Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ nền fe có cấu trúc micro nano định hướng ứng dụng trong y sinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
--------o0o--------

LÊ VIỆT CƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ NỀN
Fe CÓ CẤU TRÚC MICRO-NANO ĐỊNH
HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà Nội - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
--------o0o--------

LÊ VIỆT CƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ
NỀN Fe CÓ CẤU TRÚC MICRO-NANO
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. Phạm Đức Thắng

Hà Nội - 2017


LỜI CẢM ƠN

Trước hết tôi xin trân trọng cảm ơn PGS. TS. Phạm Đức Thắng đã trực tiếp
hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và kịp thời để tôi thực hiện luận án này. Tôi cũng xin
trân trọng cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Thế Hiện đã nhiệt tình nhận lời hướng dẫn tôi
thực hiện luận án trong thời gian đầu.
Lời cảm ơn chân thành tôi muốn tới GS. Nora Dempsey, Viện Néel, Cộng hòa
Pháp. Giáo sư đã giúp đỡ nhiệt tình trong thời gian tôi làm việc tại thành phố
Grenoble, tạo cơ sở quan trọng để tôi thực hiện các nghiên cứu. Một số kết quả của
luận án được thực hiện tại Viện Néel, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các
đồng nghiệp ở đây về những hỗ trợ quý báu.
Tôi muốn gửi những lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS. Hoàng Nam Nhật và
các thầy cô, đồng nghiệp ở Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano và Phòng thí
nghiệm trọng điểm Công nghệ micro và nano. Họ đã dành nhiều thời gian để chia sẻ
và trao đổi công việc với tôi. Tôi sẽ nhớ mãi những buổi thảo luận hết sức chân tình,
cởi mở và tích cực trong công việc lẫn cuộc sống hàng ngày của mọi người.
Cảm ơn TS. Bùi Đình Tú và TS. Đặng Đình Long đã dành thời gian lắng nghe,
chia sẻ với tôi những khó khăn trong công việc và cuộc sống, giúp tôi hiểu rõ hơn
về bản thân mình, có những định hướng tốt trong công việc và cuộc sống.
Cảm ơn các anh, chị, em nghiên cứu sinh, các bạn học viên cao học và các em
sinh viên đã đồng hành cùng tôi trong suốt quá trình làm việc. Sự hỗ trợ, chia sẻ,
giúp đỡ nhiệt tình của mọi người đã góp một phần không nhỏ vào luận án này.
Luận án được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần trong đề tài mã số 103.022015.80 của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia.

Lê Việt Cường


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án này do
tôi thực hiện. Kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, các tài liệu tham khảo
được trích dẫn đầy đủ.
Tác giả

Lê Việt Cường


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN................................................................................... 5
1.1. Từ tính và các vật liệu từ.................................................................................... 5
1.1.1. Một số đại lượng từ cơ bản..................................................................... 6
1.1.2. Phân loại vật liệu từ................................................................................ 7
1.1.3. Vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm........................................................ 9
1.1.4. Dị hướng từ.......................................................................................... 13
1.1.5. Hạt từ kích thước micro và nano mét.................................................... 14
1.1.6. Tính chất từ của các phần tử sinh học................................................... 15
1.2. Kỹ thuật điều khiển các đối tượng kích thước micro và nano..........................20
1.2.1. Nguồn từ trường................................................................................... 25
1.2.2. Điều khiển các vi đối tượng bằng lực từ: bắt giữ..................................27
1.2.3. Điều khiển các vi đối tượng bằng lực từ: dẫn đường............................32
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM....................................39

2.1. Phương pháp phún xạ....................................................................................... 39
2.2. Các phương pháp chế tạo cấu trúc từ................................................................ 40
2.2.1. Phương pháp phún xạ kết hợp kỹ thuật quang khắc.............................. 40
2.2.2. Phương pháp phún xạ trên đế đã được tạo hình....................................42
2.2.3. Phương pháp in từ................................................................................ 43
2.2.4. Phương pháp in phun............................................................................ 44
2.3. Các phương pháp khảo sát các tính chất đặc trưng........................................... 47
2.3.1. Nhiễu xạ tia X....................................................................................... 47
2.3.2. Hiển thị cấu trúc từ............................................................................... 48
2.3.3. Kính hiển vi lực nguyên tử................................................................... 50
2.3.4. Kính hiển vi điện tử quét...................................................................... 51
2.3.5. Từ kế mẫu rung..................................................................................... 52


CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ MÀNG TỪ TÍNH VÀ VI
CẤU TRÚC TỪ TRÊN CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ...........................54
3.1. Màng NiFe....................................................................................................... 54
3.1.1. Điều kiện chế tạo.................................................................................. 54
3.1.2. Cấu trúc tinh thể................................................................................... 55
3.1.3. Tính chất từ........................................................................................... 56
3.2. Màng FePt........................................................................................................ 59
3.2.1. Điều kiện chế tạo.................................................................................. 59
3.2.2. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vi mô....................................................... 60
3.2.3. Tính chất từ........................................................................................... 61
3.3. Màng NdFeB.................................................................................................... 62
3.3.1. Điều kiện chế tạo.................................................................................. 62
3.3.2. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vi mô....................................................... 64
3.3.3. Tính chất từ........................................................................................... 67
3.4. Chế tạo vi cấu trúc từ....................................................................................... 69
3.4.1. Ảnh hưởng của các thông số hình học tới từ trường bề mặt của các vi cấu

trúc từ...................................................................................................................... 69
3.4.2. Vi cấu trúc từ NdFeB trên đế Si đã tạo hình.........................................80
3.4.3. Vi cấu trúc từ FePt trên đế Si................................................................ 82
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ MÀNG TỪ TÍNH VÀ VI
CẤU TRÚC TỪ BẰNG PHƯƠNG PHÁP IN..................................................... 86
4.1. Vi cấu trúc từ NdFeB trên nền PDMS bằng phương pháp in từ.......................86
4.2. Màng từ và vi cấu trúc từ bằng phương pháp in phun...................................... 90
4.2.1. Chế tạo dung dịch in có từ tính............................................................. 90
4.2.2. Màng từ và vi cấu trúc từ.................................................................... 100
CHƯƠNG 5. THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG...................................................... 113
5.1. Bắt giữ hạt từ.................................................................................................. 114
5.2. Bắt giữ phần tử sinh học................................................................................. 120


5.2.1. Vi cấu trúc từ NdFeB trên đế Si đã tạo hình.......................................121
5.2.2. Vi cấu trúc từ NdFeB trên nền PDMS................................................. 125
KẾT LUẬN.......................................................................................................... 127
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC....................................................... 129
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 130


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1. 1. Đường cong từ hóa của vật liệu nghịch từ, thuận từ và sắt từ.........7
Hình 1. 2. Vách Bloch giữa các đômen trong vật liệu sắt từ (a), các vách Bloch

trong vật liệu sắt từ bị loại bỏ bởi từ trường ngoài có cường độ tăng dần. Từ trường
ngoài có cường độ tăng dần được biểu diễn bằng mũi tên màu xám (b).................10
Hình 1. 3. Các đường cong từ trễ đặc trưng của vật liệu từ cứng và vật liệu từ

mềm (a), sự thay đổi giá trị của năng lượng (BH) theo từ trường ngoài (b)............10
Hình 1. 4. Sự phát triển của của các vật liệu từ cứng trong thế kỷ 20 và sự so
sánh về thể tích của các loại vật liệu từ khác nhau với cùng (BH) max [38]..............12
Hình 1. 5. Các kiểu phân bố khác nhau của hạt từ trong lớp nền...................15
Hình 1. 6. Kích thước, hình dạng của tế bào hồng cầu bình thường (a), cấu tạo
thành phần Hemoglobin (b)..................................................................................... 18
Hình 1. 7. Các hạt tập trung và chuyển động dọc theo một đường trong kênh
dẫn nhờ động lực học chất lỏng (a) [10], các hạt chuyển động trong vi kênh bị lệch
hướng bởi sự thay đổi hình dạng và dịch chuyển của bọt khí (b) [120]...................20
Hình 1. 8. Lực âm được sử dụng để phân tách và sắp xếp các vi hạt (a) [2], các

tế bào RBC và WBC (b) [80].................................................................................. 22
Hình 1. 9. Các hạt được tập trung và làm lệch hướng chuyển động bằng cách
sử dụng lực DEP (a) [20], sự lệch hướng so với hướng dòng chảy ban đầu của các tế
bào RBC theo kích thước (b) [42]........................................................................... 23
Hình 1. 10. Điều khiển quỹ đạo của các hạt bằng lực quang học [69]...........24
Hình 1. 11. Nguyên lý cơ bản của kỹ thuật MACS: gắn hạt từ, phân tách và thu

thập (a) [70], hệ thống vi kênh tích hợp với nam châm vĩnh cửu (b) [44]...............28
Hình 1. 12. Bắt giữ các hạt từ bằng các nam châm từ mềm được thực hiện bởi
nhóm nghiên cứu Tseng (a) [114], Ino (b) [49], Guo (c) [37].................................. 29


Hình 1. 13. Các cấu hình vi nam châm điện được sử dụng để bắt giữ các vi đối
tượng (a) [87], mặt cắt ngang của một vi kênh biểu diễn các vị trí bắt giữ của hạt dọc

theo chiều cao của vi kênh (b) [104]....................................................................... 30
Hình 1. 14. Các hạt huỳnh quang phi từ Latex beads 3 µm định vị trên bề mặt
một dãy các vi nam châm vĩnh cửu Co (a) - thước đo trong hình có giá trị 25 µm
[125], các hạt từ NdFeB tự sắp xếp thành các vi nam châm ở dưới vi kênh (b) [50].

31
Hình 1. 15. Hệ thống vi kênh tích hợp với nam châm vĩnh cửu khối để phân
tách các hạt từ (a) [76, 77], hệ thống tương tự được sử dụng để thực hiện lực đẩy lên
các hạt nghịch từ (b) [110]. Fm, Ff, Fd lần lượt là lực từ, lực kéo của dòng chất lỏng
và lực tác động tổng hợp lên hạt từ......................................................................... 33
Hình 1. 16. Phân tách các tế bào RBC và WBC dưới tác dụng của từ trường do

miếng sắt từ Ni gây ra [40, 41]................................................................................ 34
Hình 1. 17. Các thanh nam châm từ mềm làm lệch quỹ đạo chuyển động của
các tế bào (a) [48] và các đối tượng được đánh dấu từ (b) [1]................................. 34
Hình 1. 18. Hệ thống làm lệch quỹ đạo chuyển động được phát triển bởi nhóm
nghiên cứu của Fulcrand (a) [30] và nhóm nghiên cứu của Shevkoplyas (b) [103]. 35

Hình 2. 1. Sơ đồ minh họa hệ thiết bị phún xạ............................................... 39
Hình 2. 2. Các bước của quá trình chế tạo cấu trúc từ sử dụng công nghệ quang

khắc (a – e) và hình ảnh thực tế cấu trúc từ thu được (f)......................................... 40
Hình 2. 3. Cấu hình mặt nạ được sử dụng trong kỹ thuật quang khắc để chế tạo

vi cấu trúc từ........................................................................................................... 41
Hình 2. 4. Các bước của quá trình chế tạo cấu trúc từ sử dụng các đế Si đã được

tạo hình (a, b) và ví dụ của các cấu trúc thực tế (c, d) [27, 119].............................. 42
Hình 2. 5. Sơ đồ minh họa các bước của quá trình chế tạo cấu trúc từ bằng
phương pháp in từ [26]............................................................................................ 43


Hình 2. 6. Thiết bị in Dimatix DMP 2831. ...................................................... 44
Hình 2. 7. Quá trình hình thành giọt mực bằng việc cấp dòng cho điện trở [112].
................................................................................................................................... 45

Hình 2. 8. Một chu kì xung điển hình trong thiết bị in sử dụng sự biến dạng của
vật liệu áp điện để hình thành và giải phóng giọt mựcgồm 4 giai đoạn. .................. 46
Hình 2. 9. Quá trình hình thành giọt mực bằng cách sử dụng sự biến dạng của
miếng vật liệu áp điện. .............................................................................................. 46
Hình 2. 10. Sơ đồ biểu diễn cơ chế nhiễu xạ tia X. ......................................... 48
Hình 2. 11. Sơ đồ biểu thị hình ảnh thu được trên lớp màng MOIF được đặt trên
màng mỏng từ có các mômen từ liền kề ngược chiều nhau khi có ánh sáng phân cực

chiếu qua. .................................................................................................................. 49
Hình 2. 12. Hình ảnh bề mặt của một đầu dò Hall với ba vùng làm việc có kích
thước khác nhau (a), sơ đồ khối của một hệ hiển vi đầu dò quét Hall điển hình (b)

[138]. ......................................................................................................................... 50
Hình 2. 13. Sơ đồ khối hệ AFM cơ bản. .......................................................... 51
Hình 2. 14. Cấu tạo cơ bản của thiết bị kính hiển vi điện tử quét. .................. 52
Hình 2. 15. Sơ đồ khối hệ VSM. ..................................................................... 53
Hình 3. 1. Hình ảnh mặt cắt của lớp đệm Cu (a) và lớp màng từ NiFe trong một
mẫu NiFe/Cu đại diện chụp bằng SEM. ................................................................... 54
Hình 3. 2. Giản đồ XRD của các màng NiFe/Cu được lắng đọng tại các p Ar khác
nhau. .......................................................................................................................... 55
Hình 3. 3. Đường cong từ trễ tỉ đối của các màng NiFe/Cu lắng đọng tại pAr 3,0
mTorr (a), 2,2 mTorr (b) và 1,0 mTorr (c) đo theo phương song song và vuông góc

với mặt phẳng màng. ................................................................................................. 57
Hình 3. 4. Hình ảnh mặt cắt của màng FePt chụp bằng SEM. ........................59


Hình 3. 5. Giản đồ XRD của màng FePt khi được ủ nhiệt ở 450 C và không
được ủ nhiệt sau khi chế tạo ở nhiệt độ đế 350 C.................................................... 60
Hình 3. 6. Hình thái bề mặt của màng FePt đã ủ nhiệt ở 450 C (a) và không ủ

nhiệt (b) chụp bằng AFM........................................................................................ 61
Hình 3. 7. Đường cong từ trễ của màng FePt đã ủ nhiệt (a) và không ủ nhiệt (b).

62
Hình 3. 8. Hình ảnh mặt cắt của một cấu trúc Ta/NdFeB/Ta trên đế Si điển hình

chụp bằng SEM....................................................................................................... 63
Hình 3. 9. Giản đồ XRD của các màng NdFeB lắng đọng tại các TS khác nhau.

64
Hình 3. 10. Ảnh mặt cắt của các màng NdFeB được lắng đọng trên đế Si ở RT
(a), 300 C (b), 400 C (c), 450 C (d), 500 C (e) và 650 C (f).................................... 65
Hình 3. 11. Hình thái học bề mặt của lớp bảo vệ Ta trên một số màng NdFeB
được lắng đọng ở RT (a), 450 C (b), 500 C (c) và 650 C (d)...................................66
Hình 3. 12. Đường cong từ trễ theo phương song song và vuông góc với mặt
phẳng màng của các màng NdFeB lắng đọng tại các TS khác nhau.........................68
Hình 3. 13. Mô hình vi cấu trúc từ gồm các nam châm dạng thanh với chiều
rộng thanh thay đổi từ 10 µm tới 50 µm.................................................................. 71
Hình 3. 14. Đồ thị biểu diễn Bz dọc theo đường quét đi qua chính giữa các thanh

nam châm (a) và theo đường quét đi qua mép các thanh nam châm (b) tại các độ cao
cách bề mặt vi cấu trúc 10 µm, 25 µm và 50 µm.................................................... 72
Hình 3. 15. Đồ thị biểu diễn dBz/dy (a) và dBz/dz (b) dọc theo đường quét đi
qua chính giữa các thanh nam châm tại các d cách bề mặt vi cấu trúc 10 µm, 25 µm
và 50 µm................................................................................................................. 73
Hình 3. 16. Đồ thị biểu diễn Bz dọc theo đường quét đi qua chính giữa các thanh
nam châm có t thay đổi tại các d cách bề mặt vi cấu trúc 10 µm (a) và 25 µm (b). . 74


Hình 3. 17. Đồ thị biểu diễn dBz/dy dọc theo đường quét đi qua chính giữa các

thanh nam châm có t thay đổi tại các độ cao cách bề mặt vi cấu trúc 10 µm (a) và 25
µm (b)..................................................................................................................... 75
Hình 3. 18. Đồ thị biểu diễn dBz /dz dọc theo đường quét đi qua chính giữa các

thanh nam châm có t thay đổi tại các độ cao cách bề mặt vi cấu trúc 10 µm (a) và 25
µm (b)..................................................................................................................... 75
Hình 3. 19. Mô hình vi cấu trúc từ bao gồm các thanh nam châm (a) và vi cấu
trúc từ bao gồm các nam châm vuông (b)............................................................... 76
Hình 3. 20. Đồ thị biểu diễn Bz dọc theo đường quét đi qua chính giữa vi cấu
trúc từ trong cấu hình gồm các thanh nam châm (a) và cấu hình gồm các nam châm
vuông (b) tại các d khác nhau.................................................................................. 77
Hình 3. 21. Đồ thị biểu diễn dBz/dy dọc theo đường quét đi qua chính giữa các

vi cấu trúc từ trong cấu hình gồm các thanh nam châm (a) và các nam châm vuông
(b) tại các d khác nhau............................................................................................. 77
Hình 3. 22. Đồ thị biểu diễn dBz/dz dọc theo đường quét đi qua chính giữa các
vi cấu trúc từ trong cấu hình gồm các thanh nam châm (a) và các nam châm vuông
(b) tại các d khác nhau............................................................................................. 78
Hình 3. 23. Đồ thị biểu diễn Bz (a), dBz/dy (b) và dBz/dz (c) dọc theo đường
2

quét đi qua chính giữa vi cấu trúc từ gồm các nam châm vuông 100 100 µm tại các
d khác nhau............................................................................................................. 79
Hình 3. 24. Bề mặt của vi cấu trúc từ bao gồm các vi nam châm vuông NdFeB
2

kích thước 50 50 µm được chế tạo trên đế Si đã tạo hình (a), hình ảnh mặt cắt của
vi cấu trúc từ chụp bằng SEM (b) và ảnh hiển thị hướng từ hóa của các vi nam châm
trong vi cấu trúc bằng màng hiển thị quang từ (c)................................................... 81

Hình 3. 25. Đồ thị biểu diễn Bz (a), dBz/dy (b) và dBz/dz (c) tại độ cao 10 µm trên
bề mặt vi cấu trúc từ NdFeB trên đế Si đã tạo hình dọc theo các đường quét. . 82


Hình 3. 26. Hình ảnh bề mặt vi cấu trúc từ gồm các vi nam châm vuông FePt
trên đế Si (a) và chiều dày của các vi nam châm trong vi cấu trúc từ (b)................83
Hình 3. 27. Đồ thị biểu diễn Bz (a), dBz/dy (b) và dBz/dz (c) tại độ cao 10 µm
2

trên bề mặt của vi cấu trúc từ FePt 60×60 µm trên đế Si dọc theo các đường quét.
84
Hình 4. 1. Ảnh SEM (a) và đường cong từ trễ (b) của hạt từ NdFeB.............87
Hình 4. 2. Hình ảnh minh họa vi cấu trúc từ chính sử dụng cho phương pháp in

từ được che tấm Si mỏng (a) và hình ảnh hạt từ NdFeB phân bố trên tấm Si đặt trên
cấu trúc từ chính (b)................................................................................................ 87
Hình 4. 3. Hình ảnh vi cấu trúc từ mới thu được gồm các đám hạt NdFeB trên
lớp nền PDMS (a) và ảnh hiển thị hướng từ hóa của các đám hạt NdFeB trong vi cấu

trúc từ mới bằng màng hiển thị quang từ (b)........................................................... 88
Hình 4. 4. Phân bố của các hạt NdFeB trong lớp nền PDMS (a), độ gồ ghề bề
mặt của một đám hạt NdFeB đại diện (b)................................................................ 88
Hình 4. 5. Không gian từ trường tại mặt phẳng cách bề mặt vi cấu trúc từ 10
µm (a), Bz (b), dBz/dy (c) và dBz/dz (d) dọc theo đường quét đi qua chính giữa các
đám hạt NdFeB tại độ cao 10 µm so với bề mặt vi cấu trúc từ................................89
Hình 4. 6. Phân bố kích thước hạt của dung dịch MFL-003 DMP.................91
Hình 4. 7. Đường cong từ trễ của dung dịch MFL-003 DMP.........................91
Hình 4. 8. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt NdFeB trước (a) và sau khi
nghiền trong 4 giờ (b).............................................................................................. 92
Hình 4. 9. Giản đồ XRD (a) và đường cong từ trễ (b) của hạt NdFeB nghiền

trong các thời gian khác nhau.................................................................................. 94
Hình 4. 10. Đường cong từ trễ của các dung dịch N1, N2 và N3...................96
Hình 4. 11. Phân bố kích thước (a), giản đồ XRD (b) và đường cong từ trễ (c)
của hạt Fe3O4 sử dụng pha vào dung dịch nền......................................................... 98


Hình 4. 12. Đường cong từ trễ của dung dịch F1, F2 và F3...........................99
2

Hình 4. 13. Hình ảnh màng từ 5 5 mm thực tế chế tạo được (a), hình ảnh mặt
cắt (b), đường cong từ trễ (c) và hình thái học bề mặt (d) của màng.....................101
Hình 4. 14. Hình ảnh vi cấu trúc từ thực tế chế tạo được (a), hình ảnh mặt cắt
(b), đường cong từ trễ (c) và hình thái học bề mặt (d) của các màng từ đơn trong vi
cấu trúc từ.............................................................................................................. 102
Hình 4. 15. Giá trị tính toán của Bz (a), dBz/dy (b) và dBz/dz (c) trên bề mặt vi
cấu trúc từ chứa các hạt NdFeB chế tạo bằng phương pháp in phun tại các d khác
nhau dọc theo đường quét đi qua chính giữa các màng từ đơn..............................103
Hình 4. 16. Hình ảnh vi cấu trúc thực tế được in bằng dung dịch MFL-003 DMP

(a), chiều dày (b) và hình thái học bề mặt của một ô vuông đại diện trong vi cấu trúc
(c).......................................................................................................................... 105
Hình 4. 17. Vi cấu trúc từ 1 lớp thực tế in bằng dung dịch F3 (a), chiều dày (b)
và hình thái bề mặt của một ô vuông đại diện trong vi cấu trúc (c).......................106
Hình 4. 18. Vi cấu trúc từ 2 lớp thực tế in bằng dung dịch F3 (a), chiều dày (b)
và hình thái bề mặt của một ô vuông đại diện trong vi cấu trúc (c).......................107
Hình 4. 19. Vi cấu trúc từ 3 lớp thực tế in bằng dung dịch F3 (a), chiều dày (b)
và hình thái bề mặt của một ô vuông đại diện trong vi cấu trúc (c).......................108
Hình 4. 20. Đường cong từ trễ của các vi cấu trúc in bằng dung dịch nền MFL-

003 DMP và in bằng dung dịch F3 với số lớp in là 1, 2, 3 lớp..............................109

Hình 4. 21. Các giá trị tính toán về Bz (a), dBz/dy (b) và dBz/dz (c) dọc theo
đường quét đi qua chính giữa các ô vuông trong vi cấu trúc từ chứa các hạt Fe 3O4 tại

một số độ cao trên bề mặt vi cấu trúc từ................................................................ 110
Hình 5. 1. Dung dịch chứa các hạt siêu thuận từ Fe3O4 (a), đường cong từ trễ
của dung dịch (b) và phân bố kích thước hạt của dung dịch (c).............................115


Hình 5. 2. Vị trí cân bằng của hạt từ bị bắt giữ trên bề mặt của nam châm khi
theo dòng chất lỏng chảy qua bề mặt nam châm. Hạt bị đẩy bởi F d của dòng chất lỏng

tới vị trí mà Fd cân bằng với Fmy (hình tròn đứt nét là vị trí cân bằng của hạt từ trong
trường hợp tĩnh).................................................................................................... 116
Hình 5. 3. Phân bố của các hạt từ NdFeB (a) và hạt Fe3O4 (b) trên miếng Si dày

10 µm đặt trên vi cấu trúc NdFeB chế tạo trên đế Si đã tạo hình........................... 117
Hình 5. 4. Hình ảnh sự phân bố của các hạt NdFeB trên miếng Si dày 10 µm
đặt trên vi cấu trúc từ FePt chế tạo trên đế Si phẳng.............................................. 118
Hình 5. 5. Hình ảnh các hạt từ Fe3O4 trong dung dịch chất lỏng từ phân bố trên

miếng Si dày 10 µm đặt trên vi cấu trúc từ NdFeB trên nền PDMS (a), các hạt từ
Fe3O4 còn bám lại trên miếng Si khi dung dịch từ khô (b).................................... 119
Hình 5. 6. Hình ảnh các hạt Fe3O4 phân bố trên miếng Si dày 10 µm đặt trên vi

cấu trúc từ NdFeB chế tạo bằng phương pháp in phun.......................................... 119
Hình 5. 7. Tế bào hồng cầu thực tế được sử dụng trong luận án (a) và đường cong
từ độ phụ thuộc từ trường của các dung dịch chứa hồng cầu theo tỉ lệ (b). ... 120

Hình 5. 8. Tế bào ung thư vú T-47D (a) và đường cong từ độ phụ thuộc từ
trường của dung dịch chứa tế bào T-47D (b)......................................................... 121

Hình 5. 9. Phân bố của các tế bào RBC trên bề mặt lớp PDMS phủ trên vi cấu
trúc từ NdFeB chế tạo trên đế Si đã tạo hình (a, b, c) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc

của tổng lực tác dụng lên tế bào RBC theo phương z vào khoảng cách d tính từ bề
mặt vi cấu trúc từ (d)............................................................................................. 122
Hình 5. 10. Mô hình minh họa tế bào di chuyển trên bề mặt vi cấu trúc từ dưới
tác dụng của lực đẩy nghịch từ.............................................................................. 123
Hình 5. 11. Phân bố của tế bào T-47D trên bề mặt lớp PDMS phủ trên vi cấu
trúc từ NdFeB chế tạo trên đế Si đã tạo hình (a) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
tổng lực tác dụng lên tế bào theo phương z vào khoảng cách d tính từ bề mặt vi cấu
trúc từ (b)............................................................................................................... 124


Hình 5. 12. Phân bố của các tế bào T-47D trên bề mặt vi cấu trúc từ NdFeB
trong nền PDMS (a), đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tổng lực tác động lên tế bào
theo phương z vào khoảng cách d tính từ bề mặt cấu trúc từ (b)...........................125


DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

STT

Kí hiệu, chữ viết tắt

1

µ

2

Ý nghĩa
Độ từ thẩm
Độ cảm từ

3

B

Cảm ứng từ

4

B

Biến thiên cảm ứng từ trường

5

Bz

Thành phần từ trường theo trục z

6

(BH)max

7

H

Cường độ từ trường

8

HA

Từ trường dị hướng

9

HC

Lực kháng từ

10

HC

Lực kháng từ vuông góc mặt phẳng màng

11

HS

Từ trường bão hòa

12

M

Từ độ

13

MS

Từ độ bão hòa

14

MR

Từ độ dư

15

MR

Từ độ dư vuông góc mặt phẳng màng

16

pcs

Chân không cơ sở

17

pAr

Áp suất khí Argon

18

Ta

Nhiệt độ ủ

19

TS

Nhiệt độ đế

Tích năng lượng cực đại


STT

Kí hiệu, chữ viết tắt

Ý nghĩa

20

AFM

Hiển vi lực nguyên tử

21

DEF

Lực nâng nghịch điện

22

ip

23

MEMS

Hệ thống vi cơ điện tử

24

MOIF

Hiển thị quang từ

25

oop

26

PDMS

27

RBC

Tế bào hồng cầu

28

SEM

Hiển vi điện tử quét

29

T-47D

Một loại tế bào ung thư vú

30

VSM

Từ kế mẫu rung

31

WBC

Tế bào bạch cầu

32

XRD

Nhiễu xạ tia X

Phương song song với mặt phẳng màng

Phương vuông góc với mặt phẳng màng
Polydimethysiloxane


MỞ ĐẦU

Vật liệu từ nền Fe đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực như dùng làm cảm biến từ trường có độ nhạy cao, dùng làm cảm biến sinh học,
dùng làm lớp dẫn từ, dùng làm hạt từ để đánh dấu cho các tế bào sinh học,… Vật
liệu từ nền Fe với cấu trúc micro-nano có nhiều tính chất lý thú như tính dị hướng từ
lớn, độ cảm từ lớn, có cấu trúc đơn đô-men,… đang được nghiên cứu và phát triển
mạnh mẽ bởi nhiều nhóm nghiên cứu. Các vật liệu từ này có nhiều tiềm năng ứng
dụng trong các hệ thống vi cơ điện tử (MEMS), trong y sinh,… Một trong những
ứng dụng tiềm năng của chúng là dùng làm các bộ điều khiển các đối tượng kích
thước micro và nano. Thực tế, các kỹ thuật điều khiển khác nhau dựa trên các cơ
chế vật lý, hóa học và sinh học đều có thể được sử dụng để điều khiển các đối tượng
kích thước micro và nano, với các ưu điểm, nhược điểm riêng. Ví dụ, lực nâng
nghịch điện (dielectrophoresis force - DEF) có thể tác động lực nâng lên một số đối
tượng điện môi cùng một lúc hoặc lên một đối tượng duy nhất và có thể tích hợp
trong MEMS [13, 20, 42, 56, 57, 67, 81]. Tuy nhiên, kỹ thuật này đòi hỏi các điều
kiện chuẩn để có thể hoạt động chính xác (như độ pH của môi trường, độ dẫn của
môi trường, mật độ đối tượng,…). Các nhíp quang học (optical tweezers) cũng có
thể được sử dụng để tác động lực lên các đối tượng cần nghiên cứu với độ chính xác

cao, nhưng khó có thể tích hợp vào các vi thiết bị khác [69, 84, 118]. Các thiết bị
cuối thường phải có các bộ phận phụ trợ đi kèm nên nhìn chung các thiết bị loại trên
có tính độc lập và di dộng thấp [2, 10, 59, 80, 120].
Vật liệu dạng hạt kích thước micro và nano nói chung, hạt từ tính nói riêng được
nghiên cứu ngày càng nhiều do khả năng ứng dụng rộng, đặc biệt trong lĩnh vực y sinh
học [5, 23, 33, 35, 39, 52, 113]. Ngoài việc có thể hoạt động độc lập trong các hệ thống
sinh học, các hạt từ còn có thể được sử dụng để dánh dấu từ cho các tế bào sinh học. Vì
vậy một số lượng lớn các ứng dụng liên quan tới việc bắt giữ, điều khiển các hạt từ
dưới tác dụng của các nguồn từ trường đã được triển khai. Bên cạnh đó, đa

1


số các loại tế bào sinh học trong các nghiên cứu đã công bố có tính nghịch từ [6, 9,
123, 124, 128, 133] nên chúng ta có thể sử dụng các nguồn từ trường để tác động
lực điều khiển trực tiếp lên các tế bào sinh học. Trong các nghiên cứu đã được công
bố, từ trường được tạo ra bằng cách sử dụng các nam châm khối, nam châm điện
hoặc các nam châm bằng vật liệu từ mềm được phân cực bởi từ trường ngoài [1, 28,
30, 37, 40, 46, 48-50, 125]. Tuy nhiên các nguồn từ trường loại này bộc lộ một số
hạn chế như: lực từ được tạo ra bởi các nam châm khối thường bị giới hạn trong
một vùng không gian hạn chế xung quanh các cạnh và rất gần với chúng; các nam
châm điện cần phải có nguồn điện bên ngoài và tạo ra nhiệt Joule; nam châm từ
mềm không tạo ra nhiệt nhưng chỉ hoạt động khi được phân cực bởi từ trường của
nam châm khối hoặc nam châm điện bên ngoài. Các hạn chế và nhược điểm này đã
dẫn tới một mong muốn là phải có các nguồn từ trường tự động với độ ổn định cao,
cường độ từ trường và sự biến thiên từ trường lớn trong vùng không gian mong
muốn mà không cần các nguồn nuôi bên ngoài.
Các màng từ tính kích thước micro-nano đã được nghiên cứu và phát triển
trong những năm qua. Các màng có tính chất từ tốt phổ biến hiện nay là các màng
hợp kim của Fe như Fe3O4, NiFe, NdFeB, FePt,… với tính chất từ có thể điều khiển

được trong quá trình chế tạo [79, 101, 102, 108, 109, 116]. Chúng có thể được chế
tạo với các phương pháp khác nhau như phún xạ, lắng đọng điện hóa, in,… Một số
khó khăn hiện nay đó là cần tạo ra các dãy màng từ chất lượng tốt có kích thước các
cạnh bề mặt từ vài µm đến vài mm và chiều dày từ vài trăm nm đến vài µm hoặc vài
chục µm (vi cấu trúc từ); khả năng tích hợp thành các thiết bị để có thể tác động lực
lớn đến các đối tượng nhỏ ở khoảng cách xa, đặc biệt là các tế bào sinh học. Những
phát triển trong kỹ thuật vi chế tạo hiện nay cho phép nghiên cứu và chế tạo vi cấu
trúc từ trên cơ sở các hợp kim trên với từ trường lớn và biến thiên từ trường mạnh
21, 47, 63, 64, 78, 131].
Mục tiêu của luận án là chế tạo được một số màng từ tính kích thước micronano trên cơ sở các hợp kim của Fe có dị hướng từ vuông góc với mặt phẳng màng
hoặc có thể điều khiển được, các vi cấu trúc từ có từ trường cỡ mT trở lên và biến
2


2

thiên thiên từ trường lớn cỡ 10 T/m trở lên. Các vi cấu trúc từ có khả năng bắt giữ
được một số loại hạt từ và tế bào sinh học, qua đó định hướng được khả năng ứng
dụng của các vi cấu trúc từ trong y sinh. Ngoài ra, luận án cũng nghiên cứu và thử
nghiệm việc phát triển phương pháp chế tạo nhanh các màng từ và vi cấu trúc từ với
quy trình đơn giản.
Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng để thực hiện các nội dung trong
luận án gồm: nghiên cứu tài liệu, tính toán mô phỏng và thực nghiệm. Trước hết là
phần tổng quan về các kỹ thuật điều khiển các vi đối tượng (hạt từ, hạt phi từ, tế bào
sinh học được đánh dấu từ và không được đánh dấu từ,…) sẵn có hiện nay, ưu điểm
và nhược điểm của các kỹ thuật điều khiển này. Tiếp theo là việc sử dụng các nguồn
từ trường, các cấu trúc từ để điều khiển các vi đối tượng nhằm khắc phục hoặc hạn
chế các nhược điểm của các kỹ thuật điều khiển vi đối tượng. Trong luận án này,
phương pháp phún xạ và phương pháp in được sử dụng để chế tạo các màng từ và vi
cấu trúc từ như NiFe, FePt, NdFeB và Fe 3O4. Các màng và cấu trúc từ sau đó được

khảo sát, phân tích các tính chất thông qua các thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD), kính
hiển vi lực nguyên tử (AFM), kính hiển vi điện tử quét (SEM), thiết bị từ kế mẫu
rung (VSM), thiết bị đo Hall,… ở Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trường
Đại học Công nghệ (Đại học Quốc gia Hà Nội), Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Viện Néel (Cộng hòa Pháp). Các tính
toán, mô phỏng cũng được sử dụng để thiết kế và tìm được cấu hình phù hợp của vi
cấu trúc từ trước khi chế tạo và để so sánh giữa mô hình và thực tế.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Các kết quả thu được trong luận
án có ý nghĩa trong việc cho thấy khả năng chế tạo và phát triển vi cấu trúc từ có từ
trường và biến thiên từ trường lớn ở trong nước. Việc có thể chế tạo được vi cấu
trúc từ với từ trường và biến thiên từ trường lớn, đặc biệt là việc phát triển thêm
phương pháp chế tạo vi cấu trúc từ cho thấy khả năng chủ động trong chế tạo vật
liệu từ có cấu hình mong muốn. Việc bắt giữ các hạt từ tính và tế bào sinh học ở
những vị trí xác định trên các vi cấu trúc từ cho phép chúng ta nghiên cứu tiếp về
các khả năng ứng dụng.
3


Bố cục của luận án gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung và phần kết luận.
Kết quả của luận án được công bố trong 06 bài báo khoa học trên các tạp chí chuyên
ngành và kỷ yếu hội nghị.

4


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày một số khái niệm liên quan tới từ
trường, vật liệu từ và các tính chất từ cơ bản. Cùng với đó là tổng quan về các vi hệ
thống được sử dụng hiện nay để điều khiển các đối tượng kích thước micro-nano

(hạt từ, hạt phi từ, tế bào sinh học).
1.1. Từ tính và các vật liệu từ
Từ tính là một trong những lĩnh vực quan trọng của khoa học và cuộc sống với
lịch sử nghiên cứu lâu đời và có những bước phát triển mạnh mẽ. Khái niệm “từ
tính” xuất hiện trong hầu hết các thiết bị và hiện tượng thường ngày. Thuộc tính từ
của một số vật liệu đã được biết tới trong nhiều thiên niên kỷ qua. Các tài liệu cho
thấy các hiện tượng từ được tìm thấy đầu tiên ở Trung Quốc 4000 năm trước Công
nguyên. Vật chất có từ tính được phát hiện đầu tiên vào thời gian này là đá nam
châm magnetite, đây là một hợp chất của sắt và ôxy với công thức hóa học là Fe3O4.
Các ứng dụng đầu tiên của vật liệu từ là các la bàn chỉ hướng Bắc – Nam có
khoảng 2500 năm trước Công nguyên, và sau này các la bàn hiện đại với kim la bàn
nổi. Mối quan hệ giữa hướng của kim la bàn với từ trường trái đất đã được William
Gilbert đề cập và giải thích trong sách chuyên khảo “De Magnete” của ông năm
1600. Nhiều năm sau, vào năm 1820, nhà vật lý người Đan Mạch, Hans Christian
Oersted, đã quan sát thấy kim la bàn thay đổi hướng khi đặt gần các dòng điện. Mối
liên hệ giữa điện và từ đã được thiết lập và những khám phá trong lĩnh vực điện từ
này đã bắt đầu một cuộc hành trình dài cho đến ngày nay. Vài tháng sau, André
Marie Ampère, nhà vật lý và toán học người Pháp, làm các thí nghiệm cho thấy một
dây dẫn mang dòng điện có thể xem như tương đương với một nam châm bằng cách
cuộn nó thành một hình dạng nhất định. Michael Faraday, nhà hóa học và vật lý
người Anh, sau đó đã nghiên cứu các hiện tượng điện từ và mối quan hệ của nó với
ánh sáng. Các kết quả nghiên cứu của ông đã dẫn đến lý thuyết thống nhất của
James Clerk Maxwell về điện, từ, quang.
5


1.1.1. Một số đại lượng từ cơ bản
⃗

Cảm ứng từ (có đơn vị theo hệ CGS là G, theo hệ SI là T) tại một điểm là đại lượng đặc trưng cho từ trường về phương

diện tác dụng lực, phụ thuộc vào môi trường và có thể được tính toán từ định luật Ampere hoặc định luật Biot-Savart. Trong khi
⃗
đó, cường độ từ trường (có đơn vị là G theo hệ CGS, là A/m theo hệ SI) tại một điểm là đại lượng đặc trưng cho mức độ mạnh,
yếu của từ trường và không phụ thuộc vào môi trường.
Trong chân không hoặc không khí, cường độ từ trường ⃗ có chiều giống như chiều của cảm ứng từ

phương trình:

⃗⃗

=

⃗

và có liên hệ bởi

(1. 1)

⃗⃗

0

-7

với µ0 = 4 ×10 (không có đơn vị theo hệ CGS, là H/m theo hệ SI) là độ từ thẩm
của chân không.
Xét về thuộc tính, mỗi vật liệu từ có một từ trường nội tại khi được đặt trong từ trường ngoài ⃗ , thể hiện qua từ độ ⃗ (đây là đại lượng
được đo bằng tổng các mômen từ bên trong vật liệu trên một đơn vị thể tích, có đơn vị theo hệ CGS là emu/cm 3 hoặc emu/g). Trong nhiều tài liệu,
vectơ từ độ ⃗ được thay thế bằng vectơ phân cực từ . Do đó cảm ứng từ ⃗ sẽ bao gồm cả thành phần của từ trường ngoài ⃗ và từ độ ⃗ bên trong vật

liệu:

(1. 2)
⃗⃗

⃗⃗

⃗⃗

( + )

=

0

⃗⃗

⃗⃗

Mối liên hệ giữa từ độvà cường độ từ trường có thể được biểu diễn theo
phương trình sau:
(1. 3)
⃗⃗

⃗⃗

=

Đại lượng , không có thứ nguyên, được gọi là độ cảm từ hay hệ số từ hóa của
vật liệu.

Từ các phương trình trên, chúng ta có thể thấy:
6


⃗⃗

⃗⃗ ⃗

⃗⃗

⃗⃗

⃗⃗

(1. 4)

=

=

( + )=

0

(1 + ) =

0

Đại lượng µ được gọi là độ từ thẩm của vật liệu và đại lượng µr = /

0

0

không có thứ nguyên được gọi là độ từ thẩm tương đối của vật liệu so với chân không.

1.1.2. Phân loại vật liệu từ
Có nhiều cách phân loại vật liệu từ khác nhau, một trong số đó dựa trên độ
cảm từ của vật liệu. Hệ số không có thứ nguyên này có thể dương, âm, tuyến tính
hoặc phi tuyến và có thể suy ra từ đường cong M(H). Dựa vào giá trị của độ cảm từ,
các vật liệu từ thường được phân loại thành ba nhóm chính: vật liệu nghịch từ, vật
liệu thuận từ và vật liệu sắt từ (hình 1.1).

Hình 1. 1. Đường cong từ hóa của vật liệu nghịch từ, thuận từ và sắt từ.
- Vật liệu nghịch từ (diamagnetism) là vật liệu chỉ chứa các nguyên tử và phân
tử không có mômen từ tĩnh. Khi được đặt trong từ trường ngoài, từ độ của các vật
liệu này rất nhỏ và ngược hướng với từ trường ngoài. Độ cảm từ có giá trị âm nằm
-6

-4

trong khoảng từ -10 tới -10 và không thay đổi theo nhiệt độ. Tính nghịch từ tồn
tại trong tất cả các loại vật liệu, ngay cả trong các loại vật liệu từ khác. Tác động
của vật liệu nghịch từ yếu hơn nhiều so với các loại vật liệu khác và thường được bỏ
qua. Một vài vật liệu nghịch từ phổ biến được sử dụng trong các vi hệ thống là nước
-6

-6

-6

-6

( = -9,06×10 ), silic ( = -14,0×10 ), cacbon ( = -16,0×10 ), đồng ( = -22,0×10 ).
-6

Vật liệu tự nhiên có tính nghịch từ lớn nhất là bismuth ( = -175,0×10 ), chỉ xếp sau
-6

graphite pyrolytic tổng hợp có định hướng cao ( = -450,0×10 ) [36, 38]. Những vật
7