Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (al2o3) bằng phương pháp quang phổ

i

MỤC LỤC
PHẦN MỞ ĐẦU............................................................................................................................. 1
PHẦN I: TỔNG QUAN................................................................................................................ 7
CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU Al2O3.......................................................................................... 7
1.1. Khái quát về ôxit nhôm (Al2O3).................................................................................... 7
1.2. Tính đa hình của ôxit nhôm............................................................................................ 7
1.3. Các pha của Al2O3............................................................................................................. 8
1.4. Màng mỏng Al2O3........................................................................................................... 15
1.5. Các hoạt động IR và Raman của Al2O3..................................................................... 16

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG MỎNG................................... 21
2.1. Phương pháp ngưng tụ từ dung dịch......................................................................... 21
2.2. Phương pháp phún xạ magnetron.............................................................................. 22
2.3. Phương pháp điện hóa................................................................................................... 25
2.4. Một số tính chất màng mỏng đã được ứng dụng.................................................... 27

CHƯƠNG 3: MÔ PHỎNG TRONG VẬT LÝ............................................................ 30
3.1. Tổng quan.......................................................................................................................... 30
3.2. Cơ sở của mô phỏng........................................................................................................ 30
3.3. Hệ thống – mô hình – giải pháp................................................................................... 31
3.4. Ưu khuyết điểm của phương pháp mô phỏng......................................................... 33
3.5. Một số phương pháp mô phỏng.................................................................................. 34
3.6. Các kỹ thuật mô phỏng.................................................................................................. 35
3.7. Một số mô hình mô phỏng trong vật lý màng mỏng.............................................. 35
3.8. Kết luận.............................................................................................................................. 42
PHẦN II: THỰC NGHIỆM.................................................................................................. 43

CHƯƠNG 4: MÔ PHỎNG PHÚN XẠ MAGNETRON − MÔ PHỎNG PHỔ
UVVIS VÀ TẠO MẪU MÀNG Al2O3......................................................................... 43

4.1. Mô phỏng phún xạ.......................................................................................................... 43
4.2. Một số thông tin ban đầu chuẩn bị cho mô phỏng.................................................. 44
4.3. Thực hiện mô phỏng phún xạ....................................................................................... 49
4.4. Mô phỏng phổ UVVIS.................................................................................................... 61
4.5. Tạo mẫu màng, đo phổ và xử lý phổ đo..................................................................... 72

CHƯƠNG 5: KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG PHÚN
XẠ RF........................................................................................................................................ 75
5.1. Tạo màng mỏng Al2O3 bằng phún xạ RF.................................................................. 75


ii

5.2. Khảo sát sự chuyển pha................................................................................................. 81
5.3. Kết luận chương 5......................................................................................................... 101

CHƯƠNG 6: KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG SOL–
GEL.......................................................................................................................................... 103
6.1. Tạo màng bằng SOL–GEL......................................................................................... 103
6.2. Khảo sát màng bằng quang phổ................................................................................ 105
6.3. Màng Al2O3 Sol gel trên đế thạch anh..................................................................... 119
6.4. Kết luận chương 6......................................................................................................... 122

CHƯƠNG 7 : KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG ĐIỆN
HÓA......................................................................................................................................... 125
7.1. Tạo màng bằng điện hóa............................................................................................. 125
7.2. Khảo sát màng điện hóa bằng phổ hồng ngoại ...................................................... 127
7.3. Khảo sát màng điện hóa bằng phổ XRD................................................................. 129
7.4. Ứng dụng......................................................................................................................... 130
7.5. Kết luận chương 7......................................................................................................... 133

PHẦN III: KẾT LUẬN............................................................................................................ 135
1. CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU.................................................................................. 135
2. CÁC GIÁ TRỊ KHOA HỌC.......................................................................................... 137
3. CÁC GIÁ TRỊ THỰC TIỄN......................................................................................... 138
4. NHỮNG VẤN ĐỀ CẦN TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU.............................................. 139

TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................................... 141
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ................................ 147
PHỤ LỤC 1: BẢNG PHỔ XRD THAM KHẢO............................................................. 148
PHỤ LỤC 2: CÁC BẢNG PHỔ IR VÀ RAMAN........................................................... 155
PHỤ LỤC 3: CÁC BẢNG WYCKOFF.............................................................................. 160
PHỤ LỤC 4: CÁC PHẦN MỀM (Đính kèm đĩa CD)................................................... 164
Hình 1. Giao diện phần mềm................................................................................................. 164
Hình 1. Giao diện phần mềm................................................................................................. 166
Hình 2. Kết quả mô phỏng hiển thị trực quan................................................................. 166
Hình 1. Giao diện phần mềm................................................................................................. 167


iii

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Sự chuyển pha của Al2O3 theo nhiệt độ nung.............................................................. 9
Hình 1.2 Cấu trúc của α−Al2O3 [24]........................................................................................... 11
Hình 1.3 Ô đơn vị hexagonal của α−Al2O3................................................................................ 12
Hình 1.4 Cấu trúc spinel................................................................................................................. 12
Hình 1.5. Mô hình không gian γ – Al2O3.................................................................................... 13
Hình 1.6 Mô hình không gian θ – Al2O3.................................................................................... 14
Hình 1.7 Ô đơn vị θ−ôxit nhôm dạng đơn tà............................................................................. 14
Hình 1.8 a Cảm biến dấu vân tay có phủ màng bảo vệ Al2O3................................................. 16

Hình 1.8 b Dấu vân tay trên bề mặt cảm biến: không phủ (a) và có phủ màng Al2O3 (b)..16
Hình 2.1 Hệ phún xạ magnetron................................................................................................... 23
+
Hình 2.2 Sự oanh tạc của ion Ar và phún xạ hạt vật liệu ở bề mặt bia................................. 23
Hình 2.3 Sự lắng đọng vật liệu lên đế.......................................................................................... 24
Hình 2.4 Quan hệ giữa nhiệt độ đế, động năng của ion và tốc độ lắng đọng........................ 24
Hinh 2.5 Sơ đồ nguyên lý tạo màng điện hóa............................................................................. 25
Hinh 2.6 Sự tạo thành lớp oxit xốp trên đế kim loại.................................................................. 25
Hình 2.7 Mô hình của ôxit nhôm xốp lý tưởng.......................................................................... 26
Hình 2.8 Đường cong phản xạ màng hai lớp (trái) và ba lớp (phải)....................................... 29
Hình 3.1 Sơ đồ chung của một quá trình mô phỏng.................................................................. 31
Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống các phương pháp nghiên cứu............................................................ 31
Hình 3.3 Sơ đồ chung của một quá trinh mô phỏng.................................................................. 32
Hình 3.4 Mô hình toán học cho mô phỏng sự va chạm............................................................ 37
Hình 3.5 Mô hình hình học của miền không gian phún xạ...................................................... 38
Hình 3.6 (a) phân bố số hạt Ti phún xạ đến đế theo năng lượng............................................. 39
Hình 3.6 (b) phân bố số hạt Ti phún xạ theo góc tới khi đến đế.............................................. 39
Hình 3.7 (a) phân bố số hạt Al phún xạ đến đế theo năng lượng............................................. 39
Hình 3.7 (b) phân bố số hạt Al phún xạ theo góc tới khi đến đế............................................. 39
Hình 4.1 Hình minh họa quá trình phún xạ vật liệu ở bia......................................................... 45
Hình 4.2 Tương quan năng lượng ion oanh tạc và công suất phún xạ RF............................. 49
Hình 4.3 Sơ đồ mô phỏng sự phún xạ vật liệu bia..................................................................... 50
Hình 4.4 (a) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Al và Ti.......................... 52
Hình 4.4 (b) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Ti theo [49]...................52
Hình 4.5 (a) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Al,và Cu.........................52
Hình 4.5 (b) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Cu và Y theo [50].........52
+
Hình 4.6 (a) Phân bố mô phỏng số hạt phún xạ theo góc của 1 000 000 hạt Ti phún xạ, Ar ,
350 eV................................................................................................................................................ 53
+

Hình 4.6 (b) Phân bố mô phỏng số hạt phún xạ theo góc của các hạt phún xạ Ti (Ar ,441eV,
hướng va chạm vuông góc) theo [49]........................................................................................... 53
+
Hình 4.7 Phổ phân bố số hạt phún xạ theo góc của 1 000 000 hạt Al phún xạ, Ar , 350 eV.
Số lần lặp 05 có tính đến yếu tố thớ bề mặt (surface texture) ................................................... 53
Hình 4.8 Sơ đồ quá trình mô phỏng sự truyền các hạt phún xạ đến bia................................. 54
Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (a) và Al2O3 (b)................................................. 55
Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (c) và Al2O3 (d)................................................. 55
Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (e) và Al2O3 (f).................................................. 55
Hình 4.10 Phân bố số hạt theo quãng đường tự do của Al và Al2O3...................................... 56


Hình 4.11 Mô phỏng phân bố số hạt theo góc tới đế tính trên 5000 hạt................................. 56
Hình 4.12 Mô phỏng phân bố số hạt theo năng lượng còn khi tới được đế của 50000 hạt. ..56


iv

Hình 4.13 Mô phỏng số hạt đến đế theo áp suất và điện áp phún xạ...................................... 57
Hình 4.14 Sơ đồ quá trình mô phỏng sự lắng đọng màng trên đế........................................... 58
Hình 4.15 Kết quả mô phỏng bề mặt màng lắng đọng ma trận 100 x 100 x 20, lắng đọng
ngẫu nhiên (trái) và lắng đọng có khuếch tán (phải) .................................................................. 59
Hình 4.16 Kết quả mô phỏng lớp cắt thứ 5 của màng gồm 20 lớp vật liệu lắng đọng ma trận
100 x 100 x 20, lắng đọng ngẫu nhiên (trái) và lắng đọng có khuếch tán (phải) ...................59
Hình 4.17 Kết quả mô phỏng năng lượng dư trên lớp thứ 5 của màng gồm 11 lớp ............60
Hình 4.18 Phổ UVVIS của màng Al2O3 có độ dày vào cỡ 200 nm, chỉ có 2 cực đại và 1 cực
tiểu, không tính được bắng giải tích số......................................................................................... 62
Hình 4.19 Các dạng gồ ghề tiêu biểu, a nghiêng, b tam giác, c gợn chữ nhật, d gợn sóng 63
Hình 4.20 Phổ truyền qua lý thuyết của màng mỏng trên đế thủy tinh bị điều chế..............63
Hình 4.21 Phổ truyền qua lý thuyết của màng mỏng bị điều chế bởi đế thủy tinh...............63

Hình 4.22 Lưu đồ chương trình mô phỏng phổ UVVIS........................................................... 66
Hình 4.23 Giao diện chương trình mô phỏng phổ UVVIS....................................................... 66
Hình 4.24 Đồ thị mô phỏng phổ truyền qua UVVIS................................................................. 68
Hình 4.25 Đồ thị đo độ dày bằng máy đo stylus Dektak 6M................................................... 69
Hình 4.26 Phổ UVVis mô phỏng của màng ôxit nhôm vô định hình trên đế thủy tinh.......70
Hình 4.27 Sự trùng khít mô phỏng của phổ UVVVis với các hệ số tắt khác nhau...............70
Hình 4.28 Sự trùng khít tốt nhất của phổ mô phỏng với phổ thực.......................................... 71
Hình 4.29 Phổ XRD được xử lý loại nhiễu và làm trơn bằng phần mềm Jasco32 ...............74
Hình 4.30 Phổ XRD sau xử lý được tách đỉnh bằng Match1.9d............................................. 74
Hình 5.1 Hệ phún xạ Univex 450................................................................................................. 76
Hình 5.2 Phổ UV−VIS của màng Al2O3 trên đế thủy tinh....................................................... 77
Hình 5.3 Đồ thị thực nghiệm tốc độ tạo màng........................................................................... 79
Hình 5.4 (a) ảnh AFM 2D của màng Al2O3 trên đế Si.................................................................. 79
Hình 5.4 (b) ảnh AFM 3D: Độ gồ ghề cỡ 283.4 nm/μm........................................................... 79
Hình 5.5 Phổ UVVis của màng Al2O3 trên đế thạch anh qua các nhiệt độ ủ:....................... 80
Hình 5.6 Phổ UVVis của màng Al2O3 trên đế thạch anh theo năng lượng bức xạ...............80
Hình 5.7 Phổ XRD của Al2O3 dạng bột rắn................................................................................ 81
Hình 5.8 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế thủy tinh...................................................... 81
Hình 5.9 Phổ IR của Al2O3 bột rắn trong viên nén KBr........................................................... 82
Hình 5.10 Phổ IR của màng Al2O3 trên đế thủy tinh................................................................ 82
Hình 5.11 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si (111) chưa ủ nhiệt............................... 83
Hình 5.12 Phổ IR của màng trên đế Si và của màng trên đế thủy tinh chưa ủ nhiệt............84
0
Hình 5.13 Ảnh phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 600 C.................... 85
0
Hình 5.14 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt 600 C....................................................... 86
0
Hình 5.15 Ảnh phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 700 C.................... 87
o
Hình 5.16 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt đến 700 C................................................ 87

0
Hình 5.17 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 800 C............................... 88
o
Hình 5.18 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt đến 800 C................................................ 89
0
Hình 5.19 Phổ IR của màng Al2O3 trên đế Silic qua các nhiệt độ ủ 800 – 900 C..............90
0
Hình 5.20 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 900 C............................... 91
0

Hình 5.21 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 1000 C............................. 92


0

Hình 5.22 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 1000 C, các pha α hỗn hợpvới γ, κ và η. . .93
0

Hình 5.23 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt 1100 C.................................... 95
0

Hình 5.24 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 1100 C, pha α chiếm ưu thế rõ rệt..............95


v

0

Hình 5.25 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt 1200 C.................................... 96
0

Hình 5.26 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 1200 C............................................................. 97
Hình 5.27 Phổ Raman của màng phún xạ trên đế Silic.......................................................... 100
0
Hình 5.28 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt qua dãy 600– 1200 C.........101
Hình 5.29 Phổ XRD của các pha trung gian và corundum.................................................... 102
Hình 6.1 Sơ đồ quá trình tạo Sol................................................................................................ 103
o
Hình 6.2(a) Phổ UVVIS của màng phủ 1 lớp ở 500 C........................................................... 105
o
o
Hình 6.2(b) Phổ UVVIS của màng phủ 6 lớp ở 300 C và 500 C......................................... 105
o

Hình 6.3 Ảnh AFM của màng trên đế Si (1 lớp) ở 500 C...................................................... 105
Hình 6.4 (a) Phổ hồng ngoại của màng trên đế thủy tinh ở nhiệt độ phòng (xanh) và sau khi
o
−1
nhiệt phân ở 500 C (đỏ), miền số sóng 1000 – 6000cm .................................................... 106
Hình 6.4 (b) Phổ hồng ngoại của màng trên đế thủy tinh ở nhiệt độ phòng (xanh) và sau khi
o
–1
nhiệt phân ở 500 C (đỏ), miền số sóng 400 – 1000 cm ....................................................... 106
o

Hình 6.5 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 500 C............................. 107
Hình 6.6 Phổ IR của màng trên đế Si với nhiều hợp thức ABS:H2O........................................................ 107
0
Hình 6.7 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 600 C............................................................... 109
0
Hình 6.8 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 700 C............................................................... 110

0
Hình 6.9 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 800 C............................................................... 110
o
Hình 6.10 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 900 C........................... 112
0
Hình 6.11 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 900 C............................................................. 112
0
Hình 6.12 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt qua các nhiệt độ 700 – 900 C....................113
o
Hình 6.13 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1000 C......................... 113
o
Hình 6.14 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1100 C......................... 115
o
Hình 6.15 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1200 C.........................115
0

Hình 6.16 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt qua các nhiệt độ 900 – 1200 C.................117
Hình 6.17 Phổ Raman của màng solgel trên đế Si qua ủ nhiệt với các nhiệt độ 900, 1100 và
0
1200 C trong miền số sóng thấp................................................................................................. 118
Hình 6.18 Phổ Raman của màng solgel trên đế Si qua ủ nhiệt với các nhiệt độ 900, 1100 và
0
1200 C trong miền số sóng cao................................................................................................... 118
0
Hình 6.19 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 600 C.................... 119
0
Hình 6.20 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 800 C....................120
0
Hình 6.21 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 1000 C.................. 120
0

Hình 6.22 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 1200 C..................121
o
o
o
o
Hình 6.23 Phổ XRD của màng Al2O3 đế thạch anh ở 600 C, 800 C, 1000 C và 1200 C. ..122
Hình 6.24 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si..................................................................... 123
Hình 7.1 Mô tả màng Al2O3điện hóa......................................................................................... 126
Hình 7.2 Sơ đồ nguyên lý tạo màng điện hóa.......................................................................... 126
Hình 7.3 Màng Al2O3 xốp trên nhôm kim loại........................................................................ 127
Hình 7.4 Phổ IR của màng điện hóa chưa xử lý nhiệt [43].................................................... 128
Hình 7.5 Phổ IR của màng điện hóa đế nhôm kim loại chưa xử lý nhiệt............................ 128
0
Hình 7.6 Phổ IR của màng trên đế nhôm kim loại đã xử lý ủ nhiệt ở 500 C trong 30 phút128


0

Hình 7.7 Phổ IR của màng trên đế thủy tinh đã xử lý ủ nhiệt ở 500 C trong 30 phút.......129
Hình 7.8 Ảnh AFM của màng trên đế nhôm kim loại............................................................. 129
0
Hình 7.9 Phổ XRD của màng trên đế nhôm đã xử lý ủ nhiệt ở 500 C trong 30 phút........129
Hình 7.10 Cảm biến độ ẩm do nhóm chế tạo từ màng điện hóa........................................... 131
Hình 7.11 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của điện dung của cảm biến theo độ ẩm...........131


vi

Hình 7.12 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của điện dung của cảm biến theo nhiệt độ........131
Hình 7.13 Kết nối cảm biến với máy đo điện dung Wellink Model HL – 1230................. 131

Hình 7.14 Sơ đồ kết nối cảm biến với vi mạch LM555.......................................................... 132
Hình 7.15 Phổ XRD của màng điện hóa [43]........................................................................... 133


vii

DANH MỤC BIỂU BẢNG
Bảng 1.1. Các đặc trưng vật lý của ôxit nhôm dạng α và θ [33]................................................ 7
Bảng 1.2. Các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm. [33]................................................................... 8
Bảng 1.3 Những đặc điểm tinh thể của α−Al2O3 [24].............................................................. 12
Bảng 1.4 Bảng đặc biểu của nhóm D3h........................................................................................ 17
Bảng 1.5 Bảng tương quan của nhóm D3d...................................................................................... 18
Bảng 1.6 Sự tương quan dao động của các nguyên tử Al trong α − Al2O3........................... 18
Bảng 1.7 Sự tương quan dao động của các nguyên tử O trong α − Al2O3............................ 19
Bảng 2.1 Thứ tự và độ dày của một màng chống phản xạ đa lớp được thiết kế [46]...........28
Bảng 4.1 So sánh các kết quả đo độ dày theo các phương pháp khác nhau........................... 67
Bảng 4.2 Độ dày mô phỏng được ứng với các miền bước sóng của mẫu X12......................69
Bảng 5.1 các điều kiện mô phỏng và thực nghiệm tạo màng................................................... 76
Bảng 5.2 Chiết suất màng Al2O3 với các phương pháp tạo màng khác nhau. .......................77
Bảng 5.3 So sánh kết quả đo độ dày theo phương pháp giải tích, mô phỏng và tiếp xúc ....78
Bảng 5.4 So sánh các đỉnh phổ XRD của Al2O3 dạng bột rắn cho thấy pha thuần α..........81
Bảng 5.5 So sánh các phổ IR thu được (hình 5.10) với các phổ tư liệu (phụ lục 2).............82
Bảng 5.6 Bảng đỉnh phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si (111) chưa ủ nhiệt....................................... 83
0
Bảng 5.7 Bảng danh sách đỉnh phổ XRD sau ủ nhiệt 600 C................................................... 85
0
Bảng 5.8 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 600 C........................................................................... 86
0
Bảng 5.9 Bảng danh sách đỉnh phổ XRD sau ủ nhiệt 700 C................................................... 87
0

Bảng 5.10 So sánh phổ IR của màng ủ nhiệt 700 C.................................................................. 88
0
Bảng 5.11 Phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 800 C.................................... 89
0
Bảng 5.12 Phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 900 C.................................... 91
0
Bảng 5.13 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 900 C......................................................................... 92
0
Bảng 5.14 Phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 1000 C................................. 93
0
Bảng 5.15 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 1000 C....................................................................... 94
0
Bảng 5.16 Danh sách các đỉnh phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si 111 ủ nhiệt 1100 C. 94
0
Bảng 5.17 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 1100 C....................................................................... 96
0
Bảng 5.18 Phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 1200 C................................. 97
0

Bảng 5.19 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 1200 C....................................................................... 98
Bảng 5.20 Tổng kết dãy chuyển pha màng Al2O3 phún xạ trên đế Si qua các nhiệt độ ủ........................... 102
o
Bảng 6.1 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 500 C..................................... 107
Bảng 6.2 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel nhiều hợp thức ............108
0
Bảng 6.3 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 600 C..............109
0
Bảng 6.4 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 700 C..............110
0
Bảng 6.5 Bảng phổ IR tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 800 C.........111

o
Bảng 6.6 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 900 C..................................... 111
0
Bảng 6.7 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 900 C..............112
o
Bảng 6.8 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1000 C................................... 114
o
Bảng 6.9 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1100 C................................... 114


o

Bảng 6.10 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1200 C................................. 115
Bảng 6.11 Các đỉnh phổ IR ứng với các các pha của màng sol gel qua các nhiệt độ ủ.....116
0
Bảng 6.12 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 600 C.................... 119
0
Bảng 6.13 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 800 C....................120
0
Bảng 6.14 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 1000 C..................121
0
Bảng 6.15 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 1200 C..................121
0

Bảng 7.1 Phổ XRD của màng Al2O3 trên đế nhôm kim loại đã xử lý ủ nhiệt ở 500 C.....130


viii

Bảng 7.2 Bảng tra độ ẩm theo điện dung.................................................................................. 132

Bảng 7.3 Các pha ủ nhiệt của màng điện hóa [43].................................................................. 133
Bảng 8.1 So sánh chung màng phún xạ và màng solgel......................................................... 135
Bảng 8.2 Sơ đồ chuyển pha màng ôxit nhôm........................................................................... 136

CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
AFM
ASB
CVD
fu
ITO
MD
NMR
PLD
RF
TEOS
UV-Vis
XRD

Tiếng Anh
Atomic force microscope
Aluminum Sec–Butoxide
Chemical vapor deposition
Formula unit
Indium tin oxide
Molecular Dynamic
Nuclear magnetic resonance
Pulse laser deposition
Radio frequency
Alkoxit tetraethyle orthosilicate

Ultra violet- Visible
X ray difraction

Tiếng Việt
Kính hiển vi lực nguyên tử
Muối cơ kim nhôm nhóm butane
Lắng đọng từ pha hơi hóa học
Đơn vị công thức hóa học
Oxit thiếc - indium
Động lực học phân tử
Cộng hưởng từ hạt nhân
Lắng đọng từ phún xạ bằng xung laser
Tần số vô tuyến
Các muối cơ kim Si nhóm alkane
Vùng tử ngoại - khả kiến
Nhiễu xạ tia X


1

PHẦN MỞ ĐẦU
Màng mỏng đồng thời vừa là ngành công nghệ rất cũ, từ trước công nguyên, lại
vừa rất mới mẽ như đang hiện diện ngày nay.
Màng mỏng là lớp vật liệu rắn có độ dày cỡ từ nm đến cỡ μm phủ lên một tấm đế
cứng bằng thủy tinh, kim loại, gốm sứ, polyme,… với chiều dày giới hạn khi mà các
hiệu ứng vật lý và tính chất của nó thể hiện không giống như trong vật liệu khối. Do đó,
với sự giảm lớn về lượng đến như vậy, các tính chất riêng biệt bắt đầu xuất hiện như
một sự thay đổi về chất, nhất là ở thang kích cỡ nano. Nhìn chung, chiều dày của màng
mỏng được đề cập trong các công nghệ vật liệu và linh kiện điện tử, quang điện tử,…
nằm trong khoảng 10 ÷1000nm. Ngày nay, công nghệ chế tạo màng mỏng là vô cùng

đa dạng và phong phú, bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, từ đơn giản đến phức
tạp.
Hiện nay, màng mỏng được áp dụng nhiều trong các ngành kỹ thuật cao nhờ vào
các tính chất đặc biệt chỉ có ở vật liệu màng với kích thước mỏng, tiêu biểu như màng
điện môi, màng bán phản quang, màng chống phản xạ, màng lọc hồng ngoại, lọc tử
ngoại, …
Đa số các ứng dụng màng ở thang kích thước micro, tuy nhiên, trong hai thập niên
gần đây bùng nổ các nghiên cứu và khai thác vật liệu nói chung và màng mỏng nói
riêng có cấu tạo ở thang kích thước nano, đang hứa hẹn nhiều tiềm năng.
Hợp chất Al2O3 được nghiên cứu nhiều vào các thập niên 50 − 60 và ít được quan
tâm trong thời gian tiếp theo. Gần đây, kể từ năm 2000, hợp chất này bắt đầu được
quan tâm nhiều và số lượng nghiên cứu ở phạm vi nano tăng cao, nhất là từ năm 2005.
Xem các công bố về Al2O3, đa số các bài báo đều nghiên cứu Al2O3 điều chế ở dạng
khối rắn hoặc dạng hạt nano, rất ít công bố thông tin về dạng màng mỏng.
Màng Al2O3 được sử dụng rộng rãi để làm lớp cách điện và lớp phủ bảo vệ do
điện trở rất cao, cứng và trơ hóa học. Các pha đã biết của ôxit nhôm gồm pha bền
α−Al2O3 và các pha trung gian (γ, δ, η, θ, β). Trong đó pha α được ứng dụng và được
biết đến nhiều nhất. Pha γ được dùng là chất xúc tác trong hóa học và chuyển hóa
hydrocarbon trong công nghệ hóa dầu.


2

Sau một thời gian rất dài gần như bị quên lãng mà đa số các nghiên cứu tập trung
vào điều chế nhôm kim loại từ quặng bô xít, trong thời gian gần đây, hợp chất này mới
được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu trở lại. Tuy nhiên, các
nghiên cứu trong nước đối với loại vật liệu này tương đối hạn chế và thường tập trung
vào dạng rắn ở mức độ hạt micro và nano mà ít quan tâm đến dạng chuyển tiếp là dạng
màng mỏng. Chúng ta có thể kể đến một số công bố trong và ngoài nước gần đây về
Al2O3 trong phần trình bày tiếp theo sau đây.

Nhóm tác giả M. Sridharan và các cộng sự (2007) [44] đã thực hiện phún xạ DC
−5

có sự hỗ trợ của các xung tần số cao ở áp suất p<10 Pa dùng bia nhôm kim loại với
khoảng cách phún xạ 100mm lên đế Si 001có gia nhiệt từ 200 – 700 oC. Tốc độ tạo
màng rất thấp, màng thu được có bề dày cỡ 1μm sau thời gian phún xạ 4 giờ. Kết quả
cho thấy ở nhiệt độ đế là 2000C, công suất 100W, thu được màng vô định hình có cỡ
hạt khoảng 5nm và công suất 150W thì bắt đầu xuất hiện pha γ, còn ở 300 − 7000C,
pha γ hình thành ngày càng rõ rệt với cỡ hạt cũng khoảng 5nm.
Nhóm tác giả Zhong−Xi Sun và các đồng sự (2008) [63] đã tổng hợp ôxit nhôm
dạng hạt xốp bằng phương pháp nhiệt phân dung dịch NH3·H2O và AlCl3·6H2O qua
o

các nhiệt độ 550, 800, 1100 và 1300 C trong 4 giờ. Sử dụng phổ XRD và phổ IR để
khảo sát, nhóm đã công bố vật liệu đạt được pha vô định hình ở 550 oC, pha γ ở 800
o

o

o

C, pha α + θ ở 1100 C và pha α hoàn toàn ở 1300 C. Đồng thời, nhóm này cũng công

bố độ xốp của hạt giảm theo nhiệt độ nung, đường kính lỗ xốp từ 13.77 nm ở 550 oC
−1

giảm đến cỡ 1.86 nm ở 1300oC và bề mặt tác dụng cũng giảm mạnh từ 337.3 m2.g
−1

550 oC xuống còn 8.63 m2.g

ở

ở 1300oC.

Nhóm tác giả Vorrada Loryuenyong (2009) [59] điều chế ôxit nhôm bằng phương
pháp oxit hóa nhôm trong không khí ở nhiệt độ 1300 − 1500 oC. Kết quả nghiên cứu
cho thấy hàm lượng nhôm còn lại phụ thuộc vào hỗn hợp Al – Al 2O3 và nhiệt độ thiêu
kết.
Nhóm tác giả A. Aryasomayajula và các cộng sự (2007) [22] thực hiện tạo màng
Al2O3 bằng phún xạ magnetron đảo cực từ bia nhôm kim loại lên đế thép không rỉ và
0

Crôm oxit ở 350 C và được phân cực ở −35V trong môi trường 0.5% oxigen.


3

Kết quả cho thấy ở công suất phún xạ 4−5kW cấu tạo màng có dạng hỗn hợp của 2 pha
γ và α, trong khi ở công suất phún xạ 6kW, màng có pha α hoàn toàn. Ở cả 3 công suất
thực nghiệm nói trên, tốc độ tạo màng gần như xấp xỉ nhau cỡ 300nm/giờ.
Nhóm tác giả L. Marcinauskas và P. Valatkevičius (2010) [40] công bố thu được
các lớp phủ ôxit nhôm bằng phương pháp phun hạt nano Al 2O3 vào miền dương cực
của bó plasma ở áp suất khí quyển. Kết quả cho thấy công suất plasma càng cao, màng
thu được càng ít gồ ghề. Màng vừa tạo được chứa các thành phần γ−Al2O3 và α−Al2O3
trong khi các hạt nano được dùng gồm các pha δ−Al2O3 và γ−Al2O3. Hàm lượng
γ−Al2O3 tăng theo công suất plasma. Các nghiên cứu của nhóm đã chứng tỏ rằng: (i)
Các lớp phủ oxit bằng phương pháp phun nhiệt từ bột có cấu trúc nano có thể đạt được
tính chống ăn mòn cao hơn, cứng hơn và độ xốp thấp hơn so với dùng bột thông
thường bằng cùng phương pháp. (ii) Các đặc tính của các lớp lắng đọng phụ thuộc vào

nhiều tham số của tiến trình. (iii) Nhiệt độ nóng chảy của các hạt phụ thuộc mạnh vào
vị trí mà bột nano được phun vào.
Về tình hình nghiên cứu trong nước, gần đây, một số tác giả đã công bố các
nghiên cứu về đối tượng này, nhưng cũng như trên thế giới các nghiên cứu về màng
mỏng Al2O3 rất ít ỏi.
Nhóm tác giả Nguyễn Hoàng Hưng, Võ Văn Hoàng (2006) [8] đã mô phỏng sự
thay đổi cấu trúc khi nung Al2O3 vô định hình, đã tiến hành khảo sát sự chuyển pha cấu
trúc dưới ảnh hưởng của quá trình nung trong Al 2O3 vô định hình bằng phương pháp
động lực học phân tử. Mô hình Al2O3 vô định hình được dựng trong khối lập phương
với điều kiện biên tuần hoàn chứa 3000 hạt có các cạnh tương ứng với khối lượng riêng
thực tế. Thế năng tương tác giữa các hạt trong mô hình là thế năng tương tác cặp
Born−Mayer. Cấu trúc của mô hình phù hợp tốt với thực nghiệm của Lamparter. Nhóm
3

đã mô phỏng quá trình nung mô hình, đã nén đến mật độ 5,00g/cm tại nhiệt độ 0K và
đã tiến hành khảo sát sự chuyển pha cấu trúc từ vô định hình sang vô định hình trong
Al2O3 với nhiệt độ tăng dần theo thời gian từ nhiệt độ ban đầu. Nhiệt độ của hệ thay
đổi theo biểu thức T(t) = T0 + γt, trong đó γ là tốc độ nâng nhiệt. Cấu trúc của hệ được
khảo sát qua việc phân tích hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số


4

phối trí và phân bố góc liên kết giữa các hạt. Kết quả nhận được cho thấy có sự chuyển
pha ngược từ cấu trúc lục giác (có sáu nguyên tử O bao quanh nguyên tử Al) sang cấu
trúc tứ diện (Al được bao xung quanh bởi bốn nguyên tử O) trong mô hình Al 2O3 vô
định hình. Kết quả tính toán sự phụ thuộc của mật độ, enthalpy và phân tích cấu trúc
theo nhiệt độ cho thấy nhiệt độ chuyển pha giữa hai dạng cấu trúc này của hệ Al 2O3vào
khoảng 1200K.
Nhóm tác giả Trần Hớn Quốc, Nguyễn Hữu Khánh Hưng (2008) [19], điều chế

0

sản phẩm Al2O3 bằng cách phân hủy Al(OH)3 ở 500 C trong môi trường hơi nước. Các
mẫu Al(OH)3 được điều chế bằng phương pháp kết tủa từ dung dịch Al 2(SO4)3 0,5 M
với các tác nhân baze có cường độ khác nhau (NaOH, NH3, Na2CO3). Quá trình kết tủa
0

Al(OH)3 được tiến hành trong môi trường đệm có pH = 8 tại các nhiệt 40, 60 và 80 C.
Các mẫu sản phẩm Al2O3 thu được có độ phân tán cao, cấu trúc tinh thể bất ổn định
(gần như vô định hình). Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng của các mẫu Al 2O3 khá lớn,
2

2

có giá trị từ 67,69 m /g đến 147,31 m /g, trong đó mẫu thu được từ quá trình điều chế
bằng tác chất Na2CO3 cho diện tích bề mặt lớn nhất. Kết quả nghiên cứu cho thấy, bằng
phương pháp kết tủa, ta có thể thu được sản phẩm Al 2O3 có diện tích bề mặt riêng lớn,
gần như vô định hình, thích hợp sử dụng làm chất xúc tác hay chất mang xúc tác.
Các tác giả Dư Thị Xuân Thảo, Phạm Xuân Núi và Nguyễn Mạnh Hùng (2009)
[20] đã công bố về các kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu
Al2O3:Eu

3+

dạng bột được chế tạo bằng phương pháp sol−gel. Kết quả cho thấy, vật
0

liệu có cấu trúc tinh thể dạng γ−Al2O3 hình thành khi được nung qua nhiệt độ 900 C.
2

−1

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu vào cỡ 346 m .g . Kích thước hạt tinh thể được
đánh giá ở trong khoảng 5−7 nm. Đặc trưng phát quang của ion Eu

3+

trong vùng huỳnh

quang trông thấy đã được phân tích và đánh giá với nồng độ pha tạp tốt nhất là
4,5 % mol và nhiệt độ xử lý 950 0C.
Các tác giả Tạ Văn Khoa và Nguyễn Khải Hoàn, (2009) [9], nghiên cứu vật liệu
gốm Al2O3 siêu mịn (~100 nm) đã công bố ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia
nano CaO, MgO, SiO2 lên vi cấu trúc và tính chất cơ của vật liệu dạng khối. Tỷ phần


5

hỗn hợp phụ gia nano được nghiên cứu thay đổi từ 0 đến 3% khối lượng. Nhiệt độ thiêu
kết thay đổi từ 1400 đến 1650oC. Kết quả thu được vật liệu gốm có độ bền uốn tối ưu
bằng 315 MPa và độ cứng HV10 bằng 15,4 GPa khi hàm lượng chất phụ gia là 2% và
nhiệt độ thiêu kết là 1550 oC.
Tác giả Phan Văn Tường (2007) [21], đề cập đến việc tạo màng bằng phương
pháp điện hoá, có thể cho phép phủ một màng mỏng oxit kim loại lên bề mặt kim loại
như Al, Ta, Nb, Ti và Zn. Đây là phương pháp thông dụng để bảo vệ kim loại, nhuộm
màu cho kim loại. Ví dụ phủ một lớp Al2O3 lên vật liệu bằng nhôm theo phương pháp
điện hoá gọi là “anôt hoá nhôm”. Màng Al2O3 tạo ra đặc sít gắn chặt vào nền nhôm kim
loại và không thay đổi trong suốt quá trình anod hoá. Tiếp đó trên nền lớp oxit nhôm có
cấu tạo gồm vô số những cột rỗng dạng tổ ong với độ dày từ 1 → 500 μm. Lớp oxit
nhôm có độ rỗng này không bền nên sau khi anod hoá xong phải qua giai đoạn xử lý bề

mặt tiếp theo như: bịt lỗ, thụ động, nhuộm màu, sơn. Trong đó phương pháp nhuộm
màu điện hoá được phát triển mạnh nhất. Nguyên tắc của phương pháp nhuộm màu
điện hoá màng oxit nhôm anôt hoá là sử dụng dòng điện xoay chiều để khử các cation
kim loại chuyển tiếp như Co 2+, Ni2+, Cu2+, Sn2+, Ag+, Cr3+... tạo thành kết tủa bịt các
lỗ xốp lại.
Như vậy, tác giả chỉ ứng dụng phương pháp tạo màng này cho mục tiêu tạo độ bền
và nhuộm màu mà chưa đề cập đến một lợi điểm quan trọng của màng nhôm điện hóa,
đó là sự hình thành nên các giếng xốp nano vốn có nhiều tiềm năng ứng dụng trong
tương lai.
Tóm lại, qua một số xem xét về các thông tin được công bố gần đây có liên quan
đến vật liệu Al2O3, chúng tôi có thể thấy đây là một vật liệu hứa hẹn nhiều tiềm năng
ứng dụng và dạng màng của vật liệu này còn chưa được nghiên cứu chi tiết.
Chính vì thế, đề tài được chúng tôi chọn cho luận án này là
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (Al2O3) bằng phương
pháp quang phổ
Theo đó, nội dung đề tài nhằm hướng đến việc hoàn thành các nhiệm vụ cụ thể
bao gồm:
1. Mô phỏng quá trình phún xạ để hỗ trợ cho việc phún xạ màng Al2O3.


6

2. Mô phỏng ảnh phổ tử ngoại khả kiến để xác định các tham số quang theo phương
pháp Swanepoel nhằm đối chứng với phương pháp tính và phương pháp đo tiếp
xúc trên máy Dektak.
3. Tạo màng mỏng Al2O3 trên đế thủy tinh, Si và thạch anh bằng các phương pháp
phún xạ magnetron RF và sol gel.
4. Tạo màng mỏng Al2O3 với các giếng xốp nano trên đế nhôm kim loại bằng
phương pháp điện hóa và ứng dụng.
5. Thực hiện nghiên cứu các màng đã tạo ra được bằng các phương pháp quang phổ

hồng ngoại, quang phổ nhiễu xạ tia X, quang phổ Raman và quang phổ tử ngoại
khả kiến.
6. Ghi nhận quá trình chuyển pha của các màng Al2O3 tạo ra từ các phương pháp đã
nêu, qua đó, tổng kết hai qui trình chuyển pha của vật liệu này ở dạng màng trên
đế Si 111 bổ sung thêm vào các qui trình chuyển pha của vật liệu ôxit nhôm dạng
rắn đã được một số tác giả công bố.
________________


7

PHẦN I: TỔNG QUAN
CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU Al2O3
1.1. Khái quát về ôxit nhôm (Al2O3)
Ôxit nhôm (Alumina) đã được biết đến từ rất lâu trong tự nhiên và được sử dụng
dưới dạng gốm sứ (vô định hình). Tuy nhiên, các nhà khoa học đã xác định được nó
cũng có nhiều pha khác nhau, ngay cả trong tự nhiên.
Ôxit nhôm có nhiều đặc tính hấp dẫn nhờ đó tạo ra được nhiều vật liệu thích hợp
cho các ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Chẳng hạn như tính cứng, bền, cách
điện, trong suốt, đẹp và thân thiện với con người. Phần tiếp theo dưới đây đề cập đến
các pha tinh thể, cận tinh thể và nhắc lại một số tính chất của 3 pha được kể đến nhiều
trong các nghiên cứu đã được công bố gần đây nhất.
1.2. Tính đa hình (polymorphs) của ôxit nhôm [33]
Ôxit nhôm tồn tại dưới một số pha tinh thể, các pha quan trọng nhất là γ, θ và α.
0

Cấu trúc α là trạng thái bền nhiệt nhất ở mọi nhiệt độ dưới nhiệt độ nóng chảy 2051 C.
Các pha trung trung gian chẳng hạn như γ và θ vẫn còn hiện hữu trong các nghiên cứu
chuyển pha ôxit nhôm và cần được nghiên cứu.
Bảng 1.1. Các đặc trưng vật lý của ôxit nhôm dạng α và θ [33]

α - Al2O3
θ - Al2O3
γ - Al2O3
3
3980, 48 3990
3560, 48 3600
3200 48 , 3700 47
47
47
Mật độ khối (kg/m )
48
33
Mô đun đàn hồi (Gpa)
409, 441
33
Độ cứng (Gpa)
28
49
239
Mô đun khối (Gpa)
57
60
Khe năng lượng (eV)
8.8
7.4
0
48
47
47
Nhiệt độ nóng chảy ( C) 2051

θ → α 1050
γ→ θ 700 - 800

Các pha của ôxit nhôm nói chung có thể được tạo thành ở các nhiệt độ tổng hợp
chuyển pha thông thường từ nhiệt độ phòng đến 1300 0C. Điều này làm cho quá trình
điều chế và nghiên cứu ôxit nhôm trở nên phức tạp đối với mục tiêu đạt đến pha mong
muốn. Tuy nhiên, tính đa hình cũng mở ra các khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
kỹ thuật khác nhau do các tính chất khác nhau của mỗi pha như sẽ được trình


8

bày trong phần dưới đây. Bảng 1.1 tổng kết các đặc tính vật lý và bảng 1.2 trình bày
các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm dạng khối rắn.
Bảng 1.2. Các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm.
[33] Các đặc trưng về cấu trúc của α-Al2O3
Nhóm không gian
Tham số mạng
Tọa độ trong ô

R3.c (rhombohedral, 2 fu/cell)
o
o , β = 103.8 o
3/fu
a =11.85A o
, b = 2.904A , c = 5.622 A
, V = 47.0 A
Al: (4c) ±(u,u,u,u+1/2, u+1/2, u+1/2 ), u=0.352
O : (6e) ±(w, 1/2- w, 1/4, 1/2- w, 1/4, w, 1/4, w, 1/2- w), w=0.556

Các đặc trưng về cấu trúc của θ-Al2O3
Nhóm không gian C2/m (monoclinic, 4fu/cell)
o
o
o
o
3
a =11.85A , b = 2.904A , c = 5.622 A , β = 103.8 , V = 47.0 A /fu
Tham số mạng
Tọa độ trong ô
Tất cả các nguyên tử: (4i) ±(u, 0, u, , u+1/2, 1/2, w), với:
Nguyên tử
u
w
Al1
0.917 0.207
Al2
0.660 0.317
O1
0.161 0.098
O2
0.495 0.253
O3
0.827 0.427
Các đặc trưng về cấu trúc của γ -Al2O3
Nhóm không gian
Fd3.m (cấu trúc spinel lập phương có sai hỏng, 32 fu/cell)
o
3
Tham số mạng

a =7.9A , V ≈ 46.2 A /fu
Cấu trúc này chưa được xác định rõ, nhưng thường được xem như
một mạng Oxi dạng fcc với sự phân bố ngẫu nhiên một phần của
nhôm

Tất cả các pha của ôxit nhôm nằm trong quá trình chuyển pha và kết thúc với pha
α ở nhiệt độ cao. Sự chuyển pha không có tính thuận nghịch và thường xảy ra ở nhiệt
độ cao hơn 1000°C.
1.3. Các pha của Al2O3
1.3.1. Sự chuyển pha

Al2O3 tồn tại dưới nhiều cấu trúc trung gian ổn định ở nhiệt độ thông thường. Sự
biến đổi giữa chúng gọi là sự chuyển pha và chỉ xảy ra khi tăng nhiệt độ.
Năm 1925 lần đầu tiên Ulrich thực hiện phân loại các pha trung gian này. Ông là
người đã sử dụng tiền tố γ cho hợp chất ôxit nhôm chưa được miêu tả. Sau đó dạng
thức tiền tố này được sử dụng cho tất cả những ôxit nhôm chưa được mô tả khác. Tất
cả chúng được tìm thấy ở nhiệt độ nung thấp trong suốt quá trình xử lí nhiệt nhôm


9

hydroxít. Một vài pha khác được biết đến cho đến nay là η, θ, κ, β, δ và χ. Riêng ôxit
nhôm vô định hình được gọi là ρ− ôxit nhôm. Chúng được chỉ rõ là các ôxit nhưng
chưa chắc là các chất khan nước và một vài cấu trúc cho thấy có chứa dạng vô định
hình. Tổng hợp quá trình chuyển pha ôxit nhôm được trình bày trong hình 1.1 [29].

Hình 1.1 Sự chuyển pha của Al2O3 theo nhiệt độ nung [29] [56] [24].

Có rất nhiều quá trình chuyển pha, chẳng hạn như một trong các quá trình đó là
Gibbsite → boehmite(γ–AlOOH) → γ–alumina(γ–Al2O3) → δ–alumina(δ–Al2O3) →

θ–alumina (θ–Al2O3) → α – alumina.
Mỗi pha của Al2O3 đều có được những ứng dụng thích hợp. Chẳng hạn như κ–
Al2O3 ứng dụng làm màng cứng bảo vệ cho các công cụ cắt (Lux – 1986, Vuorinen và
Skogsmo – 1990) [29], δ – Al2O3, ứng dụng trong y học, nó được kết hợp trong thành
phần xương răng để thay thế cho α – Al2O3 (Nishio và các cộng sự 2001).
θ – Al2O3 được dùng làm tiền chất cho sản xuất α – Al 2O3 tinh khiết cao với việc giảm
thiểu lượng chất kết tủa [29]. Đặc biệt, γ – Al 2O3 là vật liệu có ý nghĩa quan trọng
trong công nghiệp bởi vì cấu trúc xốp của nó với kích thước hạt tốt, diện tích bề mặt
cao. Nó được dùng làm chất xúc tác công nghiệp chẳng hạn như trong quá trình lọc
dầu. Ngoài ra nó còn được dùng làm chất hấp phụ.


10

Ngoài trạng thái bền vững là corundum, ôxit nhôm còn tồn tại ở những trạng thái
kém bền khác như γ, η, δ, θ, κ, χ −Al2O3. Cấu trúc của các pha này phụ thuộc vào cấu
trúc xếp chặt của mạng con oxi.
−

Một số pha có cấu trúc hcp của mạng con oxi, ví dụ như χ và α−Al2O3

−

Các pha còn lại γ−, η−, δ−, θ− Al2O3 mạng con oxi được sắp xếp theo lập

phương tâm mặt fcc.
−

Có sự chuyển pha giữa các trạng thái của Al2O3 theo một trật tự nhất định khi

được nung nóng và cuối cùng sẽ đạt trạng thái bền vững ở nhiệt độ thích hợp (hình
1.1). Tuy nhiên, nhiệt độ cung cấp để đạt được pha α−Al2O3 tương đối cao khoảng hơn
10000C, do đó, nếu muốn tổng hợp pha α−Al2O3 ở nhiệt độ thấp hoặc trung bình sẽ rất
khó khăn.
1.3.2. Pha α – Al2O3

α−Al2O3 (corundum) là trạng thái bền vững nhất của Al 2O3. Nó có nhiều tính
chất quan trọng, đó là bền nhiệt, bền hóa và có độ cứng cao nên màng α−Al2O3 thường
được ứng dụng làm lớp phủ có khả năng chịu nhiệt cao và chống ăn mòn. Ngoài ra,
α−Al2O3 còn là chất trong suốt và cách điện tốt, hệ số cách điện cao hơn thủy tinh SiO 2
cỡ 2.2 lần, (khe năng lượng Eg ≈ 8.8eV) nên α−Al2O3 còn được ứng dụng rộng rãi
trong lĩnh vực quang và điện với vai trò là chất nền không tương tác với bức xạ.
Pha α −Al2O3 là pha có độ bền cao và cấu trúc tinh thể tốt. Cấu trúc tinh thể
α − Al2O3 được Linus Pauling tìm ra năm 1925 bằng phương pháp XRD. Ô đơn vị là
dạng rhombohedral, bao gồm 2 đơn vị phân tử Al2O3 (hình 1.2) [24].
6

Tinh thể α − Al2O3 thuộc nhóm D3 d (R3c) trong hệ thống Rhombohedral, trong đó:

Góc tạo bởi các trục tinh thể α = 55.330
Khoảng cách giữa Al – Al = 1.36 A0
Khoảng cách giữa Al – O = 1.85 A0

(trong một phân tử)

Khoảng cách giữa Al – O = 1.99 A0

(giữa hai phân tử kế cận)

11

− Nhóm đối xứng D36d có ô đơn vị cơ bản là rhombohedral gồm hai phân tử
Al2O3 trong ô Bravais, do đó, có 4 nguyên tử Al và 6 nguyên tử O trong ô mạng. Tuy
nhiên, để khảo sát cấu trúc tinh thể dễ dàng hơn người ta thường dùng ô đơn vị là lục
giác xếp chặt gồm 30 nguyên tử vì mạng con oxi được sắp xếp theo hcp (hình 1.3).
− Hướng [0001] của ô đơn vị hexagonal trùng với hướng [111] của ô nguyên thủy
rhomboheral.

Hình 1.2 Cấu trúc của α−Al2O3 [24].

Hình 1.2 trái: 1 mặt cắt cấu trúc (khối đa diện) cho thấy sự xếp chặt 1 chuỗi dọc
theo trục [0001] (“màu xám” là nguyên tử O ở phía sau nguyên tử O “màu trắng” trong
cùng 1 lớp); Ion Al octahedral được vẽ với đường rắn.
Hình 1.2 phải: 2 lớp đầu tiên của O với các ion O ở phía trên, những chỗ khuyết
Al được đánh dấu với vòng tròn nhỏ.
− Cấu trúc của α−Al2O3 là cấu trúc hcp của mạng con oxi và các nguyên tử Al
(hoặc ion) chiếm 2/3 khe của bát diện và chúng có sáu oxi lân cận. Như vậy, Al3+ chỉ
chiếm một vị trí duy nhất là octahedral O

2−

cũng vậy (với bốn Al

3+

xung quanh)

Các đặc điểm tinh thể được ứng dụng để xác định các nhóm không gian của Al 2O3
được trình bày trong bảng 1.3. Hình 1.3 mô tả ô mạng đơn vị của corundum dạng

hexagonal.


12

Bảng 1.3 Những đặc điểm tinh thể của α−Al2O3 [24].
Nhóm không gian:

6

R3.c = D3 d

Ô đơn vị:Rhombohedral (n = 2) hoặc
(chứa n phân tử)
Trigonal (n = 6)
Các vị trí nguyên tử ( theo các trục rhombohedral)
Các vị trí
Các tọa độ:
Wyckoff:
1
1
1
Al ở 4c:
w, w, w, w + 2 , w + 2 , w + 2 ;
1,w+1 ,w+1;
2
2
2 1
O ở 6e:
u, + 1 , 1 , 1, u, + 1 , + 1 , , u;

u
u
u
2 4 4
2
2 4
1, 3 ,3 ,
1 ,u+1,3,
u;
u, u +
u, u +
2 4 4
2
2 4
Các tham số mạng Thực nghiệm DFT-LDA DFT-CGA
w, w, w, w +

Rhombohedral:
ao(Ao)
α (deg)
V (Ao3)
w
u
Trigonal:
A0(Ao)
C0(Ao)
V(Ao3)

5.1284
55.28

84.929
0.3520
0.556

5.091
55.33
83.186
0.3522
0.5562

5.185
55.12
87.393
0.3520
0.5561

4.7589
12.991
254.792

4.728
12.892
249.559

4.798
13.149
262.178

Hình 1.3 Ô đơn vị hexagonal của α−Al2O3. Hình cầu lớn biểu diễn nguyên tử O, nhỏ là Al
[24].

1.3.3. Pha γ – Al2O3 và η – Al2O3

Pha γ – Al2O3 có cấu trúc spinel (hình 1.4) ứng với ô đơn vị chứa 32 ion oxi trong
các vị trí Wyckoff 32e, nó được xếp chặt trong ô mạng lập phương tâm mặt.

Hình 1.4 Cấu trúc spinel


13

Tỷ lệ cation : anion trong γ – Al2O3 là 2 : 3, nhưng là 3 : 4 trong cấu trúc spinel vì

1

vậy để duy trì lượng chất đó thì phải có 21 3 cation Al trong ô đơn vị. Do vậy
γ – Al2O3 là 1 cấu trúc spinel sai hỏng chứa nhiều lỗ trống. Các cation Al được phân bố
vào các vị trí octahedral (Oh) và tetrahedral (Td) trong các vị trí Wyckoff 16d và 8a [57,
53].

Hình 1.5. Mô hình không gian γ – Al2O3 [56]

Pha γ và η là các pha mất trật tự và có dạng giả lập phương (pseudocubic), với sự
lấp đầy cation một cách hỗn độn vào các vị trí của cấu trúc spinel. Stumpf, Russell,
Newsome và Tucker (1950) [53] đã xác định được hằng số mạng lập phương của η –
o

Al2O3 là 7.9 A . Lippens và DeBoer (1964) [53] khám phá ra là η–Al 2O3 có 1 ít biến
dạng tetragonal với tỷ lệ c/a thay đổi từ 0.985 – 0.993 và γ – Al 2O3 có nhiều biến dạng
tetragonal hơn với tỷ lệ c/a thay đổi từ 0.983 – 0.987, nhưng mạng con oxigen của γ –

Al2O3 lại sắp xếp trật tự hơn η – Al2O3.
Nguyên nhân của sự khác biệt của 2 cấu trúc spinel trên là do cấu trúc của tiền
chất tạo ra nó. Bayerite, β–Al(OH)3, được tạo thành từ liên kết hydro yếu giữa các đơn
lớp octahedral Al(OH)6, điều này sẽ làm mất 1 nửa ion oxi trong quá trình
dehydroxylation để tạo thành η – Al 2O3. Còn trong boehmite, α–AlOOH, các lớp đôi
octahydral Al(OH)6 tạo được liên kết hydro mạnh và có các ion oxy trong cấu trúc xếp
chặt giả lập phương. Chỉ ¼ số ion oxi bị mất đi trong quá trình dehydroxylation
boehmite hình thành γ – Al2O3 [53].
Ba nhóm không gian có thể xây dựng cấu trúc của γ−Al2O3 là Fm3m , Fd3m và
I41/amd. γ−Al2O3 vừa có cấu trúc lập phương vừa có cấu trúc tứ diện, khi nhiệt độ
tăng, cấu trúc tứ diện sẽ dần mất đi và được thay thế bằng cấu trúc lập phương [29].