polyeste khong no
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (333.84 KB, 58 trang )
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 4
PHẦN MỘT: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT..............................................................9
1.
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHỰA POLYESTER KHÔNG NO....................9
1.1. Phân loại nhựa UPE.................................................................................9
2.
LÝ THUYẾT TRÙNG NGƯNG NHỰA POLYESTER KHÔNG NO........20
2.1. Khái niệm...............................................................................................20
2.2. Điều kiện để trùng ngưng nhựa polyester không no...............................20
2.3. Cơ chế của phản ứng trùng ngưng nhựa polyester không no..................20
2.4. Phân loại phản ứng trùng ngưng.............................................................21
2.5. Các phương pháp trùng ngưng...............................................................22
2.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trùng ngưng..................................23
PHẦN HAI: TỔNG HỢP NHỰA POLYESTER KHÔNG NO...............................26
1.
PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP.....................................................................26
1.1. Các phương pháp tổng hợp.....................................................................26
1.2. Ưu, nhược điểm của mỗi phương pháp tổng hợp...................................28
2.
QUÁ TRÌNH ĐÓNG RẮN NHỰA POLYESTER KHÔNG NO.................30
2.1. Chất khơi mào........................................................................................30
2.2. Cơ chế đóng rắn nhựa polyester không no.............................................32
2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đóng rắn nhựa polyester không no 34
PHẦN 3: QUY TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA POLYESTE KHÔNG NO................36
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 1
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
1.
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ........................................................................36
1.1. Lập luận quy trình công nghệ.................................................................36
1.2. Yêu cầu về kết cấu.................................................................................36
1.3. Chọn quy trình công nghệ sản xuất........................................................37
2.
SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT.............................................................38
2.1. Dây chuyền công nghệ tổng hợp UPE....................................................38
2.2. Thuyết minh dây chuyền công nghệ.......................................................38
3.
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHỰA UPE
VÀ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM.......................................................................41
3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ AM/AP..................................................................41
3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ PG/EG....................................................................41
3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Styren..........................................................42
3.4. Ảnh hưởng của các chất xúc tiến, chất xúc tác.......................................42
3.5. Ảnh hưởng của chất ổn định...................................................................43
3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ.........................................................................44
3.7. Ảnh hưởng của Oxy...............................................................................44
PHẦN 4: CÁC TÍNH CHẤT, CƠ SỞ BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG CỦA NHỰA
POLYESTER KHÔNG NO....................................................................................45
1.
CÁC TÍNH CHẤT CỦA NHỰA POLYESTER KHÔNG NO.....................45
2.
ỨNG DỤNG CỦA NHỰA POLYESTER KHÔNG NO..............................47
2.1. Ứng dụng làm keo từ nhựa polyeste không no.......................................47
2.2. Ứng dụng làm sơn từ nhựa polyeste không no.......................................47
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 2
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
2.3. Tạo tấm và các vật phẩm đúc trong khuôn.............................................48
2.4. Ứng dụng làm vật liệu composit trên cơ sở UPE và chất độn................49
2.5. Chế tạo tàu thuyền vật liệu Composite...................................................50
2.6. Chế tạo bồn nước...................................................................................50
2.7. Các sản phẩm khác.................................................................................50
3.
CƠ SỞ BIẾN TÍNH NHỰA POLYESTER KHÔNG NO............................52
3.1. Biến tính nhựa UPE................................................................................52
3.2. Phương pháp biến tính nhựa UPE bằng dầu...........................................54
KẾT LUẬN.............................................................................................................56
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................57
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 3
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
DANH MỤC CÁC BẢNG
STT
Tên bảng
Trang
1
Mức độ tiêu thụ nhựa UPE trên toàn thế giới
6
2
Tình hình sử dụng và mức độ tiêu thụ nhựa UPE ở Tây Âu
7
3
Tình hình sử dụng và tiêu thụ nhựa UPE ở Nhật Bản
8
4
Ảnh hưởng phương pháp tổng hợp đến tính chất sản phẩm
29
5
Một số tính chất của nhựa UPE đo được với tỷ lệ AM/AP
41
khác nhau
6
So sánh tính chất vật lý của UPE với một số loại nhựa
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 4
46
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
MỞ ĐẦU
Trong thời đại ngày nay, với sự phát triển nhanh như vũ bão của khoa học - kỹ thuật
và kinh tế thị trường, ngành công nghiệp hóa học cũng đang phát triển nhanh chóng và
chiếm lấy một vị trí vô cùng quan trọng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội, đặc biệt là
ngành công nghiệp sản xuất chất dẻo. Người đặt nền móng cho ngành hóa học cao phân
tử là Staudinger vào đầu những năm 20 của thế kỷ XX. Ra đời còn non trẻ nên mãi đến
những năm 30-40 ngành mới phát triển và đánh dấu bằng sự ra đời hàng loạt các ngành
công nghiệp sản xuất cao su, tơ sợi tổng hợp, chất dẻo, sơn phủ các loại…
Đối với ngành công nghiệp chất dẻo thì phát triển nhất phải kể đến đó là ngành công
nghiệp nhựa. Nhựa được ứng dụng rất lớn trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và cả trong đời
sống xã hội do có nhiều tính chất tốt như: độ bền cơ lý cao, độ ổn định hóa học, độ cách
điện, cách nhiệt, cách âm tốt, đàn hồi, dễ gia công hơn rất nhều so với kim loại và các vật
liệu vô cơ khác. Ngoài ra, nhựa còn có giá thành rẻ, nguyên liệu tổng hợp phong phú nên
được nhiều nhà khoa học trên thế giới ngày càng quan tâm, đầu tư nghiên cứu về lĩnh vực
này.
Trong số các loại nhựa tổng hợp thì nhựa Polyester không no (unsaturated
polyester), gọi tắt là UPE là một trong những loại nhựa được ứng dụng rộng rãi, phổ biến
ngày nay và kể cả trong tương lai. UPE được tổng hợp đầu tiên vào năm 1847, do
Berzelius nấu polyester no từ acid tartaric với glycerin. Sau đó thì UPE được Vorlander
nghiên cứu thành công từ glycol maleic vào năm 1894. Tuy vậy, mãi đến năm 1920
Wollace Carother mới được công nhận nhựa UPE từ etylen glycol và acid không no, các
anhydric như: acid fumaric, anhydric maleic.
Nhựa UPE là một hợp chất cao phân tử và là một sản phẩm trùng ngưng phân tử
tương đối thấp giữa polyol hoặc polyacid mà trong đó có polyol hoặc polyacid hoặc cả hai
đều chứa nối đôi. Chính nối đôi này làm cho UPE có khả năng tạo ra mạng lưới không
gian khi phản ứng trùng hợp với các monomer có khả năng khâu mạch như Styren,
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 5
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
Vinyltoluen, Vinylacetate, Methylmethacrylate, tert-butylstyren...để chế tạo sản phẩm
nhựa nhiệt rắn không nóng chảy không hòa tan, bền cơ học và môi trường. Ngoài ra UPE
còn là một trong những sản phẩm nhựa cao cấp và có tính bền nhiệt và đàn hồi.
UPE có thể đóng rắn ở áp suất thấp hoặc không có áp suất, không những khi đun
nóng mà ngay cả ở nhiệt độ thường. Thành phần của UPE là nhân tố quyết định tính chất
của nó, người ta thường sử dụng UPE trong hỗn hợp của nó với các monomer như styren,
methylmethacrylate,...và chất khơi mào (thường là các Peroxyde) để đóng rắn. Bên cạnh
đó, UPE còn chứa các nhóm không no như –CH=CH–, CH 2=CH–, CH2=C(CH3)–,
–
CH=C=CH–,...UPE có độ nhớt trung bình hay thấp là tùy thuộc vào các cấu tử nguyên
liệu ban đầu hay điều kiện tổng hợp nên, khi trộn với monomer đồng trùng hợp thì chúng
là chất lỏng đồng nhất.
Với những tính chất ưu việt trên, UPE được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật như
làm vật liệu đúc khuôn, vật liệu cách điện trong kỹ thuật vô tuyến điện, xi măng hữu cơ,
màng phủ, trong công nghiệp chế tạo ô tô, tàu thủy, và đặc biệt là ứng dụng để tổng hợp
vật liệu Composite- một loại vật liệu tổng hợp có tính chất cơ lý trung gian rất cao và
đang phát triển rộng rãi.
Theo số liệu thống kê, tổng khối lượng nhựa polyester sản xuất được năm 2002 là
21.000.000 tấn, chiếm đến 58% sản lượng nhựa tổng hợp trên toàn thế giới [10]. Tháng 1
năm 1997, tạp chí Modern Plastic đã đưa ra đánh giá về tình hình sử dụng và tiêu thụ
nhựa UPE ở các thị trường Tây Âu, Nhật Bản, và trên toàn thế giới trong 2 năm 1995,
1996 như sau:
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 6
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
Bảng 1. Mức độ tiêu thụ nhựa UPE trên toàn thế giới [1].
Lĩnh vực sử dụng
Sản lượng (triệu Pound/năm)
1995
1996
880
885
229
231
Lớp phủ UPE
24
24
UPE xuất khẩu
71
71
1204
1211
Polyester gia cường gồm:
+ Đúc phun
+ Gia công bằng tay
Sản phẩm dạng tấm:
+ Dát mỏng
+ Sản phẩm gợn sóng
Tổng
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 7
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
Bảng 2. Tình hình sử dụng và mức độ tiêu thụ nhựa UPE ở Tây Âu [1].
Lĩnh vực sử dụng
Sản lượng (triệu Pound/năm)
1995
1996
UPE đúc ép
24
26
UPE quấn sợi
64
64
367
363
24
24
79
79
97
92
Màng phủ UPE
31
29
Tổng
686
677
Sản phẩm gia cường:
+ Đúc phun
+ Gia công bằng tay
Sản phẩm đúc chuyển nhựa
Sản phẩm UPE dạng tấm:
+ Dát mỏng
+ Gợn sóng
Bê tông polymer, tấm lát
tổng hợp
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 8
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
Bảng 3. Tình hình sử dụng và tiêu thụ nhựa UPE ở Nhật Bản [1].
Lĩnh vực sử dụng
Sản lượng (triệu Pound/năm)
1995
1996
UPE làm đồ gia dụng
525
527
UPE xuât khẩu
2
2
90
88
483
494
55
53
UPE làm bồn chứa
97
95
Vật liệu công nghiệp
123
128
UPE sử dụng để phối trộn
88
93
UPE dùng trong kết cấu xây
dựng
Vật liệu xây dựng
UPE dùng cho tàu biển,
hàng hải
Ở Việt Nam, mặc dù thị trường tiêu thụ khá mạnh nhưng quy mô sản xuất trong
nước lại rất nhỏ và đơn lẻ, hầu như nhập khẩu hoàn toàn từ các nước ngoài, đặc biệt là các
nước khu vực Đông Bắc Á, Đài Loan, Trung Quốc, Thái Lan...
Từ những hạn chế về sản xuất, nhu cầu về sử dụng nhựa trong nước, tôi chọn đề tài
"Tìm hiểu tổng quan về nhựa polyester không no" để nắm vững những đặc điểm, tính chất
của nhựa, góp phần cải thiện những nhược điểm của nhựa và ứng dụng rộng rãi hơn, mở
rộng sản xuất trong nước với quy mô công nghiệp.
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 9
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
PHẦN MỘT: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHỰA POLYESTER KHÔNG NO [6]
1.1. Phân loại nhựa UPE
UPE có nhiều cách phân loại nhưng thông thường người ta phân loại theo hai cách
sau:
-
Phân loại theo cấu trúc.
-
Phân loại theo mục đích sử dụng và đặc tính của nhựa.
1.1.1. Phân loại theo cấu trúc
Dựa vàovị trí nối đôi có trong mạch phân tử UPE, nhựa UPE được chia làm hai loại
sau:
- UPE maleat: là loại nhựa UPE tổng hợp từ diol và diacide. Ví dụ như polyester
etylen maleat đi từ polyethylen glycol và anhydric maleic:
H
O
C
CH
CH
O
C O CH2
O
CH2
OH
n
- UPE acrylate: ngoài diol và diacid còn có một acid không no một chức. UPE dạng
acrylate là loại mạch thẳng, cuối mạch có một nối đôi.
Ví dụ: Anhyddric phtalic + Ethylenglycol + acid methacrylic
O
C
O
+ HO–CH2–CH2–OH + CH2=C(CH3)–CH3 → H2O +
C
O
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 10
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
CH2
C
O CH2 CH2 O C
CH3 O
O
C
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
C n O CH2
O
CH2 O
Trang 11
C
C CH2
O
CH3
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
1.1.1. 1.2.2. Phân loại theo mục đích sử dụng và đặc tính của nhựa
1.1.1.1.
UPE thông thường
Loại UPE được tổng hợp từ Ethylen glycol (EG), Anhydric phtalic (AP), Propylen
glycol (PG), Anhydric maleic (AM). Trong đó PG có tác dụng tăng cường khả năng tương
hợp với Styren. Nhựa tổng hợp từ PG có độ nhớt không cao lắm, dùng để gia công chế tạo
các sản phẩm như: ca nô, bồn tắm,…
1.1.1.2.
UPE mềm dẻo
Loại này được tổng hợp bằng cách thay một phần AP bằng một acid hai chức mạch
thẳng như acid adipic hoặc một acid đơn chức hoặc một glycol mạch dài như diethylen
glycol, dipropylen glycol. Nhựa này dùng để đúc các chi tiết nhỏ, trang trí sản phẩm gỗ,
đồ mỹ nghệ...
1.1.1.3.
UPE có độ nhớt cao và bền môi trường
Để UPE bền trong môi trường người ta thay một phần AP bằng acid isophatlic. Nhờ
khả năng ổn định nhiệt, bền cơ học, bền hóa chất hơn acid phtalic nên UPE tổng hợp từ
loại này được ứng dụng làm lớp phủ bề mặt. Tuy nhiên, giá thành sản xuất tương đối cao.
1.1.1.4.
UPE có độ co ngót thấp
Để giảm độ co ngót của nhựa, người ta tạo thành những lỗ xốp bên trong nhựa khi
đóng rắn sẽ bù trừ cho sự co ngót của nhựa, bằng cách bổ sung một lượng nhựa nhiệt dẻo
như Oligomer styren hay Oligomer methyl- methacrylat hoà tan trong polyme. Khi đó ta
thu được UPE có độ co ngót thấp (xốp).
1.1.1.5.
UPE bền ánh sáng và bức xạ mặt trời
Đây là loại nhựa có khả năng tránh đổi màu hoặc phân hủy bởi ánh sáng mặt trời
hay bức xạ tử ngoại. Người ta thêm vào nhựa chất ổn định quang như Benzophenol hoặc
thay một phần Styren bằng Methylmethacrylat.
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 12
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
1.1.1.6.
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
UPE đàn hồi
Thay một phần acid không no AM bằng acid no như acid phtalic, acid adipic, acid
isophtalic. Nhờ sự phân bố tốt của các đoạn chứa nối đôi nằm ở giữa hay ở hai đầu mạch
polymer, độ bền đàn hồi tăng lên do khoảng cách trung bình của các nối đôi tăng, mật độ
liên kết ngang giảm đi. Dựa vào đặc trưng này, người ta ứng đụng UPE để chế tạo các chi
tiết chịu được va đập, chịu tải trọng cao.
1.1.1.7.
UPE bền hóa chất
Các vòng thơm được đưa vào bằng cách thay EG bằng Bis-phenol A và Bis-glycol
(oxyt propylen) sẽ làm tăng độ bền hóa và độ bền cơ lý của nhựa. Dùng loại nhựa này để
chế tạo ống dẫn, thùng chứa hóa chất.
1.1.1.8.
UPE bền nhiệt và chống cháy
Bằng cách thay một phần AP bằng một acid hai chức được halogen hóa như acid
tetraclophtalic, tetrabromphtalic hay hexacloroendomethylen tetrahydrophtalic (HET).
Cl
COOH
Cl
Cl
C Cl
Cl
COOH
Cl
Các gốc của halogen này sẽ hấp thụ gốc tự do, có khả năng cháy rất thấp, bền hóa
chất nên tạo được nhựa UPE có khả năng chịu nhiệt và tự dập tắt khi cháy.
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 13
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
1.2. Nguyên liệu tổng hợp [3]
Nguyên liệu để sản xuất UPE là các polyol và polyacid, nhưng thông thường người
ta dùng các diol và diacid không no. Diol và diacid có nhiều loại, do đặc tính của chúng
khác nhau nên UPE tổng hợp được cũng có tính chất khác nhau.
1.1.2.
Nguyên liệu chính
1.1.2.1.
Poliacid (diacid)
Thường các poliacid ở dạng ankydric để tổng hợp nhựa vì các anhydric có hoạt tính
cao hơn và không tạo sản phẩm phụ.
a. Polyacid không no
Anhydric maleic (AM): C2H2(CO)2O
-
Công thức cấu tạo:
CH
CO
CH
CO
O
-
Tính chất vật lý:
+
Khối lượng riêng: ρ=1480 kg/m3
+
Nhiệt độ nóng chảy: tnc= 35⁰C
+
Nhiệt độ sôi: ts= 199,9⁰C
+
Khối lượng phân tử: M= 98 đvC
AM là chất ở dạng tinh thể màu trắng hút ẩm mạnh, tan được trong các dung môi
như: nước, rượu, cloroform, benzen. AM có thể tổng hợp từ butadien hoặc oxy hóa từ
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 14
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
Furfurol có khả năng đồng trùng hợp cao và khả năng tương hợp tốt với styren. Khi ở
dạng kết tinh AM là tinh thể hình thoi, dễ thăng hoa.
AM là nguyên liệu dễ tìm, tương đối rẻ và tổng hợp được UPE có tính chất cơ lý tốt.
b. Polyacid no
Anhydric phtalic (AP) (C8H4O3)
-
Công thức cấu tạo:
O
C
O
C
O
-
Tính chất vật lý đặc trưng:
+ Khối lượng phân tử: M=148 đvC
+ Nhiệt độ nóng chảy: tnc= 130C
+ Khối lượng riêng: ρ= 1530 kg/m3
+ Nhiệt độ sôi: ts=281⁰C
-
Đặc điểm: AP là tinh thể màu trắng, tan trong nước, rượu, ete, dễ hút ẩm và
thăng hoa.
Nguyên liệu cơ bản để sản xuất AP là đi từ các sản phẩm nhựa, than đá. Gần đây
nhất là phương pháp oxy hóa ortho-xylen với xúc tác vanadi.
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 15
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
AP là loại nguyên liệu dễ kiếm, rẻ tiền. Nhựa UPE sản xuất từ nó tương đối rẻ tiền,
bền nhiệt, có độ bay hơi thấp, tính chất điện môi tốt, tương đối bền trong xăng, dầu và các
chất dẻo ở nhiệt độ thường. UPE đi từ AP có thể làm chất hóa dẻo cho PVC.
Anhydric Adipic (AA) (C6H8O3)
-
Công thức cấu tạo:
O
H2 C CH2 C
H2 C CH2 C
O
O
1.1.2.2.
Polyol (diol)
a. Etylen glycol (EG) (C2H6O2)
-Công thức cấu tạo: HO-CH2-CH2-OH
Etylen glycol có các tính chất giống như một ancol thông thường nhưng do ảnh
hưởng của hai nhóm –OH nên có tính axit mạnh hơn.
Etylen glycol là chất lỏng không màu, rất dễ hút ẩm, rẻ tiền, tan tốt trong nước,
rượu. UPE tổng hợp từ EG cho nhựa giòn, độ kết tinh cao, cấu trúc chặt chẽ
Điều chế Etylen glycol bằng cách
+ Thủy phân dẫn xuất halogen:
Cl CH2 CH2 Cl
+
H2O
Na2co3
HO CH2 CH2 OH
+ Thủy phân etylen oxyt:
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 16
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
CH2 CH2
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
+ H2 O
O
CH2
CH2
OH
OH
+ Hydro hóa anken bằng KMnO4:
3 C2 H4
+ 2 KMnO4 + 4 H2O
3 CH2 CH2
+ 2 MnO2 +
2 KOH
OH OH
b. Propylen glycol (PG)
(C3H8O2)
- công thức cấu tạo:
CH3
CH2
CH2
OH
OH
PG là chất lỏng không màu, hòa tan trong nước theo bất cứ tỷ lệ nào. UPE đi từ
PG có độ kết tinh thấp, độ bền uốn cao, độ hòa tan trong styren cao hơn etylen glycol
Tổng hợp 1,2-propylen glycol được tiến hành từ propylen bằng polypropylen
clohidrin và oxyt prolylen.
1.1.2.3.
Monomer dùng để đóng rắn UPE
Monomer đùng để đóng rắn UPE là monomer có khả năng tạo liên kết ngang để
khâu mạch polymer. Thường sử dụng nhất là Styren vì nó có những đặc điểm sau:
-
Dễ dàng phản ứng đồng trùng hợp với polyester không no, tăng độ cứng, độ bền
cơ học, giảm độ co ngót của nhựa, chịu thời tiết và cách điện tốt.
-
Chỉ số khúc xạ của styren sau khi đóng rắn cao.
-
Styren là chất lỏng không tan trong nước nhưng tan được trong các dung môi hữu
cơ.
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 17
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
-
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
Styren không bền dưới tác dụng của ánh sáng, dễ tự trùng hợp, do đó cần phải bảo
quản tốt trong môi trường khí trơ, nhiệt độ thấp và có sử dụng chất ức chế
Hydroquinon.
-
Công thức cấu tạo:
CH CH2
-
Các thông số vật lý của Styren:
+ Khối lượng phân tử: M = 104 đvc.
+ Khối lượng riêng: = 980,9 kg/m3.
+ Nhiệt độ nóng chảy: t0nc= -30,630C.
t0s = 145,20C.
+
Nhiệt độ sôi:
+
Giới hạn cháy nổ trong không khí: 1,1 6,1.
+ Độ co thể tích khi trùng hợp: 17%.
+ Độ nhớt ở 250C: 0,73 Cp.
-
Điều chế Styren:
+
Phương pháp điều chế Styren chủ yếu là dehydro hóa Etylbenzen
CH2 CH3
+
xt, t O
CH CH2
+
H2
Tổng hợp từ Benzen và Ethylen có xúc tác AlCl3
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 18
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
+
H2 C
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
CH2
AlCl3, t,O P
CH CH2
+
H2
Trước khi đem đi sử dụng cần loại bỏ các chất ức chế.
1.1.3.
Các nguyên liệu phụ
Trong quá trình tổng hợp nhựa UPE, ngoài những thành phần nguyên liệu chính thì
còn có các nguyên liệu phụ thêm vào để việc tổng hợp đạt hiệu quả hơn và nâng cao chất
lượng sản phẩm. Các nguyên liệu phụ gồm có:
1.1.3.1.
Hydroquinon
Hydoquinon là tác nhân được dùng làm chất ổn định trong quá trình tổng hợp UPE.
Hỗn hợp polyester không no với monomer không thể bảo quản trong một thời gian dài do
chúng có khả năng trùng hợp chậm ngay cả ở nhiệt độ phòng. Để ngăn chặn quá trình
đồng trùng hợp có thể dùng các phương pháp khác nhau nhưng chủ yếu là cho chất làm
chậm vào phản ứng để kìm hãm quá trình đóng rắn khi cần thiết. Chất ổn định có thể ngăn
ngừa việc tạo ra các gốc tự do, do đó ngăn chặn được phản ứng trùng hợp.
-
Công thức cấu tạo:
HO
-
OH
Các thông số vật lý của Hydroquinon:
+ Khối lượng phân tử: M = 110 đvc.
+ Khối lượng riêng:
= 1358 kg/m3.
+ Nhiệt độ nóng chảy: t0nc = 1691710C.
+ Nhiệt độ sôi:
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
t0s = 2582870C.
Trang 19
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
- Tính chất: Là tinh thể không màu hoặc màu sáng. Thăng hoa ở nhiệt độ nóng chảy
mà không bị phân huỷ và tạo dạng không bền, hoà tan trong nước và benzen. Tan
tốt trong nước nóng, rượu etylic và ete.
- Cơ chế ổn định:
2 R O O*
+
HO
OH
2 R O OH +
hydroquinon
*O
*O
O*
gôc tu do bi triêt tiêu
O*
O
O
quinon
Khi sử dụng chất ổn định với hàm lượng cao, nó đóng vai trò xúc tác. Trong quá
trình sản xuất nhựa UPE, khi tiến hành đa tụ, người ta thường thêm chất làm chậm để
ngăn ngừa tạo thành polymer không gian ở nhiệt độ cao.
1.1.3.2.
Xylen
- Công thức cấu tạo:
H3C
CH3
- Các thông số vật lý:
+
Khối lượng phân tử: M=106 đvC
+
Khối lượng riêng:
= 880,2 kg/m3.
+
Nhiệt độ nóng chảy: t0nc= -25,180C.
+
Nhiệt độ sôi:
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
t0s = 144,410C.
Trang 20
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
-
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
Tính chất vật lý: Xylen là chất lỏng không màu, trong suốt, có mùi tựa như mùi
của benzen hoặc toluen. Không tan trong nước, trộn lẫn được với rượu etylic,
cloroform, benzen. Dễ bốc cháy và tạo hỗn hợp nổ với không khí.
-
Mục đích sử dụng: Tạo hỗn hợp đẳng phí với nước để lôi cuốn hơi nước tạo ra,
tách nước ra khỏi phản ứng ngưng tụ nhựa nhằm tăng vận tốc phản ứng và tốc độ
chuyển hóa tạo polyester không no.
1.1.3.3.
Hỗn hợp Diphenyl
Hỗn hợp diphenyl được sử dụng làm chất tải nhiệt cho phản ứng và được đưa vào
trong lớp vỏ áo thiết bị phản ứng ở dạng dung dịch từ dưới lên.
-
Công thức cấu tạo:
-
Các thông số vật lý đặc trưng:
-
+
Khối lượng phân tử: M = 154 đvc.
+
Trọng lượng riêng:
= 1587,3 kg/m3.
+
Nhiệt độ nóng chảy: t0nc= 71,50C.
+
Nhiệt độ sôi:
+
Nhiệt độ bốc cháy: t0bc= 1130C.
t0s = 2542550C.
Tính chất: Diphenyl ở dạng tinh thể đơn là không màu, có mùi đặc trưng. Nó
không tan trong nước, axit, kiềm, nhưng tan trong rượu etylic.
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 21
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
2. LÝ THUYẾT TRÙNG NGƯNG NHỰA POLYESTER KHÔNG NO [8]
2.1. Khái niệm
Trùng ngưng nhựa polyester không no là phản ứng tổng hợp polyester không no xảy
ra do sự kết hợp của các nhóm chức –OH và –COOH của các nguyên liệu là diol và
diacid không no với nhau tạo thành nhóm chức ester và liên kết các phần còn lại của các
cấu tử tham gia phản ứng đồng thời tách ra sản phẩm phụ (H2O).
2.2. Điều kiện để trùng ngưng nhựa polyester không no
Monomer tham gia phản ứng trùng ngưng phải chứa ít nhất hai nhóm chức khác
nhau như diol, diacid. Trong trường hợp monomer có chứa ba nhóm chức trở lên thì sản
phẩm tạo thành là nhựa polyester mạng lưới không gian.
2.3. Cơ chế của phản ứng trùng ngưng nhựa polyester không no
Xét cơ chế trùng ngưng nhựa polyester từ diol và diacid. Ở dạng tổng quát ta có
phương trình phản ứng:
+ n HO
n HO R OH
O
O
+
HO
R O
(2n-1) H2 O
C R' C OH
C R' C O
O
O
H
n
Thực chất phản ứng diễn ra như sau:
-
Đầu tiên là phản ứng ngưng tụ giữa diol và diacid tạo monoester:
HO R OH
+
HO C R' C OH
O
-
H2 O
+
HO R O C R' C OH
O
O
O
Phản ứng tiếp theo là sự trùng ngưng giữa dime và monomer:
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 22
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
HO R O
+
-
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
C
R' C
O
O
HO R O
OH
+
H2 O
HO R OH
C
R' C
O
O
O R OH
Cuối cùng là đa tụ tạo polyester:
HO R O
C R'
C O R OH
O
O
HO R O
+
HO C R'
C OH
O
O
C R'
C O R O
C R'
C OH
O
O
O
O
+
H2 O
2.4. Phân loại phản ứng trùng ngưng
-
-
-
Dựa vào tính thuận nghịch của phản ứng phân thành hai loại:
+
Phản ứng đa tụ có cân bằng (thuận nghịch)
+
Phản ứng đa tụ không cân bằng (không thuận nghịch)
Dựa và monomer tham gia phản ứng chia thành hai loại:
+
Phản ứng đa tụ cùng loại
+
Phản ứng đa tụ khác loại
Dựa vào chiều phản ứng phân thành hai loại:
+
Phản ứng đa tụ hai chiều (mạch thẳng và phân nhánh)
+
Phản ứng đa tụ ba chiều (không gian)
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 23
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
2.5. Các phương pháp trùng ngưng
2.5.1.
Trùng ngưng trong khối nóng chảy
Trùng ngưng trong khối nóng chảy chỉ tiến hành đối với những monomer và
polymer bền ở nhiệt độ nóng chảy. Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng 200÷280⁰C.
-
Do nhiệt độ phản ứng cao nên có thể xảy ra các phản ứng phụ không mong muốn
như: phản ứng phân hủy, phản ứng oxy hóa...Do vậy, để hạn chế các phản ứng này
người ta tiến hành trùng ngưng trong môi trường khí trơ và thường kết thúc phản ứng
ở điều kiện áp suất chân không để loại bỏ hoàn toàn các sản phụ tách ra (H 2O, NH3,
HCl...)
-
Đảm bảo tốc độ khuấy trộn thích hợp để nhiệt độ đồng đều trong toàn hệ phản ứng,
do đó tránh được hiện tượng nhiệt cục bộ gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản
phẩm
-
Ưu điểm lớn nhất của trùng ngưng khối nóng chảy là không sử dụng dung môi nên
không có công đoạn tách và thu hồi dung môi, polymer tạo thành có khối lượng phân
tử cao.
2.5.2.
-
Trùng ngưng trong dung dịch
Trùng ngưng trong dung dịch tiến hành với monomer và polymer không bền nhiệt
ở nhiệt độ nóng chảy.
-
Thực hiện phản ứng khi có mặt dung môi, trong đó monomer đều tan trong dung
môi còn polymer có thể tan hoặc không.
-
Ưu điểm của trùng ngưng trong dung dịch là nhiệt độ tương đối thấp nên hạn chế
được các phản ứng phụ.
-
Nhược điểm: Do có sử dụng dung môi nên phải có hệ thống tách dung môi và thu
hồi chúng, công nghệ phức tạp và tốn kém. Ngoài ra dung môi sẽ làm giảm nồng
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 24
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đồ án công nghệ polymer 1
Tìm hiểu tổng quan nhựa polyester không no
độ monomer dẫn đến tốc độ phản ứng bé và tăng xác suất phản ứng đón vòng, đây
là một phản ứng không mong muốn.
2.5.3.
-
Trùng ngưng trên bề mặt phân chia pha
Thường tiến hành giữa các cấu tử ở hai pha lỏng nhưng không tan vào nhau. Sử dụng
để tổng hợp polyamide, polyester, polyurethane.
-
Phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia pha nên đây là phản ứng thuận nghịch.
-
Tốc độ phản ứng cao ở nhiệt độ phòng nên đôi khi cần làm lạnh hệ phản ứng.
-
Polymer tạo thành có khối lượng phân tử rất cao mà các phương pháp khác không đạt
được.
-
Sản phẩm thường tạo ra dưới dạng màng trên bề mặt phân chia pha và được kéo liên
tục ra khỏi thiết bị phản ứng dưới dạng sợi hoặc màng, sản phẩm phụ thoát ra phân
tán vào môi trường nước (nếu là HCl thì dùng dung dịch sô đa để hấp thụ).
2.5.4.
-
Trùng ngưng trong tướng rắn
Tiến hành với những monomer dễ bị hòa tan ở nhiệt độ nóng chảy.
- Phản ứng xảy ra với tốc độ cao gần với nhiệt độ nóng chảy của monomer. Tốc độ
phản ứng tăng đột ngột khi đạt đến nhiệt độ nóng chảy. Phản ứng có tính tự xúc tác
nghĩa là tốc độ tăng theo tiến trình phản ứng.
2.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trùng ngưng
2.6.1.
Ảnh hưởng của nồng độ monomer
Khi tăng nồng độ monomer lên thì tốc độ của phản ứng trùng ngưng cũng tăng lên,
dẫn đến khối lượng phân tử tăng. Nếu giảm nồng độ monomer trong môi trường phản ứng
xuống thì khả năng tương tác giữa các phân tử giảm đi trong khi đó khả năng phản ứng
nội phân tử không đổi.
SVTH: Huỳnh Tấn Luân
Trang 25
GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan
