Nghiên cứu công nghệ chế tạo dây và cột nano silic trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử NCS nguyễn văn minh (tt)

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cấu trúc dây nano silic đã và đang được các nhà nghiên cứu trong và
ngoài nước quan tâm nhờ những ứng dụng phong phú trong cảm biến sinh
học, cảm biến hóa học, điện tử học nano, pin mặt trời, đế tán xạ Raman tăng
cường bề mặt,… Trên thế giới, cả hai hướng nghiên cứu chế tạo các cấu trúc
này phát triển mạnh theo cả hai hướng “dưới-lên” và “trên-xuống’. Trong
nước, các nhóm nghiên cứu chủ yếu tập trung theo hướng “dưới-lên”, trong
khi đó đã có các phòng thí nghiệm vi cơ điện tử đã được xây dựng và phát
triển hơn hai mươi năm nay. Hơn nữa, với hướng chế tạo “trên-xuống”, có
thể điều khiển chính xác dược vị trí của dây, điều khiển được kích thước,
khoảng cách, cũng như chiều dài của các cấu trúc nano silic tốt hơn nhiều.
Đó là cơ sở để định hướng chế tạo các cấu trúc silic một chiều theo hướng
“trên-xuống” bằng công nghệ vi cơ điện tử. Vì vậy, ban đầu NCS lựa chọn đề
tài “Nghiên cứu và khảo sát các đặc trưng của dây nano silic chế tạo trên cơ
sở công nghệ vi cơ điện tử”.
Tuy nhiên, do điều kiện trong nước có nhiều hạn chế, đặc biệt là trong
khâu khảo sát đo đạc các đặc trưng của cấu trúc, trong ba năm nghiên cứu
NCS mới hoàn thành khảo sát và làm chủ các quy trình chế tạo cấu trúc và
bước đầu khảo sát đo đạc một số đặc trưng cơ bản của cấu trúc. Mặt khác,
NCS nhận thấy bên cạnh cấu trúc dây nano silic có tỷ lệ cạnh (chiều
dài/chiều rộng) cao, còn có cấu trúc cột nano silic có tỷ lệ cạnh thấp, định
hướng vuông góc với đế. Hai cấu trúc này không thể dùng chung tên gọi
“dây nano silic”. Hơn nữa, trong quá trình làm luận án, NCS có thể được đổi
tên luận án dựa trên đề xuất của Hội đồng bảo vệ cấp cơ sở, NCS kính mong
các thầy/cô tạo điều kiện để em được thay đổi mục tiêu đề tài thành ”Nghiên
cứu công nghệ chế tạo dây và cột nano silic trên cơ sở công nghệ vi điện
tử”. Sau đây, luận văn của NCS xin được viết theo hướng chế tạo cấu trúc
dây và cột nano silic.
2. Mục đích nghiên cứu
Đề xuất và thực hiện được quy trình chế tạo dây và cột nano silic trên đế

bằng công nghệ vi cơ điện tử phù hợp với điều kiện trong nước.
Đo một số đặc trưng cơ bản của dây và cột nano silic chế tạo được.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu đầu tiên của đề tài là cấu trúc dây nano silic đơn
tinh thể có bề rộng khác nhau, bề dày có thể khống chế chính xác, và có tỷ lệ
cạnh cao nằm ngang trên đế Si.

1


Đối tượng nghiên cứu thứ hai là các cấu trúc cột nano silic với kích thước,
khoảng cách và chiều cao có thể điều khiển được, sắp xếp có trật tự theo
dạng đối xứng lục giác định hướng vuông góc với đế Si.
Việc khảo sát và nghiên cứu chế tạo các cấu trúc dây và cột nano giới hạn
theo hướng “trên-xuống” trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử.
4. Phương pháp nghiên cứu
Trong luận án này, phương pháp nghiên cứu chủ yếu là thực nghiệm. Các
cấu trúc dây và cột nano silic được chế tạo dựa trên công nghệ vi cơ điện tử
dựa trên các quy trình đã được đề xuất. Các cấu trúc được nghiên cứu chế tạo
tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Vi hệ thống và cảm biến thuộc Viện ITIMS,
trường đại học Bách khoa Hà Nội.
Kết quả chế tạo cấu trúc được đánh giá dựa trên ảnh hiển vi điện tử quét
hiệu ứng trường (FESEM), tại viện AIST, trường ĐHBKHN với các phép đo
trên hệ máy JEOL JSM-7600F chế tạo tại Mỹ. Một phần trong số các ảnh
SEM liên quan đến các hạt được phân tích bằng phần mềm ImageJ, phần
mềm được phát triển bởi Viện sức khỏe quốc gia Hoa kỳ và được dùng phổ
biến bởi các nhà nghiên cứu nhằm đánh giá sự phân bố kích thước hạt, từ đó
tính ra được kích thước trung binh của các hạt. Đặc trưng I-V của dây nano
silic được đo trên hệ bốn mũi dò Cascade Microtech (Mỹ) tại viện AIST,
trường đại học Bách khoa Hà Nội. Phổ Raman được đo bằng hệ µ-Raman tại

Viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
a. Ý nghĩa khoa học của đề tài:
Đối với cấu trúc dây nano Si, NCS đưa ra hai quy trình chế tạo dựa trên
phương pháp quang khắc truyền thống kết hợp với ăn mòn ướt trên phiến
SOI, tập trung vào việc thu nhỏ mặt nạ SiO2 bảo vệ cho quá trình ăn mòn
silic trong KOH. Quy trình đầu tiên trực tiếp thu nhỏ dây SiO2 dựa trên thời
gian ăn mòn SiO2 trong dung dịch BHF và tối ưu hóa tiếp thời gian ăn mòn
thu nhỏ dây silic trong KOH dựa trên tốc độ ăn mòn silic rất chậm theo
phương<111>. Quy trình chế tạo dây thứ hai ứng dụng hiện tượng dính ướt
của mặt nạ cảm quang xuống mặt đế silic nhằm bảo vệ mặt bên khi ăn mòn
và tách dây SiO2 kích thước micro thành hai dây SiO2 có kích thước nano.
Quy trình cột nano silic được đưa ra trên cở sở sử dụng phương pháp ăn
mòn hóa học hỗ trợ kim loại có tính dị hướng, với lưới kim loại Ag xúc tác
(hỗ trợ) được tạo trên đế silic bằng phương pháp khắc hạt nano có khả năng
điều chỉnh kích thước và khoảng cách trên lưới. Hạt nano silica được dùng
trong công nghệ khắc hạt nano. Kích thước các hạt silica xếp khít ban đầu và
kích thước hạt sau khi thu nhỏ quyết định đến tính tuần hoàn của lưới kim
loại Ag, do đó quyết định khoảng cách và kích thước giữa các cột. Vì vậy,
2


trong luận án này, tác giả tập trung tìm giải pháp tập hợp một số loại hạt lên
đế silic có kích thước khác nhau 50nm, 235nm, 295nm và 385nm, bằng
phương pháp nghiêng đế và sử dụng bức xạ hồng ngoại. Phương pháp thu
nhỏ bằng hơi HF đã được khảo sát một cách có hệ thống và làm chủ công
nghệ để thu nhỏ hạt silica.
Trong quá trình chế tạo các cấu trúc dây và cột nano Si, xuất hiện nhiều
hiện tượng mới. NCS cùng các thành viên trong nhóm đã đề xuất các mô
hình để giải thích các hiện tượng này. Các kết quả nghiên cứu chế tạo đã

được chấp nhận đăng trên các tạp chí quốc tế trong hệ thống ISI.
b. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài:
Đề tài được thực hiện là một trong những nỗ lực xây dựng và thực hiện
được các quy trình công nghệ chế tạo dây và cột nano silic theo hướng “trênxuống” với chi phí thấp, đặc biệt là khá phù hợp với điều kiện công nghệ
trong nước. Việc thực hiện thành công các quy trình công nghệ này sẽ giúp
khắc phục được nhược điểm cố hữu của các phương pháp chế tạo theo hướng
“dưới-lên” là khó điều khiển được vị trí, kích thước cũng như mật độ dây và
cột nano Si, mở ra nhiều hướng nghiên cứu chế tạo các cấu trúc silic một
chiều khác bằng công nghệ vi cơ điện tử, và các hướng ứng dụng phong phú
trong tương lai, trong đó hướng ứng dụng làm đế tán xạ Raman tăng cường
bề mặt (SERS), pin mặt trời và cảm biến khí là các ứng dụng có thể thực hiện
được với điều kiện trong nước.
6. Tính mới của đề tài:
Tính mới của đề tài nghiên cứu được thể hiện tại hai điểm sau đây:
1) Đối với nghiên cứu chế tạo dây nano Si, NCS đã đề xuất hai quy trình
chế tạo mới. Trong đó, hiện tượng dính ướt được được sử dụng trong khâu
tối ưu hóa thu nhỏ kích thước mặt nạ SiO2 sử dụng cho quá trình ăn mòn Si,
định hình dây nano.
2) Đối với nghiên cứu chế tạo cột nano Si, NCS đã dùng phương pháp
nghiêng đế kết hợp với chiếu tia hồng ngoại để tập hợp hạt silica lên đế Si.
Đồng thời, bước ăn mòn thu nhỏ hạt silica được thực hiện bằng hơi HF. Đây
đều là các kỹ thuật đơn giản, không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, có tính lặp lại
cao phù hợp với điều kiện trong nước.
Các kết quả nghiên cứu của luận án này mới chỉ là bước khởi đầu. Việc
làm chủ được công nghệ chế tạo dây và cột nano silic sẽ mở ra nhiều hướng
nghiên cứu tiếp theo trong tương lai.
7. Nội dung luận án
Luận án bao gồm năm chương:
Chương 1: Tổng quan về dây và cột nano silic.
Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.

3


Chương 3: Nghiên cứu chế tạo dây nano silic trên cở sở công nghệ vi cơ
khối ướt.
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo đơn lớp hạt nano silica xếp khít và không
xếp khít trên đế silic.
Chương 5: Nghiên cứu chế tạo cột nano silic trên cơ sở công nghệ khắc
hạt nano và ăn mòn ướt hỗ trợ kim loại.
Kết luận và kiến nghị.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ DÂY VÀ CỘT NANO SILIC
1.1 Giới thiệu và các ứng dụng của dây và cột nano silic
Dây và cột nano silic đã và đang được nghiên cứu ngày càng nhiều trên
thế giới nhờ các ứng dụng vô cùng phong phú trong cảm biến hóa học, sinh
học độ nhạy cao, trong điện tử học nano, quang tử học nano, đế tán xạ
Raman tăng cường bề mặt (đế SERS), pin mặt trời, siêu tụ điện, công nghệ
hiển thị phân giải siêu cao, pin liti, pin mặt trời,…
Những ứng dụng này hoạt động dựa trên các tính chất quang, cơ-điện đặc
biệt, và diện tích bề mặt lớn… của dây và cột nano Si. Các tính chất này lại
phụ thuộc vào kích thước, chiều dài và khoảng cách giữa chúng [5]. Do đó,
việc điều khiển được các yếu tố này với các công nghệ chế tạo phù hợp là vô
cùng quan trọng. Hướng chế tạo “trên-xuống” cho phép điều chỉnh kích
thước ngang, hình dạng, tỷ lệ cạnh, khoảng cách, vị trí của dây và cột nano
silic tốt hơn rất nhiều so với VLS. Sau đây, các phương pháp chế tạo dây và
cột nano silic theo hướng này sẽ được khảo sát.
1.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới
1.2.1 Các phương pháp chế tạo dây nano silic
1.2.1.1
Kỹ thuật quang khắc
Kỹ thuật này dựa trên việc dùng một chùm tia UV cho đi qua một mặt nạ

cản quang, chùm sáng đi qua vùng không cản quang chiếu lên một màng
mỏng cảm quang được phủ trên mặt đế. Do hiện tượng nhiễu xạ, kích thước
nhỏ nhất của cấu trúc cảm quang được tính theo công thức sau:
λ

𝐶𝐷 = k NA

(1)
Từ công thức (1), có thể thấy kích thước nhỏ nhất của chất cảm quang sau
khi hiện hình tỷ lệ với bước sóng chùm tia UV. Với các hệ quang khắc hiện
có tại ITIMS, cấu trúc nhỏ nhất thực tế có thể chế tạo được có kích thước
trên dưới 1 µm. Với độ phân giải của kỹ thuật quang khắc như vậy, không
thể chế tạo trực tiếp dây nano silic mà phải tối ưu hóa bằng các thủ thuật liên
quan đến quá trình ăn mòn và chế tạo mặt nạ ăn mòn kích thước nano.
1.2.1.2
Kỹ thuật khắc bằng giao thoa laser
1.2.1.3
Kỹ thuật khắc trực tiếp bằng chùm tia
4


1.2.1.4
Kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử
1.2.1.5
Kỹ thuật khắc bằng chùm ion tiêu tụ
1.2.1.6
Kỹ thuật khắc bằng kỹ thuật dập nổi (nano-imprint)
1.2.2 Các kỹ thuật chế tạo cột nano silic
1.2.2.1
Kỹ thuật ăn mòn khô

1.2.2.2
Kỹ thuật ăn mòn hóa học xúc tác bằng kim loại
Kỹ thuật ăn mòn hóa học có xúc tác kim loại (MACE) đã được nghiên
cứu và ứng dụng ngày càng nhiều trên thế giới, đặc biệt là trong chế tạo cột
nano silic và các loại bán dẫn khác nhờ chi phí thấp, thực nghiệm tiến hành
đơn giản, và tỷ lệ cạnh tương đối cao.

(a)

(b)

(c)

(d)
(e)
(f)
Hình 1.1. (a,b,c): Lưới kim loại hình thành bằng cách kết tủa Ag từ muối
AgNO3 trong dung dịch có HF, nung ủ màng mỏng kim loại và phún xạ kim
loại lên bề mặt nhôm xốp. (d,e,f): Cột nano silic thu được sau khi ăn mòn
ứng với các lưới kim loại tương ứng phái trên.
Đế có gắn lớp kim loại trên bề mặt được đưa vào dung dịch hóa học để ăn
mòn Si. Chỗ nào trên bề mặt silic có kim loại, nơi đó bị ăn mòn xuống. Để
thu được cột nano Si, lớp kim loại phải có dạng lưới với lỗ có kích thước
nano. Lưới kim loại này có thể được tạo ra theo các cách như sau: một là kết
tủa kim loại ngay trong dung dịch HF với sự có mặt của muối kim loại đó (ví
dụ, HF/AgNO3[49]) (hình 1.1.a); hai là phủ một lớp màng mỏng kim loại với
chiều dày nhất định lên mặt đế rồi nung ủ để hình thành lưới kim loại [42]
(hình 1.1.b); ba là, phún xạ màng mỏng Au hoặc Ag trên lớp nhôm xốp hình
thành bằng kỹ thuật điện hóa rồi chuyển lưới kim loại lên đế silic [70](hình
1.1.c). Với cách thứ nhất, chất lượng dây nano silic không cao, các dây

không tách nhau hoàn toàn, nhưng thực nghiệm tiến hành đơn giản và nhanh
hình 1.1.d. Kích thước và khoảng cách giữa các dây được điều khiển bằng
nồng độ muối bạc, nhiệt độ dung dịch, thời gian ăn mòn. Theo cách thứ hai,
kích thước và khoảng cách giữa các dây nano silic được điều khiển bằng
chiều dày lớp kim loại và chế độ nung ủ nhiệt (hình 1.1.e). Theo cách này, độ
đồng đều kích thước và khoảng cách giữa các cột nano silic không cao và
mật độ dây thấp nhưng có thể chế tạo mẫu trên toàn phiến nhờ kỹ thuật phún
5


xạ kim loại hoặc bốc bay chân không. Theo cách thứ 3, kích thước và khoảng
cách giữa các dây được điều chỉnh bằng chế độ điện hóa tạo khuôn nhôm
xốp. Mật độ cột trong trường hợp này cao hơn so với cách hai và các cột tách
nhau hoàn toàn mặc dù kích thước cột không đều (hình 1.1.f).
Với ba cách trên, kích thước và khoảng cách giữa các cột không đều. Để
khắc phục điều này, lưới kim loại cần được tạo ra bằng các kỹ thuật khắc. Kỹ
thuật khắc bằng giao thoa chùm laser cũng đã được áp dụng để chế tạo cột
nano Si. Kỹ thuật này có khả năng chế tạo cột với hình dạng mặt cắt khác
nhau (hình tròn, hình chữ nhật, hình ovan) tùy theo hình dạng vân giao thoa
trên lớp cảm quang (hình 1.2). Kỹ thuật khắc bằng chùm laser tương đối
phức tạp và đòi hỏi thiết bị đắt tiền.

(a)
(b)
(c)
Hình 1.2. (a-c) Cột nano silic chế tạo với lưới kim loại trên đế silic được
hình thành từ lớp nhôm xốp [70]. (c-e) Cột nano silic chế tạo bằng kỹ thuật
khắc bằng giao thoa chùm laser với các hình dạng khác nhau: hình tròn,
hình chữ nhật, hình ovan [11].
Do nhu cầu chế tạo dây và cột nano chi phí thấp, một kỹ thuật khắc mới

đã được nghiên cứu phát triển: kỹ thuật khắc hạt nano. Sự kết hợp của kỹ
thuật này với kỹ thuật ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại là tất yếu, khiến cho
phương pháp chế tạo dây và cột nano silic theo hướng “trên xuống” trở lên
đơn giản và đa dụng với chi phí thấp, có thể so sánh được với hướng chế tạo
bằng phương pháp VLS, trong khi dễ dàng điều khiển kích thước, khoảng
cách và tỷ lệ cạnh.
1.2.3 Khảo sát công nghệ chế tạo cột nano silic bằng kỹ thuật khắc
hạt nano kết hợp với ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại.

Hình 1.3. Các kỹ thuật tập hợp hạt nano đơn lớp: a) phương pháp nhúng
phủ; b) phương pháp Langmuir-Blodgett; c) lắng đọng điện di d) lắng đọng
hạt nano trên đế tích điện theo vùng; e) tập hợp các hạt trong các khuôn
mẫu; f) phương pháp quay phủ.
Kỹ thuật khắc này có thể mô tả vắn tắt như sau. Một đơn lớp hạt nano
dạng cầu,- hạt silica hoặc polystyren,- được chế tạo trên đế silic dưới dạng
6


xếp khít hoặc không xếp khít có trật tự đối xứng lục giác (hoặc tứ giác). Một
lớp vật liệu kim loại được lắng đọng hoặc bốc bay lên đế, hạt được lift-off, để
lại một lưới kim loại trên đế. Lưới kim loại xúc tác cho quá trình ăn mòn silic
trong dung dịch hóa học hình thành cột và dây nano silic. Kích thước và
khoảng cách giữa các cột được điều chỉnh bằng kích thước hạt và khoảng
cách giữa các hạt ban đầu.
1.2.3.1
Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt xếp khít
Đơn lớp và đa lớp hạt xếp khít đã được quan tâm nghiên cứu và chế tạo
bằng nhiều kỹ thuật khác nhau. Các kỹ thuật tập hợp đơn lớp được liệt kê
trên hình 1.3.
1.2.3.2

Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt không xếp khit
Có hai hướng tiếp cận trong phương pháp chế tạo mảng hạt nano silica
không xếp khít và có trật tự trên đế silic: trực tiếp và gián tiếp. Theo hướng
tiếp cận trực tiếp, các hạt có phân bố không xếp khít ngay khi được tập hợp
lên đế rắn.Theo hướng tiếp cận gián tiếp, phương pháp chế tạo được thực
hiện thông qua hai bước, bước đầu tiên là chế tạo mảng hạt xếp khít trên đế
rắn, bước hai là tác động hóa học hoặc vật lý làm các hạt chuyển thành dạng
không xếp khít trên đế.
a. Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt không xếp khít theo hướng trực tiếp
b. Hướng tiếp cận gián tiếp
- Ăn mòn plasma và ion hoạt hóa
- Kéo giãn đế
1.2.3.3
Ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại
Phương pháp này được tiến hành bằng cách cho ăn mòn silic trong dung
dịch HF (hoặc dung dịch chứa HF là NH4F, NH4HF2) + chất ôxi hóa mạnh
(H2O2 hoặc Fe3+) theo tỷ lệ nhất định với sự hỗ trợ (xúc tác) của kim loại quý
(Au, Ag, Pt) tiếp xúc với đế silic [36].

Hình 1.4. Cơ chế ăn mòn silic trong dung dịch HF/H2O2 với sự xúc tác của
kim loại quý (Au, Ag, Pt).
1.3 Tình hình nghiên cứu dây và cột nano silic trong nước
Trong nước, đa phần các nhóm nghiên cứu đều chế tạo dây nano silic theo
hướng công nghệ “dưới-lên”. Trong khi đó, chế tạo dây và cột nano silic theo
hướng “trên-xuống” chỉ mới được quan tâm, nhưng các phương pháp chế
tạo được sử dụng chủ yếu là ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại Ag được hình
thành từ sự kết tủa trong dung dịch AgNO3. Với công nghệ này, kích thước
7

và khoảng cách giữa các cột nano silic khó điều chỉnh, chất lượng cột thấp và
các cột không tách nhau hoàn toàn. Điều này dẫn tới các hạn chế khi đưa vào
ứng dụng.Trong khi đó, các yếu tố này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất
của cấu trúc. Những hạn chế này làm nảy sinh nhu cầu chế tạo dây và cột
nano silic bằng công nghệ vi cơ điện tử, cho phép chế tạo các cấu trúc nano
silic với khả năng điều chỉnh kích thước và khoảng cách giữa chúng.
1.4 Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Dựa vào tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước trong công nghệ chế
tạo dây và cột nano silic với các ứng dụng đa dạng, cùng với kinh nghiệm
làm việc trong công nghệ vi cơ điện tử tại viện ITIMS, tác giả lựa chọn
hướng chế tạo dây và cột nano silic bằng công nghệ vi cơ điện tử bằng cách
xây dựng quy trình với các bước công nghệ phù hợp với điều kiện trong
nước, đồng thời vẫn tìm ra con đường đi riêng, có những đóng góp mới về
mặt công nghệ và có thể xuất bản các kết quả nghiên cứu của luận án trên các
tạp chí ISI uy tín.
Cụ thể, luận án sẽ đề xuất các kỹ thuật chế tạo dây nano silic đơn tinh thể
hiệu quả, phù với điều kiện trong nước. Các dây nano silic đơn tinh thể sẽ
được chế tạo bằng phương pháp quang khắc trên phiến SOI kết hợp với việc
tối ưu hóa kích thước dây mặt nạ SiO2 và dây nano silic bằng các kỹ thuật ăn
mòn ướt. Dây nano silic chế tạo theo phương pháp này có tỷ lệ cạnh lớn, phù
hợp với công nghệ vi điện tử. Sau khi chế tạo thành công dây nano Si, dặc
trưng cấu trúc sẽ được xác định bằng ảnh FESEM; đặc trưng I-V của dây sẽ
được đo đạc để xác nhận sự liên tục của dây.
Cột nano silic được chế tạo bằng phương pháp khắc hạt nano kết hợp với
ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại. Vì quy trình chế tạo này lần đầu tiên được
thực hiện tại Việt Nam, nên việc làm chủ các bước trong quy trình là vô cùng
cần thiết. Trong đó, bước tập hợp và thu nhỏ hạt liên quan đến kích thước và
khoảng cách giữa các cột nên sẽ được tập trung nghiên cứu với kỹ thuật đơn
giản, chi phí thấp, phù hợp với điều kiện công nghệ hiện tại ở trong nước.
Trong đó, luận án sẽ giới thiệu phương pháp để tăng diện tích vùng đơn lớp

và phương pháp ăn mòn hơi HF để thu nhỏ kích thước hạt ở tỷ lệ nano. Việc
thu nhỏ hạt với kích thước điều khiển ở tỷ lệ nano đóng một vai trò then chốt
trong việc tạo đơn lớp hạt không xếp khít và tiền đề để chế tạo các cấu trúc
nano silic dạng cột với kích thước mong muốn.
CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1 Quy trình chế tạo dây nano silic
2.1.1 Quy trình chế tạo dây nano silic dùng công nghệ vi cơ khối ướt.
Quy trình chế tạo dây nano silic được trình bày trên Hình 2.1. (a-e). Các
dây trên mặt nạ được thiết kế có chiều dài 2cm, cách nhau 1µm, chiều rộng
8


thay đổi từ 0,8µm đến 2µm, kích thước mỗi dây chênh nhau 0,1 µm như thể
hiện trên hình 2.1.fHình 2.1. . Dây nano silic được chế tạo sau hai lần tối ưu
hóa kích thước cấu trúc bằng cách khống chế thời gian ăn mòn lớp SiO2
trong dung dịch BHF với mặt nạ bảo vệ là lớp cảm quang và thời gian ăn
mòn silic trong dung dịch KOH với mặt bảo vệ là SiO2.

(f)

Hình 2.1. Quy trình chế tạo dây nano silic đơn tinh thể bằng kỹ thuật quang khắc và
ăn mòn ướt: đế silic sau khi ôxi hóa (a) được phủ lớp cảm quang, quang khắc và
hiện hình (b) nhằm tạo dây polymer cảm quang dùng làm mặt nạ cho quá trình ăn
mòn SiO2 trong BHF (c);ăn mòn silic trong KOH tạo dây nano silic (d); lớp SiO2
đệm được tẩy trong BHF (e). Mặt nạ Cr dùng cho quang khắc(f).

2.1.2 Quy trình chế tạo dây nano silic trên cơ sở công nghệ vi cơ khối
ướt kết hợp với hiện tượng dính ướt.
Quy trình công nghệ này vẫn được xây dựng dựa trên công nghệ vi cơ
khối ướt nhưng có sử dụng thêm hiện tượng dính ướt để thu nhỏ kích thước

dây nano SiO2 (hình 2.2(a-f)). Mặt nạ Cr dùng cho quang khắc được thiết kế
với các dây có chiều dài 120µm; cách nhau 5µm và bề rộng từ 1,2µm; 1,3µm
và 1,4µm (hình 2.2.g).

(g)
Hình 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo dây nano Si bằng phương pháp dính ướt:
quang khắc (a); ăn mòn ngang lớp SiO2 dưới lớp cảm quang (b); dính ướt lớp cảm
quang xuống đế Si (c); dung dịch BHF chui vào ăn mòn SiO2 từ trong ra (d); tẩy cảm
quang (e); ăn mòn Si trong KOH tạo dây nano SI (f). Mặt nạ Cr được thiết kế có bề
rộng khác nhau (g).
2.2 Quy trình chế tạo cột nano Silic

Quy trình công nghệ chế tạo cột nano silic sử dụng kỹ thuật khắc hạt nano
và ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại được thể hiện trên hình 2.3
a. Tập hợp hạt nano silica lên đế silic
Dung dịch chứa hạt được nhỏ lên đế silic nằm nghiêng đã được xử lý dính
ướt, được chiếu bằng một đèn hồng ngoại nhằm điều khiển tốc độ bay hơi
9


dung môi. Sau khi dung môi bay hơi hết, một đơn lớp hạt nano silica được
hình thành trên đế silic.

(b)

(a)

(h)

(g)

SiO2 nhiệt

Si

hạt silica

(c)

(d)

(f)

(e)

Ag

Hình 2.3. Quy trình chế tạo cột nano Si:a) Đế silic sau khi xử lý dính ướt. b) Đơn lớp
hạt nano silica dạng cầu xếp khít trên đế Si. c) Nung ủ. d) Ăn mòn thu nhỏ hạt silica;
e) Phún xạ Ag lên đế silic có lớp hạt không xếp khít; f) Lưới Ag trên đế silic sau khi
lift-off tẩy hạt silica; g) Ăn mòn trong dung dịch HF/H2O2; h) cột nano silic thu được
sau khi tẩy Ag bằng axit HNO3.

b. Ăn mòn thu nhỏ hạt silica trên đế Silic bằng hơi HF
Quá trình ăn mòn hai bước sẽ được tiến hành để loại trừ khả năng lắng
đọng HF/H2O quá dày trên mặt đế, dễ dẫn tới sự tích tụ HF nồng độ cao và
ăn mòn SiO2 quá nhanh (hình 2.4). Sau khi thu nhỏ hạt nano silica bằng hơi
HF, mẫu được phún xạ lên bề mặt một lớp màng mỏng Ag rồi rung siêu âm
tẩy hạt, để lại trên đế một lưới kim loại Ag. Lưới Ag này hỗ trợ quá trình ăn
mòn tạo cột nano silic.
Mẫu hạt

silica trên
đế Si

HF/H2O2

HF/H2O2

HF (49%)
Cốc teflon

Hình 2.4. Cốc
teflon
dùng để ăn mòn thu nhỏ
hạt silica

Hình 2.5. Quá trình tạo cột nano silic được vẽ trong 3
chiều: (a) Lưới kim loại sau khi được tạo, (b) Ăn mòn
trong dung dịch HF/H2O2 và (c) cột nano silic thu được
sau khi tẩy kim loại (Ag).

c. Ăn mòn silic bằng dung dịch hóa học có xúc tác kim loại.
Dung dịch ăn mòn hóa học gồm H2O2/HF/H2O được pha trộn theo tỷ lệ:
0,5ml:2ml:17,5ml. Quá trình tạo cột nano silic từ lưới kim loại sử dụng làm
xúc tác ăn mòn được thể hiện trên hình 2.5.
2.3 Các kỹ thuật sử dụng trong quy trình chế tạo
2.3.1 Kỹ thuật quang khắc
2.3.2 Ký thuật quay phủ
2.3.3 Kỹ thuật phún xạ màng mỏng Ag
10

Các kỹ thuật đo dặc trưng dây và cột nano Silic
2.4.1 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường
2.4.2 Kỹ thuật đo phổ µ-Raman
2.4.3 Kỹ thuật đo đặc trưng I-V
CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO SILIC BẰNG
CÔNG NGHỆ VI CƠ KHỐI ƯỚT
3.1 Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc truyền
thống và ăn mòn ướt.
3.1.1 Quang khắc và hiện hình
Quá trình quang khắc và hiện hình được thể hiện với mặt cắt đế thể hiện
trên Hình 3.1. . Sau khi hiện hình, các dây cảm quang có kích thước nhỏ hơn
dây Cr trên mặt nạ được đóng rắn và dùng làm mặt nạ bảo vệ cho bước ăn
mòn SiO2 tiếp theo.
3.1.2 Ăn mòn tạo dây SiO2
2.4

Hình 3.1. a) Chùm tia UV nhiễu xạ tại rìa
dây Cr. b) Ảnh quang học của dây polyme
cảm quang sau khi hiện hình.

Hình 3.3. Ảnh SEM mảng dây SiO2 sau
khi tẩy lớp cảm quang với các dây dài
1,5 cm (a); ảnh phóng đại trên thang
50µm (b).

Hình 3.2. Ảnh cấu trúc dây cảm
quang chưa bị biến dạng với thời
gian ăn mòn SiO2 là 5 phút (a), bắt
đầu bị biến dạng sau 6 phút(b).

Hình 3.4. Ảnh SEM dây nano SiO2 độ
phóng đại cao đối với ba dây có bề rộng
nhỏ nhất (a) với bề rộng 50nm(b);
100nm (c) và 200nm(d).

Mẫu được nhúng vào dung dịch BHF để ăn mòn SiO2 với mặt nạ bảo vệ
là dây cảm quang. Trên Hình 3.2. là ảnh quang học bề mặt mẫu sau khi ăn
mòn SiO2 trong 5 phút và 6 phút tương ứng. Với mẫu ăn mòn 6 phút, một số
dây cảm quang đã bị bong ra, đây là dấu hệu để dừng quá trình ăn mòn SiO2.
Sau khi kết thúc bước ăn mòn SiO2 trong 5 phút, lớp mặt nạ cảm quang
được tẩy sạch. Các ảnh SEM (hình 3.3-3.4) này cho thấy bề rộng trung bình
của ba dây SiO2 nhỏ nhất là 50nm, 100nm và 200nm.
11


3.1.2.1

Ăn mòn tạo dây nano Si

Hình 3.5. Ảnh SEM chụp toàn bộ mảng dây nano
silic sau khi ăn mòn trong KOH (a) hai dây có bề
rộng mặt dưới 400nm (b) và 330nm(c). Chiều cao
dây đo bằng thiết bị α-step trước và sau khi tẩy lớp
mặt nạ SiO2 (d-e).

Hình 3.6. Ảnh SEM chụp các
dây nano silic sau khi tiếp tục
cho mẫu ăn mòn trong KOH
(a); ảnh phóng đại dây có kích

thước nhỏ nhất (b).

Các dây nano SiO2 được dùng làm mặt nạ bảo vệ ăn mòn silic trong dung
dịch KOH25% tại 80oC. Mặt cắt ngang của dây là hình thang cân do tính
chất ăn mòn dị hướng phụ thuộc mặt tinh thể. Bề rộng cạnh lớn là 330nm;
cạnh nhỏ là 50nm ứng với mặt nạ SiO2 nhỏ nhất. Chiều cao của dây được đo
bằng máy α-step. Trước khi tẩy lớp mặt nạ ôxit, chiều cao đo dược là 336
nm. Sau khi tẩy lớp mặt nạ ôxit, chiều cao đo dược là 196nm. Để thu nhỏ
hơn nữa kích thước dây nano Si, mẫu được cho ăn mòn thêm trong trong
KOH cho đến khi hai mặt (111) gặp nhau. Bề rộng dây nano silic nhỏ nhất
thu được là 25nm.
Kết quả chế tạo dây nano silic theo quy trình này đã được công bố trên tạp
chí Journal of Nanoscience and Nano-technology năm 2016.
3.1.3 Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn ướt
kết hợp với hiện tượng dính ướt.
3.1.3.1
Ăn mòn tạo dây nano SiO2
Các bước công nghệ được thực hiện giống như quy trình đầu tiên cho đến
bước ăn mòn ngang lớp SiO2 được bảo vệ bởi dây cảm quang phía trên. Đến
đây, mẫu được nhấc ra khỏi dung dịch, nung khô, rồi tiếp tục cho vào dung
dịch BHF ăn mòn. Kết quả thu được khá đặc biệt, chưa có nhóm nào trên thế
giới công bố. Trên Hình 3.7. a, có thể thấy ba dây micro SiO2, trong đó có
một dây đã tách thành hai dây nano SiO2: dây micro SiO2 kich thước lớn
nhất, chưa bị dung dịch BHF ăn mòn; dây micro SiO2 kich thước trung bình
đang trong quá trình tách dây; cuối cùng là dây micro SiO2 nhỏ nhất đã tách
thành hai dây nano SiO2 (Hình 3.7. b).
Tại một vùng khác trên đế, có thể quan sát thấy hai dây micro SiO2 nhỏ
nhất đã tách thành bốn dây nano SiO2, dây lớn nhất đang bắt đầu bị ăn mòn
12

(Hình 3.7. c,d). Hai dây nano SiO2 tách từ dây micro SiO2 nhỏ nhất có kích
thước 50nm. Như vậy, dây kích thước nhỏ bị BHF ăn mòn tách thành dây
nano trước, dây có bề rộng lớn bị ăn mòn sau. Từ kết quả thu được với các
dây có bề rộng khác nhau, chúng tôi đưa ra một mô hình để giải thích cơ chế
ăn mòn đối với một dây micro SiO2 trong dung dịch BHF (Hình 3.8. ). Hình
3.8. a mô tả quá trình tách dây theo hai bước như sau: bước 1, lớp mặt nạ
cảm quang bao quanh dây micro SiO2, vùng tiếp giáp giữa lớp cảm quang
với bề mặt SiO2 được mở ra; bước 2, dung dịch BHF chui vào vùng này từ
trên xuống tại các điểm cách tương đối đều nhau dọc chiều dài dây, và ăn
mòn dây SiO2 từ trong ra ngoài. Trong khi đó, tại phía hai cạnh dây micro
SiO2, lớp mặt nạ cảm quang vẫn tiếp tục bảo vệ dây khỏi bị ăn mòn từ phía
ngoài. Chúng tôi giả thuyết rằng, dung dịch BHF khuêch tán vào trong vùng
tiếp giáp giữa lớp cảm quang và mặt dây micro SiO2 qua những vết nứt nằm
dọc theo chiều dài dây. Tại đây phản ứng của SiO2 với HF diễn ra và sinh ra
khí SiF4. Sự tích tụ khí trong vùng không gian này gây áp lực lên mặt dưới
màng cảm quang khiến cho các vết nứt của lớp cảm quang mở rộng ra, dẫn
đến càng nhiều dung dịch BHF tràn vào, ăn mòn ngang lớp SiO2 từ trong ra
ngoải rìa dây micro SiO2 (Hình 3.8. f).

Hình 3.7. a) Ảnh SEM chụp ba dây
SiO2.(b) ảnh phóng đại hai dây nano đã
tách trong hình a. Ảnh SEM chụp tại một
vùng dây khác, trong đó hai dây micro
SiO2 đã tách thành bốn dây nano
SiO2(c).d) Ảnh phóng đại bốn dây nano
SiO2 đã tách trong hình c.

Hình 3.8. Hình vẽ giải thích cơ chế ăn
mòn trong BHF, tách dây SiO2 từ thang

micro thành hai dây thang nano:a) quá
trình tách dây; (b-e) cơ chế dính ướt,
giúp tách dây micro SiO2 thành hai dây
nano SiO2; f) quá trình ăn mòn SiO2 một
cách gián đoạn trong vùng giữa mặt dây
SiO2 và mặt dưới mặt nạ cảm quang.

Giả thuyết nói trên giải thích vì sao dây nhỏ lại bị ăn mòn trước, dây to bị
ăn mòn sau. Dây có bề rộng nhỏ tích trữ nhiều ứng suất hơn, do lớp màng
mỏng cảm quang bị cong xuống. Ứng suất tích trữ càng nhiều thì vết nứt xuất
hiện càng nhiều và lớn dọc theo bề mặt dây, và khi có thêm áp suất gây bởi
sự tích tụ khí SiF4 bên trong thì vết nứt mở rộng càng nhanh và do đó dung
dịch BHF khuếch tán vào càng nhiều, dây nhỏ bị tách sớm hơn.
13


3.1.3.2

Ăn mòn tạo dây nano Si

Hình 3.9. Ảnh SEM dây nano silic được tạo ra sau khi ăn mòn mẫu trong dung dịch
KOH, hình thành bên dưới ba loại dây micro SiO2(trong đó một dây chưa tách, một
dây đang tách và một dây đã tách)(a). Ảnh phóng đại tại vùng dây micro SiO2 đang
tách (b) và dây SiO2 đã tách (c).

(b)

(a)

Hình 3.10. a) Ảnh SEM chụp dây nano gắn với điện cực dùng để đặt đầu điện cực đo

đặc trưng I-V với độ phóng đại 140 lần. b) Đặc trưng I-V của dây nano silic trong
dải điện áp ±3,5V.

Kết quả dây silic chế tạo được thể hiện trên hình 3.9. Ảnh SEM dây nano
silic hình thành bên dưới ba loại dây micro SiO2. Trong đó, một dây chưa
tách, một dây đang tách, và một dây đã tách. Dựa trên ảnh SEM trên Hình
3.9. c, có thể rút ra các thông số kích thước cho cặp dây nano silic đã tách
như sau: dây có mặt cắt là hình thang cân, cạnh trên rộng 45nm, cạnh đáy
rộng 340nm, kích thước ngang của mặt bên là 145 nm, tính toán hình học thu
được chiều cao hình dây nano silic là 205 nm, xấp xỉ bề dày lớp silic linh
kiện 200nm. Khoảng cách giữa hai cạnh trên và hai cạnh đáy của hai dây
nano silic là 250nm và 600nm.
Kết quả chế tạo dây nano silic theo quy trình công nghệ này đã được công
bố trên tạp chí Materials letters năm 2015.
3.2 Đặc trưng I-V của dây nano silic
Trên Hình 3.10. là ảnh chụp dây nano silic nằm giữa hai điện cực silic
với chiều dài dây 1cm, chiều rộng mặt đáy của dây là 340nm.. Điện áp đặt
vào hai điện cực này từ -3,5V đến 3,5 V. Đặc trưng I-V thể hiện khá tuyến
tính, chứng tỏ dây là liên tục trên một toàn bộ chiều dài dây nano silic 1cm.
3.3 Kết luận và hướng nghiên cứu trong tương lai
Như vậy, dây nano silic có tỷ lệ cạnh cao đã được chế tạo thành công trên
phiến SOI có lớp silic linh kiện dày 340nm bằng công nghệ vi cơ khối ướt.
Dây chế tạo được có bề rộng đáy nhỏ nhất là 25nm, chiều dài 1,5cm, tỷ lệ
cạnh đạt được cỡ 6.105.
14


CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐƠN LỚP HẠT NANO

SILICA XẾP KHÍT VÀ KHÔNG XẾP KHÍT

4.1 Tập hợp đơn lớp hạt nano silica
4.1.1 Tập hợp đơn lớp hạt silica kích thước 50 nm

Hình 4.1. Ảnh SEM lớp hạt silica khi
không chiếu bức xạ hồng ngoại (a) và có
bức xạ hồng ngoại (b). Ảnh đa lớp hạt
silica (c) và đơn lớp hạt silica (d).

Hình 4.2. Minh họa kỹ thuật nhỏ giọt
theo góc nhìn ngang (a); và theo góc
nhìn từ trên xuống (b).

Để thấy rõ vai trò của bức xạ hồng ngoại, trong thí nghiệm đầu tiên, đế
được nghiêng 45o và không chiếu tia hồng ngoại. Kết quả thu được lớp hạt
silica gồm các vùng đa lớp và đơn lớp xen kẽ, thể hiện trên Hình 4.1. .a.
Vùng sáng màu thể hiện vùng đơn lớp với các hạt silica xếp khít. Vùng xám
tối màu là vùng đa lớp, vùng màu đen là vùng không có hạt. Khi có chiếu xạ
hồng ngoại, đơn lớp hạt nano silica thu được rộng hơn nhiều (Hình 4.1. (b)).
Trong phần khảo sát tiếp theo, công suất chiếu tia hồng ngoại và góc nghiêng
đế sẽ được khảo sát để tìm chế độ tối ưu (hình 4.2).
a. Ảnh hưởng của công suất bức xạ hồng ngoại
Công suất bức xạ thay đổi theo các giá trị 80W; 180W và 250W. Góc
nghiêng đế được đặt không đổi tại 30o. Kết quả trên ảnh SEM (Hình 4.3. )
cho thấy, với công suất bức xạ 80 W, vùng đa lớp có diện tích lớn nhất. Với
công suất này, tốc độ di chuyển của đường tiếp xúc bằng tốc độ di chuyển
của các hạt lên trên, các hạt có đủ thời gian xếp khít với nhau trước khi
đường tiếp xúc di chuyển qua.

Hình 4.3. Ảnh SEM vùng hạt sắp xếp tại độ phóng đại 600 lần với các điều kiện
nguồn công suất bức xạ hồng ngoại khác nhau: a) 80W; b) 180 W; c) 250 W.

b. Ảnh hưởng của góc nghiêng đế
Hình 4.4. (a-e) thể hiện kết quả khảo sát theo góc nghiêng đế. Các góc
nghiêng được khảo sát là 15o;30o; 45o; 60o; 75o. Ảnh SEM với phóng đại trên
15


Hình 4.4. f) cho thấy, trong vùng đơn lớp, các hạt xếp khít dạng lục giác
trong các đô-men nhỏ với khoảng hơn mười hạt. Từ ảnh SEM trong Hình
4.4. (a-e), dùng phần mềm ImageJ, có thể tính ra được tỷ lệ độ rộng vùng
đơn lớp trong từng ảnh. Kết quả tính toán được vẽ lên đồ thị trong Hình 4.5.
Kết quả trên đồ thị cho thấy đơn lớp hạt xếp khít có diện tích lớn nhất ứng
với góc nghiêng 30o.

Hình 4.4. Quá trình tự tập hợp hạt silica ở các
góc nghiêng khác nhau: a) β = 15o; b) β = 30o;
c) β = 45o; d) β = 60o; e) β = 75o.

Hình 4.5. Đồ thị phụ thuộc tỷ lệ
vùng đơn lớp vào góc nghiêng
đế.

Các kết quả của bước tập hợp 50nm đơn lớp đã được công bố trên tạp chí
Electronic Materials Letters vào tháng 1/2018.
4.1.2 Tập hợp 235nm, 295nm, 385 nm
Các hạt nano silica kích thước 235 nm được tập hợp lên đế silic với góc
tối ưu là 45oC; 295 nm là 60o; hạt 385nm đã nghiêng đế tới 80oC đơn lớp hạt
vẫn chưa đạt diện tích tối ưu. Công suất hồng ngoại bằng không.
Ảnh SEM đơn lớp hạt nano silica với độ phóng đại 40000 lần đưa vào
phần mềm ImageJ để phân tích sự phân bố kích thước hạt. Kết quả được thể

hiện trên hình 4.7. Từ kết quả phân bố kích thước hạt, có thể tính ra được
kích thước hạt trung bình lần lượt là 235nm, 295nm và 385nm.
Khối lượng của hạt tỷ lệ với bậc ba của đường kính (D3). Do đó, nếu dùng
tia hồng ngoại cho các hạt lớn, đường tiếp xúc của của dung môi với đế silic
sẽ dịch chuyển nhanh, khiến cho các hạt không kịp tới đường tiếp xúc để xếp
khít vào đơn lớp. Kết quả thu được là lớp hạt thưa. Do đó, đối với ba loại hạt
kích thước lớn, tia hồng ngoại đã không được sử dụng.

(a)

(c)

(e)

(f)
(d)
(b)
Hình 4.6. Ảnh SEM chụp đơn lớp hạt silica phủ với ba loại dung dịch chứa hạt kích
thước lớn tại các độ phóng đại 600(a,c,e),và 10000(b,d,f).
16


(a)

(b)

(c)

(e)
(d)

(g)
Hình 4.7. Ảnh SEM với độ phóng đại 40000 lần và đồ thị phân bố kích thước của hạt
nano silica kích thước 235nm (a,d), 290nm(b,e) và 385nm(c,g).

Ngoài ra, từ kết quả thu được, có thể thấy giá trị góc nghiêng đế tối ưu
tăng theo kích thước hạt. Có thể giải thích như sau: khi hạt có kích thước
tăng, khối lượng hạt tăng, dẫn đến tốc độ di chuyển của hạt tới đường tiếp
xúc chậm lại. Góc nghiêng đế tăng lên sẽ làm giảm tốc độ di chuyển của
đường tiếp xúc, đồng bộ với tốc độ tập hợp của hạt nano silica.
4.2
Thu nhỏ hạt silica bằng hơi HF
4.2.1 Thu nhỏ hạt silica 50nm
Mẫu hạt nano silica xếp khít được nung ủ tại 8000C trong 30 phút. Sau khi
nung ủ, kích thước hạt hầu như không thay đổi, như được thể hiện trong Hình
4.8. (a). Ảnh SEM lớp hạt không xếp khít sau khi ăn mòn hơi bằng hơi HF
được thực hiện với thời gian ăn mòn 20s, 40s, và 60s được trình trên các
Hình 4.8. (b-d). Phân bố kích thước hạt sau khi ăn mòn 20s và 40s được thể
hiện trên Hình 4.8. (e-f). Tuy nhiên, trong trường hợp cuối cùng với thời gian
ăn mòn 60s, các hạt bắt đầu bị đổ xuống do chân hạt bị ăn mòn đứt (hình
4.9(g)).

(g)
Hình 4.8. Đơn lớp hạt silica sau khi được nung ủ (a); sau khi được ăn mòn bằng hơi
HF trong b) 20s; c) 40s; d) 60s. Đồ thị phân bố kích thước hạt cho mẫu ăn mòn
20s(e) và 40s (f). (g) Các hạt silica bị đổ xuống vì chân hạt bị gãy.

Để khắc phục vấn đề chân hạt bị đứt, sau một thời gian ăn mòn 40s, mẫu
được cho nung ủ bước 2 tại 950oC trong 15 phút, giúp các hạt nóng chảy
xuống, chân hạt chắc chắn hơn. Sau đó, mẫu được tiếp tục ăn mòn bằng hơi
HF trong 20s. Kết quả ăn mòn được trình bày trên Hình 4.9. (a-b). Kích

thước hạt trung bình được biểu diễn theo thời gian ăn mòn trên đồ thị Hình
17


4.9. d). Như vậy, hạt nano silica có kích thước ban đầu 50nm đã được ăn
mòn thu nhỏ xuống tới cỡ 20nm.

Hình 4.9. a) Ảnh SEM đơn lớp hạt silica không xếp khít (đã ăn mòn 40s) sau khi
nung ủ bước 2 và ăn mòn hơi HF thêm 20s. b) Ảnh SEM phóng đại của một vùng
đơn lớp. c) Phân bố kích thước hạt silica sau khi ăn mong 60s với hai bước nung ủ.
d) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt silica theo thời gian ăn mòn.

Các kết quả thu được cho công nghệ thu nhỏ hạt nano silica bằng hơi HF
đã được xuất bản trên tạp chí Micro & nano letters tháng 4/2017.
4.2.2 Thu nhỏ hạt 235nm và 295 nm.
a. Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn
Thời gian ăn mòn thu nhỏ hạt bằng hơi HF là 40s; 80s; 120s và 160s.
Kích thước hạt thu nhỏ sau các khoảng thời gian trên là 253nm; 197nm;
157nm và 129nm tương ứng (hình 4.11). Sự phụ thuộc của kích thước hạt
theo thời gian ăn mòn được thể hiện trên đồ thị Hình 4.11. cho thấy sự thay
đổi tuyến tính theo thời gian ăn mòn, từ 295nm xuống 129nm với tốc độ ăn
mòn cỡ 1±0,5 nm/s.
Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu hạt silica sau khi ăn mòn thu nhỏ chứng tỏ
có một lớp HF lắng đọng trên mặt đế ăn mòn mạnh chân hạt. Nên vấn đề
quan trọng nhất trong bước ăn mòn thu nhỏ hạt silica là làm sao duy trì được
sự cân bằng, giữ lớp chất lỏng không quá cao, nếu không các hạt sẽ bị ăn
mòn rất nhanh.

(a)
(b)

(d)
(c)
Hình 4.10. Ảnh SEM mặt cắt ngang đế silic có đơn lớp hạt silica đã ăn mòn thu nhỏ
bằng hơi HF với khoảng thời gian 40s (a); 80s(b); 120s (c) và 160s(d).

(a)
Hình 4.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ
thuộc của đường kính hạt theo thời
gian ăn mòn bằng hơi HF.

Đế Si

SiO2 nhiệt

HF/H2O lắng đọng

Hạt silica

(b)
Hình 4.12. Hình vẽ mô tả lớp HF/H2O lắng
đọng xuống mặt đế silic và ăn mòn phần
dưới hạt.

b. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ tới sự tách hạt
18


Mẫu hạt silica xếp khít được nung ủ tại các nhiệt độ khác nhau: 700oC,
800oC, 850oC, 900oC. Sau đó, các mẫu được ăn mòn bằng hơi HF với cùng
một khoảng thời gian. Với mẫu nung ủ tại 700oC, sau khi ăn mòn bằng hơi

HF, các hạt nhanh chóng tụ lại với nhau thành từng đám nhỏ (Hình 4.13. (a)).
Từ nhiệt độ nung ủ 850oC đến 900oC, xuất hiện cổ liên kết giữa các hạt. Các
hiện tượng này ảnh hưởng xấu tới bước chế tạo cột silic nên cần bị loại bỏ.
Với mẫu ủ tại 800oC, các hạt tách khỏi nhau và thu nhỏ rất tốt (Hình 4.13. ).

(a)
(b)
(c)
(d)
Hình 4.13. Ảnh SEM các mẫu được nung ủ trước khi ăn mòn bằng hơi HF tại các
nhiệt độ khác nhau: 700oC (a); 800oC(b); 850oC (c) và 900oC(d).

(a)

(c)

(e)

(b)
(d)
(f)
Hình 4.14. Ảnh SEM mẫu hạt ăn mòn bằng hơi HF với nhiệt độ đế: 25oC tại tâm(a)
và rìa mẫu(b); 90oC tại tâm (c) và rìa mẫu (d); 150oC tại tâm (e) và rìa mẫu (f).

Các mẫu được ăn mòn bằng hơi HF với nhiệt độ đế khác nhau: 25oC,
90 C và 150oC. Với mẫu ăn mòn bằng hơi HF có nhiệt độ đế 25oC, tốc độ ăn
mòn tại tâm và rìa khác hẳn nhau: tại tâm mẫu ăn mòn khá đẹp, các hạt gần
như tách hẳn; trong khi đó các hạt đã kết đám tại rìa, đứt gãy khiến cho vị trí
các hạt rất lộn xộn (Hình 4.14. (a-b)). Với mẫu ăn mòn có nhiệt độ đế 90oC,
tốc độ ăn mòn tại tâm và rìa chỉ chênh nhau chút ít (Hình 4.14. (c-d)). Với

mẫu ăn mòn bằng hơi HF có nhiệt độ đế 150oC, tốc độ ăn mòn tại tâm và rìa
không chênh nhau nhưng tốc độ ăn mòn rất chậm: sau 40 phút ăn mòn hạt
gần như không thu nhỏ (Hình 4.14. (e-f)). Trong khi đó, hai mẫu ăn mòn tại
nhiệt độ đế 25oC và 90oC mẫu được ăn mòn trong cùng khoảng thời gian 4
phút. Như vậy, với nhiệt độ đế phù hợp, có thể giúp mẫu hạt silica được thu
nhỏ tương đối đều trên toàn đế.
c. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế.
4.3 Kết luận
Hai bước công nghệ quan trọng nhất trong quy trình chế tạo cột nano silic
là tập hợp đơn lớp hạt nano silica xếp khít và chế tạo đơn lớp hạt không xếp
khít với các hạt có kích thước khác nhau: 50nm, 235nm, 295nm và 385nm.
o

19


Đây chính là tiền đề vô cùng quan trọng để điều khiển kích thước và khoảng
cách giữa các cột nano silic chế tạo sau này.
CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CỘT NANO SILIC BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN HÓA HỌC HỖ TRỢ KIM LOẠI VÀ KHẮC
HẠT NANO.
5.1 Chế tạo cột nano silic với hạt silica 295nm
5.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của bề dày lớp Ag
Ban đầu mẫu được phún xạ một lớp Ag 30nm. Tuy nhiên, do Ag bám
dính không tốt trên đế nên nhanh chóng bị bong khi đưa vào rung siêu âm
(hình 5.1.a). Bên cạnh đó, bề dày lớp Ag quá mỏng tạo ra nhiều vi cấu trúc
không mong muốn trong quá trình ăn mòn silic. Để khắc phục điều này, một
lớp Cr dày 5nm được dùng làm lớp lót, chiều dày lớp Ag tăng lên70 nm
(hình 5.1.b).Với lớp lót Cr, màng mỏng Ag liên kết tốt với đế. Sau khi rung
siêu âm để tẩy hạt silica, thu được một lớp lưới Ag trên đế silic (hình 5.1.c).

Ag

Hạt silica

Chân hạt
đã đứt

Si
Ag

Ag

Chân hạt

Si

(a)

(c)

(b)

Hình 5.1. Ảnh SEM lớp Ag 30nm không lớp lót bị bong sau khi rung siêu âm(a);mặt
cắt ngang mẫu hạt được phún xạ màng mỏng Ag trên đế silic (b); lưới Ag sau khi
rung siêu âm (c).

5.1.2 Ăn mòn hóa học tạo cột nano Si
5.1.2.1
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ăn mòn

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 5.2. Ảnh SEM phóng đai 10000 lần chụp mặt cắt ngang mẫu ăn mòn trong
HF/H2O2 với các khoảng thời gian 15 phút, 30 phút, 45 phút và 60 phút.

Hình 5.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
của chiều sâu ăn mòn vào theo thời gian.

Hình 5.4. Ảnh SEM cấu trúc cột silic sau
120 phút ăn mòn.

Dung dịch ăn mòn hóa học được pha theo công thức như sau: H2O2(40%):
HF(49%):H2O = 0,5ml:2ml:17,5ml. Mẫu được ăn mòn trong 15 phút, 30
phút, 45 phút và 60 phút. Chiều cao cột nano silic xác định từ ảnh SEM (hình
5.2) lần lượt là 1 µm; 2,1 µm; 3,2 µm và 4.8µm. Kết quả được vẽ lên đồ thị
20


trên hình 5.3. Đồ thị cho thấy chiều sâu ăn mòn phụ thuộc khá tuyến tính
theo thời gian ăn mòn, với tốc độ ăn mòn là 83nm/phút.
Tăng tiếp thời gian ăn mòn lên 120 phút, chiều cao cột đạt 9µm, tốc độ ăn
mòn vẫn không thay đổi nhiều nhưng chất lượng cột silic giảm mạnh. Các
cột nano có chiều dài lớn bắt đầu tụ lại và trở thành dây nano silic như thể
hiện trên hình 5.4.

5.1.2.2
Ảnh hưởng của quá trình ăn mòn ngang
5.2 Chế tạo cột nano silic với hạt silica 235nm
5.2.1 Phún xạ Ag và lift-off

(a)

(c)

(b)

Hình 5.5. Ảnh SEM đơn lớp hạt sau khi được thu nhỏ và phún xạ Ag (a); sau khi
rung siêu âm không bay hết hạt (b) và rung hết hạt (c).

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

Hình 5.6. Ảnh SEM với độ phóng đại 40000 lần: Hạt silica nung ủ tại nhiệt độ
700oC, 800oC; 900oC trước khi ăn mòn hơi HF (a,d,g); lưới Ag hình thành sau khi
lift-off ứng với ba chế độ nung ủ trên (b,e,h); cột nano silic hình thành từ lưới Ag ứng
với ba trường hợp trên (c,f,i).

Hai mẫu cùng đượcthu nhỏ bằng hơi HF trong 90s, với nhiệt độ đế 90oC,
được phún xạ Ag có chiều dày 100nm và 130nm (hình 5.5a). Lớp lót Cr cùng
có chiều dày 5nm. Hai mẫu được rung siêu âm trong 5 phút. Ảnh SEM cho
thấy mẫu được phún xạ Ag dày 130 nm không tẩy được hết hạt silica (hình
5.12.b); trong khi mẫu phún xạ 100nm Ag đã tẩy hết (hình 5.12.c). Điều này
là do khi lớp Ag đủ dày, lớp kim loại phún xạ lên phần trên hạt bắt đầu gắn
với phần Ag phún xạ xuống dưới đế Si, khiến hạt không bay ra khi rung.
21


5.2.1.1
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ hạt silica trước khi ăn mòn
thu nhỏ bằng hơi HF tới sự tách cột Si
Trong phần khảo sát này, dung dịch ăn mòn hóa học được pha theo tỷ lệ
như sau: H2O2(40%): HF(49%):H2O = 0,5ml:2ml:17,5ml. Các mẫu hạt nung
ủ tại 700oC, 800oC; 900oC sau khi ăn mòn thu nhỏ bằng hơi HF được thể
hiện trên Hình 5.6. (a,d,g). Với nhiệt độ nung ủ tại 700oC, các hạt silica kết
đám với nhau khiến cho lưới kim loại Ag được tạo ra sau đó chỉ bao quanh
các đám hạt (Hình 5.6. b). Kết quả là cột silic có bề ngang cỡ kích thước đám
hạt ban đâu (Hình 5.6. c). Với nhiệt độ nung ủ tại 900oC, các hạt silica tách
rời nhau, nhưng vẫn dính với nhau thông qua các cổ liên kết (Hình 5.6. g)
khiến cho lưới kim loại Ag có kích thước lớn (Hình 5.6. h). Cột silic được tạo
ra vẫn có sự liên kết với nhau (Hình 5.6. i). Cuối cùng, tại nhiệt độ nung ủ

800oC, các hạt silica tách rời nhau sau khi được cho ăn mòn bằng hơi HF
(Hình 5.6. d) giúp cho lưới kim loại Ag hoàn toàn bao quanh các hạt (Hình
5.6. e). Và kết quả đáng mong đợi là các cột tách nhau hoàn toàn (hình 5.6f).
5.2.1.2
Ảnh hưởng của kích thước hạt silica sau khi thu nhỏ tới
kích thước cột nano Si
Hai mẫu hạt silica xếp khít được nung ủ trong cùng điều kiện và ăn mòn
bằng hơi HF trong 120s và 240s với nhiệt độ đế 90oC. Từ ảnh SEM trên Hình
5.7. (a,c) có thể tính ra kích thước hạt tương ứng là 210nm và 190nm tương
ứng. Sau khi phún xạ lưới Ag trên bề mặt đế Si, hai mẫu được nhúng vào
dung dịch HF/H2O2 trong 5 phút. Từ ảnh SEM trên Hình 5.7. (b,d) có thể rút
ra kích thước cột silic cỡ 180 nm với mẫu hạt silica 210nm; và 130nm với
hạt 180nm. Như vậy, kích thước cột nano silic tỷ lệ với kích thước hạt silica.

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 5.7. Ảnh SEM chụp góc nghiêng cột nano silic tương ứng với các hạt silica
dược ăn mòn thu nhỏ silica trong 180s (a,b) và 240s (c,d).

5.2.1.3
Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn
Để khảo sát chiều sâu ăn mòn, mẫu thu nhỏ hạt trong 120s được cho ăn
mòn tiếp trong dung dich HF/H2O2 với tổng thời gian là 15 phút và 30 phút.
Ảnh SEM cột nano silic thu được sau khi ăn mòn silic trong 15 phút được thể

hiện trên Hình 5.8. cho thấy cấu trúc cột tương đối đều với chiều cao là 1,78
µm,. Sau thời gian ăn mòn 30 phút, cột nano silic đo được là 2,87µm. Ảnh
SEM trên hình 5.9a cho thấy đỉnh cột nano silic đã bị thu nhỏ nhiều so với
chân cột, đồng thời đỉnh bị xốp dẫn đến đỉnh cột bị ăn mòn theo thời gian.
22


Đặc trưng quang của cột nano silic
Đặc trưng quang đầu tiên được đo là phổ Raman tăng cường. Cột nano
silic sau khi được chế tạo thành công bằng hạt nano silica 235nm có cấu trúc
khá đồng đều đã được phủ một lớp Ag dày 60 nm lên bề mặt. Thuốc aspirin
50% được hòa tan trong ethanol và rung siêu âm trong 10 phút. Đế silic
phẳng và đế có cột nano silic dã phủ Ag được nhúng vào dung dịch thuốc
trong 10 phút rồi lấy ra và để khô trong không khí.
5.3

(a)

(b)

(c)

Hình 5.8. Ảnh SEM mặt cắt cột nano silic thu được sau khi ăn mòn 15 phút với độ
phóng đại khác nhau.

(a)
(b)
Hình 5.9. a) Ảnh SEM một số cấu trúc cột nano silic sau khi ăn mòn 30 phút. b) Phổ
tán xạ Raman của aspirin phủ trên với lớp Ag 100nm với cấu trúc cột nano Si(a) và
đế silic phẳng (b). Cường độ đã dược nhân lên 10 lần đối với đế phẳng.

Hai mẫu được đo phổ Raman, kết quả chụp phổ được thể hiện trên đồ thị
Hình 5.9. . Trong đó cường độ Raman đối với mẫu silic phẳng đã được nhân
lên 10 lần. Công suất chùm laser được dùng là 1,25mW (chỉ bằng 5% công
suất tối đa của máy là 25mW). Kết quả cho thấy phổ Raman thu được trên đế
phẳng có cường độ rất thấp và các đỉnh không lên được hết.Trong khi đó,
phổ Raman trên đế có cấu trúc cột nano silic cho cường độ cao hơn 2-3 bậc,
với tất cả các đỉnh đều rất sắc nét.
5.4 Kết luận
Như vậy, có thể khẳng định cột nano silic có thể được chế tạo thành công,
với phương pháp khắc hạt và ăn mòn điện hóa hỗ trợ kim loại, trong điều
kiện trong nước còn nhiều hạn chế. Các bước trong quy trình đã được nghiên
cứu một cách có hệ thống, với các mô hình giải thích các hiện tượng gặp phải
trong quá trình chế tạo. Cột nano silic cũng đã được ứng dụng làm đế tán xạ
Raman và cho thấy khả năng tăng cường tín hiệu lên 2-3 bậc.
KẾT LUẬN CHUNG
1. Trên cơ sở khảo sát các quy trình công nghệ trên thế giới đã thực hiên,
hai quy trình công nghệ chế tạo dây nano silic silic đơn tinh thể với tỷ lệ lệ
cạnh cao đã được đề xuất và thực hiện thành công trong luận án. Hai quy
23


trình này lần đầu tiên được thực hiện ở Việt Nam và đều dựa trên kỹ thuật
quang khắc truyền thống. Trong quy trình thứ nhất, các dây nano silic được
tạo ra từ sự kết hợp thu nhỏ chiều rộng đường mặt nạ ôxit từ kích thước
micromet thành dây ôxit có tỷ lệ nano. Quy trình thứ 2 ứng dụng hiện tượng
dính ướt để tách dây micro SiO2 thành hai dây nano để từ đó chế tạo dây
nano silic bằng cách ăn mòn dị hướng ướt trong dung dịch kiềm KOH. Đặc
trưng của dây nano silic tạo thành đã được khảo sát dựa trên ảnh hiển vi điện
tử quét và đo đặc trưng I-V. Hai quy trình chế tạo này đã được đăng trên hai

hai tạp chí quốc tế ISI (Q1, Q2).
2. Luận án đã đưa ra được phương pháp tập hợp đơn lớp hạt nano silica
xếp khít với kích thước hạt 50nm, 235nm, 295 nm và 385nm trên đế silic.
Trong nghiên cứu này, phương pháp điều khiển tốc độ di chuyển của đường
tiếp xúc giữa dung môi với bề mặt đế dựa trên bức xạ hồng ngoại để tăng
diện tích vùng dơn lớp. Sự phụ thuộc của đơn lớp hạt xếp khít vào công suất
chiếu xạ hồng ngoại, góc nghiêng mẫu đã được khảo sát. Đơn lớp hạt xếp
khít đã được khảo sát bằng ảnh hiển vi điện tử quét và phần mềm phân tích
ảnh số. Công nghệ chế tạo đơn lớp hạt xếp khít đã được công bố trong một
tạp chí ISI (Q2).
3. Trọng luận án này, công nghệ chế tạo đơn lớp hạt nano silica không
xếp khít đã được nghiên cứu và thực hiện theo hướng gián tiếp, bằng cách
thu nhỏ các hạt nano silica xếp khít dựa trên kỹ thuật ăn mòn hơi HF. Đơn
lớp hạt nano silica không xếp khít đã được chế tạo thành công từ các đơn lớp
hạt nano silica xếp khít với kích thước hạt 50nm, 235nm và 295 nm. Dựa
trên công nghệ thu nhỏ hạt được đề xuất, các hạt silica có thể được vi chế tạo
với độ chính xác ở kích thước nano. Đây là cơ sở cho việc điều khiển chính
xác kích thước cột nano silic tạo thành khi sử dụng đơn lớp hạt nano silica
không xếp khít như một mặt nạ ăn mòn. Hơn nữa, công nghệ thu nhỏ hạt
silica bằng hơi HF với chi phí thấp và thời gian chế tạo ngắn, phù hợp với
điều kiện Việt Nam. Công nghệ chế tạo đơn lớp hạt nano silica không xếp
khít đã được công bố trên tạp chí ISI (Q3).
4. Sau khi khảo sát các nghiên cứu trong và ngoài nước về công nghệ chế
tạo cột nano Si, chúng tôi đã xây dựng và thực hiện thành công một quy trình
chế tạo cột dựa trên sự kết hợp của phương pháp ăn mòn hóa học hỗ trợ kim
loại với phương pháp khắc hạt nano. Quy trình này lần đầu tiên được thực
hiện tại Việt Nam, cho phép điều khiển khoảng cách giữa các cột nano silic
dựa trên việc lựa chọn kích thước hạt nano silica ban đầu; điều khiển kích
thước cột nano silic dựa trên kích thước hat nano silica sau khi ăn mòn thu
nhỏ. Các cấu trúc cột nano silic đã được khảo sát dựa trên ảnh SEM và đo

phổ quang học UV-VIS.
24


Tài liệu tham khảo
Nguồn internet:
[1] />[2] />[3] />
Tài liệu tiếng anh:
[4] Alfrey, T. Jr, Bradford, E. B. & Vanderhoff, J. W. J. (1956) The use of
monodisperse latexes in an electron microscope investigation of the
mechanism of emulsion polymerization Opt. Soc. Am., 11.1956,44, 603–609.
[5] Laxmidhar Besra, Meilin Liu, A review on fundamentals and applications of
electrophoretic deposition (EPD), Progress in Materials Science 52, 4.2007,
1–61.
[6] Burrow, G.M. and T.K. Gaylord, Multi-beam interference advances and
applications:
nano-electronics,
photonic
crystals,
metamaterials,
subwavelength structures, optical trapping, and biomedical structures.
Micromachines, 11.2011. 2(2): p. 221-257.
[7] Cao Tran Dao, Luong Ngan, Cao Tuan Anh, Tran Van Viet, effect of AgNO3
concentration on structure of aligned silicon nanowire arrays fabricated via
silver-assisted chemical etching, International Journal of Nanotechnology
1.2013, 10(3-4):343.
[8] Shih-wei Chang, Jihun Oh, Steven T. Boles, and Carl V. Thompson, (2010).
Fabrication of silicon nanopillar-based nanocapacitor arrays, Appl. Phys.
Lett. 2.2010. 96, 153108.
[9] J.Y. Cheng, A.M. Mayes, and C.A. Ross (2004) Nanostructure engineering by

templated self-asSEMbly of block copolymers Nature Materials, 8.2004, 3,
823.
[10] Yu Chen, Xihua Wang, Shyamsunder Erramilli, and Pritiraj Mohanty (2006)
Silicon-based nanoelectronic field-effect p H sensor with local gate control
Appl. Phys. Lett. 4.2006.8.9, 223512.
[11] W. K. Choi, T. H. Liew, and M. K. Dawood, Synthesis of Silicon Nanowires
and Nanofin Arrays Using Interference Lithography and Catalytic Etching,
Nano Lett., 2008, 8 (11), pp 3799–3802.
[12] Jea-Young Choi, T. L. Alford, Christiana B. Honsberg, Solvent-Controlled
Spin-Coating Method for Large-Scale Area Deposition of Two-Dimensional
Silica Nanosphere AsSEMbled Layers, Langmuir, 2014, 30 (20), pp 5732–
5738.
[13] Jea-Young Choi, T. L. Alford, and Christiana B. Honsberg, Fabrication of
Periodic Silicon Nanopillars in a Two-Dimensional Hexagonal Array with
Enhanced
Control
on
Structural
Dimension
and
Period,
Langmuir, 2015, 31 (13), pp 4018–4023.
[14] Jeayoung Choi, Development of Nanosphere Lithography Technique with
Enhanced Lithographical Accuracy on Periodic silic Nanostructure for Thin
silic Solar Cell Application, PhD thesis, 2015, page 49.
25