quy trình sản xuất nanocellulose từ bã khoai mì

Khóa Luận Tốt Nghiệp

0 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

LỜI MỞ ĐẦU
Việt Nam ta là một nước có nguồn nguyên liệu chứa cellulose dồi dào, bởi nước
ta xuất thân từ nông nghiệp. Với diện tích 277.500 ha và tổng sản lượng
2.211.500 tấn vào năm 1995 có thể nói tiềm năng sản xuất khoai mì ở nước ta rất
lớn. Vì thế, việc tận dụng các phế phẩm nông nghiệp cũng rất quan trọng trong
việc bảo vệ môi trường, mặc khác tránh lãng phí, tận dụng triệt để để đem lại
nguồn kinh tế. Nên việc nghiên cứu quy trình sản xuất nanocellulose từ bã khoai
mì, tìm ra phương pháp phù hợp để sản xuất nanocellulose là hướng mà đề tài
muốn hướng đến.
Các tính chất của nanocellulose (ví dụ như tính chất cơ học, tính chất tạo màng,
độ nhớt,…) làm cho nó trở thành một vật liệu cho nhiều ứng dụng và tiềm năng
cho ngành công nghiệp trị giá hàng tỷ đô la. Nanocellulose trong lĩnh vực sản
xuất giấy và bìa; tạo ra một vật liệu để gia cố nhựa; sử dụng như một chất thay
thế calo thấp có các chất phụ gia carbohydrate ngày nay được sử dụng làm chất
làm đặc, chất mang hương vị và chất ổn định huyền phù trong nhiều loại sản
phẩm thực phẩm và rất hữu ích để sản xuất chất độn, nghiền,..các ứng dụng thực
phẩm đã sớm được công nhận là một lĩnh vực ứng dụng rất thú vị cho
nanocellulose do hoạt động lưu biến của gel nanocellulose; nanocellulose sử
dụng cùng với các polymer siêu thấm, sản phẩm không dệt để làm vật liệu siêu
thấm nước; sử dụng trong y tế, mỹ phẩm và dược phẩm; xử lý nước thải (làm
màng lọc, hấp phụ ion kim loại nặng…).


Khóa Luận Tốt Nghiệp

1 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Biomass
1.1.1 Giới thiệu
Biomass là một nguồn năng lượng tái tạo, vật liệu sinh học từ cuộc sống hoặc sinh
vật. Là một nguồn năng lượng, sinh khối có thể được sử dụng trực tiếp hoặc chuyển
đổi thành các sản phẩm năng lượng khác như nhiên liệu sinh học. Biomass có
nguồn gốc từ carbon và được tạo thành từ các phân tử hữu cơ chứa hydro, thường
có cả nguyên tử oxy, nitơ, một lượng nhỏ kiềm và kim loại nặng.
Năng lượng từ biomass đã được con người biết đến và sử dụng từ lâu. Tuy nhiên
biomass bị quên lãng do sự lấn át của các thiết bị chuyển đổi năng lượng cả trên
phương diện kỹ thuật, công nghệ và kinh tế. Gần đây, nhu cầu về năng lượng ngày
càng tăng đồng thời ý thức về môi trường cũng tăng lên trong phạm vi toàn cầu đã
buộc chúng ta phải suy nghĩ về việc sử dụng biomass.
Chu kì carbon là nguyên tắc đứng đằng sau công nghệ biomass. Khi thực vật sinh
trưởng, chúng hấp thụ CO2 trong môi trường thông qua quá trình quang hợp. Một
lượng CO2 tương đương giải phóng khi thực vật bị phân hủy tự nhiên hoặc đốt cháy.
Tất cả trong một khoảng thời gian tương đối ngắn. Bởi vì sử dụng biomass tạo một
chu kỳ carbon khép kín Error: Reference source not found.
1.1.2 Các nguồn nguyên liệu Biomass từ thực vật
Biomass là một thuật ngữ có ý nghĩa bao hàm rất rộng dùng để mô tả các vật chất
có nguồn gốc sinh học vốn có thể được sử dụng như một nguồn năng lượng hoặc do
các thành phần hóa học của nó. Với định nghĩa như vậy, Biomass bao gồm cây cối
tự nhiên, cây trồng công nghiệp, tảo và các loài thực vật khác, hoặc những bã nông
nghiệp và lâm nghiệp,… [3].


Khóa Luận Tốt Nghiệp

2 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

a . Bã cây rừng
Các chất thải từ rừng bao gồm củi gỗ từ các quá trình làm thưa rừng nhằm giảm
nguy cơ cháy rừng, sinh khối không được thu hoạch hoặc di dời ở nơi đốn gỗ cứng
và mềm và các vật liệu dư thừa trong quá trình quản lí rừng như phát rừng và di dời
các cây đã chết [3].
b . Bã nông nghiệp
Chất thải nông nghiệp là các chất dư thừa sau các vụ thu hoạch. Chúng có thể
được thu gom với các thiết bị thu hoạch thông thường cùng lúc hoặc sau khi gặt hái.
Các chất thải nông nghiệp bao gồm thân, lá, củ…Hiện trạng thực tế là một tỷ lệ khá
lớn các bã nông nghiệp vẫn còn bị bỏ phí hoặc sử dụng không đúng cách gây ảnh
hưởng tiêu cực đến môi trường sinh thái [3].
1.2. Bã khoai mì
1.2.1 Bã khoai mì – nguồn nguyên liệu đa dạng
Cây khoai mì có tên khoa học Manihot esculenta Crantz, thuộc họ Đại kích
(Euphorbiaceae) là cây lương thực được trồng phổ biến ở các nước nhiệt đới trên
thế giới. Ở Việt Nam, cây khoai mì được trồng khắp các tỉnh trung du, miền núi
phía Bắc và cao nguyên Nam Bộ. Khoai mì không những là nguồn lương thực, thực
phẩm cho người và gia súc mà còn là nguồn nguyên liệu quan trọng có giá trị cho
các ngành công nghiệp khác như: dệt, lương thực, dược, chế biến nước giải khát,
cồn…Với diện tích 277.500 ha và tổng sản lượng 2.211.500 tấn vào năm 1995 có
thể nói tiềm năng sản xuất khoai mì ở nước ta rất lớn.
Quá trình chế biến khoai mì thu tinh bột đã tạo ra một lượng lớn bã khoai mì phế
thải. Thành phần hóa học của bã khoai mì phơi khô có khoảng 61 – 63% tinh bột;
13 -15 % cellulose; 1,5 – 2 % protein thô; 0,009% HCN. Như vậy, trong bã khoai
mì phế thải cũng chứa một lượng lớn tinh bột và cellulose, song các chất dinh
dưỡng còn khá nghèo nàn. Ở nước ta một phần nhỏ bã khoai mì được sử dụng cho
chăn nuôi, phần lớn vứt bỏ, gây ô nhiễm môi trường.


Khóa Luận Tốt Nghiệp

3 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

Vì vậy một trong những biện pháp tích cực để giải quyết nạn ô nhiễm môi trường
do bã khoai mì phế phải gây ra, thì việc tận dụng nguồn chất thải giàu cellulose này
cho các quá trình trích xuất nanocellulose là rất khả quan. Tuy nhiên, trong những
năm gần đây việc nghiên cứu xử lí bã khoai mì phế thải được nhiều người quan tâm
tới việc sử dụng quá nhiều hóa chất trong quá trình xử lí bã gây ô nhiễm môi
trường.
Với mục đích xử lí triệt để và hiệu quả hơn lượng bã khoai mì phế thải, giải quyết
nạn gây ô nhiễm môi trường thì việc sử dụng bã khoai mì để trích xuất
nanocellulose và thêm vào đó là tìm hiểu các yếu tố gây ảnh hưởng đến tính chất sợi
nanocellulose, đó là những lí do để em chọn đề tài: “Khảo sát sự ảnh hưởng của
nồng độ acid, tỉ lệ giữa acid và nguyên liệu thô lên tính chất của sợi
nanocellulose trích xuất từ bã khoai mì. Nghiên cứu ứng dụng sợi nanocellulose
trích xuất được như vật liệu giúp loại bỏ chì trong nước hiệu quả”
1.2.2 Lignocellulose
Lignocellulose là một thuật ngữ chung để mô tả thành phần cấu trúc chính của
thực vật, cụ thể là cellulose, hemicellulose, lignin … Sinh khối lignocellulose bao
gồm nhiều loại vật liệu với các đặc tính vật lý và hóa học đặc biệt. Nó là phần xơ
không tinh bột dựa trên nguyên liệu thực vật. Trong tự nhiên, chúng ta có thể tìm
thấy lignocellulose ở thực vật hay các chất thải nông nghiệp, lâm nghiệp và các chất
thải rắn trong thành phố. Hemicellulose là một ma trận phức tạp, bao gồm nhiều
polysacarit, polymer phenotic và protein khác nhau. Cellulose, thành phần chính
của tế bào thực vật trên trái đất, là một polysacarit glucan chức các nguồn năng
lượng lớn cung cấp tiềm năng thực sự để chuyển đổi thành nhiên liệu sinh học.
Cellulose và hemi cellulose là các đại phân tử cấu tạo từ các gốc đường khác nhau,
trong khi lignin là một polymer thơm có sự phân nhánh cao gồm các đơn vị
phenylpropanoid. Lignin đóng vai trò như chất keo liên kết cellulose và
hemicellulose, truyền cho lignocellulose độ cứng, độ ẩm và khả năng kháng khuẩn.

Về cơ bản, một sợi lignocellulose tự nhiên là một hỗn hợp các sợi cứng cellulose có
kích thước micro liên kết tạo thành các bó sợi.


Khóa Luận Tốt Nghiệp

4 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

Hầu như lượng lớn lignocellulose thải ra từ ngành công nghiệp giấy, ngành lâm
nghiệp, nông nghiệp. Điều này làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường. Vì
vậy để giải quyết lượng lớn các sinh khối dư thừa này thì ta có thể biến đổi thành
nhiều sản phẩm có giá trị như nhiên liệu sinh học, hóa chất, nguồn năng lượng cho
quá trình lên men, thức ăn cho động vật…[1].
a . Cellulose
Ngay từ đầu, cellulose đã có một vị trí đặc biệt trong danh mục các vật liệu thu hút
đã được sử dụng bởi con người. Người Ai Cập cổ đại làm giấy cói (một loại thực
vật thủy sinh dưới dạng một nguồn cellulose) để làm tài liệu viết/giấy, xây dựng
thảm, dây thừng, dép sỏ ngón. Lần đầu tiên, nhà hóa học người Pháp Payer đã giải
thích sự xếp hóa học của cellulose trong giai đoạn đầu của thế kỷ 19 [18].
Những năm gần đây, thực vật đóng vai trò là nguồn cellulose đáng kể nhất. Hơn
nữa, cellulose cũng có thể được sinh tổng hợp từ một số sinh vật khác nhau, từ thực
vật bật cao hơn cho tới thấp hơn, một sô amip, động vật biển và với một số lượng
lớn từ tảo, nấm,.. [7].
Công thức hóa học chung của Cellulose là [ , trong đó n nằm trong khoảng 5.000
đến 14.000. Thủy phân hoàn toàn Cellulose bằng acid sẽ cho D (+) glucose và thủy
phân cellulose đã metyl hóa hoàn toàn cho ra 2,3,6 – tri – O - metyl –D – glucose,
chứng tỏ cellulose có cấu trúc mạch hở do các gốc D - glucose kết hợp với nhau
bằng liên kết β- glycoside với O – H ở . Mỗi phân tử có khoảng 1500 đến 3000 gốc
glucose. Khi thủy phân cellulose bằng men sẽ thu được là disaccharide xenlobioso
Error: Reference source not found.

Khóa Luận Tốt Nghiệp

5 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

Hình 1. 1: Các mắt xích β-D-Glucose trong cellulose Error: Reference source
not found.

Hình 1. 2: Cấu trúc 3D của hợp chất cao phân tử cellulose.
(màu nâu – cacbon, màu trắng – hidro, màu đỏ - oxi) Error: Reference source
not found
Cấu trúc Celluluse là một homopolisaccharide (chứa một loại monosaccharide)
khối lượng phân tử lớn, hình thành bởi các đơn vị β – 1,4 – anhydro – D Glucopyranose.
Các chuỗi cellulose định hướng theo một hướng song song duy nhất bên trong các
sợi sơ cấp, được tìm thấy trong quá trình sinh tổng hợp và cô đặc, điều này gây ra
sự hình thành của các tinh thể có nhóm chức hyđroxyl (-OH) ở đầu mút, là phần


Khóa Luận Tốt Nghiệp

6 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

không có tính khử (được thể hiện ở phần màu hồng của hình 1.3) và phần có tính
khử (thể hiện ở phần màu xanh) [12].
Ở hình 1.3, đường nét đứt màu xanh là liên kết hydro nội phân tử, liên kết này
xảy ra giữa hydro của nhóm –OH ở C3 và oxy trong vòng của đơn vị glucose liền
kề. Liên kết hydro liên phân xảy ra giữa hydro của –OH ở vịt trí 6 và oxy ở vị trí O 3
trong một vòng của đơn vị glucose lân cận, nó cũng giống như liên kết giữa hydro ở
-OH – 2 và oxy ở vị trí 6.

Hình 1. 3: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc hóa học và liên kết hydro nội phân tử, liên
phân tử của các tinh thể cellulose [12].
Khi este hóa hoàn toàn cellulose sẽ thu được dẫn xuất trieste cellulose ở mỗi gốc
glucose, mỗi gốc glucose chỉ có ba nhóm hydroxyl và cũng chứng tỏ các gốc
glucose trong phân tử cellulose tồn tại ở dạng vòng. Cellulose cũng dễ bị metyl hóa
bằng dimethyl sulfat hay iodua methyl và thường dùng để nghiên cứu cấu trúc
cellulose. Khi thủy phân hoàn toàn trimethylcellulose sẽ thu được 2,3,6trimethylglycopyranose và một lượng nhỏ 2,3,4,6 – tetramethylglucopyranose,
tương ứng với liên kết 1,4 – của cellobiose. Kết quả trên cũng chứng tỏ phân tử
cellulose được cấu trúc từ các gốc glucose kết hợp với nhau bằng liên kết 1,4 ở dạng
mạch hở dài và cũng chứng tỏ phân tử cellulose không có cấu trúc mạch nhánh. Do
có liên kết (1,4) - β- glycoside, mạch phân tử cellolose có cấu trúc hầu như thẳng


Khóa Luận Tốt Nghiệp

7 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

nên tăng khả năng sắp xếp song song các phân tử trong bó hay sợi, tăng khả năng
tạo liên kết hyđro, tăng tính bền của cellulose. Cellulose là vật liệu tự nhiên có
nhiều ứng dụng. Các vật liệu chứa nhiều cellulose như tre, nứa, gỗ thường được
dùng làm vật liệu xây dựng, đồ dùng gia đình. Cellulose nguyên chất và gần như
nguyên chất được chế thành sợi, tơ, giấy viết, giấy làm bao bì. Trinitrate cellulose
dùng làm thuốc sung. Thủy phân cellulose sẽ thu được glucose làm nguyên liệu để
sản xuất ethanol Error: Reference source not found.
b . Hemicellulose
Hemicellulose (còn gọi là polyose) là một trong một soosheteropolymer
(polysaccharides), chẳng hạn như arabinoxylans, tồn tại song song với cellulose
trong tế bào thực vật. Vi sợi cellulose có một lớp hemicellulose gắn bao quanh liên
kết với các vi sợi khác. Trong khi cellulose là tinh thể, mạnh mẽ và có khả năng

chống thủy phân, hemicellulose có cấu trúc vô định hình, rất dễ bị thủy phân bởi
acid hoặc bazo loãng cũng như vô số enzyme hemiaellulase. Vì vậy hemicellulose
được chức hóa giúp ổn định cấu trúc vách trong suốt quá trình sinh tổng hợp vách tế
bào. Vì vậy, hemicellulose khó có thể phân hủy thành đường đơn. Hệ composite
polysaccharide gồm hemicellulose và cellulose được bọc kín trong nền lignin. Về
mặt cấu tạo, hemicellulose là một polysaccharide bao gồm xylan, glucuronoxylan,
arabinoxylan, glucomannan. Hemicellulose là một polymer phức tạp và phân nhánh
có độ trùng hợp 70 đến 200 đơn phân, hemicellulose chứa cả đường 6 cacbon gồm
glucose, mannose, galactose và đường 5 gồm xylose và arabinose. Hemicellulose có
cấu trúc vô định hình, mahj phân nhánh, chuỗi mạch ngắn 500- 3000 đơn vị kém
bền dễ dàng thủy phân trong môi trường acid hay base loãng. Hemicellulose gồm ba
thành phần:
 Thành phần thứ nhất kém bền có thể tách ra dưới tác dụng của hóa chất dạng
loãng.
 Thành phần thứ hai liên kết chặt chẽ với lignin nên thường phản ứng hòa tan
mạch tách cùng lignin


Khóa Luận Tốt Nghiệp

8 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

 Thành phần thứ ba là cellulose là: hexose, pentose liên kết rất chặt chẽ với
cellulose. Hemicellulose là nguyên nhân gây thoái hóa sinh học, khả năng
hút ẩm, chịu nhiệt kém Error: Reference source not found.

Hình 1. 4: Cấu trúc của hemicellulose Error: Reference source not found
c . Lignin
Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm, có thể xem như một nhựa
nhiệt dẻo, bị mềm dưới tác dụng của nhiệt độ. Đơn vị mắc xích của lignin là phenyl

propane. Lignin của các loại cây lấy sợi gồm các đơn vị mắc xích như Guaiacyl
propane (G), Syringyl propane (S), Parahydroxylphenyl propane (P) (hình 1.5). Các
nhóm chức ảnh hưởng lớn nhất đến cơ tính của lignin là nhóm hydroxyl phenol,
hydroxyl rượu benzylic, nhóm cacbonyl. Cấu trúc của lignin phức tạp, là một
polyphenyl có mạng lưới không gian mở, là một polymer vô định hình gồm các đơn
vị có cấu trúc là 4-hydroxyl-3-methoxy có tác dụng lắp đầy khoảng trống trong
thành tế bào tử cellulose, hemicellulose, pectin. Lignin cản trở sự hấp thụ nước vào
thành tế bào, có khả năng ổn định nhiệt cao hơn hemicellulose, là thành phần keo
dính cho sợi và cũng là nguyên nhân gây thoái hóa do tia tử ngoại (UV).
Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu
đóng vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng
cellulose và hemicellulose. Rất khó để tách lignin ra hoàn toàn.


Khóa Luận Tốt Nghiệp

9 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

Hình 1. 5: Cấu trúc của lignin Error: Reference source not found.

1.3. Tổng quan về vật liệu nano
1.3.1 Công nghệ nano
Năm 1970, khoa học thế giới bắt đầu sử dụng thuật ngữ “công nghệ nano” do kỹ
sư người Nhật nổi tiếng Taniguchi đề xướng.
Khoa học công nghệ nano (nanoscience and nanotechnology) là tất cả những công
nghệ tiến hành khảo sát, tìm hiểu đặc tính những vật chất cực nhỏ có kích cỡ nano
từ 0,1 nm đến 100 nm nhằm thực hiện những biến đổi hoàn toàn về lý tính một cách
sâu sắc để tạo những vật chất có những ứng dụng to lớn vào cuộc sống.
Công nghệ nano được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Như trong
y học, công nghệ nano được sử dụng trong xét nghiệm, giúp phát hiện bệnh và đưa

ra pháp đồ điều trị hiệu quả. Các vật liệu nano được sử dụng chữa bệnh các mô
xương bị gãy và thậm chí là tiêu diệt các vi rút trong cơ thể. Ngoài ra còn được ứng
dụng trong tá dược, dẫn thuốc đến tiêu diệt các tế bào ung thư mà không gây hại
cho các tế bào khỏe mạnh.
Công nghệ nano có nhiều tiềm năng trong việc tạo ra các nguồn năng lượng sạch,
thân thiện với môi trường. Các hạt nano sử dụng trong vật liệu composite giúp tăng


Khóa Luận Tốt Nghiệp

10 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

cơ lý, tăng khả năng chịu hóa chất và chịu nhiệt…ví dụ như để sản xuất áo giáp,
mặt nạ, sơn…Mặc khác, công nghệ nano còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực
như thông tin,truyền thông, điện tử, quang điện tử.Error: Reference source not
found.
1.3.2 Khái niệm về vật liệu nano
Vật liệu nano (nanomaterials) là đối tượng của hai lính vực là khoa học nano và
công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano
trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm.
Để có một con số dễ hình dung, nếu ta có một quả cầu có bán kính bằng quả bóng
bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích thước 10nm, nếu ta xếp
hành dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng bằng một ngàn lần chu vi của trái đất
(TS.Trương Văn Tân) Error: Reference source not found.
1.4. Tổng quan về nanocellulose, phân loại nanocellulose
Cùng với sự xuất hiện và phát triển của công nghệ nano, cellulose, polymer tự
nhiên cổ đại và quan trọng nhất trong việc hồi sinh trái đất và thu hút sự chú ý nhiều
hơn ở dạng mới “nanocellulose” được sử dụng làm vật liệu mới và tiên tiến.
Nanocellulose được mô tả là các sản phẩm hoặc chiết xuất từ cellulose tự nhiên
(được tìm thấy trong thực vật, động vật và vi khuẩn) bao gồm vật liệu cấu trúc

nano. Nói chung, nanocellulose có thể chia làm 3 dạng: [5], [4].
 Tinh thể nanocellulose CNC (cellulose nanocrystals) còn có tên là
nanocrystalline cellulose, nanocellulose whiskers (hình ria), rod – like
cellulose microcrystal (giống que).
 Các sợi cellulose có kích thước nano CNF (cellulose nanofibrils), với tên
khác là nanofibrillates cellulose (NFC), cellulose nanofibers.
 Cellulose vi khuẩn BC (Bacterial cellulose), cũng được gọi là microbial
cellulose.


Khóa Luận Tốt Nghiệp

11 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

1.4.1 Phương pháp điều chế nanocellulose
Các nguồn cho khai thác CNC và CNF là gỗ, bông, cây gai dầu, lanh, rơm lúc mì,
củ cải đường, củ khoai tây, vỏ dâu, ramie, tảo và tunicin…Việc sản xuất CNC hoặc
CNF là một quy trình bao gồm việc chuyển đổi đơn vị lớn (cm) sang đơn vị nhỏ
(nm). Với tác nhân hóa học gây ra, chẳng hạn như thủy phân acid, thường được
thực hiện để tách CNC tứ cellulose tự nhiên, thông qua việc loại bỏ các vùng vô
định hình và giữ lại cấu trúc tinh thể cao. Các hạt nano được tạo thành (CNC) có
đường kính 5 đến 30nm và chiều dài 100 đến 500nm (từ cellulose thực vật), hoặc
chiều dài từ 100nm đến vài micromet (từ cellulose tunicate và tảo). Với các quan sát
bằng kính hiển vi và các kỹ thuật tán xạ ánh sáng, hình thái và kích thước của CNC
có thể được đánh giá là các hạt nano giống như que dài (giống hình kim), và mỗi
que có thể được coi là tinh thể xenluloza cứng không có khiếm khuyết rõ ràng [13].
Liên quan đến việc chuẩn bị CNF, phương pháp phân hủy cơ học được áp dụng
chủ yếu, bao gồm sự đồng nhất ở áp suất, nghiền trước hoặc sau khi xử lí bằng hóa
chất hoặc men. Quá trình phân cắt cơ học liên tục có thể làm mất hiệu quả của các
sợi microfibril riêng lẻ từ xơ cellulose vô định hình, mà thuộc tính hình thái của

CNF với các chuỗi mềm và dài. Do sự vướng víu các chuỗi cellulose dài, việc xác
định chiều dài của CNF (thường được coi là cao hơn 1 micromet) với các kỹ thuật
vi mô là không dễ dàng. Do đó, chỉ có thông tin về chiều rộng fibril cho CNF
thường được cung cấp trong các nghiên cứu, thay đổi từ 10 đến 100nm tùy thuộc
vào nguồn cellulose, quá trình thí nghiệm và quá trình tiền xử lí [4].
Trái với việc sản xuất CNC và CNF, quá trình sinh tổng hợp của BC là quá trình
xây dựng từ đơn vị nhỏ (Å) đến đơn vị nhỏ (nm). BC thường tổng hợp bởi vi khuẩn
(như Acetobacter xylinum) ở dạng tinh khiết, không đòi hỏi phải xử lý chuyên sâu
để loại bỏ tạp chất không mong muốn hoặc các chất gây ô nhiễm như lignin,
hemicellulose, pectin. Trong quá trình sinh tổng hợp của BC, các chuỗi glucose
được tạo ra bên trong cơ thể vi khuẩn và được ép đùn qua các lỗ chân lông nhỏ xíu
hiện diện trên vỏ tế bào. Với sự kết hợp của các chuỗi glucose, microfibrils được
hình thành và tập hợp lại dưới dạng ruy băng (sợi nano) [14].


Khóa Luận Tốt Nghiệp

12 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

Những dải băng này sau đó tạo ra cấu trúc mạng có hình dạng web với các sợi
xelulo (BC), có đường kính 20 đến 100nm với các loại mạng nano khác nhau.
1.4.2 Tính chất độc đáo trong vật lý, hóa học và sinh học
Là vật liệu nanocellulose tự nhiên, nanocellulose có đặc điểm đa dạng khác với
vật liệu truyền thống, bao gồm hình thái đặc biệt và kích thước hình học, độ kết
tinh, diện tích bề mặt cụ thể cao, đặc tính lưu biến, liên kết và định hướng, gia cố cơ
học, phản ứng hóa học bề mặt, tương thích sinh học. Trên cơ sở những đặc tính độc
đáo này, các ứng dụng hàng loạt như công cụ sửa đổi lưu biến, gia cố composite
hoặc phụ gia giấy, để các ứng dụng cao cấp như kỹ thuật mô, phân phối thuốc và vật
liệu chức năng [19]. Tất cả các thuộc tính của nanocellulose có thể được phân loại
chung thành ba phần, tức là tính chất vật lý, hóa học bề mặt và tính chất sinh học.

a . Tính chất cơ học và khả năng gia cường nano
Các tính chất cơ học của nanocellulose có thể được đặc trưng bởi các tính chất của
nó trong cả hai khu vực được sắp xếp (tinh thể) và rối loạn (vô định hình) của hạt
nano. Các chuỗi xenluloza ở các vùng bị rối loạn góp phần vào tính linh hoạt và độ
dẻo của vật liệu rời, trong khi đó ở những vùng có trật tự đóng góp vào độ cứng và
độ đàn hồi của vật liệu. Môđun của các loại khác nhau của nanocellulose được
mong đợi là kết quả của một quy tắc pha trộn giữa môđun của các lĩnh vực tinh thể
và phần vô định hình. Do đó, độ cứng và môđun của CNC với nhiều vùng tinh thể
cao hơn so với các sợi CNF và BC với cả cấu trúc tinh thể và vô định hình. Trong
những năm 1930, môđun đàn hồi của cellulose tinh thể được nghiên cứu bằng cách
đánh giá lý thuyết hoặc bằng các phép đo thực nghiệm (truyền sóng, nhiễu xạ tia X,
quang phổ Raman và kính hiển vi lực nguyên tử). Một loạt các giá trị đã được báo
cáo, môđun của cellulose tinh thể nằm trên khoảng 100 đến 200 Gpa, cung cấp cho
các giá trị cụ thể tương tự như Kevlar (60 đến 125 Gpa) và có khă năng mạnh hơn
thép (200 đến 2220 Gpa) [24].


Khóa Luận Tốt Nghiệp

13 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

b . Hóa học bề mặt
Từ quan điểm cấu trúc, cellulose là một homopolysaccharide trọng lượng phân tử
cao gồm các đơn vị β – 1,4 anhydro – D – glucopyranose. Các đơn vị này không
nằm chính xác trong mặt phẳng với cấu trúc, mà là chúng có cấu trúc ghế với dư
lượng glucose liên tiếp được xoay qua góc 180° về trục phân tử và các nhóm
hydroxyl ở vị trí xích đạo [9].
c . Tính chất sinh học
Tính tương thích sinh học được gọi là khả năng của một vật liệu lạ được cấy ghép
trong cơ thể để tồn tại trong sự hài hòa với mô mà không gây ra những thay đổi có

hại, đó là một yếu cầu thiết yếu đối với vật liệu y sinh [6]. . Liên quan đến đánh giá
khả năng tương thích sinh học cellulose, các nghiên cứu khác nhau cung cấp các kết
quả khác nhau do phạm vi của các phương pháp và chuẩn bị mẫu. Người ta biết
rằng cellulose không dễ bị thoái hóa bởi cơ thể con người bởi nó thiếu enzym
cellulolytic, điều này chắc chắn sẽ gây ra một số không tương thích.


Khóa Luận Tốt Nghiệp

14 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG & PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu
Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ acid, tỉ lệ giữa acid và nguyên liệu thô lên
tính chất của sợi nanocellulose trích xuất từ bã khoai mì. Nghiên cứu ứng dụng sợi
nanocellulose trích xuất được như vật liệu giúp loại bỏ chì trong nước hiệu quả.
2.2. Đối tượng nghiên cứu
Bã khoai mì thu mua từ các nhà máy sản xuất tinh bột khoai mì tỉnh Tây Ninh.
2.3. Hóa chất và thiết bị, dụng cụ thí nghiệm sử dụng
2.3.1 Hóa chất
 Acid Nitric (HNO3) sử dụng được sản xuất bởi Xilong Chemical Company,
Trung Quốc.
 Acid sulfuric (H2SO4) sử dụng được sản xuất bởi Xilong Chemical Company,
Trung Quốc.
 Lead acetat (Pb(CH3COOH)2) sử dụng được sản xuất bởi Xilong Chemical
Company, Trung Quốc.
 Natri hydroxit (NaOH) sử dụng được sản xuất bởi Xilong Chemical
Company, Trung Quốc.
 Natri nitric (NaNO2) sử dụng được sản xuất bởi Xilong Chemical Company,

Trung Quốc.
2.3.2 Thiết bị , dụng cụ sử dụng.









Máy khuấy cơ
Bể siêu âm
Bếp gia nhiệt
Máy sấy đông khô
Tủ sấy
Máy ly tâm
Cân phân tích
Bình cầu 3 cổ 25 mL


Khóa Luận Tốt Nghiệp









15 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

Cốc thủy tinh 500 mL
Bình định mức 100 mL
Đũa khuấy
Ống đong
Bộ cánh khuấy
Giấy chỉ thị Ph
Các dụng cụ thủy tinh khác


Khóa Luận Tốt Nghiệp

16 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

2.4. Nội dung nghiên cứu
2.4.1 Sơ đồ quy trình sản xuất nanocellulose từ bã khoai mì
 Phương pháp nitro – oxidation.

Dung dịch HNO3
Mẫu nguyên liệu thô
Khuấy 10ph , 70o
NaNO2 (r)
Khuấy 6h, 70o

Gạn nhiều lần

Ly tâm

Lặp lại nhiều lần (pH = 7)

Lọc lấy phần bã

Cấp đông, sấy đông khô

Nanocellulose
Hình 2. 1: Phương pháp nitro – oxidation.


Khóa Luận Tốt Nghiệp

17 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

 Phương pháp thủy phân acid
 Phương pháp thủy phân acid.

Dung dịch H2SO4
Mẫu cellulose xử lý với
NaOH
Khuấy 10ph, 70 độ
NaNO2 (r)
Khuấy 45ph, 70 độ

Gạn nhiều lần

Ly tâm

Lặp lại nhiều lần (pH = 7)

Lọc lấy phần bã

Cấp đông, sấy đông khô

Nanocellulose

Hình 2. 2: Phương pháp thủy phân acid.


Khóa Luận Tốt Nghiệp

18 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

2.4.2 Thuyết minh quy trình sản xuất nanocellulose từ bã khoai mì
Trước khi phân lập cellulose, bã khoai mì được làm sạch bằng cách dùng rây để
loại bỏ các tạp chất có kích thước lớn, sau đó đem đi sấy khô đến khi đạt được trọng
lượng không đổi. Việc sấy khô bã khoai mì giúp cho việc bảo quản bã khoai mì
được lâu hơn, chống mốc. Việc bã khoai mì ở dạng bột giúp quá trình tạo sợi có cấu
trúc nano được thuận lợi. Cellulose trong bã khoai mì chiếm hàm lượng cao, ngoài
ra hemicellulose, lignin, pectin… trong bã khoai mì cũng chiếm một lượng đáng kể.
Điều này gợi ý rằng chúng ta có thể sử dụng nguyên liệu thô này để trích xuất sợi
nanocellulose.

Hình 2. 3: Bã khoai mì sấy.
 Phương pháp nitro – oxidation.
Sau khi pha loãng 60mL HNO3 có nồng 6,5M thì cho vào bình cầu 3 cổ rồi gia
nhiệt lên khoảng 60 đến 70°C. Sau đó cân 6g bã khoai mì thô vào trong hỗn hợp
HNO3 khuấy đều trong 10 phút bằng hệ thống khuấy cơ. Nhằm mục đích cho
hỗn hợp được phân tán đều trong HNO3.

Khóa Luận Tốt Nghiệp

19 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

Hình 2. 4: Hỗn hợp HNO3 và bã khoai mì thô.
Hết 10 phút sau khi cho 6g bã khoai mì vào hỗn hợp HNO 3 ta cân 0.95g NaNO2
cho vào. Hỗn hợp sẽ xuất hiện khí màu nâu đỏ bay lên, và được gia nhiệt ở 70 oC,
trong 6h.

Hình 2. 5: Hỗn hợp HNO3, bã khoai mì, NaNO2.


Khóa Luận Tốt Nghiệp

20 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

Kết thúc phản ứng, hỗn hợp được gạn rửa nhiều lần bằng nước cất, nhằm loại bỏ
HNO3. Ngăn cho phản ứng không xảy ra nữa.

Hình 2. 6: Mẫu được gạn nhiều lần với nước cất.


Khóa Luận Tốt Nghiệp

21 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

Mẫu sau khi gạn đem đi ly tâm nhiều lần, nhằm mục đích trung hòa đưa pH về
trung tính, sau đó đem đi lọc.

Hình 2. 7: Mẫu đem đi ly tâm.

Hình 2. 8: Mẫu sau khi trung hòa HNO3.


Khóa Luận Tốt Nghiệp

22 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

Sau khi lọc xong, trữ mẫu trong hủ, rồi cấp đông nhằm mục đích bảo quản mẫu,
tránh để vi sinh vật tấn công làm hư mẫu.

Hình 2. 9: Mẫu sau khi lọc.
Mẫu cấp đông được đem đi sây đông khô, loại bỏ nước để thu được nanocellulose
dạng bột.

Hình 2. 10: Mẫu đem đi sấy đông khô.


Khóa Luận Tốt Nghiệp

23 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

 Phương pháp thủy phân acid.
Cân 10g bã khoai mì thô hòa tan trong 200mL NaOH 4% bằng cách đun nóng ở
70°C trong 3h sử dụng cánh khuấy. Sau đó trung hòa với nước cất để đưa pH về
trung tính bằng máy lọc chân không, bảo quản mẫu trong tủ đông.
Cân 2g bã khoai mì sau khi xử lý NaOH cho vào trong 100mL H2SO4 6.5M bằng
cách đun nóng ở 70°C trong 45ph sử dụng khuấy cơ.
Sau đó, hỗn hợp được đem đi ly tâm nhiều lần đến khi pH đạt ở trung tính. Đem đi

lọc lấy phần cặn, bảo quản ở tủ đông. Đem mẫu sấy đông khô, mẫu sau khi sấy có
dạng bột.

Hình 2. 11: Mẫu sau khi lọc.


Khóa Luận Tốt Nghiệp

24 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH

2.5. Phương pháp nghiên cứu
2.5.1 Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân lập nanocellulose
Trong số các phương pháp khác nhau để điều chế nanocellulose, thủy phân acid
được sử dụng rộng rãi và được biết đến nhiều nhất. Phương pháp này thuận tiện và
nhanh chóng để tạo ra nanocellulose, quá trình thủy phân acid này giúp phá vỡ các
cấu trúc bất thường và phần vô định hình của cellulose. Giúp trích xuất được sợi
nanocellulose có độ kết tinh cao, loại bỏ đơn tinh thể. Các thông số quan trọng ảnh
hưởng đến tính chất của nanocellulose là nhiệt độ, thời gian phản ứng, và tỷ lệ của
acid với nguyên liệu thô.
 Phương pháp nitro – oxidation.
Thí nghiệm cơ sở để hòa tan nguyên liệu thô trong dung dịch acid được thực hiện
ở 70°C, thời gian 6h, tỉ lệ khối lượng của nguyên liệu thô trong acid là 6g/60mL.
Thực hiện các thí nghiệm tiếp theo để khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ, bằng
cách thay đổi yếu tố được lựa chọn và giữ nguyên ba yếu tố còn lại.

Nồng độ acid nitric
(M)

Nhiệt độ khảo sát

Thời gian

(°C)

(h)

Tỉ lệ nguyên
liệu thô/ acid
(g/ml)

6.5

70

6

6/60

7.5

70

6

6/60

8.5

70
6

Bảng 2. 1: Khảo sát nồng độ acid nitric.

6/60

Tương tự ta thực hiện các thí nghiệm để khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ khối
lượng của nguyên liệu thô trong acid, bằng cách giữ nguyên 3 yếu tố nhiệt độ ở
70°C, thời gian 6h, nồng độ 7.5M.