Tổng hợp polyaniline bằng phương pháp điện hóa

Khóa luận tốt nghiệp

1

DANH MỤC
BẢNG
Bảng 1.1. Các dạng oxi hóa của PANI và khả năng dẫn điện tương ứng.................16

DANH MỤC HÌN


Khóa luận tốt nghiệp

2

Hình 1.1. Cấu tạo phân tử Polyaniline.....................................................................10
Hình 1.2. Quá trình chuyển đổi các dạng oxi hóa của polyaniline...........................11
Hình 1.3. Siêu tụ điện và cấu tạo của nó..................................................................15
Hình 1.4. Quy trình phủ PANI lên điện cực carbon ứng dụng vào siêu tụ điện.......16
Hình 1.5. Cấu tạo cơ bản của 1 loại PLED với Polyaniline.....................................17
Hình 1.6. Pin mặt trời polymer................................................................................18
Hình 1.7. Cấu tạo cơ bản của pin mặt trời polymer.................................................19
Hình 1.8. Transitor hữu cơ với oxit kim loại...........................................................20
Hình 1.9. Biosensor sử dụng hệ polymer dẫn..........................................................21
Hình 1.10. Ứng dụng của Polyaniline trong dự trữ năng lượng...............................22
Hình 1.11. Một số ứng dụng khác của Polyaniline..................................................23
Hình 1.12. Cơ chế dẫn điện Roth của polymer dẫn.................................................24
Hình 1.13. Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi.....................................................25
Hình 1.14. Doping với Bonsted acid.......................................................................26
Hình 1.15. Doping với Lewis acid...........................................................................26
Hình 1.16. Sự chuyển động của điện trử π (.) và lỗ trống (+)......................................

Hình 2.1. Acid clohydric và Aniline........................................................................32
Hình 2.2. Điện cực vải carbon và Platinum.............................................................32
Hình 2.3. Bộ cấp nguồn...........................................................................................33
Hình 2.4. Hệ thống thí nghiệm................................................................................33
Hình 2.5. sự hình thành radical cation Aniline.........................................................36
Hình 2. 6 Các dạng mang điện của radical cation Aniline.......................................36


Khóa luận tốt nghiệp

3

Hình 2.7. Sự hình thành dimer Aniline....................................................................37
Hình 2. 8. Sự hình thành radical cation dimer..........................................................37
Hình 2. 9. Quá trình tạo Polyaniline.....................................................................38Y
Hình 3.1. Sơ đồ mức năng lượng của các đám mây obitan......................................43
Hình 3.2. So sánh năng lượng của các bước chuyển................................................45
Hình 3.3. Thiết bị quang phổ hấp thu UV-Vis.........................................................46
Hình 3.4. Hệ thống quang học của máy quang phổ 1 chùm tia................................47
Hình 3.5. các loại detector.......................................................................................48
Hình 3.6. Phổ UV-Vis của mẫu PANI trên vải carbon.............................................50
Hình 3.7. UV-Vis mẫu PANI trong dung dịch.........................................................51
Hình 3.8. SEM mẫu PANI dạng EB trên vải carbon (thí nghiệm với điện cực Pt)...54
Hình 3.9. SEM của PANI dạng Pernigraniline ( điện cực Pt)..................................55
Hình 3.10. SEM của EB (thí nghiệm với điện cực Crom).......................................56
Hình 3.11. Tần số dao động đặc trưng của phổ IR...................................................58
Hình 3.12. FTIR của PANI trong nghiên cứu của R. Mustapa và các cộng sự........60
Hình 3.13. FTIR của PANI dạng Emeraldine Base..................................................61
Hình 3.14. FTIR của PANI dạng Emeraldine và Pernigraniline..............................62
Hình 3.15. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể............................64

Hình 3.16. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt.....................................65
Hình 3.17. Kết quả XRD PANI trên vải carbon.......................................................66
Hình 3.18. Kết quả XRD so sánh giữa vải carbon và PANI phủ trên vải carbon.....67
Hình 3. 19. Kết quả TGA của mẫu PANI trên vải carbon........................................70
Hình 3.20. Kết quả BET mẫu PANI trên vải carbon................................................72


Khóa luận tốt nghiệp

4

DANH MỤC TỪ
VIẾT TẮT
PA

Polyacetylene

PANI

Polyaniline

EB

Emeraldine Base

PLED

Polymer light emitting diode

PPV

Polyphenylenevinylenes

OPV

Organic Photovoltaics

PT

Polythiophene

PF

Polyfluorence

FET

Field Effect Transistors

AchE

Amperometric acetylcholinesterase

PPy

Polypyrrole

MWCNTs

Multi-walled nanotubes carbon

UV-Vis

Ultraviolet–visible Spectroscopy

SEM

Scanning Electron Microscope

FT-IR

Fourier-transform infrared spectroscopy

XRD

Powder X-ray diffraction

TGA

Thermal Gravimetric Analysis

BET

Brunauer–Emmett–Teller

LỜI MỞ ĐẦU


Khóa luận tốt nghiệp

5

Ngày nay, khoa học công nghệ ngày càng tiến bộ và được đầu tư nghiên cứu
trên mọi lĩnh vực. Song song với sự phát triển của khoa học là sự ra đời của các
ngành vật liệu mới. Trong đó có ngành vật liệu polymer. Đã từ đâu, polymer được
cho là chất cách điện và những ứng dụng của chúng cũng được dựa trên tính chất
đó. Tuy nhiên, cho đến ba thập kỷ trước, các nhà khoa học đã chỉ ra rằng một số
polymer nhất định (polythiophene, polypyrrole, o-anisidine và polyaniline) thể hiện
các đặc tính bán dẫn và dẫn điện. Từ đó, các nghiên cứu về phương pháp tổng hợp
polymer dẫn điện ngày càng được quan tâm để phục vụ cho các lĩnh vực ứng dụng
khác nhau. Trong đó polyaniline nhận được sự chú ý đáng kể nhờ những đặc tính
nổi trội. Polyaniline được tổng hợp từ lâu bằng phương pháp trùng hợp hóa học.
Những năm gần đây, người ta còn dùng phương pháp điện hóa để tổng hợp. Đây là
phương pháp hiện đại khắc phục được những khuyết điểm của phương pháp truyền
thống. Đó là lí do em chọn đề tài khóa luận tốt nghiệp “ Tổng hợp Polyaniline bằng
phương pháp điện hóa”.
Sau thời gian tìm hiểu, thực hiện thí nghiệm và kiểm tra kết quả đạt được, báo
cáo Khóa luận tốt nghiệp đã hoàn thành gồm 4 phần chính:
Chương 1: Giới thiệu chung
Chương 2: Phương pháp
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 4: Kết luận và kiến nghị


Khóa luận tốt nghiệp

6

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG
1.1. Polyaniline

1.1.1. Lịch sử [ CITATION Oka64 \l 1033 ] [ CITATION Hee01 \l 1033 ]
Đầu những năm 80 của thế kỷ XIX, nhiều nhà nghiên cứu đã nảy ra ý tưởng
về polymer dẫn và dẫn đến nhiều cuộc tranh cãi. Các quá trình nghiên cứu tiếp tục
được duy trì mãi cho đến thập niên 70 của thế kỷ XX, người ta mới chỉ tạo ra được
vật liệu thô đen giống như carbon. Cũng trong thời gian đó, các chuyên gia Nhật
Bản và trường đại học Persylvania đã tạo ra những khuyết tật trên mạch polymer và
tạo ra polyacetylene (PA) dẫn điện đầu tiên. Tuy nhiên đây chỉ mới là chất bán dẫn
và khả năng dẫn điện rất hạn chế. Những năm sau đó là cuộc chạy đua nhằm nâng
cao khả năng dẫn điện của PA. Đến năm 2000, PA trở thành vật liệu dẫn điện nhờ
vào thí nghiệm của giáo sư Alan Heeger, MacDiarmid và Shirakawa khi phim PA
cho xúc tác với Iodine (I2). Khí I2 được hấp thụ vào PA dưới dạng ion làm tăng độ
dẫn điện của PA lên đến 1 tỷ lần. Nghiên cứu này đã dành được giải Nobel hóa học
danh giá và đã mở đầu cho một bước nhảy vọt của lĩnh vực nghiên cứu về khả năng
ứng dụng của vật liệu polymer dẫn điện.
Song song đó, các polymer dẫn điện khác cũng được nghiên cứu tổng hợp và
ứng dụng, điển hình là Polyaniline (PANI). Ban đầu PANI được phát hiện vào năm
1834 bởi Runge và nó được gọi là Aniline đen[ CITATION Ber02 \l 1033 ]
[ CITATION Mac01 \l 1033 ]. Đến đầu thế kỷ 20, các báo cáo về cấu trúc của PANI
đã được công bố. Nhưng mãi đến những năm 1970, người ta mới chú ý đến PANI
như một polimer dẫn điện và phát triển các hướng nghiên cứu về tổng hợp và ứng
dụng nhờ vào các tính chất quang điện đặc biệt của nó. Từ đó tạo tiền đề phát triển
các polimer dẫn điện khác.
Khái niệm polymer dẫn điện: polymer dẫn điện là nhóm polymer mang nối đôi
liên hợp nằm dọc theo chuỗi polymer có khả năng dẫn điện nhờ vào sự linh động


Khóa luận tốt nghiệp

7

của điện tử π chuyển động dọc theo chuỗi polymer hoặc từ chuỗi này sang chuỗi
khác[ CITATION ZhA14 \l 1033 ].
Ưu điểm nổi bật của polymer dẫn điện:
-

Có các tính chất điện, quang...tương đồng với các bán dẫn vô cơ.
Dễ chế tạo và giá thành thấp.
Có thể chế tạo được các thiết bị hay linh kiện diện tích lớn.
Đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt.
Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không dễ dàng có được
như tính dẻo, có thể uốn cong dưới bất kỳ hình dạng nào, màu trung thực,
số lượng màu nhiều …

Các nhược điểm cần khắc phục:
-

Dễ bị oxy hóa và ảnh hưởng của môi trường làm thay đổi tính chất vật liệu.
Khó kiểm soát độ dày màng polymer trong quá trình chế tạo.
Độ linh động của các hạt tải điện thấp

1.1.2. Khái niệm
Polyaniline (PANI) là một polymer dẫn điện gồm các đơn vị monomer tạo
thành từ các nhóm khử (y) và nhóm oxi hóa (1-y) với 0 ≤ y ≤ 1 [ CITATION
JGM91 \l 1033 ]:

Hình 1.1. Cấu tạo phân tử Polyaniline.


Khóa luận tốt nghiệp

8

Hình 1.2. Quá trình chuyển đổi các dạng oxi hóa của polyaniline.
Trạng thái oxy hóa của PANI được xác định bởi giá trị của y, y có thể thay đổi
từ 0 đến 1. Tại y = 0,5 PANI tồn tại ở dạng thù hình Emeraldine, y = 0 PANI bị oxi
hóa hoàn toàn ở dạng thù hình Pernigraniline trong khi y = 1 PANI bị khử hoàn toàn
ở dạng Leucoemeraldine [ CITATION JGM91 \l 1033 ]. Emeraldine và
Pernigraniline có thể tồn tại ở dạng muối hoặc base [ CITATION AGM891 \l 1033 ]
[ CITATION JCC86 \l 1033 ]. Mỗi dạng thù hình của PANI có màu sắc, độ ổn định
và độ dẫn điện khác nhau. Vì mạch phân tử chỉ gồm vòng benzen và nhóm amino
nên Leucoemeraldine oxy hóa chậm trong không khí và không dẫn điện.
Leucoemeraldine có thể bị oxy hóa trong môi trường axit tạo thành muối dẫn điện
của dạng thù hình Emeraldine. Pernigraniline có màu xanh tím gồm các nhóm
aminobenzene và quinonediimine xen kẽ. Nhóm quinonediimine không ổn định với
sự hiện diện của nucleophiles (các anion âm hoặc các phân tử trung hòa mang một
cặp electron tự do), đặc biệt là nước nên Pernigraniline và các muối của nó dễ bị
phân hủy trong không khí. Muối emeraldine của PANI được hình thành trong quá
trình protonation có mặt của acid hữu cơ hoặc vô cơ (N nhận thêm 1 điện tích
dương). Theo đó quá trình này được gọi là doping. Khi PANI ở dạng base
Emeraldine tác dụng với acid, proton chủ yếu tương tác với imine của nito và tạo ra


Khóa luận tốt nghiệp

9

các polycation [ CITATION AHe01 \l 1033 ]. Do các điện tích dương cục bộ trên
các nguyên tử nitơ lân cận làm tăng tổng năng lượng của hệ polymer, nên mật độ
electron có xu hướng phân phối sắp xếp lại; kết quả là, không có bất kỳ thay đổi nào
về số lượng electron trong hệ thống [ CITATION JCh86 \l 1033 ]. Trong một chuỗi,

khi các gốc cation xuất hiện, chúng được cố định trên một chiều dài liên hợp nhất
định và cung cấp khả năng dẫn điện cho polymer. Khả năng dẫn điện của dạng thù
hình Emeraldine phụ thuộc vào proton và cường độ dẫn điện tăng 10 lần khi mật độ
proton tăng từ 0 đến 20% [ CITATION AJH01 \l 1033 ].
1.1.3. Tính chất
Tính chất hóa học và khả năng hòa tan: Một vài nghiên cứ đã chỉ ra rằng tính
chất hóa học mạnh nhất của PANI là thuộc tính trao đổi anion và là tính khác biệt
với những polymer trao đổi ion thông thường. Tính chất này được giải thích dựa
trên khả năng phân tán điện tích trên mạch polymer. Các nghiên cứu đến sắc ký đã
cho thấy rằng Polyaniline có khả năng hút nước lớn hơn so với polypyrrol dẫn tới
tăng mật độ điện tích. Emeraldine base (EB) có khả năng hòa tan trong một số dung
môi hữu cơ như ethyl sulfoxide, chloroform, tetrahydrofuran, dimethyl formamide
và methyl pyrrolidinone [ CITATION GMS00 \l 1033 ]. Điều này được giải thích là
do trạng thái EB mạch polymer không có điện tích cation. Ngược lại, muối
Emeraldine không hòa tan trong nước và các dung môi phổ biến do có các điện tích
cation trên mạch polymer [ CITATION YCa89 \l 1033 ].
Tính chất quang học: tính chất chuyển mạch và quang học cảu PANI được liên
kết và ảnh hưởng trực tiếp lên nhau. Xu hướng chuyển đổi giữa các trạng thái oxy
hóa ảnh hưởng đến đặc tính hấp thị UV-Vis [ CITATION GGW09 \l 1033 ]. PANI
thể hiện màu sắc ở những dạng oxi hóa khác nhau tùy vào phản ứng oxi hóa khử ở
các thế khác nhau.
Tính chất cơ học: thuộc tính cơ học của PANI phụ thuộc vào điều kiện tổng
hợp. Phương pháp hóa học tạo ra PANI có độ xốp thấp, được sử dụng phổ biến và
tồn tại ở dạng màng, sợi hay hạt phân tán. Màng PANI trong trường hợp này có cơ


Khóa luận tốt nghiệp

10

tính phụ thuộc vào phân tử lượng chất. Phân tử lượng càng lớn cơ tính càng cao,
phân tử lượng nhỏ thì cơ tính thấp. Phương pháp điện hóa cho PANI có độ xốp cao
hơn, độ dài phân tử ngắn và cơ tính của màng PANI phụ thuộc nhiều vào điện thế
tổng hợp. Trong thực tế, MacDiarmid đã chỉ ra rằng các tính chất cơ học phụ thuộc
một cách phức tạp vào chất pha tạp. Hầu hết các sợi và màng PANI đã được tạo ra
từ quá trình chuyển đổi từ các dạng oxi hóa nhờ quá trình pha tạp.
Tính dẫn điện: PANI tồn tại ở cả 3 trạng thái: dẫn điện, bán dẫn và cách điện.
Trong đó trạng thái muối Emeraldin màu xanh lục có độ dẫn điện cao và ổn định
nhất [ CITATION JEd04 \l 1033 ]. Tính dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm và
dung môi tổng hợp. Ngoài ra điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến cấu trúc polymer
nên cũng làm thay đổi tính dẫn điện của polymer. Có thể thay đổi tính dẫn điện của
PANI bằng cách sử dụng chất pha tạp.


Khóa luận tốt nghiệp

11

Bảng 1. 1. Các dạng oxi hóa của PANI và khả năng dẫn điện tương ứng
[ CITATION DNi03 \l 1033 ]
Type of form

Reduced form

Oxidized form

Name

Color

Polyleucoemeraldine base

Transparent

Polyprotoemeraldine base

Transparent

Polyemeraldine base

Blue

Polynigraniline base

Blue

Polypernigraniline base

Purple

Polyemeraldine salt

Green

Conductivit
y (S.cm-1)

<10-5

~15

Tính bền: Polymer dẫn điện cũng như các polymer thông thường đều có
những đặc tính như nhẹ cân, dễ dàng gia công nhưng dễ bị lão hóa khi tiếp xúc với
ánh sáng mặt trời. Sự suy thoái hóa học, lão hóa dẫn đến sự suy giảm cơ tính (trở
nên giòn) và điện tính (giảm độ dẫn điện). Đã có nhiều công trình tìm hiểu và duy
trình tính bền của polymer dẫn điện. Dopant cũng có ảnh hưởng trực tiếp đến tính
ổn định của polymer; có những loại dopant làm chậm hoặc xúc tiến sự suy thoái.
Tuy nhiên, sự suy giảm độ dẫn điện trong môi trường nóng và ẩm là một việc không
thể tránh khỏi về lâu dài.
1.1.4. Ứng dụng
Như đã đề cập, Polymer dẫn điện có hệ liên kết π liên hợp cho thấy các tính
chất như năng lượng chuyển điện tử thấp, điện thể ion hóa thấp và ái lực điện tử
cao. Từ đó Polyme dẫn điện thật sự mang các tính chất đặc trưng và ngày càng được
ứng dụng phổ biến trong nhiều ứng dụng. PANI là đại diện cho nhóm vật liệu mới
này được sử dụng trong các lĩnh vực điện tử và kỹ thuật khác nhau như: các thiết bị
dự trữ năng lượng, diodes, transistor, sensor,...


Khóa luận tốt nghiệp

12

1.1.4.1. Siêu tụ điện
Siêu tụ điện (Supercapacitor hay ultracapacitor) là một loại tụ hóa có mật độ điện
dung cực cao. Cũng giống như tụ điện thông thường, siêu tụ điện gồm 2 bản cực đặt

cách nhau. Trong siêu tụ điện, cả 2 điện cực được ngâm trong chất điện phân và
ngăn cách bằng một lớp cách điện rất mỏng (thường làm bằng carbon, giấy hoặc
nhựa). Các bản cực có diện tích bề mặt lớn hơn và ít bị phân tách hơn, cho phép
siêu tụ điện có khả năng lưu trữ nhiều điện tích hơn. Khi hai bản cực được nạp điện,

một lớp điện kém có độ dày khoảng từ vài micro đến vài milimet được tạo ra. Do đó
siêu tụ điện còn được gọi là tụ điện 2 lớp hoặc EDLCS.

Hình 1.3. Siêu tụ điện và cấu tạo của nó.
Thêm vào đó, do nguồn cung cấp năng lượng lớn, tuổi thọ cao, nguyên lí đơn
giản và khả năng lan truyền điện tích cao nên siêu tụ điện thu hút được nhiều sự
quan tâm. Sự phát triển của xe điện hybrid và thị trường của các thiết bị điện tử cầm
tay phát triển nhanh đã thúc đẩy nhu cầu ngày càng tăng và cấp bách đối với các
nguồn năng lượng cao thân thiện với môi trường. Ngày nay, người ta tập trung vào
việc phát triển các vật liệu điện cực mới để cải thiện hiệu suất. Vật liệu chế tạo bản
cực siêu tụ điện gồm 3 loại chính. Loại thứ nhất là vật liệu carbon bao gồm carbon
hoạt tính, carbon nanotubes và graphene. Vật liệu này được sử dụng rộng rãi nhờ
các đặc tính vật lý và hóa học mong muốn như chi phí thấp, đa dạng về hình
thức(bột, ống, tấm,...), dễ xử lý, trơ điện hóa, có thể kiểm soát độ xốp. Do sự hấp


Khóa luận tốt nghiệp

13

thụ và giải nhiệt nhanh của các ion mà các siêu tụ điện loại carbon có năng lượng
cao nhưng năng lượng riêng thấp. Một nhược điểm đáng kể của loại vật liệu này là
công suất phóng điện tương đối thấp so sự khuếch tán chậm của các ion trong phần
lớn điện cực (bài báo). Loại thứ hai là oxit kim loại ví dụ như MnO 2, RuO2 xảy ra
phản ứng oxi hóa trên bề mặt điện cực. Tuy nhiên các oxit kim loại thường có điện
trở lớn nên mật độ năng lượng thấp. Loại thứ ba là polimer dẫn điện, điển hình là
Polyaniline, polypyrrole,.. Trong đó Polyaniline là polymer dẫn điện hấp dẫn nhất
do tính ổn định, có thể kiểm soát tính dẫn diện và khả năng xử lý dễ dàng. Năm
2011, Qiun Cheng và các cộng sự đã thành công nghiên cứu phủ lớp PANI lên vải
carbon và dùng làm điện cực cho siêu tụ điện.

Hình 1.4. Quy trình phủ PANI lên điện cực carbon ứng dụng vào siêu tụ điện.
Theo đó, vật liệu tạo ra một kết quả đáng chú ý với điện dung 673F/g. Quá
trình ăn mòn điện hóa làm tăng đáng kể diện tích bề mặt của vải carbon. Hơn nữa,
lớp phủ PANI làm giảm điện trở của các điện cực nhờ đó hiệu suất làm việc của
siêu tụ điện được cải thiện đáng kể so với khi dùng vải carbon.
1.1.4.2. Diodes phát quang
Sau khi nghiên cứu của Burroughes về diodes phát quang sử dụng polymer –
polymer light emitting diode (PLED) thành công, thiết bị này đã trở thành chủ đề
của các nghiên cứu công nghiệp. PLED sử dụng mang polyphenylenevinylenes
(PPV) hiện đã được thương mại hóa. So với diodes dùng vật liệu vô cơ hoặc hữu cơ


Khóa luận tốt nghiệp

14

(LED) thì PLED có thời gian đáp ứng nhanh, khả năng xử lý, khả năng bao phủ
đồng đều diện tích lớn, hoạt áp hoạt động thấp, rất nhẹ, dẻo, hiệu ứng ngầm và bước
sóng, chi phí thấp và tạo ra các thiết bị có diện tích lớn màu sắc phát ra trong vùng
trông thấy.

Hình 1.5. Cấu tạo cơ bản của 1 loại PLED với Polyaniline.
Hiện tại chỉ có đèn PLED màu xanh lá và màu cam đáp ứng được các nhu cầu
thương mại hóa mặc dù cả ba màu chính (đỏ, xanh lá và xanh dương) đã được tạo
ra. Các polymer trong ngành công nghiệp điện tử đã vượt qua quan điểm được thiết
lập từ lâu khi người ta coi nó là vật liệu cách điện và bằng chứng là nó đã đóng góp
cho các ứng dụng tích cực hơn. Cách đơn giản để tạo ra PLED là một cấu trúc có
nền thủy tinh phủ Indium tin oxide (ITO) như anode dẫn điện trong suốt, lớp
polymer ở ngoài và cathode kim loại, những lỗ trống điện tử được thêm vào bởi

cation và anion tương ứng trên lớp polymer phát quang.
1.1.4.3. Pin mặt trời
Việc sử dụng năng lượng hóa thạch gây ra các vấn đề nghiêm trọng cho môi
trường. Do đó việc tìm kiếm nguồn năng lượng sạch, có khả năng tái tạo là thật sự
cần thiết. Và phải kể đến năng lượng mặt trời, hay còn gọi là nguồn năng lượng
xanh khi nó có khả năng cung cấp gần như không giới hạn và được phân phối rộng
rãi trên khắp trái đất. Ngày nay, người ta chú trọng vào việc ứng dụng vật liệu
polymer trong các thiết bị điện tử hữu cơ giá rẻ và thiết bị quang điện. Thiết bị
quang điện hữu cơ (Organic Photovoltaics – OPV) có tốc độ xử lý rất cao và chi phí


Khóa luận tốt nghiệp

15

thấp hơn. Khi so sánh với pin mặt trời vô cơ, pin mặt trời sử dụng polymer dẫn điện
có hiệu suất chuyển đổi năng lượng tổng thế thấp.

Hình 1.6. Pin mặt trời polymer.
Cấu trúc của polymer, hình thái của màng và giao diện giữa các lớp ảnh hưởng
rất lớn đến hiệu quả của OPV. Lớp quang điện trong pin mặt trời polymer ít nhất
phải bao gồm 2 thành phần: chất cho điện tử và chất nhận điện tử. Polymer được
ứng dụng phải có hệ liên kết π liên hợp, hay còn gọi là polymer dẫn như
polyphenylene vinylene (PPV), polythiophene (PT), polyfluorence (PF) và các dẫn
chúng của chúng. Một trong những pin mặt trời hữu cơ là pin mặt trời polymer –
fullerene (ví dụ C60). Dải π bị lấp đầy được gọi là obital phân tử bị chiếm cao nhất
(HOMO), và dải π* trống được gọi là obital phân tử không bị chiếm thấp nhất
(LUMO). Hệ thống liên kết π này khi bị kích thích thì một điện tử nhảy từ HOMO
lên mức LUMO. Khi polymer liên hợp kết hợp với dopant sẽ trở thành polymer dẫn
điện. Khi đó, điện tử p đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra dòng điện. Khi có

sự kích thích của ánh sáng mặt trời, polymer mang nối liên hợp “phóng thích” các
điện tử p và để lại nhiều lỗ trống (+) trên mạch polymer. Vì vậy, polymer liên hợp
được gọi là vật liệu loại p (p-type, p = positive = dương). Ngược lại, fullerene là vật
liệu nhận điện tử rất hiệu quả; sau khi nhận điện tử fullerene mang điện tích âm nên
được gọi là vật liệu loại n (n-type, n = negative = âm).


Khóa luận tốt nghiệp

16

Hình 1.7. Cấu tạo cơ bản của pin mặt trời polymer.
Pin mặt trời hữu cơ là linh kiện quang điện tử hữu cơ có cấu tạo giống như
OLED, nhưng có nguyên lý hoạt động ngược lại. Dưới tác dụng của ánh sáng, điện
tử và lỗ trống được hình thành trong nền polymer (lớp hoạt động-active layer), hình
thành các exciton với xác suất nhất định. Trong các pin mặt trời sử dụng màng
polymer thuần nhất, các exciton (cặp điện tử-lỗ trống) bị phân ly tại bề mặt tiếp xúc
điện cực/polymer và truyền điện tích vào các điện cực, tạo ra dòng điện ở mạch
ngoài.
1.1.4.4. Transistor hiệu ứng trường
Polymer dẫn điện đã được ứng dụng để chế tạo Transitor hiệu ứng trườngField Effect Transistors (FET) từ năm 1983. Thiết bị hiệu ứng trường đã được ứng
dụng để cải tiến hoạt động của thiết bị bán dẫn thông thường, hiệu ứng trường trong
màng polyme sẽ điều khiển dòng và bằng cách đó nó mở ra hoạt động của transitor
mà không cần các tiếp xúc N-P. Hiện tượng này không chỉ cung cấp các đặc tính
của thiết bị mà còn cung cấp công cụ để nghiên cứu chất bán dẫn và nó điều khiển
dòng giữa nguồn và kênh dẫn qua cổng. Thiết bị này được phát triển để hiện thực
hóa các sản phẩm điện tử có diện tích lớn, chi phí thấp và thiết bị điện tử phân hủy
sinh học. Vào tháng 5 năm 2007, Sony đã báo cáo về màn hình có đủ màu sắc, tốc

Khóa luận tốt nghiệp

17

độ video linh hoạt trong đó cả transitors hiệu ứng trường và pixel phát sáng đều
được làm bằng polymer dẫn điện.

Hình 1.8. Transitor hữu cơ với oxit kim loại
1.1.4.5. Biosensors
Biosensor là một thiết bị phân tích giúp chuyển đổi phản ứng sinh học thành
tín hiệu điện. Phản ứng của cảm biến sinh học được xác định bởi màng sinh học
thực hiện việc chuyển đổi sản phẩm chất phản ứng. Biosensor tạo ra một tín hiệu
điện tử kỹ thuật số, tỷ lệ thuận với nồng độ của một hóa chất cụ thể hoặc một hệ hóa
chất. Bộ chuyển đổi sinh hóa hoặc chất sinh học truyền tín hiệu cho bộ cảm biến
mang tính chọn lọc hoặc tính đặc hiệu. Thiết bị đầu dò chuyển tín hiệu sinh hóa
thành tín hiệu điện tử. Hệ thống tải nạp thích hợp được lắp trong cụm cảm biến tùy
thuộc vào bản chất tương tác sinh hóa của hệ thống. Các chất sinh học có thể hoạt
động như các bộ chuyển hóa sinh hóa là mô, nấm men, vi khuẩn, kháng nguyên,
liposome, bào quan, enzyme,vv... Hệ thống biosensor chịu ảnh hưởng rất lớn từ
những điều kiện như nhiệt độ, pH, ion,... Hầu hết các phân tử sinh học, như enzyme,
thụ thể, kháng thể, tế bào, v.v., có tuổi thọ rất ngắn trong pha dung dịch. Tuy nhiên,
chúng có thể được cố định trong một hệ phù hợp. Sự cố định của thành phần sinh
học chống lại các điều kiện môi trường dẫn đến giảm hoạt động của enzyme. Hoạt
động của các phân tử cố định phụ thuộc vào diện tích bề mặt, độ xốp và đặc tính ưa


Khóa luận tốt nghiệp

18

nước của hệ. Đây là các điều kiện phản ứng ràng buộc và phương pháp được chọn
cho quá trình cố định.

Hình 1.9. Biosensor sử dụng hệ polymer dẫn
Các polymer dẫn thu hút được sự nhiều sự quan tâm vì tạo được hệ thích hợp
cho các phân tử sinh học nhằm tăng cường sự ổn định, tốc độ và độ nhạy, do đó rất
hữu ích trong các chẩn đoán y khoa. Các cảm biến sinh học Amperometric
acetylcholinesterase (AChE) cho thấy một sự thay thế đầy hứa hẹn cho các phương
pháp truyền thống nhờ vào tính chọn lọc, độ nhạy, phản ứng nhanh và kích thước
nhỏ gọn. AchE đã cho thấy kết quả khả quan khi phân tích thuốc trừ sâu, trong đó
hoạt tính enzyme được sử dụng như một chỉ số đo lường định lượng thuốc trừ sâu.
Năm 2010, Du D và các cộng sự đã báo cáo rằng AchE cố định trên polypyrrole
(PPy) và Polyaniline (PANI) với multi-walled nanotubes carbon (MWCNTs). Chất
đồng trùng hợp PANI-PPy-MWCNTs tạo môi trường tương thích sinh học có điện
dung lớn hơn 20-200 lần so với pin và tụ điện thông thường
1.1.4.6. Các ứng dụng khác
Như đã đề cập, PANI hiện đóng vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng khác
nhau. Ngoài ra, dựa vào sự thay đổi màu sắc trong các trạng thái oxy hóa nên PANI


Khóa luận tốt nghiệp

19

được ứng dụng trong các cảm biến và thiết bị electrochromic. Việc sử dụng PANI
trong các lĩnh vực điện tử và kỹ thuật khác nhau bị hạn chế vì độ dẫn điện của nó
không ổn định ở pH trung tính và nhiệt độ trên 150oC do sinh ra các chuỗi polimer
mà N mất đi proton. Tuy nhiên, trong hệ thống “kín” PANI được sử dụng làm vật
liệu điện cực.

Hình 1.10. Ứng dụng của Polyaniline trong dự trữ năng lượng.
Hình 1.1 cho biết một số ứng dụng của PANI nhờ vào khả năng dẫn điện.
PANI được dùng để phủ lên điện cực của supercapacitor (siêu tụ điện), fuel cell (pin
nhiên liệu) hay solar batteries (pin năng lượng mặt trời).


Khóa luận tốt nghiệp

20

Hình 1.11. Một số ứng dụng khác của Polyaniline.
Hình 1.2 bao gồm những ứng dụng khác của Polyaniline: làm lớp phủ chống
ăn mòn (A), lớp phủ chống tĩnh điện trong suốt (B), kính điện từ (C) và màn hình
điện từ (D). Khả năng ứng dụng của bán dẫn hữu cơ hiện nay đi vào các lĩnh vực
sau: OLED,laser, photodetector, các sensor hoá học, bộ nhớ (memory cell), các cấu
trúc nano, quantum dot hữu cơ…
1.1.5. Phương pháp tổng hợp PANi
Polyaniline theo quy tắc được điều chế thông qua phản ứng trùng hợp hóa học
hoặc điện hóa Aniline với sự có mặt của chất dopant. Có hai phương pháp để tổng
hợp PANI: phương pháp điện hóa và phương pháp hóa học. Tùy thuộc vào đặc


Khóa luận tốt nghiệp

21

trưng của từng phương pháp mà các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp khác
nhau và PANI tạo ra mang những hình thái, tính chất chênh lệch.
1.1.5.1. Phương pháp trùng hợp hóa học
Tổng hợp PANI bằng phương pháp hóa học là phương pháp truyền thống đòi

hỏi hệ gồm các chất phản ứng: Aniline, môi trường axit và chất oxy hóa. Với sự
hiện diện của chất oxi hóa Ammonium Persulfate ((NH 4)2S2O8), PANI được hình
thành với hiệu suất cao nhất (90%), ngoài ra còn sử dụng các chất oxy hóa khác như
kali dichromate (K2Cr2O7), cerium sulfate (Ce(SO4)2), natri vanadate (NaVO3), kali
ferricyanide (K3(Fe(CN)6) và hydro peroxide (H2O2). Chức năng chính của chất oxi
hóa là lấy proton ra khỏi phân tử Aniline mà không hình thành liên kết với chất
nền/chất trung gian hoặc với sản phẩm cuối cùng. Nồng độ chất oxy hóa cao ở giai
đoạn đầu của phản ứng trùng hợp cho phép oxi hóa nhanh các oligomer và polymer,
cũng như sự tồn tại của chúng ở dạng oxi hóa. Để điều chế PANI dưới dạng muối
Emeraldine, quá trình trùng hợp được tiến hành trong môi trường acid (1< pH <3)
sử dụng các acid hoặc dung dịch đệm khác nhau. Các acid được sử dụng phổ biến
gồm Các axit phổ biến hơn về cơ bản là axit hydrochloric (HCl) và axit sulfuric
(H2SO4). Tuy nhiên quá trình trùng hợp với HCl 1M được sử dụng phổ biến (0< pH
<2), Ammonium Persulfate là chất oxy hóa với tỷ lệ mol chất oxy hóa/Aniline ≤
1,15 để thu được PANI có độ dẫn và năng suất cao. Nhiệt độ được duy trì trong
khoảng 0 đến 2oC để hạn chế phản ứng thứ cấp. Thời gian của phản ứng thường
thay đổi trong khoảng từ 1 đến 2 giờ. Thêm từ từ từng giọt dung dịch Ammonium
Persulfate vào hỗn hợp Aniline và HCl (cả 2 dung dịch đều được lọc trước ở 0 oC).
Hỗn hợp được khuấy trong khoảng 1 giờ. Kết tủa thu được được lọc chân không và
rửa liên tục bằng HCl rồi sấy khô trong chân không trong 48 giờ. Nguyên liệu thu
được là muối polyemeraldine: polyemeraldine hydrochloride (PANIHCl), có màu
xanh lá cây. Để thu được bazơ polyemeraldine, polyemeraldine hydrochloride được
xử lý trong dung dịch amoni hydroxit trong khoảng 15 giờ. Bột thu được được rửa
và sấy khô.


Khóa luận tốt nghiệp

22

1.1.5.2. Phương pháp trùng hợp điện hóa
Tổng hợp điện hóa đóng góp đáng kể vào sự phát triển của polymer dẫn.
Trong hầu hết các ứng dụng, tổng hợp polymer thành một màng mỏng có cấu trúc
xác định rõ và diện tích màng lớn là điểu cần thiết. Trùng hợp điện hóa là phương
pháp tiêu chuẩn. Polymer lắng đọng trên bề mặt điện cực và cả ở dạng pha tạp tại
dung dịch. Ba phương pháp điện hóa được sử dụng để tổng hợp PANI:
Phương pháp mạ điện khi áp dụng một dòng điện không đổi (galvanostatic):
Kỹ thuật này cho phép kiểm soát độ dày màng polymer bằng cách điều chỉnh thời
gian quá trình trùng hợp. Vì đơn giản nên kỹ thuật này phù hợp cho những ứng
dụng thực tế. Việc thực hiện kỹ thuật Galvanostatic đòi hỏi phải lựa chọn đúng
cường độ dòng điện vì điện trở màng polymer ở điện cực tăng làm tăng điện thế.
Phản ứng phụ tăng do tác động của điện thế làm giảm hiệu quả trùng hợp.
Phương pháp điện thế với điện thế không đổi (potentiostatic): Kỹ thuật này
yêu cầu một điện thế vừa đủ để phản ứng trùng hợp được diễn ra, tránh các phản
ứng thứ cấp không mong muốn và quá trình oxy hóa quá mức của polymer. Tương
tự như kỹ thuật Galvanostatic, polymer thu được ở dạng pha tạp.
Phương pháp điện thế trong đó dòng điện và điện thế thay đổi theo thời gian
(potentiodynamic): Trong trường hợp này, điện cực chịu sự thay đổi thường xuyên
theo chu kỳ của điện thế. Theo đó polymer thay đổi giữa dạng không dẫn điện (bị
khử) và dạng dẫn điện. Kỹ thuật này thu được polymer dẫn điện cấu trúc nano.
Dù là phương pháp nào thì trùng hợp điện hóa vẫn yêu cầu một hệ ba điện cực
tạo thành bình phản ứng: một điện cực làm việc mà polymer lắng đọng lên đó, một
điện cực đối lập (kim loại) và một điện cực tham chiếu (trong hầu hết các trường
hợp, thường sử dụng điện cực calomel bão hòa – SCE). Điện cực làm việc phổ biến
là điện cực bạch kim, nhưng sự lắng đọng PANI cũng đã được thực hiện trên thủy
tinh dẫn (thủy tinh được phủ bởi thiếc oxit pha tạp indi - ITO), Fe, Cu, Au, than chì,
thép không gỉ, vv.
So với tổng hợp hóa học, phương pháp này có những ưu điểm sau:

Khóa luận tốt nghiệp

23

-

Độ tinh khiết cao vì không sử dụng chất xúc tác và không cần tách từ hỗn

-

hợp oxy hóa gồm monomer và dung môi
Polymer dẫn có thể thu được trực tiếp ở dạng màng mỏng vì quá trình được

-

kiểm soát một cách hiệu quả bằng cách lựa chọn các điều kiện điện hóa
Đây là kỹ thuật đơn giản và ít tốn kém do đó mang tính kinh tế cao, có thể

-

ứng dụng sản xuất công nghiệp
Giảm ô nhiễm có thể bằng cách áp dụng hệ thống phù hợp cho quá trình
điện phân bằng cách sử dụng công cụ tinh vi hiện đại.

Hệ thống điện hóa bao gồm điện cực, chất điện phân, dung dịch và nguồn điện. Với
những phân tích như trên, đề tài luận văn tổng hợp Polyaniline bằng phương pháp
điện hóa sử dụng Pt và vải carbon làm điện cực và HCl làm chất dopant. Polyaniline
thu được được đánh giá bằng các phép phân tích SEM, FTIR, UV-Vis và TGA...

Khóa luận tốt nghiệp

24

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP

2.1. Quá trình thí nghiệm
Tổng hợp Polyaniline bằng phương pháp điện hóa được thực hiện trong hệ
thống điện phân gồm dung dịch điện phân (acid clohydric), Aniline với điện cực âm
là Pt, điện cực dương là vải carbon và bộ cấp nguồn.

Hình 2.1. Acid clohydric và Aniline.

Hình 2.2. Điện cực vải carbon và Platinum.


Khóa luận tốt nghiệp

25

Hình 2.3. Bộ cấp nguồn.

Hình 2.4. Hệ thống thí nghiệm.