
(a) và dây nano silic hình thành sau khi ăn mòn (b). c) Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM)
của dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quét đầu mũi dò [43].
Hình 1.19.Quy trình công nghệ của kỹ thuật khắc bằng kỹ thuật đúc nano [75].
Hình 1.20.Ảnh SEM dây nano silic được chế tạo bằng kỹ thuật đúc nano [75].
Hình 1.21.a) Cấu trúc của hệ ăn mòn ion hoạt hóa đối với Si. b) Quá trình ăn mòn
ion hoạt hóa có tính đẳng hướng.
Hình 1.22.Cột nano silic được chế tạo bằng kỹ thuật RIE không dùng mặt nạ [70].
Hình 1.23.Quy trình ăn mòn khô sâu theo cơ chế BOSCH (a,b); vách cấu trúc tương
đối phẳng (c) với độ gồ ghề bề mặt nhỏ (d) [42].
Hình 1.24.Ảnh SEM cấu trúc cột nano silic được chế tạo bằng kỹ thuật ăn mòn khô:
a) chiều từ trên xuống; b) Chiều mặt cắt ngang [26]
Hình 1.25.(a-c) Lớp Ag kết tủa từ muối AgNO3 trong dung dịch có HF và dây nano
silic thu được sau khi ăn mòn.(b-c) Lưới kim loại Ag sau khi nung ủ tại nhiệt độ phù hợp
từ màng mỏng Ag và dây nano silic sau khi ăn mòn (thang đo 1µm và 500nm) [51].
Hình 1.26.(a-c) Cột nano silic chế tạo với lưới kim loại trên đế silic được hình thành
từ lớp nhôm xốp [95]. (c-e) Cột nano silic chế tạo bằng kỹ thuật khắc bằng giao thoa chùm
laser với các hình dạng khác nhau: hình tròn, hình chữ nhật, hình ovan [15].
Hình 1.27.Số lượng công bố về kỹ thuật khắc hạt nano hàng năm, tính từ năm 1995
đến năm 2012 [16].
Hình 1.28.Quy trình công nghệ của kỹ thuật khắc bằng hạt nano [47].
Hình 1.29.(a) Lưới kim loại chế tạo bằng kỹ thuật khắc hạt nano; (b) Cột nano silic
sau khi ăn mòn [14]. c) Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật khắc hạt nano có tỷ lệ cạnh
cao[47].
Hình 1.30.Quá trình bay hơi của dung môi và sự hình thành dòng đối lưu bên trong
giọt chất lỏng nằm trên đế rắn dính ướt.
Hình 1.31.Ảnh SEM chụp dòng hạt bị kéo về đường tiếp xúc và xếp khít với nhau
trên đế rắn (a). Cơ chế xếp khit đề xuất bởi Denkov và các cộng sự năm 1993 [19].

Hình 1.32.Các kỹ thuật tập hợp hạt nano đơn lớp xếp khít: a) nhúng phủ; b)
Langmuir-Blodgett; c) lắng đọng điện di của các hạt keo nano, d) lắng đọng hạt nano trên
đế tích điện theo vùng; e) tập hợp các hạt trong các khuôn mẫu; f) quay phủ.
ix


Hình 1.33.(a) Đơn lớp hạt xếp khít trên đế phẳng có phạm vi đối xứng lục giác gần.
Đơn lớp hạt xếp khít trong rãnh hẹp có phạm vi đối xứng theo toàn bộ chiều dài dải đơn
lớp hạt nano (b) [93].
Hình 1.34.Các bước trong kỹ thuật đóng băng (a-d). Ảnh SEM đơn lớp hạt 120 nm
không xếp khít trên đế [23].
Hình 1.35.Ảnh SEM các hạt được điền vào các lỗ trống tạo sẵn trên đế: một hạt
trong một khuôn (a); hai hạt trong một khuôn (b)[93].
Hình 1.36.Chế tạo đơn lớp hạt không xếp khít trên đế QCM dao động phủ Au [71].
Hình 1.37.Đơn lớp hạt xếp khít thực hiện bằng kỹ thuật quay phủ với nồng độ hạt
khác nhau: a) 30%; b) 20%; c)10% [19].
Hình 1.38.Ảnh SEM đơn lớp hạt silica sau khi quay phủ trong nền polymer (a) và
đơn lớp hạt silica không xếp khít sau khi tẩy lớp polymer [39].
Hình 1.39.Ảnh SEM đơn lớp hạt polystyren không xếp khít được ăn mòn trong
plasma ôxi đối với hạt 400nm. Ảnh chụp từ trên xuống (a); Ảnh chụp nghiêng (b) [80].
Hình 1.40.Ảnh SEM hạt silica sau khi được thu nhỏ bằng ăn mòn ion hoạt hóa. Ảnh
chụp từ trên xuống (a); Ảnh chụp nghiêng mẫu (b) [14].
Hình 1.41.Quy trình công nghệ chế tạo đơn lớp hạt không xếp khít bằng kỹ thuật kéo
dãn (a), với các hạt đối xứng dạng lục giác (b) và tứ giác (c) [91].
Hình 1.42.Cơ chế ăn mòn silic trong dung dịch HF/H2O2 với sự xúc tác của kim loại
quý (Au, Ag, Pt).
Hình 1.43.Cơ chế vận chuyển silic theo đề xuất bởi Bing Jiang và các cộng sự năm
2017[38].
Hình 1.44.Ảnh SEM mô tả sự không trùng nhau của định hướng đế và phương ăn
mòn: đế định hướng (111); phương ăn mòn <100> a); thay đổi phương của quá trình ăn

mòn b); và thay đổi liên tục theo đường zig zag (c) [52].
Hình 1.45.Hình thái cấu trúc silic ăn mòn bằng phương pháp hóa học hỗ trợ Ag (a).
Ảnh TEM bề mặt silic sau khi ăn mòn (b) Cơ chế tạo vách silic xốp (c)[28].
Hình 1.46.Các cấu hình ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại: cấu hình đơn giản nhất với
dung dịch HF/H2O2 (a); dùng điện trường điều khiển dòng lỗ trống không khuếch tán
ngược trở lại bề mặt cấu trúc ăn mòn (b) [63]. Hai cấu hình dùng dòng điện để phun lỗ
trống vào vùng tiếp xúc kim loại/đế Si(c-d ) [45].
Hình 2.1.Quy trình chế tạo dây nano silic đơn tinh thể bằng kỹ thuật quang khắc và
ăn mòn ướt. Đế silic sau khi ôxi hóa ướt (a) được phủ lớp cảm quang, quang khắc và hiện
hình (b) nhằm tạo dây polymer cảm quang dùng làm mặt nạ cho quá trình ăn mòn
x


SiO2trong BHF (c). Dây SiO2 được dùng làm mặt nạ bảo vệ cho quá trình ăn mòn trong
KOH tạo dây nano silic (d). Lớp SiO2 đệm được tẩy trong BHF (e).
Hình 2.2.Mặt nạ Cr với thiết kế gồm các dây có kích thước khác nhau.
Hình 2.3.Tính chất ăn mòn dị hướng của silic đơn tinh thể trong dung dịch KOH.
Hình 2.4.Các bước trong quy trình chế tạo dây nano SiO2 bằng phương pháp dính
ướt.
Hình 2.5.Mặt nạ Cr được thiết kế với các dây có cùng chiều dài, bề rộng khác nhau.
Hình 2.6.Quy trình chế tạo cột nano Si:a) Đế silic sau khi xử lý dính ướt. b) Đơn lớp
hạt nano silica dạng cầu xếp khít trên đế Si. c) Nung ủ. d) Ăn mòn thu nhỏ hạt silica; e)
Phún xạ Ag lên đế silic có lớp hạt không xếp khít; f) Lưới Ag trên đế silic sau khi lift-off
tẩy hạt silica; g) Ăn mòn trong dung dịch HF/H2O và h) cột nano silic thu được sau khi tẩy
Ag.
Hình 2.7.Ảnh quang học hệ thí nghiệm trong quá trình tập hợp với đế có thể thay đổi
được góc nghiêng và chiếu bức xạ hồng ngoại (a). Ảnh chụp phóng đại hình dạng giọt chất
lỏng trên đế silic (b).
Hình 2.8.Các bước ăn mòn SiO2 trên đế silic theo cơ chế hơi và lắng đọng.
Hình 2.9.Cốc teflon dùng để ăn mòn thu nhỏ hạt silica

Hình 2.10.Quá trình tạo cột nano silic được vẽ trong 3 chiều: (a) Lưới kim loại sau
khi được tạo, (b) Ăn mòn trong dung dịch HF/H2O2 và (c) cột nano silic thu được sau khi
tẩy kim loại (Ag).
Hình 2.11.Các thiết bị chính dùng cho quang khắc để tạo dây nano silic trong phòng
sạch tại viện ITIMS: máy quang khắc (a); b) máy quay phủ.
Hình 2.12.Máy phún xạ ca-tốt được sử dụng để lắng đọng lớp kim loại trong phòng
sạch viện ITIMS, trường ĐHBKHN.
Hình 2.13.Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM) tại viện
AIST, trường ĐHBKHN.
Hình 2.14.Hệ đo đáp ứng I-V dây nano silic tại viện AIST, trường ĐHBKHN.
Hình 2.15.Hệ đo đặc trưng phản xạ của cấu trúc cột nano silic tại khoa Vật lý,
trường KHTN thuộc trường ĐHQGHN.
Hình 2.16.Hệ đo phổ huỳnh quang dùng để đo tính chất huỳnh quang của cấu trúc
cột nano silic tại khoa Vật lý, trường KHTN thuộc trường ĐHQGHN
Hình 2.17.Hệ đo phổ µ-Raman dùng để đo đặc trưng tán xạ Raman của cấu trúc cột
nano silic tại viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN.
xi


Hình 3.1.a) Chùm tia UV nhiễu xạ tại rìa dây Cr. b) Ảnh quang học của dây polymer
cảm quang sau khi hiện hình.
Hình 3.2.Ảnh quang học cấu trúc dây cảm quang hiện hình chưa bị biến dạng với
thời gian ăn mòn SiO2 là 5 phút (a), bắt đầu bị biến dạng sau 6 phút (b).
Hình 3.3.Ảnh SEM mảng dây SiO2 sau khi tẩy lớp cảm quang trên thang toàn đế với
các dây dài 1,5 cm (a); trên thang 50µm (b). Điện áp được dùng để đo là 15kV.
Hình 3.4.Ảnh SEM dây nano SiO2 độ phóng đại cao đối với ba dây có bề rộng nhỏ
nhất (a) với bề rộng lần lượt là 50nm (b); 100nm (c) và 200nm (d).
Hình 3.5.Ảnh mô tả vách ăn mòn SiO2 trong BHF, dạng giống hình thang (a) và
giống hình tam giác (b).
Hình 3.6.Ảnh SEM chụp toàn bộ mảng dây nano silic sau khi ăn mòn trong KOH (a)

hai dây có bề rộng mặt dưới 400nm (b) và 330nm(c). Đồ thị quét độ cao bề mặt bằng thiết
bị α-step trước và sau khi tẩy lớp mặt nạ SiO2 (d-e).
Hình 3.7.Hình vẽ mô tả diện tích mặt cắt ngang của dây nano silic trước (a) và sau
khi (b) hai mặt (111) gặp nhau.
Hình 3.8.Sự thay đổi chiều cao dây nano SiO2 trong quá trình ăn mòn trong dung
dịch BHF theo bề rộng ban đầu
Hình 3.9.Ảnh SEM chụp các dây nano silic sau khi tiếp tục thu nhỏ kích thước dây
nano silic bằng cách cho mẫu ăn mòn tiếp trong KOH (a). Ảnh SEM chụp dây có kích
thước nhỏ nhất (b). Các ảnh được chụp với điện áp 15kV.
Hình 3.10.a) Ảnh SEM chụp ba dây microSiO2 có một dây đã tách thành hai dây
nano SiO2.(b) ảnh phóng đại hai dây nano đã tách trong hình a. Ảnh SEM chụp tại một
vùng dây khác, trong đó hai dây micro SiO2 đã tách thành bốn dây nano SiO2(c). d) Ảnh
phóng đại bốn dây nano SiO2 đã tách trong hình c. Các ảnh SEM được chụp tại 15kV.
Hình 3.11.Hình vẽ giải thích cơ chế ăn mòn trong BHF, tách dây SiO2 từ thang
micro thành hai dây thang nano:a) quá trình tách dây; (b-e) cơ chế dính ướt, giúp tách dây
macro SiO2 thành hai dây nano SiO2; f) bước trung gian mô tả quá trình ăn mòn SiO2một
cách gián đoạn trong vùng giữa mặt dây SiO2 và mặt dưới mặt nạ cảm quang.
Hình 3.12.Ảnh SEM dây nano silic được tạo ra sau khi ăn mòn mẫu trong dung dịch
KOH, hình thành bên dưới ba loại dây micro SiO2 (trong đó một dây chưa tách, một dây
đang tách và một dây đã tách)(a). Ảnh phóng đại tại vùng dây micro SiO2 đang tách (b) và
dây SiO2 đã tách (c).
Hình 3.13.Ảnh quang học các dây nano silic có chiều dài khác nhau gắn với điện
cực.
xii


Hình 3.14.Ảnh SEM chụp dây nano gắn với điện cực dùng để đặt đầu điện cực đo
đáp ứng I-V với độ phóng đại 140 lần, điện áp chụp 5kV(a). Ảnh SEM với độ phóng đại
6000 lần tại phần dây gắn với pad điện cực. Điện áp chụp ảnh SEM là 5kV.
Hình 3.15.Đáp ứng I-V của dây nano silic trong dải điện áp ±3,5V.

Hình 4.1.Minh họa kỹ thuật nhỏ giọt theo góc nhìn ngang (a); và theo góc nhìn từ
trên xuống (b).
Hình 4.2.Hình minh họa sức căng bề mặt tạo ra lực mao quản kéo hai hạt nano silica
dạng cầu nhúng trong dung môi khi gần nhau.
Hình 4.3.Ảnh SEM của lớp hạt silica trong trường hợp bốc bay dung môi khi không
chiếu bức xạ hồng ngoại (a) và có bức xạ hồng ngoại (b). Ảnh đa lớp hạt silica (c) và đơn
lớp hạt silica với (d). Ảnh nhỏ trong hình d) là ảnh phóng đại thể hiện tính đối xứng dạng
lục giác. Thanh tỷ lệ trong (a,b) là 10 µm; trong (c,d) là 100nm.
Hình 4.4.Trật tự gần trong các “đô-men” hạt nano silica 50nm có dạng đối xứng lục
giác.
Hình 4.5.Hình vẽ các dải hạt gồm các vùng đơn lớp và đa lớp xen kẽ khi không có
chiếu xạ (a) và khi có chiếu bức xạ hồng ngoại (b).
Hình 4.6.Ảnh SEM vùng hạt sắp xếp tại độ phóng đại 600 lần với giá trị P IR: a)
80W; b) 180 W; c) 250 W. Thanh tỷ lệ là 10 µm. Điện áp chụp là 5kV.
Hình 4.7.Sự phụ thuộc của tỷ lệ diện tích vùng đơn lớp hạt nano silica vào PIR.
Hình 4.8.Quá trình tự tập hợp hạt silica ở các góc nghiêng khác nhau: a) β = 15o; b)
β = 30o; c) β = 45o; d) β = 60o; e) β = 75o. Ở góc nghiêng β = 30o, đơn lớp hạt thể sự liên
tục với diện tích lớn nhất. Thanh tỷ lệ là 10 µm.
Hình 4.9.Đồ thị phụ thuộc tỷ lệ vùng đơn lớp vào góc β.
Hình 4.10.Ảnh SEM vùng đơn lớp xếp khít với độ phóng đại 10.000 lần (a) và
phóng đại 40.000 lần (b). Đồ thị phân bố kích thước hạt dựa trên ảnh SEM (c).
Hình 4.11.Ảnh SEM phóng đại 1700 lần mẫu hạt đa lớp được tập hợp trên đế nằm
ngang (β=0) có chiếu bức xạ hồng ngoại. Ảnh nhỏ có độ phóng đại 50000 lần của cấu trúc
đa lớp hạt.
Hình 4.12.Cơ chế tạo đơn lớp xếp khít khi nghiêng đế: a) Hạt bên trên chui vào khe
giữa hai hạt bên dưới chưa xếp khít dưới tác dụng của trọng lực G; b) Hạt bên trên bị lực
trọng trường kéo xuống lớp bên dưới với các hạt đã xếp khít; c) Các hạt nano sát mặt đế bị
kéo lên hình thành đơn lớp dưới tác dụng của dòng dung môi khuếch tán. [89]

xiii

Hình 4.13.Ảnh SEM chụp đơn lớp hạt silica phủ với ba loại dung dịch chứa hạt kích
thước lớn tại các độ phóng đại 600 (a,c,e),và 10000 (b,d,f). Các ảnh SEM được chụp tại
5kV.
Hình 4.14.Ảnh SEM với độ phóng đại 40000 lần của hạt nano silica kích thước
235nm (a), 290nm(b) và 385nm(c). Các ảnh SEM chụp tại điện áp 5kV.
Hình 4.15.Đồ thị phân bố kích thước hạt 235nm (a), 295nm (b) và 385nm (c).
Hình 4.16.Góc tiếp xúc của giọt chất lỏng tăng theo góc β.
Hình 4.17.SEM mẫu hạt nano silica ăn mòn hơi HF trong 7s (a) và 10s (b). Thanh tỷ
lệ là 400 nm trong cả hai ảnh.
Hình 4.18.Đơn lớp hạt silica sau khi được nung ủ (a); sau khi được ăn mòn bằng hơi
HF trong b) 20s; c) 40s; d) 60s. Đồ thị phân bố kích thước hạt cho mẫu ăn mòn 20s(e) và
40s (f). Thang tỷ lệ là 100 nm.
Hình 4.19.Các hạt silica được ăn mòn hơi HF bị đổ xuống vì chân hạt bị đứt gãy.
Hình 4.20.a) Ảnh SEM đơn lớp hạt silica không xếp khít (đã ăn mòn 40s) sau khi
nung ủ bước 2 và ăn mòn hơi HF thêm 20s. b) Ảnh SEM phóng đại của một vùng đơn lớp.
Thanh tỷ lệ là 100nm trong cả hai trường hợp. c) Phân bố kích thước hạt nano silica sau
khi ăn mong 60s với hai bước nung ủ. d) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt
silica theo thời gian ăn mòn.
Hình 4.21.Ảnh SEM các mẫu được nung ủ trước khi ăn mòn bằng hơi HF tại các
nhiệt độ khác nhau: 700oC (a); 800oC (b); 850oC (c) và 900oC (d).
Hình 4.22.Ảnh SEM chụp mẫu đơn lớp hạt silica 235nm trước khi nung ủ với độ
phóng đại 40000 lần, cho thấy các nhóm hạt xếp khít nhất có sự liên kết khá chặt chẽ với
nhau.
Hình 4.23.Ảnh SEM mặt cắt ngang đế silic có đơn lớp hạt silica đã ăn mòn thu nhỏ
bằng hơi HF với khoảng thời gian
Hình 4.24.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đường kính hạt nano silica theo thời
gian ăn mòn bằng hơi HF.
Hình 4.25.Hình vẽ mô tả lớp HF/H2O lắng đọng xuống mặt đế silic và ăn mòn phần

dưới hạt nano silica.
Hình 4.26.Ảnh SEM chụp mẫu tại ăn mòn bằng hơi HF với nhiệt độ đế: 25oC tại
tâm(a) và rìa mẫu(b); 90oC tại tâm (c) và rìa mẫu (d); 150oC tại tâm (e) và rìa mẫu (f). Các
ảnh được chụp với điện áp 5kV.
Hình 5.1.Ảnh SEM với độ phóng đại 10000 lần của đơn lớp hạt silica: xếp khít ban
đầu (a); không xếp khít sau khi ăn mòn 120s bằng hơi HF (b); sau khi được phủ Ag chụp
xiv


từ trên xuống (c); sau khi phủ Ag nhìn trên xuống (d). Thang kích thước trong bốn hình là
1µm. Điện áp đo là 5kV.
Hình 5.2.Ảnh SEM với độ phóng đại 5000 lần, lớp Ag bị bong sau khi rung siêu
âm(a); lưới Ag trên đế silic sau khi rung siêu âm không bị bong (b). Điện áp chụp 5kV.
Hình 5.3.Các vi cấu trúc silic xuất hiện sau khi ăn mòn trong HF/H2O2 sau thời gian
15 phút (a) và 30 phút (b). Ảnh phóng đại 40000 lần chụp với điện áp 5kV.
Hình 5.4.Ảnh SEM mặt cắt phóng đại 40000 lần của đơn lớp hạt silica sau khi phún
xạ Ag.
Hình 5.5.Ảnh SEM phóng đai 10000 lần chụp mặt cắt ngang mẫu cột nano silic với
các khoảng thời gian ăn mòn 15 phút, 30 phút, 45 phút và 60 phút. Điện áp chụp là 5kV.
Hình 5.6.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của chiều sâu ăn mòn vào theo thời gian ăn
mòn silic trong dung dịch HF/H2O2.
Hình 5.7.Ảnh SEM (với độ phóng đại 2000 lần) cấu trúc cột silic chuyển thành dây
nano silic sau 120 phút ăn mòn. Điện áp chụp là 5kV.
Hình 5.8.a) Ảnh SEM đơn lớp hạt silica sau khi ăn mòn thu nhỏ bằng hơi HF. b)
Ảnh SEM chụp từ trên xuống cấu trúc cột silic sau khi ăn mòn 15 phút trong dung dịch
HF/H2O2. (c-d) Phân bố kích thước hạt và hạt.
Hình 5.9.Ảnh SEM chụp phần ngọn của cộ nano silic với độ phóng đại 100000 lần.
Điện áp chụp 5kV.
Hình 5.10.Ảnh SEM đơn lớp hạt silica 235nm với độ phóng đại 40000 lần chụp mặt
cắt ngang (a) và độ phóng đại 10000 lần chụp từ trên xuống (b); hạt silica sau khi được ăn

mòn bằng hơi HF trong 120s (c). Điện áp chụp 5kV.
Hình 5.11.Ảnh SEM đơn lớp hạt sau khi được thu nhỏ và phún xạ Ag với độ phóng
đại 20000 lần (a) và 40000 lần (b). Ảnh chụp với điện áp 5kV.
Hình 5.12.Ảnh SEM (độ phóng đại 10000 lần) chụp mẫu hạt sau khi lift-off với lớp
Ag phún xạ dày 130nm (a) và 100nm (b). Ảnh chụp với điện áp 5 kV.
Hình 5.13.Ảnh SEM với độ phóng đại 40000 lần: Hạt silica nung ủ tại nhiệt độ
700oC, 800oC; 900oC trước khi ăn mòn hơi HF (a,d,g); lưới Ag hình thành sau khi lift-off
ứng với ba chế độ nung ủ trên (b,e,h); cột nano silic hình thành từ lưới Ag ứng với ba
trường hợp trên (c,f,i).
Hình 5.14.Ảnh SEM chụp góc nghiêng cột nano silic chế tạo được với các hạt silica
dược ăn mòn thu nhỏ silica trong 120s (a); 180s (c); 240s (e) và cột nano silic chế tạo được
từ các hạt silica tương ứng (b,d,f).
xv


Hình 5.15.Sự phụ thuộc của đường kính hạt nano silica (a) và cột nano silic (b) theo
thời gian ăn mòn thu nhỏ hạt silica.
Hình 5.16.Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn silic tới chiều cao cột.
Hình 5.17.Ảnh SEM mặt cắt cột nano silic thu được sau khi ăn mòn trong dung dịch
HF/H2O2 trong 15 phút(a); 30 phút (b) với độ phóng đại 20000 lần và 60s (c) với độ phóng
đại 30000 lần..
Hình 5.18.Ảnh SEM một số cấu trúc cột nano silic tương đối đều và đẹp được chế
tạo với hạt silica 235nm: a) Ảnh mặt cắt với độ phóng đại 5000 lần; b) Ảnh mặt cắt với độ
phóng đại 10000 lần; c) Ảnh chụp trên xuống với độ phóng đại 10000 lần.
Hình 5.19.Ảnh quang học mẫu cột nano silic phát huỳnh quang trong vùng ánh sáng
khả kiến với laser kích thích tại bước sóng 325nm.
Hình 5.20.Phổ huỳnh quang thu được trên silic khối (đế silic phẳng) (a) và cột nano
silic (b) với laser kích thích 325nm.
Hình 5.21.Phổ huỳnh quang của cột nano silic trước (a) và sau (b) khi xử lý trong
HF1%.

Hình 5.22.Ảnh TEM trường sáng cấu trúc cột nano silic với độ phóng đại 100000
lần (a). Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) đo trên hai cột nano silic (b).
Hình 5.23.Phổ Raman đo trên cấu trúc cột nano silic.
Hình 5.24.Ảnh hiển vi điện tử quét truyền qua (STEM) với độ phóng đại 100000 lần
của cột nano silic với lớp silic xốp bên ngoài.
Hình 5.25.Phổ huỳnh quang mẫu cột nano silic trước (a) và sau (b) khi tẩy lớp silic
xốp bên ngoài cột nano silic.
Hình 5.26.Phổ huỳnh quang của cột nano silic phụ thuộc vào chiều cao cột nano
silic: a) 596nm; b) 1190nm; c) 1785nm và d) 2380nm.
Hình 5.27.Phổ huỳnh quang của cột nano silic phụ thuộc vào thời gian ăn mòn thu
nhỏ hạt nano silica: a) 175nm; b)126nm; c) 103nm.
Hình 5.28.Ảnh quang học đế silic phẳng (a) và đế silic đã ăn mòn tạo cột nano silic
(b).
Hình 5.29.a) Hình vẽ ba chiều cấu trúc cột nano silic (chiều cao h) với phương chiếu
và thu ánh sáng phản xạ tạo một góc 45o so với phương thẳng đứng (a). b) Hình vẽ hai
chiều từ trên xuống để xác định kích thước (D) và khoảng cách cột (L).
Hình 5.30.Phổ phản xạ tuyệt đối theo bước sóng trên đế silic phẳng phủ Ag (a); trên
đế silic phẳng (b); cột nano silic chế tạo bằng hạt nano silica sau khi ăn mòn thu nhỏ bằng
hơi HF trong 175nm (c); 126nm (d) và 103nm (e).
xvi


Hình 5.31.Độ phản xạ tương đối trên đế silic phẳng (d) và trên cột nano silic có
đường kính trung bình: 175nm (a); 126nm (b) và 103nm (c) và
Hình 5.32.Độ phản xạ phụ thuộc vào đường kính trung bình của cột nano silic:
103nm(a), 126nm(b), 175nm(c).
Hình 5.33.Độ phản xạ của cột nano silic trước (a) và sau (b) khi tẩy lớp silic xốp.
Hình 5.34.Độ phản xạ phụ thuộc vào chiều cao cột nano silic: a) 596nm; b) 1190nm;
c)1785nm và d) 2380nm.
Hình 5.35.Độ phản xạ trung bình của cột nano silic phụ thuộc vào thời gian ăn mòn

tạo cột nano silic.
Hình 5.36.Phổ Raman của cột nano silic. Hình nhỏ thể hiện rõ hai đỉnh phổ 2TA và
2TO.
Hình 5.37.a) Sự phụ thuộc của Phổ Raman tuyệt đối vào thời gian ăn mòn hóa học
hỗ trợ kim loại của các mẫu: silic phẳng; cột nano silic có chiều cao 596nm;1190nm;
1785nm và 2380nm (5). b) Phổ Raman biểu diễn theo cường độ Raman tương đối tương
ứng.
Hình 5.38.(a) Cường độ Raman tuyệt đối phụ thuộc vào đường kính cột nano silic.
b) Sự phụ thuộc của cường độ Raman tương đối theo đường kính cột nano silic.
Hình 5.39.Hình minh họa cột nano silic sau khi được phủ Ag và thuốc aspirin (axit
acetylsalicylic).
Hình 5.40.Phổ tán xạ Raman của aspirin phủ trên với lớp Ag 60nm với: a) đế silic
phẳng phủ Ag (x30 lần) với công suất laser 1,25mW; b) Mẫu bột với công suất laser
25mW; c) Mẫu cột nano silic phủ Ag với công suất laser 1,25mW.

xvii


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình thực hiện luận văn này, NCS đã mang ơn nhiều người. Đây là
dịp để tỏ lời cảm ơn những cá nhân cũng như tập thể đã giúp đỡ NCS trong ba năm thực
hiện luận án tiến sĩ tại Viện ITIMS.
Đầu tiên, NCS xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu trường đại học Hàng
hải Việt Nam, nơi đã tạo điều kiện cho NCS được dự tuyển và thực hiện luận án này!
Luận án này được hoàn thành nếu không có sự giúp đỡ tận tình của các thầy hướng
dẫn. Trước tiên, NCS xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS. Chu Mạnh Hoàng đã
giúp đỡ NCS những ngày đầu khi quay trở lại làm nghiên cứu sau quãng thời gian dài kể từ
khi tốt nghiệp cao học; kế đến là những những uốn nắn chân tình khi NCS đi chệch trên
con đường khoa học nhờ kinh nghiệm nghiên cứu lâu năm của mình. Nhờ sự chỉ bảo của
PGS. TS. Chu Mạnh Hoàng, NCS bắt đầu có những kỹ năng viết báo quốc tế. Tiếp đến em

xin giành lời cảm ơn chân thành tới thầy GS. TS. Vũ Ngọc Hùng với những hướng dẫn về
lý thuyết trong quá trình thực hiện và viết luận văn.
Tiếp theo, NCS muốn gửi lời cảm ơn tới Ban lãnh đạo cùng các thành viên của ngôi
nhà ITIMS thân yêu, nơi đã giúp NCS có những kiến thức khoa học về khoa học vật liệu,
tạo điều kiện để NCS có thể bước vào và làm các thí nghiệm liên quan tới luận án của
mình với tâm lý thoải mái nhất. Đặc biệt, tôi gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn Văn Toán,
PGS. TS Nguyễn Văn Duy đã tạo điều kiện để NCS có thể làm việc trong phòng sạch.
Luận án này sẽ không thể hoàn thành nếu thiếu sự giúp đỡ, tạo điều kiện cùng những
trao đổi thú vị của TS. Nguyễn Hữu Dũng, tại viện AIST, trường ĐHBKHN với các phép
đo FESEM trên hệ JEOL JSM-7600F (Mỹ). NCS cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn
Thị Khôi nhờ những phép đo đáp ứng I-V với hệ đo bốn mũi dò Cascade Microtech (Mỹ)
tại viện AIST. NCS chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của TS. Nguyễn Thị Lan Anh
với các phép đo µ-Raman, tại Viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN. Đặc biệt, phải kể
đến sự giúp đỡ vô tư của TS. Mai Hồng Hạnh tại khoa Vật lý, trường đại học KHTN,
trường ĐHQGHN với những phép đo đặc trưng phản xạ và huỳnh quang.
Cuối cùng, tôi xin giành luận án này cho gia đình, nơi hậu phương vững chắc để tôi
có thể yên tâm làm nghiên cứu trong suốt ba năm trên Hà Nội!

xv


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cấu trúc dây nano silic đã và đang được các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước
quan tâm nhờ những ứng dụng phong phú trong cảm biến sinh học, cảm biến hóa học, điện
tử học nano, pin mặt trời, đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt… Trên thế giới, cả hai
hướng nghiên cứu chế tạo các cấu trúc này phát triển mạnh theo cả hai hướng “dưới-lên”
(bottom-up) và “trên-xuống’ (top-down). Trong nước, các nhóm nghiên cứu chủ yếu tập
trung theo hướng “bottom-up” với phương pháp VLS, trong khi đó đã có các phòng thí
nghiệm vi điện tử và vi cơ điện tử được xây dựng và phát triển hơn hai mươi năm nay. Hơn

nữa, với hướng chế tạo “trên-xuống” bằng công nghệ vi cơ điện tử, có thể điều khiển chính
xác dược vị trí của dây, kích thước, khoảng cách, cũng như chiều dài của các cấu trúc nano
silic tốt hơn nhiều so với hướng chế tạo “dưới-lên”. Đó là cơ sở để định hướng chế tạo các
cấu trúc silic một chiều theo hướng “trên-xuống” bằng công nghệ vi cơ điện tử với điều
kiện công nghệ trong nước. Vì vậy, NCS lựa chọn đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo
dây và cột nano silic trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử”.
2. Mục đích nghiên cứu
+ Đề xuất và thực hiện được quy trình chế tạo dây và cột nano silic trên đế silic bằng
công nghệ vi cơ điện tử phù hợp với điều kiện trong nước.
+ Đo đạc một số tính chất cơ bản của dây và cột nano silic chế tạo được.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu đầu tiên của đề tài là cấu trúc dây nano silic đơn tinh thể có bề
rộng, chiều dày có thể khống chế chính xác, và có tỷ lệ cạnh cao nằm ngang trên đế silic.
Đối tượng nghiên cứu thứ hai là các cấu trúc cột nano silic có trật tự theo dạng đối
xứng lục giác định hướng vuông góc với đế Si với kích thước, khoảng cách và chiều cao có
thể điều khiển được.
Việc khảo sát và nghiên cứu công nghệ chế tạo các cấu trúc dây và cột nano giới hạn
theo hướng “trên-xuống” trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử.
4. Phương pháp nghiên cứu
Trong luận án này, phương pháp nghiên cứu chủ yếu là phương pháp thực nghiệm.
Các cấu trúc dây và cột nano silic được chế tạo dựa trên công nghệ vi cơ điện tử dựa
trên các quy trình đã được đề xuất. Các cấu trúc được nghiên cứu chế tạo tại Phòng thí
nghiệm Công nghệ Vi hệ thống và cảm biến thuộc Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật
liệu (ITIMS), trường đại học Bách khoa Hà Nội.
xvi


Kết quả chế tạo cấu trúc được đánh giá dựa trên ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng
trường (FESEM) tại viện AIST, trường ĐHBKHN với các phép đo trên hệ máy JEOL
JSM-7600F chế tạo tại Mỹ. Một phần trong số các ảnh SEM liên quan đến các hạt nano

silica và cột nano silic được phân tích bằng phần mềm ImageJ, phần mềm được phát triển
bởi Viện sức khỏe quốc gia Hoa kỳ và được dùng phổ biến bởi các nhà nghiên cứu trên thế
giới, từ đó tính ra được kích thước trung bình của hạt, diện tích vùng đơn lớp hạt.
Đáp ứng I-V của dây nano silic được đo trên hệ bốn mũi dò Cascade Microtech (Mỹ)
tại viện AIST, trường đại học Bách khoa Hà Nội. Phổ Raman được đo bằng hệ µ-Raman
tại Viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN.
Tính chất huỳnh quang và phổ phản xạ của cột nano silic được đo tại khoa Vật lý,
trường KHTN, trường ĐHQGHN.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
a. Ý nghĩa khoa học của đề tài:
Đối với cấu trúc dây nano silic, NCS đưa ra hai quy trình chế tạo dựa trên phương
pháp quang khắc truyền thống kết hợp với ăn mòn ướt trên phiến SOI, tập trung vào việc
thu nhỏ mặt nạ SiO2 bảo vệ cho quá trình ăn mòn silic trong KOH. Quy trình đầu tiên trực
tiếp thu nhỏ dây SiO2 dựa trên thời gian ăn mòn SiO2 trong dung dịch BHF và tối ưu hóa
tiếp thời gian ăn mòn thu nhỏ dây silic trong KOH dựa trên tốc độ ăn mòn silic rất chậm
theo phương<111>. Quy trình chế tạo dây thứ hai ứng dụng hiện tượng dính ướt của mặt
nạ cảm quang xuống mặt đế silic nhằm bảo vệ mặt bên trong quá trình ăn mòn và tách dây
SiO2 kích thước micro thành hai dây SiO2 có kích thước nano. Hai quy trình chế tạo được
đề xuất có thể ứng dụng để tạo ra các dây nano silic với tỷ lệ cạnh rất cao (cỡ 2.105) trên đế
diện tích lớn. Hơn nữa, vị trí của dây nano có thể được điều khiển một cách chính xác và
quá trình tích hợp dây nano với các thành phần nano chức năng khác để tạo thành các phần
tử nano điện tử hoặc nano quang tử có thể được thực hiện được dựa trên sự phát triển của
công nghệ chễ tạo nano hiện nay.
Quy trình chế tạo cột nano silic được đưa ra trên cở sở sử dụng phương pháp ăn mòn
hóa học hỗ trợ kim loại có tính dị hướng, với lưới kim loại Ag được tạo trên đế silic bằng
phương pháp khắc hạt nano có khả năng điều chỉnh kích thước và khoảng cách trên lưới.
Hạt nano silica được dùng trong công nghệ khắc hạt nano. Kích thước các hạt silica xếp
khít ban đầu và kích thước hạt sau khi thu nhỏ quyết định đến tính tuần hoàn của lưới kim
loại Ag, do đó quyết định khoảng cách và kích thước giữa các cột. Vì vậy, trong luận án
này, tác giả tập trung tìm giải pháp tập hợp các hạt nano silica có kích thước khác nhau

xvii


(50nm, 235nm, 295nm và 385nm) lên đế silic. Sau đó, đơn lớp hạt xếp khít được ăn mòn
thu nhỏ để hình thành đơn lớp hạt không xếp khít bằng hơi HF.
Trong quá trình chế tạo các cấu trúc dây và cột nano Si, xuất hiện nhiều hiện tượng
mới với khả năng điều khiển kích thước hạt ở tỷ lệ nano, chúng tôi đã đề xuất các mô hình
để giải thích các hiện tượng này. Các kết quả nghiên cứu chế tạo đã được chấp nhận đăng
trên các tạp chí quốc tế trong hệ thống ISI.
b. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài:
Đề tài được thực hiện là một trong những nỗ lực xây dựng và thực hiện được các quy
trình công nghệ chế tạo dây và cột nano silic theo hướng “trên-xuống” với chi phí thấp,
phù hợp với điều kiện công nghệ trong nước. Việc thực hiện thành công các quy trình công
nghệ này sẽ giúp khắc phục được nhược điểm cố hữu của các phương pháp chế tạo theo
hướng “dưới-lên” là khó điều khiển được vị trí, kích thước cũng như mật độ dây và cột
nano Si, mở ra nhiều hướng nghiên cứu chế tạo các cấu trúc silic một chiều khác bằng
công nghệ vi cơ điện tử và các hướng ứng dụng trong tương lai, trong đó ứng dụng làm đế
tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), pin mặt trời và cảm biến khí là có thể thực hiện
được với điều kiện trong nước.
6. Tính mới của đề tài:
Tính mới của đề tài nghiên cứu được thể hiện tại hai điểm sau đây:
- Trong phần nghiên cứu chế tạo dây nano silic, NCS đã đề xuất hai quy trình chế tạo
mới. Quy trình thứ nhất dựa trên công nghệ vi cơ khối ướt đã chế tạo được dây nano silic
có tỷ lệ cạnh siêu cao. Trong quy trình thứ hai, hiện tượng dính ướt được được sử dụng
trong khâu tối ưu hóa thu nhỏ kích thước mặt nạ SiO2 sử dụng cho quá trình ăn mòn Si,
định hình dây nano.
- Trong phần nghiên cứu chế tạo cột nano silic, NCS đã dùng kỹ thuật nghiêng đế kết
hợp với chiếu bức xạ hồng ngoại để tập hợp hạt nano silica lên đế Si. Đồng thời, bước ăn
mòn thu nhỏ hạt silica được thực hiện bằng hơi HF. Đây đều là các kỹ thuật đơn giản,
không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, có tính lặp lại cao phù hợp với điều kiện trong nước.

7. Nội dung luận án
Luận án bao gồm năm chương:
Chương 1. Tổng quan về dây và cột nano silic.
Chương 2. Các kỹ thuật thực nghiệm.
Chương 3. Chế tạo dây nano silic trên bằng công nghệ vi cơ khối ướt.

xviii


Chương 4. Chế tạo đơn lớp hạt nano silica xếp khít và không xếp khít trên đế
silic.
Chương 5. Chế tạo cột nano silic trên bằng phương pháp ăn mòn ướt hỗ trợ kim
loại và khắc hạt nano.

xix


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ DÂY VÀ CỘT NANO SILIC

1.1

Giới thiệu chung về dây và cột nano silic
Hiện nay, rất nhiều bài báo quốc tế sử dụng thuật ngữ dây nano (nano-wire) cho các

cấu trúc có tỷ lệ cạnh (tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng hoặc đường kính) từ vài chục lần
trở lên. Trong luận văn này, thuật ngữ dây nano sẽ được dùng cho các cấu trúc một chiều
có tỷ lệ cạnh cỡ vài trăm trở lên. Dây nano có định hướng song song hoặc vuông góc với
đế, tiết diện cắt ngang có thể là dạng hình tròn, hình thang, hình tam giác... Cột nano
(nano-pillar) được hiểu là cấu trúc một chiều có tỷ lệ cạnh cỡ vài đến vài chục và định
hướng vuông góc với đế. Cấu trúc của dây và cột nano silic có thể là đơn tinh thể, đa tinh

thể hoặc vô định hình tùy theo công nghệ chế tạo.

(a)
(b)
Hình 1.1. Cột silic được nuôi cấy trên đế silic <111> bằng phương pháp VLS được công
bố năm 1964 [81]: a) Cột micro Si; b) Dây nano Si.
Cột silic đầu tiên được chế tạo bởi R.S. Wagner và W.C. Ellis và các cộng sự bằng
phương pháp Hơi-Lỏng-Rắn (VLS) xúc tác bởi hạt vàng (hình 1.1). Công trình nghiên cứu
của họ được công bố vào năm 1964 [81]. Từ đó đến nay, phương pháp này đã được cải tiến
rất nhiều, có thể chế tạo dây nano silic với chi phí thấp, có tỷ lệ cạnh cao với kích thước,
hình dạng và khoảng cách được điều khiển bởi thời gian mọc dây, kích thước và khoảng
cách giữa các hạt nano vàng.
Theo thống kê trên trang web of science, đến năm 2014, các công bố về dây nano
ngày càng tăng [97]. Đồ thị trên hình 1.2 cho thấy, từ năm 2005, các công bố về dây nano
tăng đột biến và tuyến tính về số lượng. Sự quan tâm ngày càng tăng của các nhà nghiên
cứu trong lĩnh vực này là nhờ các các ứng dụng đa dạng của dây nano trong điện tử học
nano, cảm biến hóa và sinh học… Các ứng dụng này hoạt động dựa vào tính chất đặc biệt
1


của dây nano, đặc biệt khi kích thước dây nano giảm xuống cỡ dưới 10 nm, tại đó các hiệu
ứng bề mặt và lượng tử trở nên đáng kể [62, 64]. Nhưng sự tăng vọt các công bố về dây
nano lại chủ yếu liên quan đến các ứng dụng phong phú, như cảm biến khí, pin nhiệt điện;
pin mặt trời; siêu tụ điện; đế tán xạ Raman tăng cường (SERS)..., nhờ tỷ số diện tích bề
mặt trên thể tích lớn so với các cấu trúc khối và màng mỏng [97].

Hình 1.2. Thống kê số trích dẫn có từ “nanowires“ trên trang web of science [97].

(a)

(b)

Hình 1.3. Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) và hiển vi điện tử quét (SEM) dây nano silic
được ứng dụng làm áp điện trở [18].
Năm 2004, TS. Đào Việt Dũng và các cộng sự người Nhật đã công bố kết quả chế
tạo áp điện trở bằng dây nano silic ứng dụng trong cảm biến gia tốc đã phát hiện hệ số áp
điện trở dài theo phương [011] tăng 60% khi kích thước dây nano silic giảm xuống kích
thước nano. Đồng thời, kích thước áp điện trở nhỏ cũng làm giảm kích thước tổng thể của
cảm biến gia tốc, qua đó tăng được số cảm biến chế tạo được trên một phiến Si, giảm được
chi phí chế tạo trên một cảm biến [18]. Ảnh AFM và SEM của dây nano silic được thể hiện
trên hình 1.3.
Dây nano silic cũng đã được ứng dụng làm kênh dẫn trong transistor hiệu ứng trường
(FET), ứng dụng làm cảm biến sinh học [50] và cảm biến hóa học [8]. Các tác giả trong
các bài báo này đã chứng minh rằng, với độ nhạy siêu cao, dây nano có thể dùng làm cảm
biến để phát hiện ra các phân tử sinh học đơn lẻ, cũng như các phân tử hóa học (hình 1.4).
2


(a)
(b)
Hình 1.4. Dây nano Silic được ứng dụng trong transitor hiệu ứng trường (FET) trong: a)
cảm biến sinh học [50]; b) cảm biến hóa học [8].

Hình 1.5. Ứng dụng dây nano silic trong pin mặt trời: (a) mô hình pha tạp kiểu lõi vỏ tạo
chuyển tiếp p-n cho dây nano Si; (b) ảnh SEM dây nano silic chế tạo bởi Erik C.
Garnett và các cộng sự năm 2008 [26].
Mặt khác, nhờ có diện tích bề mặt riêng (tỷ số diện tích bề mặt trên thể tích) lớn, dây
và cột nano đã được ứng dụng trong pin mặt trời. Vào năm 2008, Erik C. Garnett và các
cộng sự đã công bố kết quả chế tạo pin mặt trời dựa trên cột nano silic với hiệu suất
chuyển đổi năng lượng lớn nhất là 6% (hình 1.5) [26], hiệu suất này vẫn thấp so với pin

mặt trời dựa trên màng mỏng Si. Đến năm 2017, hiệu suất được nâng lên 13% với dây
nano silic kết hợp với vật liệu hữu cơ hoặc perovskite [95]. Trong ứng dụng pin mặt trời,
các cấu trúc cột nano silic được dùng như một bộ hấp thụ ánh sáng, từ vùng tử ngoại xa
đến vùng khả kiến và hồng ngoại gần. Ánh sáng được hấp thụ sẽ tách cặp điện tử lỗ trống,
các hạt tải này tiếp tục được điện trường của vùng nghèo trong chuyển tiếp p-n hình thành
trong các cột nano silic kéo về các điện cực. Lượng hạt tải được tạo ra rất lớn nhờ diện tích
bề mặt rộng, nhưng cũng vì diện tích bề mặt lớn mà các hạt tải bị tái hợp trên bề mặt. Điều
này dẫn tới hiệu suất chuyển đổi năng lượng chưa cao.
Cũng nhờ diện tích bề mặt lớn cột nano silic đã được ứng dụng để chế tạo siêu tụ
điện. Nhóm nghiên cứu của Carl V. Thompson, một nhóm rất mạnh về ứng dụng các cấu
trúc cột nano silic, tại Viện công nghệ Massachusetts (Mỹ) đã chế tạo thành công siêu tụ
điện dựa trên cấu trúc cột nano silic (hình 1.6) vào năm 2010. Mật độ điện dung mà nhóm
này đạt được lớn hơn gấp 12 lần so với tụ điện phẳng [7].
3