Sản xuất ethyl levulinate bằng phản ứng ester hóa levulinic acid và ethanol không sử dụng chất xúc tác (sử dụng phương pháp gia nhiệt và microwave)

TỔNG LIÊN ĐOÀN LAO ĐỘNG VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG
KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

SẢN XUẤT ETHYL LEVULINATE
BẰNG PHẢN ỨNG ESTER HÓA
LEVULINIC ACID VÀ ETHANOL KHÔNG
SỬ DỤNG CHẤT XÚC TÁC (SỬ DỤNG
PHƯƠNG PHÁP GIA NHIỆT VÀ
MICROWAVE)
Người hướng dẫn: ThS. NGUYỄN HOÀNG CHINH
ThS. TRẦN PHỤNG THANH
Người thực hiện: PHẠM THỊ THANH TRÚC
Lớp: 14060301
Khoá: 18

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2019


2

TỔNG LIÊN ĐOÀN LAO ĐỘNG VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG
KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

SẢN XUẤT ETHYL LEVULINATE
BẰNG PHẢN ỨNG ESTER HÓA

LEVULINIC ACID VÀ ETHANOL KHÔNG
SỬ DỤNG CHẤT XÚC TÁC (SỬ DỤNG
PHƯƠNG PHÁP GIA NHIỆT VÀ
MICROWAVE)
Người hướng dẫn : ThS. NGUYỄN HOÀNG CHINH
ThS. TRẦN PHỤNG THANH
Người thực hiện:

PHẠM THỊ THANH TRÚC
Lớp: 14060301
Khoá: 18

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2019


3

LỜI CẢM ƠN
Sau quá trình học tập và rèn luyện tại trường Đại học Tôn Đức Thắng và hơn 3
tháng thực hiện khóa luận tốt nghiệp tại trường Đại học kỹ thuật Ming Chi (Đài
Loan), em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành về sự giúp đỡ của các Thầy, Cô giảng
viên, cán bộ các phòng, ban chức năng đã giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này.
Đặc biệt em xin gửi lời cám ơn sâu sắc nhất đến thầy Nguyễn Hoàng Chinh đã
luôn chỉ bảo tận tình cho em trong suốt quá trình thực hiện khoá luận tốt nghiệp.
Trong suốt quá trình thực hiện khoá luận em đã mắc phải rất nhiều lỗi sai, nhưng
nhờ có sự chỉ dẫn nhiệt tình của thầy, em đã nhận ra và sữa chữa lỗi sai của mình.
Ngoài ra em cũng xin được gửi lời biết ơn đến Giáo sư Chia-Hung Su và các
anh chị trong Phòng thí nghiệm hoá sinh, trường Đại học kỹ thuật Ming Chi. Giáo
sư và các anh chị đã giúp đỡ em rất nhiều, tạo môi trường và điều kiện tốt nhất để
em có thể hoàn thành các thí nghiệm của mình.

Con xin chân thành gửi lời cám ơn đến ba mẹ vì đã luôn động viên, khích lệ
và tạo điều kiện giúp đỡ con trong suốt quá trình thực hiện để con có thể hoàn thành
bài luận văn một cách tốt nhất.
Một lần nữa em xin chân thành cám ơn sự ủng hộ của tất cả mọi người.
Thành phố Hồ Chí Minh, 13 tháng 2 năm 2019
Tác giả

Phạm Thị Thanh Trúc


4

LỜI CAM ĐOAN
CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KỸ
THUẬT MING CHI
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được sự
hướng dẫn khoa học của Thạc sĩ Nguyễn Hoàng Chinh. Các nội dung nghiên cứu,
kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa công bố dưới bất kỳ hình thức nào
trước đây. Những số liệu trong các bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét,
đánh giá được chính tác giả thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần
tài liệu tham khảo.
Ngoài ra, trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số
liệu của các tác giả khác, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn
gốc.
Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách
nhiệm về nội dung khóa luận của mình. Trường đại học Tôn Đức Thắng không
liên quan đến những vi phạm tác quyền, bản quyền do tôi gây ra trong quá trình
thực hiện (nếu có).
TP. Hồ Chí Minh, ngày 13 tháng 2 năm 2019
Tác giả

Phạm Thị Thanh Trúc


5

PHIẾU GIAO NHIỆM VỤ


6

TÓM TẮT KHÓA LUẬN
Biodiesel là nhiên liệu sinh học đang được sử dụng rộng rãi ở nước trên thế
giới do có nhiều ưu điểm so với các nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, biodiesel có
điểm mù (cloud point) cao, gây khó khăn trong việc sử dụng ở nhiệt độ thấp. Ethyl
levulinate là chất phụ gia biodiesel được bổ sung để khắc phục 1 số nhược điểm của
biodiesel. Trong nghiên cứu này, ethyl levulianate được tổng hợp bằng phương pháp
không sử dụng chất xúc tác (sử dụng microwave và gia nhiệt thông thường). Đây là
1 phương pháp mới thân thiện với môi trường nhằm khắc phục các nhược điểm của
các phương pháp truyền thống (dùng chất xúc tác hóa học và enzyme). Kết quả
nghiên cứu cho thấy phương pháp sử dụng microwave cho hiệu suất phản ứng cao
hơn so với phương pháp gia nhiệt thông thường ở tất cả điều kiện phản ứng khảo
sát. Hiệu suất phản ứng tăng với việc tăng nhiệt độ, thời gian và năng lượng
microwave (microwave power). Tuy nhiên, việc tăng tỷ lệ mol ethanol/levulinic
acid làm giảm hiệu suất phản ứng. Bằng việc sử dụng microwave, hiệu suất phản
ứng cao nhất 90,38% đạt được ở điều kiện phản ứng 200 , tỷ lệ mol
ethanol/levulinic acid 2:1, 150 W và thời gian 3 giờ. Ngoài ra, nghiên cứu này cũng
xây dựng được mô hình động học để mô tả phản ứng ester hóa levulinic acid và
ethanol sử dụng microwave và gia nhiệt thông thường. Hệ số xác định R 2 của mô
hình cao chứng tỏ mô hình động học đáng tin cậy và phản ứng ester hóa tuân theo

mô hình phản ứng bậc 2. Hằng số tốc độ phản ứng (reaction rate constant) và thừa
số tần số (pre-exponential factor) của phản ứng sử dụng microwave cao hơn so với
hằng số tốc độ phản ứng và thừa số tần số của phản ứng sử dụng gia nhiệt thông
thường, chứng tỏ phản ứng ester hóa sử dụng microwave nhanh và hiệu quả hơn so
với phản ứng ester hóa sử dụng gia nhiệt thông thường. Nghiên cứu chỉ ra rằng
phản ứng sử dụng microwave, không sử dụng chất xúc tác là một phương pháp hiệu
quả, thân thiện với môi trường và có tiềm năng ứng dụng để sản xuất ethyl
levulinate.


7

MỤC LỤC


8

DANH MỤC BẢNG


9

DANH MỤC HÌNH


10

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU
1.1 Đặt vấn đề
Hiện nay, cùng với sự phát triển của công nghệ, nhu cầu sử dụng năng lượng

của Việt Nam nói riêng và thế giới nói chung ngày càng tăng. Năm 2015, thế giới có
khoảng 550 thành phố có quy mô hơn 1 triệu người. Năm 2030, sẽ có thêm khoảng
2 tỷ người (chiếm 60% dân số thế giới) sinh sống tại các thành phố lớn. Cùng với
việc tăng dân số, các thành phố lớn sẽ tiêu tốn 75% nguồn năng lượng, đồng thời
sản sinh 70% lượng phát thải nhà kính, chủ yếu là khí CO 2 [34]. Trong khi đó,
nguồn nguyên liệu hóa thạch sẵn có trong tự nhiên lại ngày càng cạn kiệt. Nhằm
giải quyết vấn đề thiếu hụt nhiên liệu và tình trạng ô nhiễm không khí, các nước
trên thế giới đã đưa vào sử dụng biodiesel thay thế cho xăng dầu tự nhiên. Dầu
diesel sinh học, được sản xuất chủ yếu từ hạt cải dầu hoặc hạt hướng dương, chiếm
80% tổng sản lượng nhiên liệu sinh học của châu Âu. Liên minh châu Âu chiếm gần
89% tổng sản lượng diesel sinh học trên toàn thế giới trong năm 2005. Đức sản xuất
1,9 tỷ lít, hoặc hơn một nửa tổng số thế giới. Các quốc gia khác có thị trường
biodiesel đáng kể trong năm 2005 bao gồm Pháp, Hoa Kỳ, Ý và Braxin [35].
Biodiesel không thể trực tiếp đưa vào sử dụng sau khi tổng hợp do sự bất ổn định
của nhiệt độ, oxi hóa mạnh, lưu lượng dòng chảy kém ở nhiệt thấp (điểm mù cao),
lượng nhiên liệu sử dụng lớn do sinh nhiệt độ thấp hơn nhiệt đốt cháy, lượng dầu
không cháy cao [21]. Ethyl levulinate là chất phụ gia quan trọng giúp biodiesel khắc
phục những vấn đề trên. Ethyl levunlinate có đặc tính khá giống với dầu sinh học
được dùng để tổng hợp biodiesel chứa ít lưu huỳnh và có điểm đông đặc thấp -79 .
Ethyl levulinate làm giảm độc tính, tạo độ nhớt cao và điểm chớp nháy ổn định,
tăng lưu lượng dòng chảy ở nhiệt độ thấp. Do levulinic acid có thể tổng hợp số
lượng lớn dễ dàng từ các nguồn sinh khối giàu cellulose (cellulosic biomass). Chính
vì thế việc sản xuất ethyl levulinate từ phản ứng ester hóa giữa levulinic acid và
ethanol đang rất thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu.


11

Ethyl levulinate được tổng hợp chủ yếu từ phản ứng ester hóa levulinic acid
và ethanol sử dụng xúc tác acid như hydrochloric acid hay sulfuric acid. Mặc dù

phương pháp này cho hiệu quả cao, việc tinh sạch sản phẩm và loại bỏ xúc tác ra
khỏi dung dịch sau phản ứng gặp nhiều khó khăn. Ngoài ra, các acid này gây ra sự
ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường. Để khắc phục nhược điểm của việc sử dụng
các chất xúc tác acid lỏng, một số chất xúc tác acid rắn như HUSY, HBEA, HMOR,
HZSM-5, HMCM-22 được sử dụng cho phản ứng. Tuy nhiên, các chất xúc tác này
có hoạt tính xúc tác thấp, dẫn đến cần lượng lớn chất xúc tác, thời gian phản ứng dài
và hiệu quả tổng hợp không cao.
Khi vấn đề bảo vệ môi trường ngày càng được chú ý thì việc sử dụng các
phương pháp thân thiện với môi trường trong sản xuất các hợp chất ngày càng được
quan tâm nghiên cứu. Phương pháp sử dụng enzyme để tổng hợp ethyl levuilnate
được phát triển để thay thế các phương pháp dùng chất xúc tác hóa học. Mặc dù
phương pháp này cho hiệu suất cao và thân thiện với môi trường nhưng giá enzyme
cao dẫn đến hạn chế trong ứng dụng sản xuất ở quy mô công nghiệp [20]. Phương
pháp không sử dụng chất xúc tác cũng được quan tâm nhiều sự chú ý do có thể khắc
phục được các nhược điểm của cả phương pháp dùng chất xúc tác hóa học và
enzyme. Tuy nhiên, nếu không sử dụng xúc tác, cần phải dùng áp suất rất lớn
(phương pháp tới hạn), dẫn đến tốn chi phí thiết bị và không an toàn. Thông thường,
các phản ứng hóa học diễn ra trong bình thí nghiệm đặt trong vỏ gia nhiệt có thể
kéo dài đến hàng giờ. Nhưng với các thiết bị vi sóng, những phản ứng hóa học như
trên có thể được hoàn thành chỉ trong vài phút. Bức xạ vi sóng (microwave
irradiation) là một phương pháp hiệu quả trong việc hoạt hóa các phân tử và ion
phân cực. Vì vậy, dưới tác dụng của microwave, các phân tử chứa các ion phân cực,
sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển động mạnh, từ đó giúp tăng tốc độ phản ứng. Tổng
hợp hữu cơ với sự hỗ trợ của vi sóng được biết là một phương pháp tổng hợp hiệu
quả, giúp giảm thiểu đáng kể thời gian phản ứng, giảm lượng tác chất cũng như
dung môi sử dụng, ít sản phẩm phụ và do đó đáp ứng được những tiêu chí của
ngành hóa học xanh [10]. Tuy phương pháp microwave đã được sử dụng phổ biến


12

như 1 công cụ hỗ trợ trong phản ứng tổng hợp có sử dụng chất xúc tác [9], nhưng
hiện tại chưa có nghiên cứu được công bố trong việc sử dụng microwave irradiation
trong phản ứng không sử dụng chất xúc tác để sản xuất ethyl levulinate. Chính vì
thế, chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Sản xuất ethyl levulinate bằng phản ứng ester
hóa levulinic acid và ethanol không sử dụng chất xúc tác (sử dụng phương pháp gia
nhiệt và microwave).”
1.2 Mục đích
Đề tài: “Sản xuất ethyl levulinate bằng phản ứng ester hóa levulinic acid và
ethanol không sử dụng chất xúc tác (sử dụng phương pháp gia nhiệt và
microwave)” nhằm khảo sát hiệu quả của phương pháp microwave irradiation để
thực hiện phản ứng ester hóa tổng hợp ethyl levulinate.
1.3 Nội dung nghiên cứu
-

So sánh hiệu suất phản ứng ester hóa giữa phương pháp sử dụng microwave

-

và dùng gia nhiệt thông thường.
Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol ethanol/levulinic acid lên hiệu suất phản

-

ứng.
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất phản ứng.
Khảo sát ảnh hưởng của năng lượng microwave (microwave power) lên hiệu

-

suất phản ứng.
Phân tích thành phần sản phẩm biodiesel thu được bằng sắc ký khí (GC).
Nghiên cứu về động học của phản ứng.

1.4 Ý nghĩa thực tiễn
Đề tài có ý nghĩa trong việc phát triển phương pháp mới hiệu quả, thân thiện
với môi trường để tổng hợp chất phụ gia cho biodiesel mà không cần dùng xúc tác.
Phương pháp này giúp khắc phục được các nhược điểm của cả phương pháp dùng
chất xúc tác hóa học và enzyme, tăng độ tinh khiết của sản phẩm, hạn chế sử dụng
hóa chất ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe bằng cách sử dụng năng lượng
nhiệt từ hợp chất phản ứng.


13

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2.1 Giới thiệu về biodiesel
Biodiesel là nhiên liệu sinh học thay thế diesel sử dụng trong động cơ được tạo
ra từ nguồn nguyên liệu tự nhiên có khả năng tái tạo như dầu thực vật (dầu cọ, dầu
dừa, dầu đậu nành…), dầu thải, mỡ động vật và các loại chất béo khác (tảo, cá…).
Sản xuất biodiesel từ dầu thực vật được công bố đầu tiên tại hội chợ thế giới năm
1900, chính phủ Pháp ủy nhiệm công ty Otto xây dựng một động cơ diesel để chạy
trên dầu đậu phộng. Tuy nhiên, do tính sẵn có rộng rãi và chi phí thấp của nhiên liệu
diesel dầu mỏ, nhiên liệu từ dầu thực vật không được quan tâm. Sau này do nguồn
nguyên liệu hóa thạch dần cạn kiệt nhưng động cơ lại không thể chạy bằng dầu thực
vật thông thường do một vài đặc tính khác biệt. Năm 1937, nhà phát minh người Bỉ
đề xuất sử dụng phản ứng transester hóa (transesterification) để chuyển đổi dầu thực
vật thành các alkyl ester của các acid béo và sử dụng chúng làm nhiên liệu thay thế
diesel. Quá trình transesterification chuyển hóa dầu thực vật thành phân tử nhỏ hơn,
ít nhớt và dễ cháy hơn trong động cơ diesel. Vào đầu thập niên 1980, vấn đề về môi

trường, an ninh năng lượng và sản xuất thừa nông nghiệp một lần nữa đã đưa việc
sử dụng dầu thực vật lên hàng đầu, lần này với quá trình transesterification là
phương pháp ưu tiên sản xuất nhiên liệu thay thế [34,41].
Bản chất của biodiese là sản phẩm ester hóa của rượu đơn chức và acid béo tự
do.

Hình 2.1: Phương trình tổng quát của phản ứng ester hóa biodiesel từ acid béo
và rượu đơn chức [8].


14

Có 4 cách thông dụng để sản xuất biodiesel. Tuỳ thuộc vào hàm lượng các
acid béo tự do hiện diện trong dầu mỡ mà ta sẽ lựa chọn loại xúc tác phù hợp cho
phản ứng tổng hợp biodiesel:
 Transester hoá với xúc tác base:
Xúc tác base trong quá trình chuyển hóa ester dầu thực vật có thể là xúc tác
đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, K 2CO3, CH3ONa,…. Các chất xúc tác
này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ).
Hầu như tất cả dầu diesel sinh học được sản xuất bằng cách sử dụng xúc tác
base vì ít tốn kém chi phí, độ tinh sạch cao, năng suất cao trong thời gian ngắn. Tuy
nhiên, độ tinh sạch của sản phẩm rất dễ bị ảnh hưởng bởi chất phản ứng.
 Transester hoá trực tiếp với xúc tác acid:
Xúc tác acid chủ yếu là H2SO4, HCl,... xúc tác này là đồng thể trong pha lỏng.
Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế
sản phẩm. Các xúc tác acid cho độ chuyển hóa thành ester cao nhưng phản ứng chỉ
đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên 100 và thời gian phản ứng lâu hơn, ít
nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn.
 Dùng enzyme:
Các enzyme là xúc tác sinh học có đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể

trong môi trường nước. Các phản ứng trao đổi ester sử dụng enzyme sẽ vượt qua
các trở ngại về các quá trình hóa học phức tạp như: các sản phẩm có methanol và
glyxerol được tách ra một cách dễ dàng, cách acid béo tự do được chuyển thành
metyl ester một cách hoàn toàn. Tuy hương pháp này cho độ chuyển hóa cao, quá
trình tinh chế đơn giản nhưng giá thành của enzyme đắt đỏ, thời gian phản ứng dài.
 Tổng hợp biodiesel bằng methanol hoặc ethanol siêu tới hạn (không dùng xúc
tác):


15

Ở nhiệt độ thường methanol không tan trong dầu thực vật. Ở điều kiện siêu tới
hạn thì độ tan của dầu tan vào methanol tăng lên do hằng số điện ly có xu hướng
giảm. Methanol ở điều kiện siêu tới hạn: áp suất hơn 100 bar và nhiệt độ từ 300 –
400 (áp suất và nhiệt độ cao), tỉ lệ methanol/dầu là 40:1, phản ứng xảy ra hoàn toàn
trong 60 phút. Hơi methanol dư được tuần hoàn ngay lại thiết bị khiến cho quá trình
được tiết kiệm nhiệt lượng một cách tối đa.
Phương pháp siêu tới hạn có độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn, hiệu
suất phản ứng cao, không dùng xúc tác nên giảm được chi phí. Nhưng có nhược
điểm lớn là cần nhiều năng lượng chi phí thiết bị cho quá trình tăng áp suất, tăng
nhiệt độ. Ngoài ra do điều kiện áp suất nhiệt độ cao nên độ an toàn rất thấp do nguy
cơ gây cháy nổ cao.
Nguồn nguyên liệu để tổng hợp biodiesel rất đa dạng. Thế giới đang tìm kiếm
nguồn nguyên liệu rẻ và ổn định để sản xuất. Hiện nay dầu thải rất được quan tâm
nghiên cứu để tái sử dụng. Ở Việt Nam có nhiều nghiên cứu về nguồn nhiên liệu
sạch, thân thiện với môi trường từ nguồn nguyên liệu có sẵn mà người ta hay bỏ đi
như: mỡ cá tra, cá basa, dầu mỡ đã qua sử dụng, dầu từ hạt cao su, từ hạt jatropha...
[36].
Biodiesel có tính chất tương tự nhưng vẫn có một số chỉ tiêu khác với dầu
diesel thông thường. Từ những tính chất khác nhau, mà chúng có những ưu và

khuyết điểm riêng.


16

Bảng 2.1: So sánh đặc tính của biodiesel và diesel.
Các chỉ tiêu
Tỷ trọng
Độ nhớt động học 40 , cSt
Trị số cetan
Nhiệt độ cal/g
Hàm lượng lưu huỳnh % kh lg
Điểm mù
Điểm chảy

Biodiesel
0,87-0,89
3,7-5,8
46-70
37000
0-0,0024
9
- 15

Diesel
0,81-0,89
1,9-4,1
40-55
43800
0,5

8,6

Ưu điểm của biodiesel:
-

Là nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường. Có khả năng tự phân
hủy và không độc (phân hủy nhanh hơn diesel 4 lần, phân hủy từ 85-

-

88% trong nước sau 28 ngày)
Nguồn nguyên liệu phong phú: dầu lạc, dầu hoa hướng dương, dầu

-

cá, dầu thải… Sử dụng nguồn nguyên liêu có thể tái tạo được.
Có tính linh động, có thể trộn với diesel ở bất kỳ tỷ lệ nào do có tính

-

năng tương tự.
Giảm lượng CO2.
Biodiesel có chỉ số cetane cao hơn hẳn diesel do đó động cơ chạy

-

nhẹ nhàng hơn, ít ồn hơn.
Hoàn toàn loại bỏ các glycerides.
Điểm sôi thấp.
Điểm chớp nháy cao. Đốt hoàn toàn nhiên liệu.

Có tính bôi trơn tốt, giảm ma sát cho động cơ do chứa oxi.
Là nhiên liệu thay thế duy nhất có thể được sử dụng trong động cơ
diesel truyền thống mà không cần phải thay đổi thành phần hoá học.

Nhược điểm của biodiesel:
-

Biodiesel cung cấp năng lượng ít hơn diesel.
Biodiesel oxy hóa nhanh hơn nên không trữ lâu được. Cần bổ sung
phụ gia để bảo quản. Sử dụng nhiên liệu chứa nhiều hơn 5%
biodiesel có thể ăn mòn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong
bình nhiên liệu do tính dễ bị oxy hóa của biodiesel.


17

-

Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao gây khó khăn khi sử dụng ở các
khu vực có nhiệt độ thấp.

2.2 Giới thiệu về ethyl levulinate
2.1.1 Cấu trúc và đặc tính của ethyl levunlinate
Ethyl levulinate là 1 chất phụ gia cho nhiên liệu, giúp cải thiện 1 số đặc tính
của biodiesel. Ethyl levulinate (ethyl 3-(2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)propanoate)
là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo là C7H12O3.

Hình 2.2: Cấu tạo phân tử của ethyl levulinate.

Hình 2.3: Cấu tạo phân tử của Ethyl levulinate ở dạng 3D.

Phân tử ethyl levulinate chứa tổng cộng 21 liên kết. Trong đó có 9 liên kết
không H, 2 liên kết đa, 5 liên kết xoay, 2 liên kết đôi, 1 este (aliphatic) và 1 ketone
(aliphatic). Bảng 2.2 liệt kê một số tính chất của ethyl levulinate. Từ Bảng 2.2 cho
thấy, ethyl levulinate ít độc, thúc đẩy quá trình đốt cháy sạch hơn, và sở hữu những
phẩm chất vượt trội so với oxygenates khác cho các ứng dụng phụ gia nhiên liệu.
Bảng 2.2 :Các đặc tính kỹ thuật của ethyl levulinate [3].
Đặc tính kỹ thuật

Giới hạn


18

Nhận biết

Chất lỏng không màu hoặc có màu
vàng nhạt

Khối lượng riêng (density)

1,016 g/mL ở 25

Nhiệt độ nóng chảy (melting point)

< 215,15 K (-60 )

Lượng O2 (O2 content)

33 wt%

Trọng lượng phân tử (molecular 144,17 g/mol
weight)
Nhiệt độ sôi (boiling point)
479,15 K (206 )
Chỉ số khúc xạ (refractive index)

1,42000 – 1,42500 ở 20,00

Chỉ số acid (acid value)

2,00 mg KOH/g (max)

Áp suất hơi (vapor pressure)

0,249000 mm/Hg ở 25,00

Mật độ hơi (vapor density)

>1 (không khí = 1)

Độ nhớt (kinematic viscosity)

1,50 mm2/s ở 25,00

Điểm mù (cloud point)

194,15 K (-79 )

Điểm chảy (pour point)

260,15 K (-13 )

Điểm chớp nháy (flash point)

364,15 K (90 )

Tan trong nước

12,5 wt%

Không tan

Dầu paraffin

2.1.3 Ứng dụng của ethyl levulinate
Ethyl levulinate có tính chất tương tự với biodiesel nên được sử dụng làm chất
phụ gia oxy hóa cho dầu diesel sinh học. Hiện tại, một trong những vấn đề chính
của dầu diesel sinh học là điểm mù cao nằm trong khoảng từ 3 - 7 . Ethyl levulinate
có điểm mù -79 , giúp giảm nhiệt độ đóng băng của dầu sinh học. Ngoài ra, khi
thêm ethyl levulinate hiệu suất động cơ cao hơn, tuổi thọ hoạt động lâu hơn do độ
nhớt giảm. Lượng khí thải carbon monocide và NO x giảm nhờ vào hàm lượng oxy
cao trong ethyl levulinate (33%). Ethyl levulinate không chứa lưu huỳnh nên giảm
lượng lưu huỳnh thải ra khi bổ sung vào hỗn hợp diesel. Ethyl levulinate có chỉ số
cetane dưới 10 nên hỗn hợp có hàm lượng ethyl levuline cao đòi hỏi phải bổ sung
phụ gia xử lý cetane. Thông thường, bổ sung 5% ethyl levulinate theo tổng trọng
lượng biodiesel [12].


19

Hỗn hợp diesel được nghiên cứu nhiều nhất là công thức ít khói được phát
triển bởi Biofine và Texaco sử dụng ethyl levulinate làm phụ gia oxy hóa. Hỗn hợp
bao gồm 20% ethyl levulinate, 1% phụ gia và 79% diesel và có thể được sử dụng
trong động cơ diesel thông thường [28].
Bảng 2.3 : So sánh ảnh hưởng của ethyl levulinate đến biodiesel [12].
Chỉ tiêu
Khối lượng riêng
Độ nhớt
Điểm chảy
Điểm mù

Biodiesel
882,1 kg/m3
4,292 mm2/s
-15
9

Biodiesel + 5 % EL
888 kg/m3
3,9 mm2/s
-12
5

Khối lượng riêng của biodiesel tăng dần khi thêm ethyl levulinate. Khối lượng
riêng của dầu diesel sinh học phải nằm trong khoảng 860 - 900 kg/m 3. Xét về độ
nhớt, khi thêm ethyl levulinate, khối lượng riêng của biodiesel tăng lên nên độ nhớt
giảm. Độ nhớt cao làm cho việc trộn lẫn giữa nhiên liệu và không khí trở nên khó
khăn, do đó, quá trình đốt cháy hoàn toàn không xảy ra. Độ nhớt cao đòi hỏi áp suất
bơm cao hơn và cần nhiều năng lượng hơn để bơm nhiên liệu, gây ra sự hao mòn
của bơm nhiên liệu. Giá trị độ nhớt động học của diesel sinh học nên từ 3,5 đến 5

mm2/s.
Điểm chảy là nhiệt độ thấp nhất tại đó một loại dầu sẽ chảy. Điểm chảy là một
chỉ thị về hàm lượng sáp của dầu. Điểm chảy càng cao thì dầu càng chứa nhiều sáp.
Điểm mù là nhiệt độ tại đó lần đầu tiên có hiện tượng kết tủa trong chất lỏng
khi nó được làm lạnh. Đối với dầu thô, đó là nhiệt độ lần đầu tiên có dạng mây mù,
thường là do có sự hình thành parafin rắn. Bổ sung ethyl levulinate làm giảm điểm
mù của biodiesel. Phần trăm thêm vào càng nhiều, càng giảm. Từ đó giúp biodiesel
không bị đóng băng ở nhiệt độ thấp.
Ngoài các ứng dụng làm phụ gia nhiên liệu và oxy cho dầu diesel sinh học,
ethyl levulinate còn được sử dụng cho một số ứng dụng đa dạng khác. Đặc tính hấp


20

thụ CO2 tuyệt vời của ethyl levulinate cho thấy tiềm năng trong việc sử dụng làm
dung môi cho các quá trình cô lập.
2.1.4 Phương pháp tổng hợp ethyl levulinate
Ethyl levulinate có thể được sản xuất từ nguồn hydrocacbon hoặc từ levulinic
acid. Có 2 cách chính để tổng hợp ethyl levulinate là (1) gián tiếp tạo sản phẩm
trung gian bằng phương pháp thủy phân và (2) trực tiếp phản ứng với ethanol. Đầu
tiên, sinh khối thô được thủy phân để giải phóng cellulose, cellulose sau đó được
tiếp tục được thủy phân để tạo glucose. Khi đồng phân hóa sau khi mất nước,
glucose được chuyển thành fructose và hydroxymethyl furfural (HMF). Với sự có
mặt của chất xúc tác acid, khi mở vòng, HMF được chuyển thành levulinic acid.
Khi tiếp tục ester hóa bằng ethanol, levulinic acid được chuyển đổi thành ethyl
levulinate. Theo cách khác, glucose có thể được phản ứng với sự có mặt của HCl để
tạo ra chloromethyl furfural (CMF) tiếp theo tạo ra ethyl levulinate. Phản ứng đồng
phân xúc tác acid và mất nước của các loại đường pentose như xylo, xylulose sau
đó chuyển thành furfural. Sau khi hydro hóa, furfural alcohol (FAL) được hình
thành, sau đó diễn ra quá trình ethanol hóa để tạo ra ethyl levulinate. Vì cả hai loại

đường pentose và hexose đều có thể được chuyển đổi thành ethyl levulinate, nên có
thể xảy ra trực tiếp quá trình ethanol hóa sinh khối lignocellulose thành ethyl
levulinate. Về nguyên tắc, có thể tạo ethyl levulinate từ bất kỳ chất trung gian
hexose và pentose nào bằng cách thay thế phản ứng thủy phân bằng quy trình
ethanol hóa. Tuy nhiên, levulinic acid và furfuryl alcohol là chất nền được ưu tiên
nhất để tổng hợp ethyl levulinate.


21

Hình 2.4: Các con đường tổng hợp ethyl levulinate [3].
Với phương pháp gián tiếp, levulinic acid cần phải tinh sạch trước khi tổng
hợp ethyl levulinate. Phương pháp trực tiếp tuy không cần bước này nhưng lại cho
hiệu suất rất thấp (cao nhất 60% khi tổng hợp từ glucose dùng xúc tác SO 42-/ZrO2 ở
200 , 3 giờ) do quá trình này tạo ra một lượng sản phẩm phụ đáng kể dẫn đến sản
lượng ethyl levuline thấp. Đối với phương pháp sản suất từ chloromethyl furfural
tuy cho hiệu suất cao nhưng lại ít được quan tâm do cần sử dụng nhiều HCl, lượng
tạp chất sinh ra nhiều không tốt cho sức khỏe và môi trường [3]. Phương pháp sản
xuất gián tiếp từ levulinic acid và furfurryl alcohol thường được chọn do mang lại
hiệu suất cao (≈ 85% đối với furfuryl alcohol và ≈100% đối với levulinic acid). Do
đó, để sản xuất được nhiều ethyl levulinate nhất, levulinic acid được sử dụng phổ
biến để làm nguồn nguyên liệu dùng để tổng hợp. Phòng thí nghiệm năng lượng tái
tạo quốc gia đã liệt kê 12 hóa chất nền tảng giá trị có nguồn gốc từ các nguồn sinh
khối không ăn được có thể tái tạo. Trong số 12 hóa chất nền tảng này, levulinic acid
được xác định là một phân tử có nguồn gốc sinh khối quan trọng để tạo ra các sản
phẩm liên quan đến năng lượng.
Các bước tổng hợp chung gồm có: levulinic acid được ester hóa với ethanol
trong lò phản ứng cân bằng hóa học (RStoic) hoạt động ở nhiệt độ và áp suất quy
trình mong muốn. Sau khi ester hóa, hỗn hợp tiếp tục chưng cất ethyl levulinate,

22

nước, ethanol và levulinic acid để nhận ethyl levulinate tinh khiết. Lượng ethanol
thu hồi được tinh sạch và tái sử dụng. Phản ứng này bị giới hạn bởi trạng thái cân
bằng, để đạt được mức độ chuyển hóa cao của levulinic acid, phản ứng ngược phải
được giảm thiểu bằng cách loại bỏ nước trước phản ứng và dùng ethanol dư [27].

Hình 2.5: Sơ đồ quy trình sản xuất ethyl levulinate [27].
Phản ứng giữa ethanol và levulinic acid xảy ra rất kém ở điều kiện bình
thường. Để tăng tốc độ phản ứng, 2 phương pháp chính được sử dụng là sử dụng
ester hóa levulinic acid dùng xúc tác và phương pháp siêu tới hạn.

Hình 2.6: Phản ứng ester giữa levulinic acid và ethanol tạo ethyl levulinate [7].
2.1.4.1 Ester hóa levulinic acid bằng xúc tác acid đồng thể (homogeneous acid
catalyst)
Trước đây, acid lỏng được sử dụng nhiều trong các phản ứng ester hóa xuất
cho hiệu suất phản ứng cao và thời gian phản ứng ngắn. Các chất xúc tác đồng thể
phổ biến nhất là HCl, H3PO4 và H2SO4. Tuy nhiên, các chất xúc tác lỏng này có tính
acid cao, khó tái chế và khó tách ra khỏi sản phẩm, dẫn đến việc ăn mòn thiết bị, tạo
ra lượng nước thải lớn và khó xử lý gây ảnh hưởng đến môi trường. Vì thế chất xúc


23

tác dị thể (heterogeneous catalyst) được ra đời để giảm thiểu các nhược điểm của
acid lỏng.
2.1.4.2 Ester hóa levulinic acid bằng xúc tác acid rắn dị thể (heterogeneous acid
catalyst)
Chất xúc tác acid rắn có rất nhiều ưu điểm so với chất xúc tác lỏng như dễ

dàng thu hồi từ hỗn hợp sản phẩm, ít gây ăn mòn thiết bị và ổn định nhiệt cao.
Nhiều nghiên cứu đã phân tích hiệu quả của một số các chất xúc tác rắn trong việc
sản xuất ethyl levulinate từ levulinic acid (Bảng 2.4). Các chất xúc tác rắn thường
được sử dụng nhất là nhóm zeolite (HUSY, HBEA, HMOR, HZSM-5, HMCM-22).
Zeolit là các aluminosilic tinh thể, vi mô, có trật tự cao với cấu trúc lỗ rỗng trong
tinh thể có kích thước phân tử. Nguyên nhân do sự khử hoạt tính nhanh liên quan
đến sự hình thành than cốc khi các phân tử không thể rời khỏi lỗ. Do đó, hoạt động
xúc tác của các tinh thể zeolite truyền thống được xác định bởi các giới hạn chuyển
khối.
Các chất xúc tác rắn khác là heteropoly acids (HPA), là loại xúc tác rắn ưa
thích. Mặc dù chúng có lợi thế hơn các chất xúc tác lỏng về chi phí, ít tác động môi
trường và ăn mòn thiết bị, chúng cũng có một số nhược điểm. HPA hòa tan cao
trong nước và các dung môi phân cực khác, đa số HPA có diện tích riêng thấp, gây
cản trở cho việc sử dụng làm chất xúc tác và khi xử lý các phân tử lớn. Nhờ có tính
acid mạnh, HPAs có khả năng xúc tác tốt trong các phản ứng xúc tác acid khác
nhau. Trong số tất cả các HPA, acid dodecatungstophosphoric (DTPA) là ổn định
nhất. Nó có độ acid và độ ổn định nhiệt cao nhất lên tới 250 - 300 .
Một vật liệu carbon khác có thể được sử dụng làm chất xúc tác là các ống
nano carbon sulfonated. Tuy nhiên, vật liệu này không thể tái chế và khi được sử
dụng để ester hóa levulinic acid với ethanol, nó có hoạt tính xúc tác đặc hiệu thấp
hơn Amberlyst-15, một loại nhựa sunfonic trao đổi ion. Các sulfate oxid cũng có thể
được sử dụng làm chất xúc tác. Sự hình thành phức lưu huỳnh bề mặt trên một oxid
kim loại gây ra sự chuyển điện tử ròng từ bề mặt kim loại sang liên kết S = O. Khi


24

hấp phụ một phân tử cơ bản, thứ tự liên kết của S = O bị giảm một phần, tạo ra tính
acid có tính acid của oxid kim loại sulfate.
Bảng 2.4: Bảng so sánh hiệu suất (C) của phương pháp tổng hợp ethyl levulinate

dùng các xúc tác rắn (CL: phần trăm chất xúc tác thêm vào trên tổng khối lượng
hợp chất, T: nhiệt độ, t: thời gian phản ứng và LA:ET là tỷ lệ mol giữa levulinic
acid và ethanol).
Xúc tác
Không xúc
tác

Loại xúc tác
Không

C
CL
60% -

T (oC)
250

t (h) LA: ET Tài liệu tham khảo
1.5
1:1
[5]

DTPA/DHZSM-597

Zeolite

94% 15%

78

4

1:8

[17]

DH-ZSM-5

Zeolite

95% 13%

120

7

1:8

[18]

WellsDawson
Bulk HPA

Heteropoly
acid

93% 15,5%

78

10

1:5

[23]

H4SiW12O40
-SiO2

Heteropoly
acid

75% 20%

75

6

1:19.4

[31]

HTC-Glu-S Hydrothermal 92% 5%
carbon

60

1

1:5

[21]

Zr-SBA-15

Hydrothermal 79% 5%
carbon

70

24

1:10

[13]

Amberlyst15

Sulfonated
resin

70

5

1:5

[7]

54% 2,5%

Tuy sử dụng xúc tác rắn có thể giảm được lượng phụ phẩm, dễ tách ra hợp
chất và thân thiện với môi trường nhưng vẫn không hoàn toàn loại bỏ hết. Ngoài ra,
độ ổn định và khả năng xúc tác thấp nên cần một lượng lớn khi sử dụng, thời gian
chuyển hóa chậm. Do đó, các nhà khoa học đã chuyển hướng nghiên cứu những


25

phương pháp không sử dụng chất xúc tác hoặc chất xúc tác là nguồn tự nhiên như
enzyme nhưng vẫn đảm bảo được hiệu suất phản ứng.
2.1.4.3 Ester hóa levulinic acid dùng xúc tác enzyme
Quá trình tổng hợp bằng enzyme có một số lợi ích như phản ứng xảy ra ở điều
kiện thông thường, yêu cầu năng lượng thấp, và phản ứng có tính đặc hiệu cao nên
hình thành ít sản phẩm phụ. Trong phương pháp này, enzyme lipase được sử dụng
để thủy phân liên kết ester trong dầu mỡ. Một số lipase thương mại được nghiên
cứu sử dụng bao gồm Novozym 435, Lipozyme RM IM và Lipozyme TL IM. Trong
đó, Novozym 435 cho hiệu quả xúc tác phản ứng ester hóa levulinic acid tốt nhất.
Bảng 2.5: Sản xuất ethyl levulinate dùng xúc tác enzyme [20].
Loại Enzyme
Novozym 435
Lipozyme RM IM
Lipozyme TL IM
Novozym 435

Điều kiện phản ứng
35 mg, 50 , 2 h
35 mg, 50 , 2 h
35 mg, 50 , 2 h
300 mg, 55 , 4 h

Hiệu suất %
80
40
30
94

Tài liệu tham khảo
[30]
[14]

2.1.4.4 Phương pháp siêu tới hạn
Ở các phương pháp trên đều có nhược điểm chung là cần tốn chi phí sử dụng
xúc tác. Vì vậy, phương pháp tổng hợp không sử dụng xúc tác được nghiên cứu
nhằm mục đích tiết kiệm chi phí và thao tác loại bỏ phế phẩm, ngưng hẳn lượng hóa
chất thải ra môi trường ngay từ ban đầu vì không sinh phụ phẩm, thu được sản
phẩm có độ tinh khiết cao.
Phương pháp siêu tới hạn (supercritical fluid reactions – SFR): là phương pháp
sử dụng 1 dạng dung môi đặc biệt. Dung môi này ở trạng thái siêu tới hạn, được tạo
ra ở một nhiệt độ và áp suất lớn hơn điểm tới hạn. Lưu chất siêu tới hạn có thể xúc
tác các phản ứng tổng hợp.
Ở trạng thái siêu tới hạn, dung môi này:
−

Không còn ở thể lỏng (do nhiệt độ cao).