TỔNG hợp và ỨNG DỤNG NANO bạc TRÊN CHẤT MANG ALPHA CYCLODEXTRIN ALGINATE sử DỤNG DỊCH CHIẾT củ NGƯU BÀNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG NANO
BẠC TRÊN CHẤT MANG
ALPHA CYCLODEXTRIN /
ALGINATE SỬ DỤNG DỊCH CHIẾT CỦ
NGƯU BÀNG


1

LỜI MỞ ĐẦU
Trong thời đại ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học và kỹ thuật,
công nghệ nano trở thành một vấn đề hết sức thời sự và được sự quan tâm nhiều
hơn của các nhà khoa học. Công nghệ nano ra đời đã tạo nên bước phát triển nhảy
vọt cho ngành công nghiệp, nông nghiệp, y tế, thực phẩm,…Nhiều công trình
nghiên cứu khoa học từ vật liệu nano đã được ứng dụng hiệu quả trong cuộc sống,
nhất là chăm sóc sức khoẻ và bảo vệ môi trường.
Trong số các loại hạt nano được nghiên cứu, ứng dụng thì hạt nano bạc đã
gây được sự chú ý đặc biệt bởi khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực,
đặc biệt là tính chất kháng khuẩn vượt trội. AgNPs được tìm thấy có tiềm năng
chống lại các tế bào ung thư phổi ở người từ dịch chiết của cúc la mã [1].
Việc tổng hợp ra hạt nano kim loại bạc có các phương pháp thường được sử
dụng như phương pháp hoá học và phương pháp vật lý. Nguyên tắc chung của hầu
hết các phương pháp này là khử ion kim loại có trong muối thành các nguyên tử
kim loại, sau đó các nguyên tử này kết hợp với nhau tạo thành các hạt bạc có kích
thước nano. Tuy nhiên các phương pháp này sử dụng thiết bị đắt tiền, dung môi hữu
cơ và hoá chất độc hại ảnh hưởng đến sức khoẻ con người và môi trường xung
quanh. Vì vậy để khắc phục những vấn đề trên, “hóa học xanh” ra đời với chiết xuất
từ thực vật không sử dụng các hóa chất độc hại, thân thiện với môi trường đã mở ra
thêm một lựa chọn đầy triển vọng trong quá trình tổng hợp AgNPs.

Trong bài khoá luận này, AgNPs được tổng hợp bằng cách sử dụng dịch chiết
củ ngưu bàng (tên khoa học là Arctium lappa Linn). Củ ngưu bàng có các hoạt tính
sinh học như lợi tiểu, hạ nhiệt, hạ đường huyết, kháng sinh, chống u bướu. Ngoài ra
củ ngưu bàng còn có chất chống oxy hoá nên cũng có khả năng ngăn ngừa được ung
thư, hạ thấp cholesterol trong máu [2]. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài
nghiên cứu: “Tổng hợp và ứng dụng nano bạc trên chất mang Alpha
Cyclodextrin/Alginate sử dụng dịch chiết củ ngưu bàng”.

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


2

 Mục tiêu đề tài
Đề tài được nghiên cứu với mục tiêu đơn giản, tiết kiệm chi phí, mang lại
hiệu quả xanh, sạch, thân thiện với môi trường.
 Nội dung đề tài
 Khảo sát các điều kiện tổng hợp composite AgNPs/α-CD/Alginate.
 Nghiên cứu tính chất hoá lý của composite AgNPs/α-CD/Alginate.
 Ứng dụng hệ composite cho xúc tác phản ứng khử các hợp chất ô nhiễm môi
trường gồm: 4-Nitrophenol, Metyl Orange, Rhodamine B.
 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
 Nghiên cứu này giúp hiểu biết rõ hơn về phương pháp điều chế hạt nano bạc





bằng phương pháp hóa học xanh đơn giản, ít tốn kém, ít độc hại.
Tận dụng nguồn nguyên liệu xanh là củ ngưu bàng để tổng hợp hạt nano.

 Bố cục khóa luận gồm 3 chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1

Giới thiệu chung về công nghệ nano

1.1.1

Lịch sử phát triển của công nghệ nano

Sự phát triển của khoa học là nhờ vào những ước mơ, trí tưởng tượng của
con người và công nghệ nano được sinh ra từ những điều đó. Khái niệm “nanomet”
được đề xuất lần đầu tiên bởi Richard Zsigmondy, người đoạt giải Nobel hóa học
vào năm 1925.
Nhà vật lý thiên tài Richard Feynman là cha đẻ của công nghệ nano hiện đại.
Năm 1959, trong cuộc họp Hiệp hội Vật lý Hoa kỳ tại Caltech, ông đã trình bày bài
diễn thuyết với tựa đề “There’s Plenty of Room at the Bottom” (Còn những khoảng
trống ở cấp vi mô). Trong đó, ông cho biết quan điểm về khả năng nghiên cứu và
thao tác ở cấp độ nguyên tử. Giả thuyết của Feynman đã được chứng
minh là chính xác cho nên ông được xem là cha đẻ của công nghệ
nano hiện đại.

Hình 1. 1: Nhà vật lý Richard Feynman1

1 />
GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


4

Hơn một thập kỷ sau, nhà khoa học người Nhật Norio Taniguchi
là người đầu tiên sử dụng thuật ngữ “nanotechnology” (công nghệ nano). Ông cho
rằng công nghệ nano bao gồm việc xử lý, tách, hợp nhất và biến dạng vật liệu bằng
một nguyên tử hoặc một phân tử. Vào năm 1981 cùng với sự phát triển của
“scanning tunneling microscope” (kính hiển vi quét xuyên hầm) có thể "nhìn thấy"
các nguyên tử riêng biệt và công nghệ nano hiện đại bắt đầu phát triển.
Đầu thế kỷ 21 đã cho thấy sự quan tâm ngày càng gia tăng trong các lĩnh vực
mới nổi trội của khoa học nano và công nghệ nano. Tại Hoa Kỳ, khái niệm và thao
tác về vật chất ở cấp độ nguyên tử của Feynman đóng một vai trò quan trọng trong
việc hình thành các ưu tiên hàng đầu của khoa học quốc gia. Vào ngày 21 tháng 1
năm 2000, tổng thống Bill Clinton đã tài trợ cho việc nghiên cứu công nghệ mới
này trong một bài phát biểu tại Caltech. Ba năm sau tổng thống George W. Bush đã
ký đạo luật về Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ nano ở thế kỷ 21.
Công nghệ nano đã trở thành nền tảng cho các ứng dụng công nghiệp và tăng
dần theo cấp số nhân. Chẳng hạn như trong dược phẩm, công nghệ nano đã có
những ứng dụng về thiết bị y tế như bộ cảm biến sinh học dùng để chẩn đoán, hệ
thống phân phối thuốc và đầu dò hình ảnh. Đối với ngành thực phẩm và mỹ phẩm,
việc sử dụng vật liệu nano đã tăng lên đáng kể để cải tiến sản xuất, bao bì, thời hạn
sử dụng.
Ngày nay, những lợi ích cùng với tiềm năng của công nghệ nano rất nhiều và
đa dạng. Tuy nhiên, các vật liệu chứa các hạt nano có thể là mối quan ngại đối với

sức khỏe con người và môi trường. Những mối quan tâm này đã dẫn đến sự xuất
hiện các ngành khoa học như Nanotoxicology (độc tính của vật liệu nano) và
Nanomedicine (công nghệ dược nano). Một số lợi ích của các vật liệu nano y tế
gồm cải thiện việc phân phối thuốc, giảm viêm, lớp phủ kháng khuẩn của thiết bị y
tế, phát hiện các tế bào ung thư. Bên cạnh đó, do thiếu dữ liệu đáng tin cậy về độc
tính nên khả năng ảnh hưởng đến sức khoẻ con người vẫn là mối quan tâm lớn [3].

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


5

1.1.2 Khái niệm công nghệ nano
Công nghệ nano là thuật ngữ về các lĩnh vực khoa học và kỹ thuật nơi các
hiện tượng diễn ra ở các kích thước trên quy mô nanomet được sử dụng trong thiết
kế, phân tích, sản xuất, ứng dụng vật liệu, cấu trúc, thiết bị và hệ thống [4].
1.1.3

Ứng dụng của công nghệ nano

Công nghệ nano là ngành công nghệ được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như
y học, điện tử, may mặc, thực phẩm,…
 Y học
Nhiều phương pháp điều trị ung thư khác nhau đã được thử nghiệm để có thể
hạn chế các khối u phát triển và tiêu diệt chúng ở cấp độ tế bào. Ví dụ như các hạt
nano vàng được đưa đến các khối u bên trong cơ thể, sau đó chúng được tăng nhiệt
độ bằng tia laser hồng ngoại chiếu từ bên ngoài để có thể tiêu diệt các khối u.
Ngoài ra, các nhà khoa học còn nghiên cứu một dự án nanorobot vô cùng đặc
biệt. Những chú robot có kích thước siêu nhỏ có thể đi vào bên trong cơ thể con
người để đưa thuốc điều trị đến những bộ phận cần thiết.

 Điện tử
Một số sản phẩm phổ biến như chuột, bàn phím, vỏ bọc được phủ một lớp
nano kháng khuẩn. Công nghệ nano cũng đóng góp không nhỏ trong lĩnh vực công
nghệ năng lượng. Pin nano trong tương lai sẽ có cấu tạo theo kiểu ống
nanowhiskers. Các cực của pin có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều lần, giúp nó
lưu trữ được nhiều điện năng hơn trong khi kích thước của pin sẽ ngày càng thu
hẹp.
 May mặc
Ngành công nghiệp thời trang đã áp dụng công nghệ nano trong một số loại
vải đặc biệt. Người ta đã sử dụng các hạt nano bạc có khả năng diệt vi khuẩn gây

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


6

mùi hôi khó chịu trong quần áo. Các hạt nano bạc này có thể thu hút các vi khuẩn
và tiêu diệt các tế bào của chúng.
 Thực phẩm
Công nghệ nano cũng giúp lưu trữ thực phẩm được lâu hơn nhiều lần bằng
cách tạo ra những vật liệu đựng thực phẩm có khả năng diệt khuẩn. Ví dụ nhiều loại
tủ lạnh hoặc một số loại hộp thực phẩm cao cấp hiện nay được phủ một lớp nano
bạc bên trong để tiêu diệt vi khuẩn.
1.2

Vật liệu nano

1.2.1

Khái niệm

Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước nanomet, nó là đối tượng nghiên
cứu liên kết hai lĩnh vực khoa học nano và công nghệ nano. Kích thước vật liệu
nano nằm trong khoảng từ vài nanomet đến vài trăm nanomet, phụ thuộc vào bản
chất vật liệu với tính chất cần nghiên cứu [5].
1.2.2 Phân loại
Đối với trạng thái của vật liệu, người ta chia thành ba nhóm là trạng thái rắn,
trạng thái lỏng và trạng thái khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay
chủ yếu là vật liệu rắn, rồi mới đến chất lỏng và khí.
 Dựa vào hình dáng vật liệu người ta phân thành các loại:
 Vật liệu nano không chiều: Đây là loại vật liệu cả ba chiều đều có kích thước
nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ như đám nano, hạt nano,
…
 Vật liệu nano một chiều: Đây là loại vật liệu trong đó hai chiều có kích thước
nano, điện tử được tự do trên một chiều và hai chiều còn lại không tự do. Ví
dụ như ống nano, dây nano,…
 Vật liệu nano hai chiều: Đây là loại vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nano và điện tử được tự do trên hai chiều. Ví dụ như màng mỏng,…

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


7

 Dựa vào tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano





người ta phân thành các loại:
Vật liệu nano kim loại
Vật liệu nano bán dẫn
Vật liệu nano từ tính
Vật liệu nano sinh học
Dựa vào cách phối hợp hai cách phân loại với nhau hoặc phối hợp hai
khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới, người ta phân loại như

sau:
 Hạt nano kim loại: trong đó “hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại”
được phân loại theo tính chất.
 Vật liệu nano từ tính sinh học: trong đó “từ tính”, “sinh học” đều được phân
loại theo tính chất [5].
1.3 Hạt nano
1.3.1

Khái niệm hạt nano

Thành phần cơ bản của công nghệ nano là các hạt nano. Theo tiêu chuẩn ISO
và ASTM, hạt nano là các hạt có kích thước từ 1 đến 100 nanomet. Các hạt nano
thường được phân loại thành các hạt hữu cơ, vô cơ, cacbon và chúng thể hiện các
tính chất mới so với các hạt lớn hơn của cùng một vật liệu [6].
1.3.2

Phương pháp tổng hợp hạt nano

Có hai phương pháp cơ bản để tổng hợp hạt nano đó là phương pháp từ trên
xuống “top – down” và phương pháp từ dưới lên “bottom – up” [5], [7].
Top - down
- Là chia nhỏ khối vật liệu có kích

thước lớn để tạo thành các vật liệu
có kích thước nanomet như phương
pháp cơ học (nghiền, cán, đùn),
phương pháp ăn mòn laser,…

Bottom - up
- Là lắp ghép các nguyên tử, phân
tử để thu được các hạt có kích
thước nano như phương pháp hoá
học sol - gel, lắng đọng hơi hoá
học, phương pháp tự lắp ghép,
phương pháp khử vật lý; khử hoá
GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


8

lý; khử hóa học,…
- Phương pháp thường áp dụng đối
với hạt nano kim loại như bạc,
vàng,…
Ưu điểm: đơn giản, khá hiệu quả.
Ưu điểm: tiện lợi, các hạt tạo ra có
Nhược điểm: thiết bị đắt tiền, tạo ra kích thước nhỏ và đồng đều, thiết
vật liệu có tính đồng nhất không bị đơn giản.
cao.
Nhược điểm: điều chế lượng lớn
vật liệu nano sẽ tốn kém.
Bảng 1. 1 Phương pháp tổng hợp hạt nano
1.4 Hạt nano kim loại

1.4.1

Khái niệm và nguồn gốc hạt nano kim loại
 Khái niệm

Khái niệm hạt nano kim loại dùng để mô tả các hạt có kích thước nano từ 1
đến 100 nanomet được tạo thành từ các kim loại [8].
 Nguồn gốc
Từ hàng nghìn năm nay, con người đã sử dụng các hạt nano kim loại (hạt
nano vàng, hạt nano bạc). Nổi tiếng nhất phải kể đến chiếc cốc Lycurgus được
người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước Công nguyên, hiện nay được
trưng bày ở bảo tàng Anh. Chiếc cốc có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ
trên cốc và có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc.
Các phép phân tích ngày nay cho thấy trong chiếc cốc có các hạt nano vàng và bạc
có kích thước 70 nm. Đến năm 1857, khi Michael Faraday nghiên cứu một cách hệ
thống các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và
ứng dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự được bắt đầu. Các nhà khoa học đã
thiết lập các phương pháp chế tạo và hiểu được các tính chất thú vị của hạt [8].

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


9

Hình 1. 2: Chiếc cốc Lycurgus được trưng bày ở bảo tàng Anh 2
1.4.2 Tính chất hạt nano kim loại
 Tính chất quang
Tính chất quang học của các hạt nano đã xuất hiện trong các sản phẩm của
con nguời từ thời cổ đại. Các hiện tượng này bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng
Plasmon bề mặt. Vì bản chất của kim loại có nhiều điện tử tự do cho nên plasmon

bề mặt là sự dao động của điện tử tự do trên bề mặt các hạt nano dưới tác dụng của
điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Nếu kích thước của hạt nano kim loại nhỏ
hơn so với bước sóng của ánh sáng tới thì hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
xảy ra. Màu sắc của các hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước, hình dạng và
môi trường xung quanh của chúng [5].
 Tính dẫn điện
Các kim loại có khả năng dẫn điện rất tốt và điện trở của kim loại nhỏ là nhờ
vào mật độ điện tử tự do cao ở trong vùng dẫn [5].
 Tính chất nhiệt
Khi kích thước của hạt nano giảm thì nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm [5].

 Tính chất từ
2 />
GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


10

Do sự bù trừ cặp điện tử mà các kim loại quý (Au, Ag,...) có tính nghịch từ ở
trạng thái khối. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ sẽ không toàn diện nữa,
vì vậy vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái
khối (các kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni) thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự
sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu
thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt
đi [5].
1.5

Hạt nano bạc

1.5.1

Sơ lược về kim loại bạc

Đây là một trong những kim loại nổi tiếng và xuất hiện thường xuyên trong
cuộc sống hàng ngày. Bạc được dùng làm đồ trang sức, đồ bạc, huy chương, đúc
tiền hoặc dùng trong sản xuất gương và có thể mạ trên thủy tinh. Ngoài ra, bạc còn
là một phụ gia hợp kim quan trọng. Nó được sử dụng trong chế tạo răng giả, làm
chất hàn và điều chế hợp kim.
Một số tính chất vật lý của bạc như:
 Bạc là một kim loại chuyển tiếp màu trắng, có ánh kim, mềm, dẻo, dễ kéo sợi
và dát mỏng. Bạc nguyên chất có độ dẫn nhiệt và dẫn điện cao nhất trong số







các kim loại.
Ký hiệu: Ag
Khối lượng phân tử: 107,87 g/mol
Khối lượng riêng: 10,5 g/cm3.
Nhiệt độ nóng chảy: 961,78 oC.
Nhiệt độ sôi: 2210 oC.
Bạc nguyên chất trên thị thường có độ tinh khiết tối thiểu 99,9 % và có thể
lên đến 99,999 % [9].

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh

11

1.5.2

Tính chất và ứng dụng của nano bạc

Nano bạc là một loại hạt nano kim loại, bao gồm các hạt có kích thước nano
từ 1-100 nm. Nano bạc thường ở dưới dạng dung dịch keo, người ta thường chọn
polymer là vật liệu ưu tiên bởi cấu trúc linh hoạt của chúng với các nhóm chức thích
hợp trên chuỗi polymer dài cho phép kết hợp và cố định các hạt nano được tạo
thành. Nano bạc mang đầy đủ các tính chất của bạc khối như tính quang học, dẫn
điện, dẫn nhiệt, khả năng xúc tác và kháng khuẩn [10], [11].
Bạc ở kích thước nano là vật liệu có các tính chất quang học. Nhờ hiện tượng
cộng hưởng plasmon bề mặt, nano bạc có thể hấp phụ ánh sáng ở một bước sóng
đặc trưng. Tính chất quang học của nano bạc được áp dụng để chế tạo các bộ phận
cảm biến, thiết bị quang học, lọc quang học trong các thiết bị chuẩn đoán phân tử.
Ngoài ra, nhờ vào khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, nano bạc còn được tích hợp
vào các sản phẩm như pin quang điện, mực dẫn điện, các sản phẩm điện tử, các chi
tiết cần độ dẫn điện cao [12], [13].
Khả năng diệt khuẩn của nano bạc được ứng dụng rộng rãi trong y học và
cuộc sống hàng ngày của con người. Nano bạc được dùng để băng bó vết thương,
sát trùng dụng cụ y khoa, cảm biến sinh học, sản xuất đồ gia dụng và cá nhân như
bình nước, bình sữa, máy giặt, bàn phím,... Các hạt nano bạc có khả năng diệt
khuẩn tốt chống lại 650 loại vi khuẩn, nấm, thậm chí là virus. Bạc có khả năng phá
hủy enzym vận chuyển chất dinh dưỡng của tế bào vi khuẩn, làm yếu màng, thành
tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá trình trao đổi chất và dẫn đến vi khuẩn bị tiêu
diệt [11].
1.5.3

Phương pháp tổng hợp nano bạc

Nano bạc có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau tuỳ theo
mục đích và yêu cầu sử dụng. Các phương pháp tổng hợp nano bạc thường chia làm
hai nhóm chính: phương pháp vật lý và phương pháp hoá học.

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


12

 Phương pháp vật lý
Trong các phương pháp vật lý, các hạt nano bạc được tổng hợp bằng phương
pháp ngưng tụ - bay hơi, nó được thực hiện bằng cách sử dụng lò nung ở áp suất khí
quyển. Một số nghiên cứu đã sử dụng tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ (tia
UV, tia laser, tia gamma) để khử ion bạc tạo thành nano bạc. Ưu điểm của phương
pháp này đơn giản hơn phương pháp hoá học, tuy nhiên năng suất thấp, tiêu thụ
năng lượng cao, ô nhiễm dung môi và thiết bị đắt tiền [5], [14].
 Phương pháp hoá học
Đây là phương pháp truyền thống và được ứng dụng nhiều nhất trong tổng
hợp nano bạc. Trong các phương pháp hoá học, phương pháp khử hoá học được sử
dụng nhiều nhất trong nghiên cứu và thực tế. Phương pháp khử hoá học là dùng các
tác nhân hoá học để khử ion bạc tạo kim loại bạc, sau đó chúng kết tụ lại với nhau
tạo thành nano bạc. Các tác nhân khử thường được sử dụng như Natri Borohydride
(NaBH4), Sodium Citrate, Acid Ascorbic, Hydrazine,... Việc lựa chọn hoá chất phù
hợp tuỳ thuộc vào tính kinh tế, yêu cầu quá trình điều chế và chất lượng hạt nano
[5].
Nhìn chung hai phương pháp trên vẫn có những hạn chế lớn, bao gồm độc
tính từ các tác chất sử dụng cũng như khó khăn trong việc loại bỏ các tác chất trên,
đắt tiền, không thân thiện với môi trường. Nhằm tránh hoặc giảm ảnh hưởng của
các tác chất độc hại, phương pháp sinh học đã nổi lên như một lựa chọn khả thi

trong việc điều chế nano bạc. Sự tổng hợp qua trung gian sinh học của các hạt nano
gần đây đã được giới khoa học chứng minh là đơn giản, hiệu quả về kinh tế, tương
thích sinh học và thân thiện với môi trường. Các nhà nghiên cứu đã chú ý việc tổng
hợp nano bạc với năng suất cao bằng cách sử dụng các hệ thống sinh học như vi
khuẩn, nấm, chiết xuất từ thực vật. Trong số các phương pháp hoá học xanh,
phương pháp tổng hợp các hạt nano từ chiết xuất thực vật đang ngày càng cho thấy

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


13

nhiều tiềm năng và ưu thế do các tác chất có giá thành thấp, quy trình sử dụng đơn
giản và thân thiện với môi trường [14], [15].
 Phương pháp tổng hợp nano kim loại trên hệ chất mang
Do có tính ứng dụng rộng rãi mà các vật liệu kim loại phân tán trên chất mang
thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Các
nghiên cứu chế tạo kim loại kích thước nano trên chất mang đã thu được những
thành tựu hết sức ấn tượng, chẳng hạn tạo ra vật liệu có kích thước đồng đều cỡ
nanomet, có trạng thái phân tán cao trên chất mang, đảm bảo phóng thích bền vững
và tạo ra sự ổn định của Ag. Vì thế, các nghiên cứu này đã và đang được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khoa học [12].
Để tăng tính hiệu quả của quá trình tổng hợp và giải quyết vấn đề kết tụ
nhanh của các hạt nano bạc theo thời gian, phương pháp thông thường nhất là sử
dụng các chất ổn định bao bên ngoài hạt nano bạc nhằm tránh sự tiếp xúc giữa các
hạt nano bạc và tránh sự liên kết các hạt nano bạc lại với nhau. Chất ổn định thường
dùng gồm các loại polymer như polymer nhân tạo (PVA,PVP,…), polymer tự nhiên
(Chitosan). Polyme là vật liệu làm chất mang được sử dụng ưu tiên vì cấu trúc linh
hoạt của chúng với các nhóm chức thích hợp trên các chuỗi polyme cho phép kết
hợp và cố định các hạt nano tạo thành các nanocomposite. Việc kết hợp của các hạt

nano bạc cùng với các polyme hoà tan trong nước sẽ tạo ra các kháng sinh mới. Dựa
trên điều này, các polyme tự nhiên khác nhau (tinh bột, gelatin, sodium alginate,
carboxy methyl cellulose,…) được sử dụng để chế tạo vật liệu nano bạc polyme
tương thích sinh học [11], [16].
.

Những hạt nano kim loại trên chất mang có hoạt tính xúc tác cao hơn rất

nhiều so với các xúc tác cũng được chế tạo từ kim loại đó nhưng không ở trạng thái
phân tán cao trên chất mang. Bởi vì số lượng của các nguyên tử kim loại phân tán
trên chất mang tăng lên nhiều lần và chúng phân tán trên bề mặt chất mang đồng
đều hơn nhiều so với các xúc tác ở kích thước khác [12].

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


14

Vì vậy trong bài khoá luận này, chúng tôi hướng đến tổng hợp xanh AgNPs
trên hệ chất mang Alpha Cyclodextrin/Alginate bằng cách sử dụng dịch chiết củ
ngưu bàng (tên khoa học là Arctium lappa Linn).
1.6

Nghiên cứu ứng dụng xúc tác của nano bạc

Các hạt nano kim loại đã thu hút được sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong
thập kỷ qua nhờ tính chất độc đáo của chúng và vì thế chúng được ứng dụng rộng
rãi trong việc sử dụng làm chất xúc tác [17], [18], [19].
1.6.1

Giới thiệu về 4-Nitrophenol

4-Nitrophenol còn được gọi là para nitrophenol hoặc 4-hydroxynitrobenzene,
có công thức phân tử C6H5NO3. Đây là một hợp chất phenolic có nhóm nitro đặt ở
vị trí đối diện của nhóm hydroxyl trên vòng benzen.

Hình 1. 3 Công thức cấu tạo của 4-Nitrophenol
4-Nitrophenol là hợp chất nitro thơm được sử dụng rộng rãi trong sản xuất
thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, thuốc diệt nấm và do đó có sự hiện diện
của chúng trong nước thải công nghiệp, đất, không khí. Theo Cơ quan Bảo vệ Môi
trường Hoa kỳ (United States Environmental Protection Agency, viết tắt là EPA),
đây là chất gây ô nhiễm nguy hiểm cho sức khoẻ con người. Vì tính ổn định cao
trong môi trường và không bị phân hủy sinh học nên việc phân hủy nó đang là mối
quan tâm lớn [20].

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


15

4-Nitrophenol là một hợp chất độc hại vì có thể làm tổn thương hệ thần kinh
trung ương, gan, thận, máu của con người và động vật. Bên cạnh đó, nó có thể làm
hỏng ty thể và ức chế chuyển hóa năng lượng ở người và động vật [20].
Vì vậy, việc khử hoặc chuyển đổi 4-Nitrophenol trở thành tầm quan trọng cả
về môi trường và công nghiệp. Các hạt nano kim loại đã nhận được sự quan tâm lớn
do vai trò xúc tác của chúng trong việc khử và phân hủy thuốc nhuộm. Trong số các
kim loại quý, AgNPs đã trở thành trọng tâm của nghiên cứu chuyên sâu bởi tiềm
năng và chi phí tương đối thấp của nó [21].
1.6.2

Giới thiệu về Methyl Orange

Methyl Orange (có công thức phân tử C14H14N3NaO3S) là một
chất bột tinh thể màu da cam, không tan trong dung môi hữu cơ,
khó tan trong nước nguội, dễ tan trong nước nóng. Methyl Orange
thường được sử dụng làm chất chỉ thị trong các lĩnh vực phân tích
khác nhau.

Hình 1. 4 Công thức cấu tạo của Methyl Orange
Methyl Orange nói riêng và các phẩm màu họ azo nói chung
là những hợp chất hữu cơ thường được sử dụng rộng rãi trong
phòng thí nghiệm, các ngành dệt may, in ấn, sản xuất giấy,...
Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính
độc hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


16

thái và con người, đặc biệt hợp chất này có thể gây ung thư cho
người sử dụng [22].
Ngày nay, việc xả thuốc nhuộm nguy hiểm từ các ngành dệt may trong các
vùng nước như hồ, sông, nước ngầm đã trở thành một vấn đề ô nhiễm nghiêm trọng,
bởi màu thuốc nhuộm không chỉ làm giảm sự xâm nhập của ánh sáng mặt trời và
oxy hòa tan trong nước mà còn giải phóng các hợp chất độc hại ảnh hưởng đến hệ
thực vật và động vật thủy sinh. Chính vì thế, các hạt nano kim loại đã được sử dụng
để phân huỷ thuốc nhuộm dựa vào các tính chất đặc biệt của chúng và nano bạc
được đánh giá là chất xúc tác tuyệt vời trong nhiều phản ứng khử [23].
1.6.3

Giới thiệu về Rhodamine B

Rhodamine B (có công thức phân tử C28H31ClN2O3) cũng là một trong những
thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dệt may, giấy, thực phẩm,
mỹ phẩm. Rhodamine B là những tinh thể ở dạng bột, có ánh xanh, độc hại, tan tốt
trong nước, ethanol, methanol [24].

Hình 1. 5 Công thức cấu tạo của Rhodamine B
Rhodamine B cũng là một chất ô nhiễm hữu cơ có trong nước thải công
nghiệp. Khi tiếp xúc với nó sẽ gây dị ứng, làm mẩn ngứa da, mắt, ảnh hưởng đến
đường hô hấp gây ho, ngứa cổ và khó thở. Một lần nữa, các hạt nano kim loại quý
như vàng, bạc, palladium được lựa chọn làm chất xúc tác để phân huỷ thuốc nhuộm
hữu cơ này [24], [25].

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


17

1.7

Khái quát về nguyên liệu trong tổng hợp xanh nano

kim loại bạc trên hệ mang α-CD/Alginate
1.7.1

Alpha Cyclodextrin (α-CD)

1.7.1.1 Nguồn gốc của Alpha Cyclodextrin

Cyclodextrins (CD) là các chất được tổng hợp từ sự phân hủy enzyme của
tinh bột. Cyclodextrins được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1891 bởi Antoine
Villiers, chúng được tổng hợp từ carbohydrate với xúc tác enzyme được bài tiết bởi
vi khuẩn Bacillus macerans. Sau đó, nhà hoá học và vi khuẩn học Franz
Schardinger đã xác định ba cyclodextrin tự nhiên là α-CD, β-CD và γ-CD. Ông
được xem là cha đẻ của cyclodextrin nên trong nhiều năm cyclodextrin được gọi là
“Schardinger dextrins”. Đến năm 1942, cấu trúc của α-CD đã được xác định bằng
tia X bởi French và Rundle [26], [27].
1.7.1.2

Cấu tạo của Alpha Cyclodextrin

Công thức phân tử: (C6H10O5)6
Phân tử α-CD (còn gọi là Cyclomaltohexaose, Cyclohexapentylose) thuộc họ
oligosaccharide cyclic được hình thành gồm sáu đơn vị α-D-glucopyranose nối với
nhau bởi liên kết α-1,4-glycoside [28].

Hình 1. 6 Cấu tạo Alpha Cyclodextrin
GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


18

Phân tử α-CD có bề mặt ngoài ưa nước và khoang bên trong kỵ nước. Do sự
hình thành cấu tạo ghế của các đơn vị glucopyranose, phân tử α-CD có hình dạng
nón cụt thay vì hình trụ. Các nhóm chức hydroxyl định hướng ở mặt ngoài hình
nón, trong đó những nhóm hydroxyl bậc một ở phía vành hẹp của hình nón và
những nhóm hydroxyl bậc hai ở vị phía vành rộng hơn. Khoang bên trong được bao
bọc bởi khung carbon với các nguyên tử hydro và cầu oxy làm cho nó có tính kỵ
nước [29], [30], [27], [31].

Hình 1. 7 Đặc điểm cấu tạo của α-CD
Kích thước của α-CD: đường kính trong từ 0,47 nm đến 0,53 nm, đường kính
ngoài 1,46 nm, chiều cao 0,79 nm [27], [31].
1.7.1.3

Tính chất và ứng dụng của Alpha Cyclodextrin

 Tính chất
Trạng thái
Số đơn vị glucopyranose
Khối lượng phân tử (g/mol)

Dạng tinh thể bột màu trắng
6
972
GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


19

Độ hoà tan trong nước
14,5
o
(g/100mL) ở 25 C
Thể tích khoang bên trong
0,174
3
(nm )
Nhiệt độ nóng chảy (oC)

278
Bảng 1. 2 Tính chất vật lý của α-CD [27], [31]
Khoang bên trong có tính năng quan trọng vì nó cung cấp khả năng hình
thành phức hợp với những phân tử có tính chất khác nhau. Thế nhưng các phân tử
này phải có kích thước tương thích với khoang bên trong của α-CD để tạo thành
một phức hợp ổn định. Sự tạo thành phức của phân tử α-CD dựa trên tương tác giữa
“host - guest” (chủ thể - khách thể). Đây là hiện tượng một “khách thể” bị giữ, bị
bao bọc bên trong khoang của phân tử “chủ thể” α-CD và một phân tử α-CD sẽ
chứa một phân tử “khách thể” [32], [33].
Phân tử α-CD có độ hòa tan trong nước cao hơn β-CD nhưng lại thấp hơn so
với γ-CD. Nhìn chung, độ hòa tan trong nước của phân tử α-CD thấp hơn so với các
saccharide không vòng và các dextrin tuyến tính do có sự liên kết hydro tương đối
mạnh giữa các α-CD ở trạng thái tinh thể. Vì thế, việc thay thế nhóm hydroxyl bằng
một nhóm trung tính (hydroxypropyl) hoặc một nhóm ion (carboxymethyl, amin
bậc ba, amin bậc bốn) sẽ dẫn đến kết quả cải thiện đáng kể khả năng hòa tan trong
nước của chúng [34], [30], [35], [36].
So với các oligosaccharide mạch thẳng thì phân tử α-CD bền về mặt hóa học.
Các acid mạnh như Acid Hydrochloric, Acid Sulfuric có thể phân hủy α-CD tạo ra
hỗn hợp các oligosaccharide khác nhau (từ mạch thẳng do α-CD bị mở vòng cho
đến tận glucose). Tốc độ thủy phân tăng khi nhiệt độ và nồng độ acid tăng. Sự thủy
phân hầu như không xảy ra trong môi trường acid yếu như acid hữu cơ. Ngoài ra, αCD cũng không bị thủy phân bởi kiềm dù ở nhiệt độ cao và các phân tử này không
thể bị thủy phân bởi các enzyme amylase nhưng được lên men bởi hệ vi sinh đường
ruột [30], [34].
 Ứng dụng

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


20

Cyclodextrin đã được ứng dụng rộng rãi trong các sản phẩm dược phẩm, mỹ
phẩm cũng như các sản phẩm của ngành công nghiệp khác. Hiện nay, sản lượng
Cyclodextrin hàng năm đạt hơn 10.000 tấn, trong đó có khoảng 70% là β-CD, 15%
là α-CD, 5% là γ-CD và 10% còn lại là các dẫn xuất của nó. Các nhà nghiên cứu
cho rằng sử dụng α-CD ở liều thấp bằng đường uống thì vẫn an toàn. Vì vậy, α-CD
đã được liệt kê trong một số nguồn dược điển bao gồm Dược điển Hoa Kỳ, Dược
điển Châu Âu và Dược điển Nhật Bản. Ngoài ra, nó còn thường được sử dụng làm
phụ gia thực phẩm để hỗ trợ quá trình nhũ hoá, ổn định hương vị [37], [38].
1.7.2

Sodium Alginate (Natri Alginate)

1.7.2.1 Nguồn gốc của Sodium Alginate
Alginate là loại polymer sinh học biển phong phú và nhiều thứ hai trên thế
giới, xếp sau cellulose và lần đầu tiên được phát hiện bởi nhà hóa học người Anh
E.C.C. Stanford vào năm 1881. Alginate có trong thương mại thường được chiết
xuất nhiều nhất từ tảo nâu bao gồm các loài Laminaria, Macrocystis, Ascophyllum,
Eclonia, Lessonia, Durvillea và Sargassum. Bên cạnh đó, Alginate cũng được tổng
hợp bởi một số vi khuẩn như loài Azotobacter và Pseudomonas. Các dạng Alginate
bao gồm Acid Alginic, muối Canxi, Kali, Amoni của Acid Alginic thế nhưng Natri
Alginate là dạng chính được sử dụng nhiều nhất [39], [40], [41].
1.7.2.2 Cấu tạo của Sodium Alginate
Công thức phân tử: (C6H7O6Na)n
Sodium Alginate là một dẫn xuất polysaccharide tuyến tính của Acid Alginic,
gồm hai phân tử β-D-Mannuronic acid (M) và α-L-Guluronic acid (G) liên kết với
nhau bằng liên kết 1,4-glycoside. Việc chuyển đổi Acid Alginic thành Sodium
Alginate nhằm hỗ trợ khả năng hòa tan trong nước của nó. Các monomer trong
phân tử có thể liên kết ngẫu nhiên với nhau theo ba loại khối: poly-G (G-G-G-G),
poly-M (M-M-M-M) hoặc poly-GM (GM-GM) [42], [43], [39].

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


21

Hình 1. 8 Cấu tạo của Sodium Alginate
1.7.2.3 Tính chất và ứng dụng của Sodium Alginate
 Tính chất
Alginate là một polymer sinh học được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp
vì nó có sẵn trong tự nhiên, có khả năng tương thích sinh học, phân hủy sinh học,
không độc hại và chi phí thấp. Sodium Alginate dễ hòa tan trong nước, tạo dung
dịch keo nhớt có độ dính và độ nhớt cao, nó không tan trong rượu và các dung môi
hữu cơ như Chloroform, Ether. Ngoài ra, Sodium Alginate dễ bị cắt mạch bởi các
yếu tố acid, kiềm mạnh, nhiệt độ cao, enzyme. Khi tương tác với acid vô cơ thì
chuyển thành Acid Alginic, do đó người ta lợi dụng tính chất này để tinh chế Acid
Alginic trong công nghiệp [44], [42], [39].
Khi hòa tan Alginate vào nước thì nó sẽ ngậm nước và tạo thành dung dịch
có độ nhớt. Độ nhớt tỷ lệ thuận với chiều dài phân tử của Alginate. Trong một số
trường hợp có thể gia tăng độ nhớt ở nồng độ thấp với sự hiện diện của các cơ chất
(CaSO4, CaSO3). Các ion Ca2+ liên kết với Alginate tạo liên kết chéo trong phân tử
gia tăng, làm gia tăng trọng lượng phân tử và độ nhớt của dung dịch [44].
Một ưu điểm nổi trội của Alginate chính là khả năng tạo gel. Alginate thường
được sử dụng dưới dạng hydrogel trong y sinh, bao gồm chữa lành vết thương, vận
chuyển dược chất (màng hydrogel bao bọc thuốc) và bao bọc tế bào, mô. Polymer
hydrogel là loại polymer ưa nước nhưng không tan trong nước. Trong môi trường
nước, mạch polymer hấp thụ nước và tạo ra một mạng ba chiều các chuỗi mạch
GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


22

polymer. Phương pháp phổ biến nhất để điều chế hydrogel từ dung dịch Alginate
tan trong nước là kết hợp với các tác nhân liên kết ngang ion, chẳng hạn như các
cation hóa trị hai (ví dụ ion Ca 2+). Các cation hóa trị hai chỉ liên kết với các khối
Guluronate (khối G) của chuỗi Alginate vì cấu trúc của các khối G cho phép mức độ
phối hợp cao. Các khối G của một polymer tạo mối nối với các khối G của chuỗi
polymer liền kề theo mô hình “Box egg” của liên kết chéo dẫn đến cấu trúc gel. Tuy
ion Ca2+ không hình thành liên kết mạnh nhất nhưng nó được sử dụng thường xuyên
nhất vì đặc tính không độc hại và chi phí thấp [42], [45].

Hình 1. 9 Sự kết hợp giữa ion Ca2+ và Alginate
 Ứng dụng
 Trong y học
Vai trò của Alginate trong dược phẩm rất quan trọng vì nó là các tác nhân ổn
định, làm đặc, tạo gel, vật liệu tương thích sinh học, không gây bệnh và không độc
hại.
Alginate hoạt động như một rào cản vật lý để giảm các cơn trào ngược dạ
dày, một số sản phẩm dược từ Alginate được sử dụng để điều trị triệu chứng ợ nóng
và viêm thực quản. Một số nghiên cứu tiết lộ rằng Sodium Alginate có thể di
chuyển đến thực quản trước các dịch tiết của dạ dày và do đó giúp ích trong việc

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


23

giảm dịch tiết acid. Ngoài ra, Alginate còn có tác dụng trong việc điều trị bệnh béo
phì, tiểu đường, làm chất kháng khuẩn, kháng virus và kháng nấm [46].
Gel của Alginate đã được nghiên cứu để có thể vận chuyển các loại thuốc có
kích thước nhỏ.Bên cạnh đó, Alginate là một chất tuyệt vời cho việc vận chuyển các

loại thuốc protein, bởi protein có thể kết hợp với Alginate dựa trên những điều kiện
tương đối mà không làm giảm thiểu sự biến tính của protein và gel có thể bảo vệ
protein khỏi sự phân hủy cho đến khi nó được giải phóng. Một loạt các đề tài đã
được nghiên cứu để kiểm soát tốc độ giải phóng protein từ gel Alginate. Nhìn
chung, tốc độ giải phóng protein từ gel Alginate là nhanh chóng bởi độ xốp và bản
chất ưa nước của gel.
Việc băng bó vết thương theo cách truyền thống (ví dụ như gạc) là bảo vệ
cho vết thương khô, tránh cho vết thương tiếp xúc với tác động có hại bên ngoài.
Giờ đây theo phương thức hiện đại hơn, băng Alginate tạo ra môi trường ẩm để kích
thích quá trình lành vết thương. Băng Alginate hấp thụ dịch tiết ra từ vết thương,
sau đó gel sẽ cung cấp nước cho vết thương tạo môi trường ẩm và giảm thiểu khả
năng nhiễm trùng tại đây [45].
 Trong công nghiệp thực phẩm
Sodium Alginate là một loại phụ gia thực phẩm tự nhiên nên được ứng dụng
rộng rãi và có triển vọng tốt trong ngành công nghiệp thực phẩm. Vì Sodium
Alginate tạo thành gel ở nhiệt độ thấp, do đó hữu ích trong việc tái cấu trúc những
thực phẩm có thể bị hư hỏng hoặc bị oxy hóa ở nhiệt độ cao chẳng hạn như sản
phẩm thịt, trái cây và rau quả. Ngoài ra, nó còn tạo độ ngon miệng trong các sản
phẩm, cải thiện chất lượng sản phẩm và giảm chi phí sản xuất.
Sodium Alginate còn là chất làm đặc, ổn định trong kem, có thể ngăn được
sự tạo thành tinh thể đá băng. Trong kem, nó ức chế hoàn toàn sự tạo thành tinh thể
của Lactose, làm bền bọt, tạo độ nhớt và độ mịn cho kem, tạo gel, có khả năng giữ
nước cho kem, làm cho kem không bị tan chảy [44], [47].

GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh


24

1.7.3

Củ ngưu bàng

1.7.3.1 Đặc điểm của của ngưu bàng
Cây ngưu bàng (tên khoa học là Arctium lappa Linn) thuộc họ Asteraceae, là
loại cây thân thảo lớn, thường sống hai năm, cao khoảng 1,5 m. Lá cây to rộng có
hình trái tim, chiều dài khoảng 50 cm còn chiều rộng khoảng 30 cm, mặt trên lá có
màu xanh đậm trong khi mặt dưới có màu xanh xám nhạt và được phủ lông tơ. Hoa
màu đỏ hoặc tím nhạt hợp thành vòng tròn có đường kính 2 cm, mọc ở đầu cành.
Cây ngưu bàng đã được sử dụng trị liệu ở Châu Âu, Bắc Mỹ và Châu Á trong hàng
trăm năm qua. Củ, hạt và lá của cây ngưu bàng đã được nghiên cứu vì sự phổ biến
của nó đối với y học cổ truyền Trung Quốc [2], [48], [49].
A

B

Hình 1. 10 Cây ngưu bàng (A)3 và củ ngưu bàng (B)4

1.7.3.2

Thành phần hoá học

Các thành phần chủ yếu được phân lập từ cây ngưu bàng đã được xác định
trong thập kỷ qua bao gồm: lignans, terpenoids, polyphenols, polysaccharide,…
Bên cạnh đó, nó còn chứa các thành phần dinh dưỡng: amino acid, kim loại,
vitamin, protein, carbohydrate, khoáng chất,…[2], [48].

3 />4 />
GVHD: TS. Nguyễn Thành Danh