Nghiên cứu đặc điểm phát quang của vật liệu Sm3+ đồng pha tạp Tb3+ trong nền Zn2SiO4

LỜI CẢM ƠN

1


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... 1
DANH MỤC HÌNH ẢNH................................................................................. 4
DANH MỤC BẢNG BIỂU............................................................................... 4
DANH MỤC BIỂU ĐỒ .................................................................................... 4
PHẦN I: MỞ ĐẦU ........................................................................................... 5
1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................... 5
2. Mục đích nghiên cứu................................................................................ 5
3. Nhiệm vụ nghiên cứu ............................................................................... 6
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ........................................................... 6
5. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 6
PHẦN 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT ........................................................................ 7
CHƯƠNG 1: THẾ NÀO LÀ SỰ PHÁT QUANG ........................................... 7
1.1. Chất phát quang [1] ........................................................................... 7
1.2. Hiện tượng phát quang ...................................................................... 7
1.3. Cơ chế phát quang[6] ........................................................................ 8
1.4. Phân loại các dạng phát quang .......................................................... 9
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ ION ĐẤT HIẾM Sm3+ VÀ Tb3+. .............. 10
CHƯƠNG 3: SỰ TRUYỀN NĂNG LƯỢNG ................................................ 13
3.1. Lý thuyết truyền năng lượng .............................................................. 13
3.2. Sự truyền năng lượng giữa các tâm không giống nhau ..................... 15
CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ NHIỄU XẠ TIA X ...................... 18
4.1. Các hệ tinh thể: .................................................................................. 18
4.2. Mối liên hệ giữa khoảng cách giữa các mặt mạng với các thông số của tế
bào mạng[2]. ............................................................................................. 19
4.3. Nhiễu xạ tia X .................................................................................... 20

PHẦN 3: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 22
2


1. Chế tạo mẫu ........................................................................................... 22
1.1. Phương pháp chế tạo ....................................................................... 22
1.2. Dụng cụ thí nghiệm ......................................................................... 22
1.3. Quy trình chế tạo mẫu ..................................................................... 24
1.4. Tiền chất sử dụng và các mẫu tạo thành ......................................... 24
1.5. Thiết bị đo mẫu:............................................................................... 25
2. Kết quả và thảo luận:............................................................................. 26
2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X: .................................................................... 26
2.2. Phổ kích thích của Tb3+ và Sm3+ .................................................. 27
2.3. Phổ phát quang của mẫu CaSiO3 Tb3+ 1% ,Sm3+ x% .................. 29
2.4. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ Sm3+. .......... 30
3. Kết luận .................................................................................................. 30
TÀI LIỆU THAM KHẢO : .............................................................................................................. 31

3


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1: Các chuyển dời năng lượng trong quá trình huỳnh quang (a) và lân quang
(b) ...................................................................................................................... 9
Hình 2: Giản đồ mức năng lượng Dieke ........................................................ 12
Hình 3: Tâm kích hoạt A trong mạng chủ ...................................................... 14
Hình 4: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A ............................. 14
Hình 5: Quá trình truyền năng lượng ............................................................. 14
Hình 6: Sự chồng phủ phổ.............................................................................. 15
Hình 7: Nhiễu xạ trên mặt tinh thể ................................................................. 21

Hình 8: Mô phỏng máy nhiễu xạ tia X ........................................................... 21

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1: Cấu trúc tinh thể và các thông số tế bào mạng .......................................... 18
Bảng 2: Dụng cụ thí nghiệm .................................................................................... 22
Bảng 3: Danh sách tiền chất dùng chế tạo mẫu ....................................................... 24
Bảng 4: Danh sách mẫu chế tạo được ..................................................................... 25
Bảng 5: Các thiết bị đo mẫu vật .............................................................................. 25
Bảng 6: Các hằng số mạng ...................................................................................... 27
Bảng 7: Hằng số mạng của mẫu chuẩn ................................................................... 27

DANH MỤC BIỂU ĐỒ
Biểu đồ 1: Phổ nhiễu xạ của hệ mẫu ....................................................................... 26
Biểu đồ 2: Phổ nhiễu xạ của mẫu H1 ...................................................................... 26
Biểu đồ 3: Phổ PLE của Tb3+ .................................................................................. 27
Biểu đồ 4: Phổ PLE của Sm3+.................................................................................. 28
Biểu đồ 5: Phổ PL của Zn2SiO4 Tb3+ 1% ,Sm3+ x% (λEx=375nm) .......................... 29
Biểu đồ 6: Sự phụ thuộc của nồng độ phát quang vào nồng độ Sm3+ ..................... 30

4


PHẦN I: MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu phát quang đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời sống:
kĩ thuật chiếu sáng, kĩ thuật hiển thị và cảnh báo, đo bức xạ ion…Vì vậy việc tìm ra
các vật liệu phát quang mới có phổ phát quang thích hợp với mục đích sử dụng là
vấn đề được các nhà khoa học và các nhóm nghiên cứu trên toàn thế giới quan tâm.
Trong ngành công nghiệp chế tạo đèn led người ta luôn đặt ra những yêu cầu khắc
khe về loại led trắng với nhiều ưu điểm như tuổi thọ cao hơn, sử dụng năng lượng

thấp hơn. Để làm được điều này cần có những nghiên cứu cụ thể về sự phát quang
của từng chất trong các nền khác nhau.
Vào tháng 3/2018, em có thực hiện đề tài nghiên cứu về Sm3+ đồng pha tạp Tb3+
trong một nền khác, kết quả xác định tâm màu rất khả quan để chế tạo LED trắng.
Hiện nay, với nền Kẽm silicat, người ta chỉ thường pha tạp kim loại chuyển tiếp
Mn, mà ít có nghiên cứu nào sử dụng chung với đất hiếm.
Trên nền tảng đã có, kết hợp cùng với điều kiện phòng thí nghiệm chuyên đề
của Khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng nên chúng tôi chọn
đề tài “Nghiên cứu đặc điểm phát quang của vật liệu Sm3+ đồng pha tạp Tb3+
trong nền Zn2SiO4”
Đối với vật liệu Zn2SiO4 đồng pha tạp Sm3+ và Tb3+ trước hết chúng tôi tìm
hiểu phổ kích thích phù hợp, sự phụ thuộc của cường độ phát vào nồng độ của
Sm3+ và kiểm tra sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp tới các hằng số mạng. Đồng
thời mở ra hướng mới của đề tài là có sự truyền năng lượng giữa các tâm kích hoạt.
2. Mục đích nghiên cứu
-

Chế tạo vật liệu đồng pha tạp ion đất hiếm Sm3+ và Tb3+ trong nền Zn2SiO4
5


- Xác định cấu trúc mạng mẫu vật là vô định hình hay tinh thể để tính các
hằng số mạng
- Tính các hằng số mạng của tinh thể, nhận xét ảnh hưởng của nồng độ pha tạp
đến hằng số mạng
-

Tìm phổ kích thích phù hợp với Sm3+ và Tb3+

-

Xét sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ Sm3+

3. Nhiệm vụ nghiên cứu
-

Nhiệm vụ 1: Nghiên cứu các kiến thức về phát quang và vật liệu phát quang.

-

Nhiệm vụ 2: Nghiên cứu về ion đất hiếm Sm3+ và Tb3+.

-

Nhiệm vụ 3: Nghiên cứu về sự truyền năng lượng.

-

Nhiệm vụ 4: Nghiên cứu về cấu trúc tinh thể và nhiếu xạ tia X

- Nhiệm vụ 4: Nghiên cứu và chế tạo vật liệu huỳnh quang đồng pha tạp Sm3+
và Tb3+ trong vật liệu nền Zn2SiO4
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
a. Đối tượng nghiên cứu
- Tính chất phát quang của vật liệu pha tạp nguyên tố đất hiếm trong nền
Zn2SiO4
- Nồng độ ion Sm3+ ảnh hưởng gì đến đặc điểm phát quang của vật liệu phát
quang.
-

Nồng độ pha tạp ảnh hưởng như thế nào đến hằng số mạng.
b. Phạm vi nghiên cứu

- Giới hạn về đối tượng nghiên cứu: Các tài liệu và mẫu vật liệu nền Zn2SiO4
pha tạp ion Sm3+ và ion Tb3+.
-

Thời gian nghiên cứu: tháng 11/2018 đến 4/2019.

5. Phương pháp nghiên cứu
a. Nghiên cứu lí thuyết
-

Đọc tài liệu, khóa luận, các bài báo khoa học có liên quan đến đề tài.
b. Nghiên cứu thực nghiệm

-

Nghiên cứu các phương pháp chế tạo mẫu và chế tạo mẫu.

-

Thực hiện các phép đo quang phổ và đo nhiễu xạ tia X.
6


-

Nghiên cứu và sử dụng phần mềm Origin để xử lí số liệu.
PHẦN 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

CHƯƠNG 1: THẾ NÀO LÀ SỰ PHÁT QUANG
Chất phát quang [1]
Các chất có khả năng biến các dạng năng lượng khác nhau thành quang năng
được gọi là chất phát quang.
Các chất phát quang hấp thụ năng lượng từ bên ngoài (quang năng, điện
năng, nhiệt năng…) và dùng năng lượng hấp thụ ấy để đưa các phân tử, nguyên tử
của mình lên trạng thái kích thích. Từ trạng thái kích thích các phân tử, nguyên tử
chuyển về trạng thái cơ bản và bức xạ ánh sáng.
1.1.

Vật liệu phát quang là hệ gồm có mạng chủ và tâm kích hoạt (tâm này có thể
là đơn kích hoạt hay các đồng kích hoạt). Quá trình phát quang trong hệ xảy ra như
sau: Bức xạ kích thích có thể được hấp thụ bởi chính tâm kích hoạt, tâm này được
nâng lên tới trạng thái kích thích và từ trạng thái này chúng quay trở về trạng thái
cơ bản đồng thời phát xạ bức xạ. Hoặc được hấp thụ bởi ion khác là các ion tăng
nhạy hay mạng chủ và xảy ra quá trình truyền năng lượng đến ion kích hoạt kích
thích các ion này bức xạ quang học.
1.2.

Hiện tượng phát quang

Bức xạ quang học của những chất phát quang sau khi được kích thích được gọi là
hiện tượng phát quang.
Sự phát quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng và nằm trong vùng
quang học nghĩa là từ tử ngoại đến hồng ngoại. Nếu dùng bức xạ hạt để kích thích
thì sự phát quang cũng có thể là những bức xạ nằm trong vùng tử ngoại.
Tuy nhiên bên cạnh bức xạ phát quang còn có các bức xạ khác như bức xạ nhiệt,
ánh sáng phản xạ hoặc khuếch tán khi chiếu vật bằng một nguồn sáng bên
ngoài…Các loại bức xạ này cũng nằm trong vùng quang học như bức xạ phát

quang. Vì vậy việc nhận ra bức xạ phát quang cũng gặp nhiều khó khăn.

7


Theo Vavilôp, hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát quang phát ra
bức xạ còn dư đối với bức xạ nhiệt trong trường hợp mà bức xạ còn dư đó kéo
dài trong khoảng thời gian 10-16(s) hoặc lớn hơn.
Định nghĩa này giúp phân biệt được bức xạ phát quang với các dạng bức xạ khác.
Nếu như ở nhiệt độ phòng mà vật bức xạ ánh sáng thấy được thì chắc chắn là
nguồn gốc của bức xạ không phải là bức xạ nhiệt. Mặc khác, ánh sáng phản xạ hay
khuếch tán sẽ hoàn toàn tắt ngay sau khi thôi kích thích trái lại sự phát quang thì
kéo dài sau khi tắt ánh sáng kích thích tối thiểu là 10-16(s).
1.3.

Cơ chế phát quang[6]
Sự phát quang được giải thích bởi sự truyền năng lượng từ bức xạ kích thích

đến các điện tử, rồi kích thích các điện tử làm cho nó chuyển từ trạng thái cơ bản g
lên trạng thái kích e (dịch chuyển (i)) (Hình 1.1.a). Từ trạng thái kích thích điện tử
trở về trạng thái cơ bản (dịch chuyển (ii)), lúc này sẽ phát quang. Đối với quá trình
huỳnh quang thì sự trễ giữa hai quá trình (i) và (ii) là rất bé (  10-8s).
R.Chen và Kirch (1981) đã đưa ra những giải thích đầu tiên về sự phụ thuộc
vào nhiệt độ của quá trình lân quang. Khi có mặt của mức bán bền m trong vùng
cấm (Hình 1.1.b) giữa e và g, một điện tử được kích thích sẽ từ trạng thái g lên
trạng thái e do chiếu xạ bây giờ có thể bị bắt ở bẫy m. Tại đây, điện tử có thể tiếp
tục nhận năng lượng E cho đến khi thích hợp để trở về vùng dẫn e và từ đó trở về
trạng thái g như chuyển dời thông thường và kèm theo quá trình bức xạ. Như vậy,
sự trễ quá trình lân quang chính là thời gian điện tử bị bắt ở bẫy m.
Theo lí thuyết nhiệt động học, thời gian điện tử bị bắt tại bẫy m ở nhiệt độ T

E
1 KT

 s e

là:
Với

(1.1)

s : Hằng số, gọi là tần số thoát.
K: Hằng số Boltzman.

8


E: Độ chênh lệch năng lượng giữa mức m và mức e, gọi là độ sâu bẫy
hay năng lượng kích hoạt.

Hình 1: Các chuyển dời năng lượng trong quá trình huỳnh quang (a) và lân quang
(b)
1.4.

Phân loại các dạng phát quang
Phát quang

Phát quang của những
tâm bất liên tục

Phát quang

Phát quang

tự phát

cưỡng bức

Phát quang tái hợp

Phát quang do tái hợp
phức tạp qua những
khâu trung gian

Phát quang do tái
hợp trực tiếp

Phát quang

Phát quang

tự phát

cưỡng bức
Phát quang

Phát quang

tự phát

cưỡng bức

Sơ đồ 1: Phân loại các dạng phát quang
9


CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ ION ĐẤT HIẾM Sm3+ VÀ Tb3+.
Các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) là tập hợp các nguyên tố của họ
lanthanide thuộc bảng tuần hoàn của Menđêlêép có kí hiệu là: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm,
Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. Các ion đất hiếm được đặc trưng bởi lớp vỏ
4f chưa lấp đầy. Các lớp quỹ đạo 4f nằm bên trong ion và được che chắn khỏi môi
trường xung quanh bởi các quỹ đạo đã lấp đầy 5s2 và 5p6. Do vậy ảnh hưởng của
trường tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang học bên trong cấu hình 4fn là
nhỏ.
Dựa vào cấu hình phân lớp 4f người ta phân họ các nguyên tố đất hiếm
ra làm hai nhóm :
Nhóm đất hiếm nhẹ
Nhóm

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gb

Xeri
4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

Tm

Yb

4f7+6

4f7+7

4f7 5d1

Nhóm đất hiếm nặng
Nhóm

Tb

Dy

Ho

Er

Lu

Tecbi
4f7+2 4f7+3

4f7+4 4f7+5

4f7+5d1

Ví dụ 1:
Nguyên tố Tb nằm ở vị trí 65 trong bảng hệ thống tuần hoàn Menđêlêép, có cấu
hình điện tử :
10


1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f9
Khi nguyên tử Sm mất đi 3 electron, nó trở thành ion Tb3+ và lúc này cấu
hình điện tử của nó là :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f7

Ví dụ 2:
Nguyên tố Sm nằm ở vị trí 62 trong bảng hệ thống tuần hoàn Menđêlêép, có cấu
hình điện tử :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 6

Khi nguyên tử Sm mất đi 3 electron, nó trở thành ion Sm3+ và lúc này cấu
hình điện tử của nó là :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 4
Sự tương tác của trường tinh thể với các electron ở 4f được xem là yếu vì nó được
che chắn bởi các lớp electron lấp đầy 5s2 5p6.
Trong trường hợp bình thường sự dịch chuyển giứa các số hạng 4f là bị cấm vì
rằng số lượng tử phương vị đối với tất cả các mức này hoàn toàn như nhau l = 3
như vậy không thoa mãn quy tắc lựa chọn ∆l =  1. Tuy nhiên, dưới tác dụng của
trường tinh thể thì bước chuyển giữa các số hạng 4f có thể xảy ra. Nguồn gốc của
các dải hẹp và rộng trong phổ huỳnh quang của nguyên tố đất hiếm có khác nhau.
Dải hẹp là do dịch chuyển của các điện tử giữa các số hạng 4f. Những số hạng này
được bảo vệ khỏi ảnh hưởng bên ngoài nên sự bức xạ có tính chất phổ vạch. Các
dải rộng xuất hiện do các bước chuyển giữa các mức 4f và các mức bên ngoài như
5d. Các mức bên ngoài này bị ảnh hưởng của trường tinh thể nên có sự tách mức
rất lớn.
Nhà vật lý học Dieke và nhóm nghiên cứu đã khảo sát chính xác mức năng
lượng điện tử 4f của các ion đất hiếm, các kết quả này được trình bày trên giản đồ
gọi là giản đồ Dieke
11


Hình 2: Giản đồ mức năng lượng Dieke

Chúng có hàm lượng rất nhỏ ở trong Trái đất. Người ta tìm thấy các nguyên tố
đất hiếm ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen từ khoảng cuối thế kỉ
18. Pm là nguyên tố cuối cùng được phát hiện thấy vào năm 1947 ở Oak Ridge
National Laboratory
Có 2 lý do vì sao chúng ta gọi nó là đất hiếm :
12

+ Rất khó chiết tách ra từ đất (chiết hóa học)
+ Nó không tồn tại nhiều trong thiên nhiên. Trên toàn cầu sự dồi dào của nó ít hơn
106 lần so với nguyên tố phổ biến silic.
Mặc dù sự khan hiếm và rất khó chiết tách của nó nhưng đất hiếm lại có giá trị
rất cao vì những tính chất đặc trưng có một không hai của nó:
+ Sử dụng như các vật liệu phát quang trong các ứng dụng quang điện
+ Dùng chế tạo các đèn catot trong các máy vô tuyến truyền hình.
+ Dùng làm xúc tác trong công nghệ lọc hóa dầu và xử lý môi trường.
+ Dùng làm vật liệu siêu dẫn.
+ Dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện.
+ Dùng để chế tạo các nam châm trong các máy từ.
Trong phạm vi nghiên cứu của mình tác giả lựa chọn nghiên cứu ion đất hiếm
Sm đồng pha tạp Tb vào vật liệu nền Kẽm silicat với hy vọng ứng dụng chế tạo các
vật liệu quang hữu ích.
CHƯƠNG 3: SỰ TRUYỀN NĂNG LƯỢNG
3.1. Lý thuyết truyền năng lượng
Thông thường, vật liệu phát quang gồm có mạng chủ và một tâm kích hoạt
(activator). Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng
lên tới trạng thái kích thích. Từ trạng thái kích thích quay về trạng thái cơ bản bằng
sự phát xạ bức xạ và sự chuyển dời trở về không bức xạ.

13


Hình 3: Tâm kích hoạt A trong mạng chủ
Trong nhiều vật liệu, tình hình phức tạp hơn so với quá trình trên bởi vì bức
xạ kích thích không bị hấp thụ bởi activator mà bởi các ion hay các nhóm ion khác.
Các ion này có thể hấp thụ bức xạ kích thích rồi truyền năng lượng này tới
activator. Trong trường hợp này các ion hấp thụ được gọi là ion tăng nhạy

(sensitizer).
EM

EXC

A

S
E.T

Hình 4: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A
Quá trình truyền năng lượng như trên xảy ra như sau:
S*
E.T

S

A

Hình 5: Quá trình truyền năng lượng

14


Dịch chuyển S  S* là hấp thụ, dịch chuyển A2*  A là phát xạ. Mức A1*
được tích lũy nhờ sự truyền năng lượng (E.T) sẽ tắt dần không bức xạ tới mức A2* .
3.2. Sự truyền năng lượng giữa các tâm không giống nhau
Xét hai tâm S và A cách nhau một khoảng R trong chất rắn, có sơ đồ mức
năng lượng tương ứng như hình 5.

Hình 6: Sự chồng phủ phổ
Giả sử khoảng cách R là đủ ngắn để tương tác giữa các tâm không bị triệt
tiêu. Nếu tâm S ở trạng thái kích thích và tâm A ở trạng thái cơ bản thì khi S hồi
phục năng lượng nó có thể truyền cho A. Tốc độ truyền năng lượng đã được
Foster tính toán và sau đó được Dexter mở rộng cho các loại tương tác khác.
Sự truyền năng lượng chỉ có thể xảy ra nếu có:
- Sự chênh lệch giữa hai trạng thái kích thích và cơ bản của tâm S và tâm
A là bằng nhau (điều kiện cộng hưởng).
- Khi tồn tại tương tác thích hợp giữa hai hệ. Tương tác có thể là tương
tác trao đổi (có sự chồng phủ phổ) (hình 1.4a) hoặc là tương tác đa cực điện
hoặc đa cực từ.
Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng có thể được kiểm tra bằng việc xem
xét sự chồng phủ giữa phổ bức xạ của tâm S và phổ hấp thụ (hay phổ kích thích)
của tâm A. Kết quả tính toán của Dexter như sau phương trình (3.2):
2π

PsA = ( ) |< S, A ∗|HSA |S∗ , A >|2 . ∫ g S (E). g A (E)dE
h

(3.2)

Tích phân trong (3.2) thể hiện sự chồng phủ phổ, g s(E) là hàm hình dạng
15


vạch phổ đã được chuẩn hóa của tâm A. Biểu thức cho thấy, tốc độ truyền P SA bị
triệt tiêu khi sự không có sự chồng phủ của hai phổ. Yếu tố ma trận trong (3.2)
biểu diễn sự tương tác (HSA là toán tử Hamiton tương tác) giữa trạng thái đầu ⟨S,
A*| và trạng thái cuối |𝑺∗, 𝑨〉.
Tốc độ truyền phụ thuộc vào khoảng cách, thể hiện qua sự phụ thuộc vào

các loại tương tác. Đối với tương tác đa cực điện, khoảng cách phụ thuộc vào Rp
với chỉ số tương tác p. Các giá trị p = 6, 8,… lần lượt ứng với tương tác lưỡng
cực-lưỡng cực, lưỡng cực-tứ cực,… Đối với tương tác trao đổi, khoảng cách phụ
thuộc vào hàm mũ vì tương tác trao đổi đòi hỏi phải có sự chồng phủ của các phổ.
Với khoảng cách nào thì có được sự truyền năng lượng giữa các tâm kích
hoạt khác nhau?
Để trả lời câu hỏi này điều quan trọng cần nhận thức rõ là tâm S * có một
vài cách trở về trạng thái cơ bản: truyền năng lượng với tốc độ PSA, hồi phục
bức xạ với tốc độ bức xạ PS. Chúng ta bỏ qua hồi phục không bức xạ (có thể bao
gồm trong Ps). Khoảng cách tới hạn đối với sự truyền năng lượng (R C) được định
nghĩa là khoảng cách ở đó PSA = PS. Khi R > RC thì sự bức xạ của tâm S chiếm
ưu thế, ngược lại khi R < RC thì sự truyền năng lượng từ tâm S đến tâm A chiếm
ưu thế.
Nếu chuyển dời của tâm S và A đều là những chuyển dời lưỡng cực điện
được phép với sự chồng phủ đáng kể thì khoảng cách tới hạn R C vào cỡ 30 Å.
Nếu chuyển dời đó bị cấm, cần phải có tương tác trao đổi để xảy ra quá trình
truyền năng lượng thì lúc đó giá trị RC nằm trong khoảng 5-8 (Å).
Nếu độ chồng phủ giữa phổ bức xạ và phổ hấp thụ (phổ kích thích) cho
phép là đáng kể thì sự truyền năng lượng bức xạ đáng kể xảy ra: tâm S* hồi phục
bức xạ và bức xạ phát ra bị tái hấp thụ. Thực tế, điều này được quan sát khi dải
bức xạ bị triệt tiêu tại bước sóng xảy ra quá trình hấp thụ mạnh của tâm A.
16


Giả sử tương tác thuộc loại lưỡng cực điện. Theo phương trình (3.2) và điều
kiện PSA = PS người ta thu được biểu thức sau:
R6C = 3 × 1017 . fA . E −4 . SO

(3.3)

Trong đó, fA là lực dao động của chuyển dời hấp thụ quang trên tâm A, E là năng
lượng của sự che phủ phổ cực đại, SO là tích phân phần che phủ phổ trong phương
trình (3.2).

17


CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ NHIỄU XẠ TIA X
4.1. Các hệ tinh thể:
Tùy theo các giá trị a, b, c, α, β, γ, người ta phân ra thành 7 hệ tinh thể với
các kiểu ô mạng cơ sở khác nhau, mỗi ô mạng cơ sở lại phân thành các kiểu
mạng lưới khác nhau và được ký hiệu như sau:
 Kí hiệu là P: Ô mạng cơ sở đơn giản
 Kí hiệu là F: Tâm của các mặt mạng cơ sở có chứa một tiểu phân nữa thì
gọi là mạng lưới tâm mặt.
 Kí hiệu là C: nếu chỉ tâm của hai đáy có chứa thêm tiểu phân thì gọi là
mạng lưới tâm đáy
 Kí hiệu là I: Tại tâm điểm của mạng cơ sở có chứa một tiểu phân thì gọi là
mạng lưới tâm khối.
Bảng 1: Cấu trúc tinh thể và các thông số tế bào mạng

Hệ tinh thể

Minh họa

Lập phương (cubic)
a=b=c
α = β = γ = 90o
Bốn phương (tetragonal)
a = b ≠ c, α = β = γ = 90o

Trực thoi (orthorhombic)
a≠b≠c
α = β = γ = 90o

18


Lục phương (hexagonal,
trigonal)
a=b≠c
α = β = 90o, γ = 120o
Mặt thoi (Rhombohedral)
a = b = c, α = β = γ ≠ 90o
Đơn tà (monoclinic)
a≠b ≠ c,
α = β = 90o, γ ≠ 90o
Tam tà (triclinic)
a≠b≠c
α ≠ β ≠ γ ≠ 90o

4.2. Mối liên hệ giữa khoảng cách giữa các mặt mạng với các thông số của tế
bào mạng[2].
Với hệ lập phương:
1
dhkl 2

=

h2 +k2 +𝑙 2
a2

19

(1)


Hệ tứ phương:
1

h2 +k2

=

dhkl 2

a2

l2

+

(2)

c2

Hệ trưc thoi:
1
dhkl 2

=

h2

k2

l2

a

𝑏

c2

2 +

2 +

(3)

Hệ lục phương:
1
dhkl 2

4 h2 +hk+k2

= (
3

a2

)+

l2
c2

(4)

Hệ đơn tà:
1
dhkl 2

=

1

h2

(

𝑠𝑖𝑛2 𝛽 a2

+

k2 .𝑠𝑖𝑛2 𝛽
a2

+

l2 2ℎ𝑙𝑐𝑜𝑠𝛽
c2

.

𝑎𝑐

)

(5)

Hệ tam tà có :
1
dhkl

2

=

1
𝑉2

(ℎ2 𝑏 2 𝑐 2 𝑠𝑖𝑛2 𝛼 + 𝑘 2 𝑎2 𝑐 2 𝑠𝑖𝑛2 𝛽 + 𝑙 2 𝑎2 𝑏 2 𝑠𝑖𝑛2 𝛾 +

2ℎ𝑘𝑎𝑏𝑐 2 (cos 𝛼. cos 𝛽. cos 𝛾) + 2ℎ𝑘𝑎2 𝑏𝑐(cos 𝛽. cos 𝛾. cos 𝛼) +
2ℎ𝑘𝑎𝑏 2 𝑐(cos 𝛼. cos 𝛾 . cos 𝛽))

(6)

4.3. Nhiễu xạ tia X
Do có cấu trúc tuần hoàn nên tinh thể đóng vai trò các cách tử nhiễu xạ đối với bức
xạ có bước sóng cỡ hằng số mạng. Khi chiếu chùm tia X lên tinh thể thì do hiện

tượng nhiễu xạ, ta sẽ thu được hình ảnh của bức tranh nhiễu xạ mà dựa vào đó ta sẽ
biết được các đặc trưng của mạng tinh thể. Trước hết ta chưa xét đến ảnh hưởng
của bản chất các nguyên tử mà chỉ căn cứ vào những đặc trưng hình học của cấu
trúc tinh thể.
Giả sử ta chiếu chùm tia X đơn sắc và song song lên bề mặt tinh thể, tia X sẽ bị
phản xạ trên các mặt phẳng nguyên tử song song nhau. Theo phương phản xạ sẽ có
cực đại nhiễu xạ nếu hiệu quang trình của chúng thoả mãn hệ thức Bragg:
20


2d.sin=n

Hình 7: Nhiễu xạ trên mặt tinh thể

Hình 8: Mô phỏng máy nhiễu xạ tia X

Dùng một chùm tia X song song đơn sắc chiếu vào ống đựng bột mịn các đa
tinh thể. Các tia nhiễu xạ xuất phát từ các mặt phẳng nguyên tử của các tinh thể nhỏ
thỏa mãn góc θ và λ xác định, trên phổ nhiễu xạ các chỉ số h,k,l sẽ được hiển thị
đồng thời với các đỉnh tương ứng, từ việc xác định các chỉ số này và tính dhkl ta sẽ
thu được giá trị của các hằng số mạng.

21


PHẦN 3: THỰC NGHIỆM
1. Chế tạo mẫu
1.1.

Phương pháp chế tạo

Các mẫu vật liệu được chế tạo bằng phương pháp pha rắn, đây là phương pháp
truyền thống được sử dụng phổ biến trong chế tạo vật liệu.
1.2.

Dụng cụ thí nghiệm
Bảng 2: Dụng cụ thí nghiệm

TÊN DỤNG CỤ
CẦN THIẾT

HÌNH MINH HỌA

CÔNG DỤNG

1. Cối và chày
sứ

Đựng hóa chất để
nghiền

2. Cốc sứ

Đựng hóa chất để
nung

22


3. Cân điện tử

có độ chính
xác đến
0,001g

Cân khối lượng hóa
chất

4. Lò nung

Nung mẫu vật

Sấy khô các dụng cụ

5. Tủ sấy

23


Làm sạch các dụng cụ

6. Cồn

1.3. Quy trình chế tạo mẫu
Bước 1. Chuẩn bị dung cụ: Cối, chày và cốc sứ được làm sạch và sấy khô, sau đó
tráng lại bằng cồn.
Bước 2. Xử lý tiền chất: Cân hóa chất theo tỉ lệ đã được tính toán bằng cân điện
tử cho vào cối sứ, sau đó dùng chày sứ nghiền mịn và trộn đều trong 3h.
Bước 3. Sấy hóa chất: Mang hóa chất đã được nghiền mịn và trộn đều cho vào
cốc sứ, sấy khô ở nhiệt độ 50ºC.
Bước 4. Tạo mẫu vật liệu: Nung hóa chất đã sấy ở nhiệt độ 1200ºC trong 2h, gia

tốc nhiệt 10ºC/phút, sau đó để nguội tự nhiên.
1.4.

Tiền chất sử dụng và các mẫu tạo thành

1.4.1. Danh sách tiền chất dùng chế tạo mẫu
Bảng 3: Danh sách tiền chất dùng chế tạo mẫu
Tên tiền chất

Khối lượng mol (g/mol)

Zn0

81,408

SiO2

60,0835

Sm2O3

348,72

Tb2O3

365,85

H3BO3

61,83

1.4.2. Danh sách mẫu chế tạo được
24


Bảng 4: Danh sách mẫu chế tạo được
SiO2.1%
Tên mẫu ZnO.1% (mol)
(mol)

Tb3+.1%
(mol)

Sm3+.1%
(mol)

H3BO3

H1

1

1,1

1%

0,25%

5% hỗn hợp

H2

1

1,1

1%

0,5%

5% hỗn hợp

H3

1

1,1

1%

0,75%

5% hỗn hợp

H4

1

1,1

1%

1%

5% hỗn hợp

H5

1

1,1

1%

1,25%

5% hỗn hợp

1.5.

Thiết bị đo mẫu:
Bảng 5: Các thiết bị đo mẫu vật

Máy FL3-22: Thiết bị đo quang phổ

Máy D8 ADVANCE: Máy nhiễu xạ
tia X

25