Nghiên cứu điều chế nano đồng từ dung dịch CuSO4 và dịch chiết nước lá chè xanh để xúc tác cho phản ứng khử p-nitrophenol

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

CAO THỊ THƯƠNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO ĐỒNG TỪ DUNG
DỊCH CuSO4 VÀ DỊCH CHIẾT NƯỚC LÁ CHÈ XANH
ĐỂ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG KHỬ P-NITROPHENOL

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số

: 60 44 01 14

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
HÓA HỌC

Đà Nẵng - Năm 2018


Công trình được hoàn thành tại
Trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng

Người hướng dẫn khoa học:
TS. VŨ THỊ DUYÊN

Phản biện 1:………………………………
Phản biện 2:………………………………

Luận văn sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp
thạc sĩ Hóa hữu cơ họp tại Đại học Sư Phạm – ĐHĐN vào

ngày…..tháng….. năm 2018.

Có thể tìm hiểu luận văn tại:
- Trung tâm Thông tin- Học liệu, Đại học Đà Nẵng
- Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng


1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong vòng 2 thập kỉ gần đây, công nghệ nano là một ngành
nghiên cứu rất phát triển. Vật liệu được chế tạo bằng công nghệ nano
thể hiện nhiều tính chất mới lạ do hiệu ứng kích thước và đã có hàng
trăm sản phẩm của công nghệ nano được thương mại hóa dùng trong
nhiều lĩnh vực như điện tử, hóa học, y sinh, môi trường...Các hạt
nano có các tính chất đặc biệt liên quan đến tính chất xúc tác, tính
chất nhiệt động, độ dẫn điện, tính chất quang học và những ứng dụng
sinh học như kháng khuẩn, chữa bệnh… Việc nghiên cứu chế tạo hạt
nano bằng phương pháp sử dụng dịch chiết thực vật làm tác nhân
khử là một phương pháp khá hiệu quả, an toàn, thân thiện với môi
trường, chi phí thực hiện thấp, đặc biệt tạo ra được các hạt nano sạch,
không lẫn các hóa chất độc hại nên hạt nano có thể phát huy được tối
đa các đặc tính của nó.
Hạt nano đồng với những tính chất đặt biệt, giống như những
kim loại quý, có những tính chất nhiệt động và độ dẫn điện khá tốt,
điều này có thể giúp nó trở thành vật liệu tiềm năng trong hệ thống
dẫn điện và mực in tĩnh điện. Ngoài ra, nó còn có khả năng kháng
khuẩn rất cao, khả năng xúc tác hiệu quả cho phản ứng quang phân
xanhmetylen…, nên việc nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng là một
lĩnh vực đầy tiềm năng.

P-nitrophenollà một chất trung gian quan trọng trong sản xuất
các thuốc giảm đau và các loại thuốc hạ sốt như paracetamol, giai
đoạn khử p-nitrophenol bằng NaBH4 cần xúc tác là các kim loại hoặc


2
các oxit kim loại để giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
Với những lý do đã nêu trên, tôi quyết định chọn đề tài nghiên
cứu với nội dung: “Nghiên cứu điều chế nano đồng từ dung dịch
CuSO4 và dịch chiết nước lá chè xanh để xúc tác cho phản ứng
khử p-nitrophenol”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Xây dựng quy trình tổng hợp hạt nano đồng từ dung dịch
CuSO4 và dịch chiết nước lá chè xanh để xúc tác cho phản ứng khử
p-NP bằng NaBH4;
- Đánh giá khả năng xúc tác cho phản ứng khử p-nitrophenol
bằng NaBH4 của nano đồng tổng hợp được.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 xúc tác nano đồng được tạo
từ dịch chiết nước lá chè xanh và dung dịch CuSO4.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng xúc tác cho phản
ứng khử p-nitrophenol bằng NaBH4 của nano đồng được tổng hợp từ
dung dịch Cu2+ và dịch chiết nước lá chè xanh; xác định sự biến
thiên năng lượng hoạt hóa của phản ứng khử p-nitrophenol bằng
NaBH4 khi có mặt chất xúc tác.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
- Thu thập, tổng hợp tài liệu liên quan đến thành phần lá cây

chè xanh; các phương pháp chiết tách, thu hồi dịch chiết thực vật;


3
phương pháp tổng hợp xanh tổng hợp các kim loại ở dạng nano.
- Tìm hiểu các thông tin về phản ứng khử p-NP bằng NaBH4:
cơ chế phản ứng; các điều kiện cần thiết để phản ứng xảy ra; các loại
xúc tác đã được nghiên cứu và tác dụng của chúng.
4.2. Phương pháp thực nghiệm
- Phương pháp chưng ninh, sử dụng dung môi là nước để thu
dịch chiết nước lá chè xanh.
- Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS để xác
định nồng độ p-nitrophenol và p-aminophenol.
- Phương pháp đo TEM, XRD để xác định các đặc trưng của
hạt nano đồng tạo thành.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Nghiên cứu này giúp hiểu biết rõ hơn về phương pháp điều
chế hạt nano đồng bằng phương pháp hóa học xanh, an toàn, thân
thiện với môi trường, ít tốn kém.
- Cung cấp thêm tư liệu về ứng dụng của hạt nano kim loại.
- Tận dụng nguồn nguyên liệu có sẵn là lá chè xanh để chế tạo
xúc tác cho phản ứng khử p-nitrophenol bằng NaBH4.
6. Bố cục luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị và tài liệu tham
khảo, luận văn gồm có 3 phần:
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Chương 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ NANO
1.1.1. Nguồn gốc công nghệ nano
1.1.2. Vật liệu nano
1.1.3. Cơ sở khoa học của công nghệ nano
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano
1.1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano
1.2. HẠT NANO ĐỒNG
1.2.1. Giới thiệu về đồng kim loại
1.2.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano đồng
1.2.3. Ứng dụng của nano đồng
1.3. TỔNG QUAN VỀ CÂY CHÈ XANH
1.3.1. Đặc điểm cây chè xanh
1.3.2. Phân bố, sinh học và sinh thái
1.3.3. Tác dụng dược lý - công dụng
1.4. TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT P-NITROPHENOL
1.4.1. Đặc điểm cấu tạo, tính chất của hợp chất p- NP
1.4.2. Nguồn gây ô nhiễm và độc tính
1.4.3. Các phương pháp xử lý p-NP trong môi trường nước
đã được nghiên cứu
1.4.4. Cơ chế của phản ứng khử p-NP bằng NaBH4
CHƯƠNG 2
NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT


5

2.1.1. Nguyên liệu
Lá chè tươi sử dụng được thu hái tại thành phố Đà Nẵng.
2.1.2. Dụng cụ và hóa chất
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Thu dịch chiết nước lá chè
2.2.2. Tổng hợp nano đồng từ dung dịch CuSO4 và dịch
chiết nước lá chè
Nano đồng được tổng hợp theo quy trình:
Lá chè tươi

Rửa sạch, cắt nhỏ
Chưng ninh t
Dịch chiết nước
lá chè
+ dd CuSO4
Khuấy

Dd nano đồng
Ly tâm 15 phút
Nano đồng

Ly tâm

Dạng bột


6
2.2.3. Nghiên cứu hạt nano đồng
2.2.4. Khử p-NP bằng NaBH4 dùng xúc tác nano đồng tạo
từ dịch chiết lá chè và dung dịch CuSO4

2.2.5. Xác định nồng độ p-AP và p-NP
2.2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chiết
nước lá chè
2.2.7. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo
nano đồng
2.2.8. Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng khử pNP bằng NaBH4
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP NANO ĐỒNG TỪ DUNG DỊCH CuSO4
VÀ DỊCH CHIẾT NƯỚC LÁ CHÈ XANH
Lá chè tươi đem chưng ninh với nước cất, sau đó lọc lấy dịch
chiết. Nhỏ từ từ dịch chiết thu được vào bình tam giác chứa sẵn
dung dịch CuSO4. Dùng máy khuấy từ để khuấy trong khoảng 60
phút thu được dung dịch keo màu đen (Hình 3.1).

Hình 3.1. Mẫu nano đồng dạng khô


7
Keo tổng hợp từ dung dịch CuSO4 với tác nhân khử dịch
chiết nước lá chè được khảo sát các đặc tính hóa lý như TEM; EDX
XRD; UV-Vis. Kết quả khảo sát được trình bày trên Hình 3.2; 3.3;
3.4; 3.5.
3.00
2.5
2.0
1.5
A
1.0
0.5

0.00
250.0

280

300

320
nm

340

360

380

Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu
nano đồng

Hình 3.3. Phổ UV-ViS của mẫu
nano đồng

Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu
nano đồng

Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu
nano đồng

400.0

Kết quả thực nghiệm cho thấy hạt nano đồng tổng hợp từ
dung dịch CuSO4 với tác nhân khử là dịch chiết nước lá chè có dạng
hình cầu kích thước 20 nm. Thành phần nguyên tố của hạt nano tạo


8
thành ngoài đồng còn xuất hiện các nguyên tố C, O, S là thành phần
của màng bọc thực vật quanh.
3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI
QUÁ TRÌNH CHIẾT NƯỚC LÁ CHÈ
3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng
Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến khả năng tạo
nano đồng, ta cố định các thông số như sau:
- Quá trình chiết:
+ Thể tích nước 200 mL.
+ Khối lượng lá chè: 14 g, 16 g, 20 g, 22 g, 24 g
+ Thời gian chiết: 30 phút
- Quá trình tạo nano đồng:
+ Nồng độ dung dịch CuSO4: 1 mM.
+ Tỉ lệ dịch chiết/dung dịch CuSO4 = 4 mL/50 mL.
+ Môi trường pH = 3,85 (pH đo được của dung dịch mẫu).
+ Nhiệt độ tạo nano đồng: nhiệt độ phòng.
+ Thời gian tạo nano đồng: 20 phút.
- Quá trình khử p-NP bằng NaBH4:
+ Thời gian t = 30 phút
+ Nhiệt độ khử: nhiệt độ phòng.
Kết quả thực nghiệm cho thấy thông số tỉ lệ rắn / lỏng của quá
trình chiết nước lá chè ảnh hưởng rõ rệt tới khả năng xúc tác của
nano đồng tạo thành. Tăng khối lượng lá chè từ 14 g đến 24 g / 200
mL nước cực đại hấp phụ tại vùng bước sóng 350-400 nm trên phổ

đồ UV-Vis của dung dịch phản ứng đặc trưng cho p-NP (chất phản


9
ứng) giảm mạnh, sau tăng dần (Hình 3.6).
2.00

14 gam
16 gam

1.5

20 gam
22 gam
1.0
A

24 gam
0.5

0.00
200.0

250

300

350
nm

400

450

500.0

Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến
khả năng xúc tác của nano đồng
Để thấy rõ hơn ảnh hưởng của thông số tỉ lệ rắn/lỏng của quá
trình chiết nước lá chè đến khả năng xúc tác của nano đồng tạo
thành, từ giá trị mật độ quang ở bước sóng 400 nm xác định nồng độ
p-NP dựa theo phương trình đường chuẩn, từ đó xác định hiệu suất
của phản ứng khử p-NP bằng NaBH4. Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất
phản ứng khử p-NP vào khối lượng lá chè được thể hiện trên Hình
3.7.
Hình 3.7 cho thấy, với tỉ lệ 14 g lá chè / 200 mL nước, hiệu
suất khử p-NP bằng NaBH4 sau t = 30 phút khoảng 7%, tăng khối
lượng lá chè lên 16 g hiệu suất phản ứng đạt 42%, tiếp tục tăng tỉ lệ
rắn/lỏng lớn hơn 20 g lá chè / 200 mL nước hiệu suất phản ứng khử
p-NP giảm mạnh, còn khoảng 5%.


10
50

H, %

40
30
20

m, gam

10
0
14

16

18

20

22

24

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP
bằng NaBH4, xúc tác nano đồng, được tổng hợp từ dung dịch CuSO4
và dịch chiết nước lá chè tươi, vào khối lượng lá chè tươi/200mL
nước, thời gian phản ứng t = 30 phút
Như đã biết hiệu quả xúc tác phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố,
trong đó đối với phản ứng xúc tác dị thể, hai yếu tố quan trọng phải
kể đến kích thước hạt và hàm lượng chất xúc tác. Thông thường kích
thước càng bé thì diện tích tiếp xúc càng lớn, hiệu quả xúc tác càng
cao. Tốc độ của phản ứng xúc tác cũng tỉ lệ thuận với nồng độ chất
xúc tác. Khi tăng khối lượng lá chè lượng chất khử (ví dụ các chất
chứa nhóm chức polyphenol) đi vào trong dung môi tăng nên lượng
nano đồng được tạo thành nhiều hơn, đồng thời kích thước hạt nano
đồng có thể cũng tăng do tốc độ tạo thành nano lớn. Ở tỉ lệ 14 g lá
chè / 200 mL nước lượng chất chiết được không nhiều nên lượng

nano đồng tạo thành ít, do vậy hiệu quả xúc tác không cao. Tăng
khối lượng lá chè đồng nghĩa với việc tăng khối lượng xúc tác nên
hiệu suất khử p-NP tại t = 30 phút tăng mạnh. Tuy nhiên tiếp tục


11
tăng tỉ lệ rắn/lỏng, kích thước hạt nano tăng làm giảm hiệu quả xúc
tác, đó có thể là nguyên nhân dẫn đến sự tăng chậm của hiệu suất
khử khi tỉ lệ lá chè/nước lớn hơn 16 g/200 mL.
Do vậy tỉ lệ rắn / lỏng được lựa chọn sử dụng cho các thí
nghiệm tiếp theo là 16 g lá chè/200 mL nước.
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian chiết
Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian chiết, quá trình chiết
được tiến hành với tỉ lệ rắn / lỏng là 16 g lá chè / 200 mL nước, thời
gian chiết thay đổi từ 10 phút; 15 phút; 25 phút; 35 phút; 50 phút.
Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của thời gian chiết đến hiệu
suất khử p-NP bằng NaBH4 được thể hiện trên Hình 3.8.
80

H, %

70
60
50
40
30
t, phút

20
10

20

30

40

50

60

Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng
NaBH4, xúc tác nano đồng, được tổng hợp từ dung dịch CuSO4 và
dịch chiết lá chè, vào thời gian chiết, thời gian phản ứng t = 30 phút
Từ Hình 3.8 ta thấy, tăng thời gian chiết hiệu suất của phản
ứng xúc tác nano đồng tăng sau đó giảm dần. Nano đồng được tạo


12
thành từ 16 g lá chè tươi / 200 mL nước, thời gian chiết t = 15 phút,
cho hiệu suất phản ứng khử cao nhất đạt khoảng 76%. Tăng thời gian
chiết lên t = 25 phút, hiệu suất phản ứng khử giảm dần.
Như đã biết, thời gian chiết là một trong các yếu tố quan trọng
ảnh hưởng tới lượng chất khử thu được trong dịch chiết, từ đó quyết
định lượng xúc tác nano đồng tạo thành. Thời gian chiết ngắn, nhiều
chất khử chưa kịp đi vào dung môi, do đó lượng đồng nano tạo thành
ít. Tăng thời gian chiết lượng chất trong dịch chiết tăng dần sẽ khử
ion Cu2+ thành nano đồng, do vậy hiệu suất của phản ứng xúc tác
tăng. Tuy nhiên khi thời gian chiết lớn hơn 25 phút, có thể một phần
chất khử đã bị phân hủy, bay hơi hoặc trong dịch chiết lúc này có thể

xuất hiện thêm các chất oxi hóa có khả năng phản ứng với nano đồng
mới sinh, do đó làm giảm hiệu suất của phản ứng khử p-NP bằng
NaBH4.
Thời gian chiết tốt nhất để tạo nano đồng xúc tác cho phản
ứng khử p-NP bằng NaBH4 là 15 phút.
3.3. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ
TRÌNH TẠO NANO ĐỒNG
3.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích dịch chiết
Hàm lượng chất khử là một trong các yếu tố quyết định nồng
độ và kích thước của hạt nano đồng tạo thành, do đó sẽ ảnh hưởng
trực tiếp tới hiệu suất của phản ứng khử. Trong đề tài hàm lượng chất
khử được thay đổi thông qua việc thay đổi thể tích dịch chiết.
Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ dịch chiết, quá trình chiết
được cố định các thông số:


13
+ Thể tích nước 200 mL.
+ Khối lượng lá chè: 16 g.
+ Thời gian chiết: 30 phút.
- Quá trình tạo nano đồng:
+ Nồng độ dung dịch CuSO4: 1 mM.
+ Môi trường pH = 3,85 (pH đo được của dung dịch mẫu).
+ Nhiệt độ tạo nano đồng: nhiệt độ phòng.
+ Thời gian tạo nano: 20 phút
+Thông số tỉ lệ dịch chiết / dung dịch CuSO4 được thay đổi từ
4 mL; 5 mL; 6 mL; 7 mL; 8 mL / 50 mL.
- Quá trình khử p-NP bằng NaBH4:
+ Thời gian t = 30 phút
+ Nhiệt độ khử: nhiệt độ phòng.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ dịch chiết đến khả năng
xúc tác của nano đồng tạo thành cho phản ứng khử p-NP bằng
NaBH4 được thể hiện trên Hình 3.9.
Kết quả thực nghiệm cho thấy, tăng thể tích dịch chiết từ 4mL
đến 8mL khả năng xúc tác của nano đồng tạo thành tăng sau đó giảm
dần. Hiệu suất phản ứng khử cao nhất nằm trong khoảng thể tích
dịch chiết/50mL đồng sunfat là 5mL, đạt trên 87%.
Điều này có thể được giải thích là do khi tăng thể tích dịch
chiết nồng độ hạt nano tạo thành trong dung dịch tăng lên nên hiệu
quả xúc tác tăng tuy nhiên khi nồng độ lớn thì hạt nano tạo ra có kích
thước lớn, dễ bị keo tụ làm giảm khả năng xúc tác của hạt nano dẫn
đến giảm mạnh hiệu suất phản ứng khử. Như vậy có thể thấy yếu tố


14
kích thước hạt nano tạo thành ảnh hưởng rất lớn đến khả năng xúc
tác của hạt nano đến phản ứng khử p-NP.
90

H, %

85
80
75
70
65
V, mL
60
4

5

6

7

8

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng
NaBH4, xúc tác nano đồng, được tổng hợp từ dung dịch CuSO4 và
dịch chiết nước lá chè, vào tỉ lệ thể tích dịch chiết, thời gian phản
ứng t = 30 phút
Tỉ lệ thể tích dịch chiết / dung dịch CuSO4 được lựa chọn để
tạo nano đồng xúc tác cho phản ứng khử p-NP trong các thí nghiệm
tiếp theo là 5 mL / 50 mL.
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian tạo nano đồng
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian tạo nano đến khả năng
xúc tác của nano tạo thành, thông số thời gian được thay đổi từ
5 phút; 10 phút; 20 phút; 30 phút; 40 phút. Kết quả thực nghiệm thể
hiện trên Hình 3.10.


15
82
80

H,%

78
76

74
72
t, phút

70
5

15

25

35

45

Hình 3.10. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng
NaBH4, xúc tác nano đồng, được tổng hợp từ dung dịch CuSO4 và
dịch chiết nước lá chè, vào thời gian tạo nano, thời gian phản ứng t
= 30 phút
Hình 3.10 cho thấy, tăng thời gian tạo nano từ 10 phút đến 50
phút hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 lúc đầu tăng, sau
giảm dần, hiệu suất đạt cực đại tại khoảng t = 20 phút.
Có thể nhận thấy rằng hiệu suất phản ứng khử p-NP có xu
hướng tăng theo thời gian tạo nano tăng, tương ứng với nồng độ hạt
nano tăng lên trong dung dịch. Khi tăng thời gian phản ứng các hạt
nano đồng lớn lên, gây ra sự tăng kích thước hạt đồng thời là nguyên
nhân làm giảm khả năng xúc tác của hạt nano nên hiệu suất phản ứng
khử giảm.
Thời gian tạo nano đồng xúc tác cho phản ứng khử p-NP bằng
NaBH4 tốt nhất là t = 20 phút.

16
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo nano đồng
Kết quả thực nghiệm hiệu suất của phản ứng khử p-NP bằng
NaBH4, xúc tác nano đồng được tổng hợp từ dịch chiết nước lá chè
và dung dịch CuSO4 ở các nhiệt độ thay đổi từ 300C; 400C; 500C;
600C; 700C được thể hiện trên Hình 3.11.
100

H, %

90
80
70
60

t, phút

50
30

40

50

60

70

80

Hình 3.11. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng
NaBH4, xúc tác nano đồng, được tổng hợp từ dung dịch CuSO4 và
dịch chiết nước lá chè, vào nhiệt độ tạo nano, thời gian phản ứng t =
30 phút
Hình 3.11 cho thấy, khi tăng nhiệt độ tạo nano từ 300C đến
400C hiệu suất phản ứng khử tăng. Hiệu suất khử cao nhất đạt 95%
tại T = 400C. Tiếp tục tăng nhiệt độ tạo nano quá 50oC hiệu suất phản
ứng khử p-NP bằng NaBH4 giảm mạnh. Tại T = 700C, hiệu suất chỉ
còn khoảng 55%.
Kết quả thực nghiệm có thể được giải thích là do nhiệt độ
tăng làm tăng tốc độ phản ứng tạo nano. Ở nhiệt độ thích hợp tốc
độ tạo mầm lớn hơn tốc độ lớn lên của tinh thể là nguyên nhân dẫn


17
tới việc giảm kích thước của hạt nano, do vậy mà hiệu suất xúc tác
tăng. Tuy nhiên khi nhiệt độ càng cao càng tạo điều kiện cho sự kết
dính, làm tăng kích thước của hạt nano, do vậy giảm khả năng xúc
tác.
Nhiệt độ để tạo nano đồng xúc tác cho phản ứng khử p-NP
bằng NaBH4 được chọn là 400C.
3.3.4. Ảnh hưởng của pH môi trường tạo nano
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường tạo nano đến
khả năng xúc tác của nano đồng đối với phản ứng khử p-NP bằng
NaBH4 được thể hiện trên Hình 3.12.
100
H,%
95

90
85
pH
80
3,5

4

4,5

5

5,5

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng
NaBH4, xúc tác nano Cu, được tổng hợp từ dung dịch CuSO4 và dịch
chiết nước lá chè, vào pH tạo nano, thời gian phản ứng t = 30 phút
Kết quả thực nghiệm cho thấy, khi pH tăng dần từ 3,85 (giá trị
pH đo được của dung dịch mẫu) đến 4 hiệu suất phản ứng khử p-NP
thay đổi không đáng kể, đạt giá trị H = 96,0% khi pH = 4. Tiếp tục
tăng pH lên đến 5,5 hiệu suất phản ứng khử giảm mạnh.

6


18
Cơ chế sự tạo thành hạt nano đồng từ dung dịch đồng sunfat
bằng tác nhân khử là dịch chiết lá chè tươi được đề xuất như sau:
trong dịch chiết lá chè có chứa các nhóm chất có chứa OH ở vòng
thơm, các nhóm này sẽ đóng vai trò là tác nhân khử ion Cu2+ thành

đồng theo cơ chế tổng quát sau:

Khi pH thấp, cân bằng (1) chuyển dịch về phía nghịch, dẫn
đến quá trình khử Cu2+ thành Cu giảm. Khi tăng pH cân bằng (1)
dịch chuyển về chiều thuận, tạo ra các electron tự do, làm thuận lợi
cho quá trình tạo thành hạt nano đồng (2). Nếu tiếp tục tăng giá trị
pH đến giá trị pH > 4, lượng đồng tạo thành quá nhanh, dẫn đến hiện
tượng bị keo tụ, hạt nano đồng tổng hợp có kích thước lớn, làm giảm
khả năng xúc tác.
Như vậy điều kiện tổng hợp nano đồng có khả năng xúc tác tốt
cho phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 được xác định là:
- Quá trình chiết
+ Thể tích nước 200 mL.
+ Khối lượng lá chè: 16 g.
+ Thời gian chiết: 15 phút.
- Quá trình tạo nano đồng:


19
+ Nồng độ dung dịch CuSO4: 1 mM.
+ Môi trường pH = 4
+ Nhiệt độ tạo nano đồng: T = 400C
+ Thời gian tạo nano: 20 phút
+ Tỉ lệ dịch chiết / dung dịch CuSO4: 5 mL / 20 mL.
Hiệu suất phản ứng khử ở t = 30 phút đạt H = 96%.
3.4. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH NĂNG LƯỢNG HOẠT HÓA CỦA
PHẢN ỨNG KHỬ p-NP BẰNG NaBH4
3.4.1. Phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 không có mặt xúc
tác
Phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 không xúc tác được tiến

hành ở nhiệt độ T = 300C và T = 900C. Phổ hấp phụ UV-Vis của
dung dịch phản ứng ở các thời điểm khác nhau, thay đổi từ 5 phút
đến 60 phút, được đưa ra trên Hình 3.13 và Hình 3.14.

Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung

Hình 3.14. Phổ UV-Vis của

dịch p-NP 0,15mM + NaBH4 0,015M

dung dịch p-NP nồng độ +

ở T = 300C

NaBH4 nồng độ ở T = 900C

Kết quả thực nghiệm cho thấy ở cả hai nhiệt độ T = 300C và T


20
= 900C, vị trí đỉnh hấp thụ cực đại cũng như độ cao của pic thay đổi
không đáng kể theo thời gian khi không có mặt xúc tác. Không xuất
hiện đỉnh hấp phụ cực đại ở bước sóng 300nm ứng với sản phẩm pAP trong cả hai trường hợp.
Như vậy có thể kết luận ở điều kiện thí nghiệm khi không
dùng xúc tác, phản ứng khử p-NP không xảy ra đáng kể. Từ giá trị
mật độ quang ở bước sóng 400nm xác định nồng độ của p-NP, sau
đó vẽ đồ thị phụ thuộc của lnC vào t thu được hệ số góc k = 0,0022
phút-1 ở 300C; k = 0,0024 phút-1 ở 900C. Hằng số tốc độ của phản
ứng khử p-NP bằng NaBH4 khi không có mặt xúc tác rất nhỏ, có giá
trị trung bình khoảng 0.0023 phút-1.

3.4.2. Kết quả xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng
khử p-NP bằng NaBH4 dùng xúc tác nano đồng được tạo thành
từ dung dịch CuSO4 và dịch chiết lá chè
Thêm 10mL dung dịch nano đồng được tạo thành từ dung
dịch CuSO4 và dịch chiết nước lá chè ở điều kiện tối ưu vào hỗn
hợp p-NP và NaBH 4 ở nhiệt độ phòng T = 300C; T = 450C; T =
600C; T = 750C và T = 900C.
Phổ UV-Vis của dung dịch phản ứng theo thời gian ở T =
30 C và T=90 0C được thể hiện trên Hình 3.15 và Hình 3.16.
0


21

Hình 3.15. Phổ UV-Vis của

Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung

dung dịch p-NP 0,15mM +

dịch p-NP nồng độ + NaBH4 +

NaBH4 0,015M+ dung dịch

dung dịch nano đồng ở T = 900C

nano đồng ở T = 300C
Kết quả thực nghiệm cho thấy, khi có mặt chất xúc tác nano
đồng độ cao của cực đại hấp phụ ở vùng bước sóng 350 – 450 nm
của p-NP giảm rõ rệt theo thời gian. Ở T = 900C sau thời gian

khoảng 25 phút phản ứng gần như xảy ra hoàn toàn (Hình 3.15;
3.16).
Đo giá trị mật độ quang tại λ = 400nm của các dung dịch
phản ứng tại các thời điểm từ 5 phút đến 30 phút ở các nhiệt độ
khác nhau, từ đó xác định nồng độ p-NP.
Kết quả phụ thuộc của lnC (C: nồng độ p-NP) theo thời
gian ở các nhiệt độ T = 300C; T = 450C; T = 600C; T = 750C và T =
900C được thể hiện trong Hình 3.17.


22
0
-1

0

10

20

30 t, phút

40

-2
T = 300C

-3

T = 450C

-4

T = 600C

-5
-6

T = 750C
lnC

T = 900C

-7

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của lnC vào thời gian phản ứng khi dùng
xúc tác nano đồng
-1

lnk

-1,5
-2

y = -2724,6x + 5,3818
R² = 0,9042

-2,5
-3

-3,5

1/T

-4
0,0027 0,0028 0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034

Hình 3.18. Đồ thị phụ thuộc của lnk vào 1/T
Hình 3.17 cho thấy ở T = 300C; T = 450C; T = 600C; T = 750C
và T = 900C thì lnC phụ thuộc tuyến tính vào thời gian t, chứng tỏ
đây là phản ứng bậc nhất. Dựa vào hệ số góc a suy ra hằng số tốc độ
của phản ứng khử p-NP bằng NaBH4, xúc tác nano đồng, ở năm


23
nhiệt độ tương ứng là k1 = 0,025 phút-1; k2 = 0,0494 phút-1; k3 =
0,0628 phút-1; k4 = 0,0649 phút-1 và k5 = 0,1398 phút-1.
Từ các giá trị hằng số tốc độ ở các nhiệt độ khác nhau, vẽ đồ
thị phụ thuộc của lnk vào 1/T (Hình 3.18).
Dựa vào đồ thị phụ thuộc của lnk và 1/T, tìm được hệ số góc
tức Ea/R = 2724,6 suy ra Ea = 22,652 kJ/mol. Phản ứng khi có mặt
xúc tác sẽ làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng nên làm tăng
giá trị hằng số tốc độ k và dẫn đến làm tăng tốc độ phản ứng ở cùng
điều kiện so với khi không có mặt xúc tác.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. KẾT LUẬN
Từ dịch chiết nước lá chè và dung dịch CuSO4 đã điều chế
được nano đồng có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng khử p-NP
bằng NaBH4.
Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chiết nước lá

chè và quá trình tạo nano, đánh giá thông qua hiệu suất phản ứng
khử p-NP bằng NaBH4 ở thời gian phản ứng t = 30 phút và rút ra kết
luận về điều kiện tốt nhất:
- Quá trình chiết
+ Tỉ lệ rắn / lỏng: 16 g / 200 mL
+ Thời gian chiết: 15 phút
- Quá trình tạo nano đồng:
+ Nồng độ dung dịch CuSO4: 1 mM
+ Tỉ lệ dịch chiết/dung dịch CuSO4 = 5 mL / 50 mL
+ Môi trường pH = 4