Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện quang xúc tác của vật liệu cu20 với các lớp phủ cấu trúc nanô

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

LÊ VĂN HOÀNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC,
ĐIỆN-QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Cu2O
VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2019


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

LÊ VĂN HOÀNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC,
ĐIỆN-QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Cu2O
VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Chuyên ngành : Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử

Mã số

: 9.44.01.27

Người hướng dẫn khoa học:
1. GS. TS. Nguyễn Quang Liêm
2. PGS. TS. Ứng Thị Diệu Thúy

Hà Nội – 2019


Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới
sự hướng dẫn của GS. TS. Nguyễn Quang Liêm và PGS. TS. Ứng Thị
Diệu Thúy. Các số liệu và kết quả này là trung thực và chưa từng được
ai công bố trong bất cứ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Lê Văn Hoàng


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới tập thể
hướng dẫn là GS. TS. Nguyễn Quang Liêm, PGS. TS. Ứng Thị Diệu Thúy. Tôi
là một nghiên cứu sinh may mắn khi có tập thể thầy hướng dẫn đều là những
nhà khoa học lớn, đầy đam mê và nhiệt huyết với nghiên cứu khoa học cũng
như giảng dạy và đào tạo. Các thầy, cô đã định hướng cho tôi trong tư duy
khoa học, truyền lửa đam mê nghiên cứu và tận tình chỉ bảo, tạo rất nhiều
thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi còn có may mắn nữa là nhận được nhiều sự giúp đỡ, chia sẻ về học
thuật từ TS. Trần Đình Phong – phụ trách nhóm nghiên cứu tại Khoa Khoa
học cơ bản và ứng dụng – Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội.
Ngoài ra, trong thời gian học tập và nghiên cứu, tôi đã nhận được sự giúp
đỡ của rất nhiều các anh, chị, em tại Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học
Khoa học và Công nghệ Hà Nội. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và
nghiên cứu sinh tại các phòng, khoa: phòng Vật liệu Quang điện tử (TS. Trần
Thị Thương Huyền, TS. Nguyễn Thu Loan, ThS. Nguyễn Thị Thu Hương, NCS
Lê Văn Long, NCS Nguyễn Đình Phúc,…); phòng Công nghệ plasma (TS. Đào
Nguyên Thuận, NCS Nguyễn Nhật Linh); phòng Hiển vi điện tử (TS. Trần Thị
Kim Chi, ThS. Tạ Ngọc Bách, CN. Bùi Thị Thu Hiền); Khoa Khoa học cơ bản và
ứng dụng – Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội (NCS Nguyễn Thị Quyên,
NCS Nguyễn Ngọc Đức, NCS Trần Đức Tiến, NCS Nguyễn Thị Chúc) – những
người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Mai Văn Huy (Bộ môn Khí tài quang –
Khoa Vũ khí – Học viện Kĩ thuật Quân sự) đã giúp đỡ tôi chế tạo vật liệu màng
mỏng TiO2 và phân tích AFM. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trương Quang
Đức (Viện nghiên cứu đa ngành cho vật liệu tiên tiến – Trường Đại học Tohoku
– Nhật Bản) và PGS. TS Đỗ Danh Bích (Khoa Vật lý – Trường Đại học sư phạm
Hà Nội) đã giúp tôi thực hiện các phép đo XPS, UV – vis và Raman. Tôi xin gửi


lời cảm ơn tới GS. Myung Mo Sung đã hỗ trợ để tôi sang thực tập tại phòng thí
nghiệm của GS tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Khoa Khoa học Vật liệu và năng lượng – Học
viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian
thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên, lãnh đạo Khoa Vật lý &
Công nghệ và lãnh đạo Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã
động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án.

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn sâu sắc nhất tới
những người thân trong gia đình: Bố, Mẹ, em gái và vợ tôi. Những người đã
quan tâm và chia sẻ những khó khăn, thông cảm, động viên, hỗ trợ tôi, cho tôi
nghị lực và tạo động lực để tôi thực hiện thành công luận án.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2019

Tác giả

Lê Văn Hoàng


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU .................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................ vii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC PHÂN TÁCH NƢỚC
TẠO NHIÊN LIỆU SẠCH H2 SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC CATHODE
QUANG Cu2O ................................................................................................. 6
1.1. Vấn đề năng lượng toàn cầu và nhiên liệu sạch H2 ..........................................6
1.2. Quang xúc tác phân tách nước tạo H2...............................................................8
1.2.1. Pin quang điện hóa .....................................................................................8
1.2.1.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin quang điện hóa ....................8
1.2.1.2. Sự tiếp xúc giữa điện cực bán dẫn và dung dịch điện ly ...................11
1.2.2. Các phương pháp bảo vệ cathode quang của pin quang điện hóa............17

1.2.2.1. Bảo vệ cathode bằng các lớp kim loại ...............................................18
1.2.2.2. Bảo vệ cathode bằng các lớp oxide kim loại .....................................20
1.2.2.3. Bảo vệ cathode bằng các loại vật liệu khác .......................................24
1.3. Cathode quang Cu2O dùng trong nghiên cứu pin quang điện hóa .................25
1.3.1. Tổng quan về vật liệu Cu2O .....................................................................26
1.3.2. Các phương pháp chế tạo màng mỏng Cu2O ...........................................28
1.3.2.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học ...........................................28
1.3.2.2. Phương pháp phún xạ ........................................................................29
1.3.2.3. Phương pháp tổng hợp điện hóa ........................................................30
1.3.3. Tình hình nghiên cứu cathode quang Cu2O .............................................32
1.3.3.1. Tình hình nghiên cứu trong nước.......................................................32
1.3.3.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới.....................................................32
i


Kết luận chương 1 ..................................................................................................39

CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG
TRONG LUẬN ÁN ....................................................................................... 40
2.1. Chế tạo màng mỏng Cu2O và các lớp bảo vệ điện cực...................................40
2.1.1. Tổng hợp điện hóa tạo màng Cu2O loại p (p-Cu2O) và loại pn (pn-Cu2O)
............................................................................................................................40
2.1.2. Bốc bay chùm điện tử tạo màng TiO2 ......................................................44
2.1.3. Lắng đọng bể hóa học tạo màng CdS .......................................................45
2.1.4. Phún xạ tạo màng Au ...............................................................................47
2.1.5. Bốc bay nhiệt tạo màng Ti .......................................................................47
2.1.6. Kỹ thuật phủ đơn lớp graphene ................................................................49
2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu ...........50
2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét ..........................................................................50
2.2.2. Kính hiển vi lực nguyên tử .......................................................................51

2.2.3. Nhiễu xạ tia X...........................................................................................52
2.2.4. Phổ tán xạ Raman .....................................................................................54
2.2.5. Phổ quang điện tử tia X ............................................................................56
2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu ..........56
2.3.1. Phổ hấp thụ ...............................................................................................56
2.3.2. Các phép đo quang điện hóa.....................................................................58
2.3.2.1. Các thiết bị dùng trong phép đo quang điện hóa ...............................58
2.3.2.2. Thiết lập các phép đo quang điện hóa................................................62
Kết luận chương 2 ..................................................................................................66

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O
VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ n-Cu2O, n-TiO2 VÀ n-CdS ............................... 67
3.1. Điện cực p-Cu2O và điện cực p-Cu2O với lớp n-Cu2O (pn-Cu2O) ................67

ii


3.1.1. Vi hình thái, cấu trúc của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O..........................67
3.1.2. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O ...72
3.2. Lớp bảo vệ n-TiO2 ..........................................................................................76
3.2.1. Vi hình thái, cấu trúc của các điện cực Cu2O phủ TiO2 ...........................77
3.2.2. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ TiO2 ...........84
3.3. Lớp bảo vệ n-CdS ...........................................................................................91
3.3.1. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ CdS ..............................92
3.3.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ CdS ...........................96
Kết luận chương 3 ..................................................................................................99

CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O
VÀ pn-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ LÀ CÁC VẬT LIỆU DẪN ...... 100
4.1. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs và điện cực Cu2O phủ lớp bảo vệ Au

.............................................................................................................................100
4.1.1. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs ....................................................100
4.1.2. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Au ..............................103
4.1.3. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ Au ............109
4.2. Lớp bảo vệ Ti ................................................................................................116
4.2.1. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Ti................................117
4.2.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ Ti.............................121
4.3. Lớp bảo vệ graphene.....................................................................................124
4.3.1. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ graphene ....................125
4.3.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ các lớp graphene .....127
Kết luận chương 4 ................................................................................................130

KẾT LUẬN .................................................................................................. 131
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ........................................ 133
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 135
iii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

AFM

Atomic force microscopy

Kính hiển vi lực nguyên tử

ALD

Atomic layer deposition

Lắng đọng lớp nguyên tử

AM 1.5G Air Mass 1.5 Global

Chiếu sáng 1 Sun

AZO

Aluminium doped zinc oxide

Ôxít kẽm pha tạp nhôm

CB

Conduction band

Vùng dẫn

CBD

Chemical bath deposition

Lắng đọng bể hóa học

CE

Counter electrode

Điện cực đối

CVD

Chemical vapor deposition

Lắng đọng pha khí hóa học

DI

Deionized Water

Nước khử ion

ED

Electrodeposition

Lắng đọng điện hóa

FTO

Fluorine doped tin oxide

Ôxít thiếc pha tạp flo

GC

Glassy carbon

Điện cực carbon

HER

Hydrogen evolution reaction

Phản ứng giải phóng hydro

IPCE

Incident photon to current efficiency

Hiệu suất chuyển đổi photon
tới thành dòng

ITO

Indium doped tin oxide

Ôxít thiếc pha tạp Indi

LO

Longitudinal optical

Quang dọc

NCE

Normal calomel electrode

Điện cực calomel thông
thường

NHE

Normal hydrogen electrode

Điện cực hydro thông thường

NPs

Nano particles

Các hạt nanô

OER

Oxygen evolution reaction

Phản ứng giải phóng oxi

P3HT

Poly 3-hexylthiophen

PCBM

6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl
ester

PEC

Photoelectrochemical

Quang điện hóa

PEC cell

Photoelectrochemical cell

Pin quang điện hóa

PEDOT

Poly 3,4-ethylenedioxythiophene
iv


PPMA

Poly methylmethacrylate

PSS

Poly styrene sulfonate

RE

Reference electrode

Điện cực so sánh

SCE

Standard calomel electrode

Điện cực calomel tiêu chuẩn

SEM

Scaning electron microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

SHE

Standard hydrogen electrode

Điện cực hydro tiêu chuẩn

RHE

Reversible hydrogen electrode

Điện cực hydro thuận nghịch

STH

Solar to hydrogen

Hiệu suất chuyển đổi năng
lượng mặt trời thành hydro

TCO

Transparent conducting oxide

Oxit dẫn trong suốt

TO

Transverse optical

Quang ngang

TOF

Turnover frequency

Tốc độ vòng xúc tác

VB

Valance band

Vùng hóa trị

vs.

Versus

So với

WE

Working electrode

Điện cực làm việc

XPS

X – ray photoelectron spectroscopy

Phổ quang điện tử tia X

XRD

X – ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu điển hình về điện cực quang Cu2O ....38

Bảng 2.1. Thông số của một số TCO .......................................................................58
Bảng 2.2. Các điện cực so sánh thường được sử dụng trong nghiên cứu pin quang
điện hóa .....................................................................................................................60
Bảng 3.1. Các thông số phép đo I – V và I – t của p-Cu2O và pn-Cu2O ..................73
Bảng 3.2. Các thông số phép đo đặc trưng I – V và độ bền của điện cực 50 nmTiO2/p-Cu2O và 50 nm-TiO2/pn-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau .........................85
Bảng 3.3. Các thông số phép đo đặc trưng I – V và độ bền của các mẫu X nmTiO2/p-Cu2O-350oC, X nm-TiO2/pn-Cu2O-400oC....................................................89
Bảng 3.4. Thông số phép đo quang điện hóa của các mẫu p-Cu2O phủ CdS...........96
Bảng 3.5. So sánh các lớp bảo vệ là bán dẫn loại n ..................................................98
Bảng 4.1. Mật độ dòng và độ bền của điện cực 100nm-Au/p-Cu2O và 100nmAu/pn-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau .................................................................111
Bảng 4.2. Ảnh hưởng của độ dày lớp Au tới tính chất và độ bền của các điện cực
Cu2O ủ 400oC trong 30 phút trong môi trường Ar..................................................113
Bảng 4.3. Mật độ dòng quang của điện cực nền Cu2O khi áp thế ngoài 0 V so với
RHE tại chu kỳ lặp bật – tắt thứ nhất ......................................................................114
Bảng 4.4. Thông số phép đo quang điện hóa của các điện cực Cu2O phủ Ti ........122
Bảng 4.5. Thông số phép đo quang điện hóa của các mẫu Cu2O phủ graphene ....128
Bảng 4.6. So sánh các lớp bảo vệ là bán dẫn loại n và vật liệu dẫn .......................130

vi


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Pin quang điện hóa 1 phần tử hấp thụ (a), 2 phần tử hấp thụ (b) và cặp
điện hóa liên kết với pin quang điện (c) ......................................................................8
Hình 1.2. Vị trí và độ rộng vùng cấm của một số chất bán dẫn loại p tiêu biểu đang
được nghiên cứu làm cathode quang của pin quang điện hóa ...................................9
Hình 1.3. Đường cong I – V của anode quang và cathode quang ..........................11
Hình 1.4. Sự hình thành tương tác giữa chất bán dẫn loại n (a, c) và loại p (b, d)
với dung dịch điện ly .................................................................................................12
Hình 1.5. Vùng hấp thụ của chất bán dẫn loại p......................................................14
Hình 1.6. Mặt tiếp xúc chất bán dẫn loại p – dung dịch điện ly: (a) trạng thái cân

bằng, (b) thế ngoài nhỏ hơn thế vùng phẳng, (c) thế ngoài lớn hơn thế vùng phẳng
...................................................................................................................................14
Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng trên cathode quang của pin quang điện hóa.15
Hình 1.8. Đường dòng – thế (I – V) của cathode quang trong điều kiện tối – sáng 16
Hình 1.9. Thay đổi độ bền của: cathode quang (a), anode quang (b) và vị trí thế
khử red và thế oxi hóa ox so với NHE của một số chất bán dẫn trong dung dịch
pH 0 (c)......................................................................................................................18
Hình 1.10. Vùng năng lượng của điện cực cathode là bán dẫn loại p (a), điện cực
cathode được bảo vệ bằng một lớp kim loại (b) và vị trí vùng dẫn, vùng hóa trị và
công thoát của Cu2O với một số vật liệu dẫn điện (c) ..............................................19
Hình 1.11. Vùng dẫn của TiO2 là hàm của độ dày TiO2 khi không ủ và ủ trong chân
không ở các thế điện hóa (a) +0,77 V; (b) +0,20 V và (c) 0 V so với RHE .............22
Hình 1.12. Cấu trúc, cơ chế dịch chuyển điện tích của cathode c-Si/STO/Ti/Pt .....24
Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể của Cu2O ....................................................................26
Hình 1.14. Cấu trúc vùng năng lượng của Cu2O .....................................................27
Hình 1.15. Các quá trình cơ bản xảy ra khi chế tạo màng mỏng bằng phương pháp
lắng đọng pha hơi hóa học ........................................................................................28
Hình 1.16. Sơ đồ phương pháp tạo màng mỏng bằng phún xạ ................................29
Hình 1.17. Mô hình hệ điện hóa 3 điện cực .............................................................30
Hình 1.18. Vị trí vùng năng lượng của vật liệu Cu2O ..............................................33
Hình 1.19. Điện cực Cu2O của nhóm Gratzel ..........................................................34
Hình 1.20. Độ bền điện cực Cu2O phủ xúc tác RuOx (a) và xúc tác Pt (b) ..............35
vii


Hình 2.1. Hệ điện hóa chế tạo p-Cu2O (a) và đường quét thế tuyến tính của điện
cực GC trong dung dịch Cu2+/lactate (b) .................................................................40
Hình 2.2. Đường tổng hợp Cu2O (a) và mẫu màng p-Cu2O trên FTO (b) ..............41
Hình 2.3. Đường đặc trưng I - V của điện cực p-Cu2O ...........................................42
Hình 2.4. Ảnh chụp dung dịch đồng axetat (a), đường quét thế tuyến tính của dung

dịch đồng axetat trên điện cực GC (b), đường tổng hợp n-Cu2O trên FTO (c) .......43
Hình 2.5. Ảnh SEM bề mặt (a) và đường đặc trưng I – V của màng mỏng n-Cu2O
trên đế FTO ...............................................................................................................43
Hình 2.6. Đường tổng hợp n-Cu2O trên p-Cu2O (a) và màng mỏng pn-Cu2O (b) ..44
Hình 2.7. Nguyên lý bốc bay bằng chùm điện tử (a), hệ bốc bay chùm điện tử tại Bộ
môn Khí tài quang – Khoa vũ khí – Học viện Kĩ thuật quân sự (b) và ảnh chụp các
điện cực p-Cu2O phủ TiO2 (c) ...................................................................................45
Hình 2.8. Ảnh chụp các điện cực p-Cu2O với thời gian lắng đọng CdS khác nhau 46
Hình 2.9. Hệ Mini sputtering tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm KH & CN
VN (a) và các điện cực Cu2O được phủ một lớp Au (b)............................................47
Hình 2.10. Cấu tạo của hệ bốc bay nhiệt (a), hệ bốc bay nhiệt tại Khoa Hóa học –
Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc (b) và anh chụp điện cực p-Cu2O sau khi
phủ màng Ti ở các độ dày khác nhau (c) ..................................................................48
Hình 2.11. Sơ đồ qui trình chuyển đơn lớp graphene từ đế đồng sang điện cực
Cu2O (a) và hình chụp điện cực Cu2O phủ PPMA/Graphene (b) ............................49
Hình 2.12. Nguyên lý hoạt động (a) và hệ FE-SEM S-4800 Hitachi tại Viện Khoa
học vật liệu – Viện Hàn lâm KH & CN VN (b) .........................................................51
Hình 2.13. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ AFM (a) và hệ AFM XE 100C – PSIA
tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc (b) ................................52
Hình 2.14. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng (a) và hệ D8 ADVANCE
– Bruker tại khoa Hóa học – Trường Đại hoc Khoa học tự nhiên Hà Nội (b) .........53
Hình 2.15. Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ Raman ...................................54
Hình 2.16. Phổ kế Halo Lab Series 5000 (a) và hệ LabRAM HR Evolution Raman
Microscope – Horiba (b) ...........................................................................................55
Hình 2.17. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo hấp thụ 2 chùm tia (a) và hệ đo
hấp thụ Jasco V – 670 (b) ........................................................................................57

viii

Hình 2.18. Thiết kế buồng quang điện hóa thông thường (a) và buồng quang điện
hóa chúng tôi sử dụng ở các phép đo trong luận án (b) ...........................................59
Hình 2.19. Hệ máy điện hóa .....................................................................................61
Hình 2.20. Sơ đồ tổng quan các thành phần phép đo quang điện hóa trong điều
kiện mô phỏng ánh sáng mặt trời ..............................................................................62
Hình 2.21. Đường I – V của mẫu Cu2O phủ 20 nm TiO2 .........................................64
Hình 2.22. Mật độ dòng quang biến đổi theo thời gian tại 0 V so với RHE của điện
cực pn-Cu2O phủ 20 nm TiO2 khi được chiếu sáng 1 Sun ........................................65
Hình 3.1. Ảnh SEM bề mặt (a) và tiết diện (b) của p-Cu2O .....................................67
Hình 3.2. Ảnh SEM bề mặt (a) và tiết diện (b) của pn-Cu2O ...................................68
Hình 3.3. Ảnh AFM và điện trở của điện cực p-Cu2O (a) và pn-Cu2O (b) ..............69
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của p-Cu2O và pn-Cu2O ......................................70
Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của p-Cu2O và pn-Cu2O ............................................70
Hình 3.6. Phổ XPS của điện cực p-Cu2O .................................................................71
Hình 3.7. Phổ hấp thụ (a), độ rộng vùng cấm (b) của p-Cu2O và pn-Cu2O ............72
Hình 3.8. Đường đặc trưng I – V (a) và I – t (b) của các điện cực p-Cu2O và pnCu2O ..........................................................................................................................72
Hình 3.9. Đường đặc trưng I – t của các điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O sau 2 chu kỳ
bật – tắt ánh sáng ......................................................................................................73
Hình 3.10. Ảnh SEM của các điện cực (a) p-Cu2O và (b) pn-Cu2O sau khi đo quang
xúc tác .......................................................................................................................74
Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực p-Cu2O trước và sau xúc tác .......75
Hình 3.12. Phổ XPS của điện cực p-Cu2O sau xúc tác ............................................75
Hình 3.13. Ảnh SEM của p-Cu2O phủ TiO2 với độ dày khác nhau như ghi trên hình
...................................................................................................................................77
Hình 3.14. Ảnh AFM và điện trở của p-Cu2O phủ TiO2 với các độ dày khác nhau 78
Hình 3.15. Ảnh SEM của pn-Cu2O phủ TiO2 với các độ dày khác nhau .................79
Hình 3.16. Ảnh AFM và điện trở của pn-Cu2O phủ TiO2 với các độ dày khác nhau
...................................................................................................................................79
Hình 3.17. Giản đồ XRD của p-Cu2O và pn-Cu2O với một lớp phủ TiO2 dày 50 nm
...................................................................................................................................80

ix


Hình 3.18. Phổ tán xạ Raman của điện cực p-Cu2O có và không có lớp phủ TiO2
dày 50 nm trước và sau khi đánh giá hoạt tính quang điện hóa ...............................80
Hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu 50 nm-TiO2/p-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau .....81
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 50 nm-TiO2/p-Cu2O ủ tại các nhiệt độ
khác nhau ..................................................................................................................82
Hình 3.21. Phổ XPS của màng 50 nm-TiO2/p-Cu2O trước (a-c) và sau khi ủ (d-f) .83
Hình 3.22. Phổ hấp thụ (a) và độ rộng vùng cấm (b) của pn-Cu2O phủ TiO2 .........84
Hình 3.23. Đặc trưng I – t của mẫu 50 nm-TiO2/p-Cu2O (a, b) và mẫu 50 nmTiO2/pn-Cu2O (c, d) ủ ở các nhiệt độ khác nhau ......................................................85
Hình 3.24. Đặc trưng I – V và I – t của các điện cực p-Cu2O (a, b) và pn-Cu2O (c,
d) phủ TiO2 độ dày khác nhau...................................................................................88
Hình 3.25. Cấu trúc điện cực (a) và đường đặc trưng I – t của điện cực 100 nmTiO2/pn-Cu2O-400 oC (b) ..........................................................................................89
Hình 3.26. Ảnh SEM của mẫu 50 nm-TiO2/p-Cu2O-350 oC (a) và 100 nm-TiO2/pnCu2O-400 oC (b) sau khi đo quang điện hóa ............................................................90
Hình 3.27. Giản đồ XRD của mẫu 50 nm-TiO2/p-Cu2O-350 oC trước và sau đo
quang điện hóa ..........................................................................................................91
Hình 3.28. Ảnh SEM của các mẫu p-Cu2O phủ CdS với thời gian lắng đọng khác
nhau ...........................................................................................................................92
Hình 3.29. Ảnh SEM tiết diện của p-Cu2O phủ CdS với thời gian lắng đọng khác
nhau ...........................................................................................................................93
Hình 3.30. Đồ thị biểu diễn độ dày CdS theo thời gian lắng đọng ..........................93
Hình 3.31. Ảnh AFM của mẫu p-Cu2O với thời gian lắng đọng CdS 300s .............94
Hình 3.32. Giản đồ XRD của mẫu p-Cu2O sau khi lắng đọng CdS 300s (1), thêm
lớp phủ Ti 10 nm (2) và sau quang điện hóa (3) .......................................................95
Hình 3.33. Phổ tán xạ Raman (a) và phổ EDX (b) của mẫu p-Cu2O sau khi lắng
đọng CdS 300s và phủ lớp Ti 10 nm được ủ ở 400 oC ..............................................95
Hình 3.34. Đặc trưng I – V (a) và I – t (b) của điện cực p-Cu2O phủ CdS với thời
gian lắng đọng khác nhau .........................................................................................96

Hình 3.35. Ảnh SEM của mẫu 300 s-CdS/p-Cu2O sau đo quang điện hóa ..............97
Hình 4.1. Ảnh TEM của Au-NPs-13nm (a), ảnh SEM của 350 g-Au-NPs-13 nm
trên đế FTO (b), Phổ ATR-IR (c) và phổ XPS của 350 g-Au-NPs-13 nm trên đế
x


FTO (d-f). (Đường xanh: phổ trước khi đo hoạt tính, đường đỏ: sau khi chạy xúc
tác đến trạng thái bền) ............................................................................................101
Hình 4.2. Đường I-V của điện cực FTO và điện cực với các lượng Au khác nhau
(a), dòng xúc tác ứng với các lượng xúc tác khác nhau tại thế -0,2 V so với RHE (b),
chuẩn độ pH ở dòng xúc tác 0,6 mA/cm2 và đường điện thế quét vòng của điện cực
350 g-Au-NPs-13 nm ............................................................................................102
Hình 4.3. Cơ chế bảo vệ bằng lớp Au trên điện cực p-Cu2O (a) và pn-Cu2O (b)..103
Hình 4.4. Ảnh SEM của điện cực p-Cu2O phủ Au với thời gian phún xạ khác nhau
.................................................................................................................................104
Hình 4.5. Ảnh SEM mặt cắt của mẫu 100s-Au/p-Cu2O (a) và 100s-Au/pn-Cu2O (b)
.................................................................................................................................104
Hình 4.6. Ảnh SEM của điện cực pn-Cu2O phủ Au với thời gian phún xạ khác nhau
.................................................................................................................................105
Hình 4.7. Đồ thị độ dày màng Au theo thời gian phún xạ......................................105
Hình 4.8. Ảnh AFM và điện trở bề mặt của điện cực Cu2O phủ 100 nm Au .........106
Hình 4.9. Giản đồ XRD của điện cực Cu2O phủ Au trước và sau xúc tác .............106
Hình 4.10. Phổ XPS của nguyên tố Cu trong điện cực 100 nm-Au/p-Cu2O ..........107
Hình 4.11. Ảnh SEM bề mặt của mẫu 100 nm-Au/p-Cu2O ủ các nhiệt độ khác nhau
.................................................................................................................................108
Hình 4.12. Ảnh SEM bề mặt của mẫu 100 nm-Au/pn-Cu2O ủ các nhiệt độ khác
nhau .........................................................................................................................109
Hình 4.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực 100 nm-Au/p-Cu2O (a) và 100 nmAu/pn-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau .................................................................109
Hình 4.14. Phổ hấp thụ (a) và độ rộng vùng cấm (b) của 100nm-Au/p-Cu2O ủ ở các
nhiệt độ khác nhau ..................................................................................................110

Hình 4.15. Đặc trưng I – V và I – t của p-Cu2O (a, b) và pn-Cu2O phủ Au (c, d) .111
Hình 4.16. Đặc trưng I – V và I – t của điện cực X nm-Au/p-Cu2O-400 oC (a, b) và
X nm-Au/pn-Cu2O-400 oC (c, d)..............................................................................113
Hình 4.17. Đường I – t của các điện cực Cu2O và Cu2O phủ Au trong chu kỳ bật –
tắt đầu tiên...............................................................................................................114
Hình 4.18. Ảnh SEM của mẫu sau xúc tác .............................................................115

xi


Hình 4.19. Ảnh SEM của các mẫu 20 nm-Ti/p-Cu2O (a, b) và 20 nm-Ti/pn-Cu2O (c,
d) trước và sau khi ủ nhiệt ......................................................................................117
Hình 4.20. Ảnh AFM của mẫu 20 nm-Ti/p-Cu2O ...................................................118
Hình 4.21. Giản đồ XRD của mẫu 20 nm-Ti/p-Cu2O trước, sau khi ủ và sau xúc tác
.................................................................................................................................119
Hình 4.22. Phổ EDX của mẫu 20 nm-Ti/p-Cu2O (a) và 20 nm-Ti/pn-Cu2O (b) ....119
Hình 4.23. Phổ tán xạ Raman của mẫu 20 nm-Ti/p-Cu2O .....................................120
Hình 4.24. Phổ XPS nguyên tố Ti của mẫu 20 nm-Ti/p-Cu2O ...............................120
Hình 4.25. Đặc trưng I – V, I – t tương ứng của điện cực p-Cu2O (a, b) và pn-Cu2O
(c, d) phủ Ti với độ dày khác nhau ..........................................................................121
Hình 4.26. Đường đo I – t phụ thuộc độ dày lớp Ti phủ lên các điện cực: p-Cu2O
(a) và pn-Cu2O (b) sau 2 chu kỳ bật – tắt ánh sáng................................................123
Hình 4.27. Ảnh SEM của các điện cực Ti/p-Cu2O và Ti/pn-Cu2O sau xúc tác ......123
Hình 4.28. Ảnh SEM của các điện cực 1-Gr/p-Cu2O (a), 1-Gr/pn-Cu2O (b) và 1Gr/p-Cu2O sau khi đo xúc tác (c) ............................................................................125
Hình 4.29. Phổ tán xạ Raman của 3-Gr/p-Cu2O ...................................................125
Hình 4.30. Giản đồ XRD của điện cực phủ graphene trước và sau xúc tác ..........126
Hình 4.31. Phổ XPS nguyên tố C của điện cực 3-Gr/p-Cu2O ................................126
Hình 4.32. Đặc trưng I – V và I – t của điện cực p-Cu2O (a, b) và pn-Cu2O (c, d)
phủ các lớp graphene ..............................................................................................127

xii


MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển sản xuất công nghiệp, tốc độ tăng trưởng kinh tế và sự
bùng nổ gia tăng dân số là nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng
tăng. Trong khi đó, nguồn năng lượng chính là nhiên liệu hóa thạch (như than đá,
xăng, dầu, khí đốt,…) ngày càng cạn kiệt và giá thành có xu hướng tăng lên. Ngoài
ra, sử dụng năng lượng hóa thạch gây ra một số vấn đề nghiêm trọng mang tính toàn
cầu như ô nhiễm môi trường và sự ấm dần lên của khí hậu trái đất do hiệu ứng nhà
kính từ phát thải khí CO2. Do đó, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch, tái tạo,
thân thiện với môi trường là vấn đề cấp bách và thiết thực của cả thế giới chứ không
riêng của mỗi quốc gia.
Một trong những nguồn năng lượng sạch và vô tận đó là năng lượng mặt trời.
Tổng năng lượng mặt trời tới bề mặt Trái đất là khoảng 3.400.000 exajoules/năm,
gấp khoảng 5.400 lần tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu dự kiến (cỡ 633 exajoules)
vào năm 2020 [1]. Vấn đề đặt ra là làm sao có thể chuyển hóa nguồn năng lượng
khổng lồ này thành các dạng năng lượng khác có thể dự trữ được, phân phối và sử
dụng theo nhu cầu. Một trong những công nghệ chuyển đổi năng lượng phổ biến
hiện nay là pin mặt trời. Ngành công nghiệp chế tạo pin mặt trời đã có những bước
tiến đáng kể như hiệu suất pin ngày càng tăng, pin mỏng và nhẹ hơn, dễ uốn dẻo
hơn,… Tuy nhiên, năng lượng từ pin mặt trời phải được sử dụng ngay hoặc phải kết
hợp với một công nghệ khác như pin Li để tích trữ và phân phối theo ý muốn. Một
cách tiếp cận khác là chuyển năng lượng mặt trời thành dạng năng lượng hóa học
dự trữ trong các liên kết hóa học của H2 thông qua tế bào quang điện hóa (hoặc pin
quang điện hóa – PEC cell) hay còn gọi là lá nhân tạo (artificial leaf) [2]. Quá trình
này giống với quá trình quang hợp trong tự nhiên: sử dụng ánh sáng mặt trời để
phân tách nước tạo H2 và O2. Pin quang điện hóa bao gồm các điện cực cathode làm
từ các chất bán dẫn loại p và anode làm từ chất bán dẫn loại n.
Trong số các chất bán dẫn loại p làm cathode của pin quang điện hóa thì

Cu2O là vật liệu đang được quan tâm nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây.
Do Cu2O có độ rộng vùng cấm hẹp trong khoảng 1,9 – 2,2 eV nên nó có khả năng
hấp thụ và chuyển hóa hiệu quả ánh sáng vùng khả kiến. Hiệu suất lý thuyết cực đại
1


chuyển đổi năng lượng mặt trời thành H2 của Cu2O đạt cỡ 18% [3]. Hơn nữa, Cu2O
là chất không đắt, không độc hại, có thể dễ dàng chế tạo từ các hợp chất có chữ
lượng lớn trong tự nhiên. Tuy nhiên, nhược điểm chính của Cu2O là dễ bị ăn mòn
quang hóa khiến khả năng ứng dụng nó trong phân tách nước bị hạn chế. Do thế oxi
hóa khử của các cặp Cu2O/Cu và CuO/Cu2O nằm trong vùng cấm của Cu2O nên
quá trình nhiệt động học ưu tiên của các điện tử quang sinh là khử Cu+ thành Cu0 và
lỗ trống quang sinh là oxi hóa Cu+ thành Cu2+ [4]. Do đó, một số phòng thí nghiệm
trên thế giới tập trung vào việc nghiên cứu các phương pháp nâng cao độ bền và
hoạt tính xúc tác quang của Cu2O.
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về Cu2O không nhiều, tập trung chủ yếu về
chế tạo Cu2O dạng hạt nanô định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường [5-8]
hoặc nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng phương pháp CVD [9-12]. Nghiên
cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng tổng hợp điện hóa và định hướng ứng dụng
trong pin quang điện hóa phân tách nước còn rất mới mẻ. Vì vậy, chúng tôi lựa
chọn thực hiện luận án ''Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện –
quang xúc tác của vật liệu Cu2O với các lớp phủ cấu trúc nanô".
Mục đích của luận án:
Nghiên cứu chế tạo thành công màng mỏng Cu2O có cấu trúc tinh thể tốt làm
điện cực cathode quang cho phản ứng khử nước tạo H2. Chế tạo các lớp bảo vệ điện
cực Cu2O nhằm hạn chế quá trình ăn mòn quang. Nghiên cứu tính chất quang, điện
– quang xúc tác tạo H2 của các điện cực quang Cu2O chế tạo được.
Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau đây đã
được triển khai thực hiện:
+ Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O loại p (ký hiệu: p-Cu2O) và Cu2O

loại n (n-Cu2O) để tạo liên kết đồng thể pn-Cu2O bằng phương pháp tổng hợp điện
hóa.
+ Nghiên cứu vai trò của các lớp phủ bảo vệ (là vật liệu bán dẫn, dẫn điện)
và sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lớp phủ đến độ bền và hiệu suất
phân tách nước của điện cực Cu2O, trên cơ sở thông tin khoa học phản hồi từ phân
2


tích vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang, điện – quang xúc tác của các điện cực
chế tạo được.
+ Nghiên cứu cơ chế của quá trình quang xúc tác, độ linh động điện tử và
bẫy điện tử trong điện cực quang Cu2O.
Đối tượng nghiên cứu
Màng mỏng Cu2O cấu trúc nanô và màng mỏng Cu2O có phủ các lớp bảo vệ.
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Với
từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã được lựa chọn phù hợp: (i)
chế tạo các màng mỏng p-Cu2O và pn-Cu2O bằng phương pháp tổng hợp điện hoá;
(ii) chế tạo các lớp phủ bằng các phương pháp khác nhau như: chế tạo lớp phủ TiO2
bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử; chế tạo lớp phủ CdS bằng phương pháp
lắng đọng bể hóa học; chế tạo lớp phủ vàng (Au) bằng phương pháp phún xạ; chế
tạo lớp phủ Titan (Ti) bằng phương pháp bốc bay nhiệt; phủ graphene bằng phương
pháp chuyển lớp graphene từ đế đồng sang điện cực Cu2O; (iii) nghiên cứu vi hình
thái và cấu trúc vật liệu bằng phương pháp phân tích ảnh hiển vi điện quét (SEM),
ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM), ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ quang điện tử tia
X và phổ tán xạ Raman; (iv) nghiên cứu tính chất quang, điện – quang xúc tác của
vật liệu bằng phương pháp quang phổ hấp thụ và các phép đo quang điện hóa. Các
kỹ thuật phân tích phổ thành các thành phần đã được thực hiện với các phần mềm
chuyên dụng (ví dụ, CasaXPS và Origin).
Bố cục và nội dung của luận án

Luận án bao gồm 132 trang với 14 bảng, 109 hình vẽ và đồ thị. Ngoài phần
Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và phần Kết luận
trình bày tổng quát những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể
nghiên cứu tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 4 Chương:
Chương 1 trình bày tổng quan về quá trình quang xúc tác phân tách nước tạo
H2, cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin quang điện hóa, tiếp xúc giữa chất bán
dẫn với dung dịch điện ly và cách xác định hiệu suất của pin quang điện hóa. Dẫn
3


chứng minh họa được lấy trên đối tượng màng mỏng Cu2O. Đây cũng là cơ sở để so
sánh và giải thích khoa học trong phần kết quả của luận án.
Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án,
trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp tổng hợp điện hóa
chế tạo màng mỏng Cu2O, các phương pháp chế tạo lớp phủ như: phún xạ, bốc bay
nhiệt, bốc bay chùm điện tử, lắng đọng bể hóa học); các phương pháp nghiên cứu vi
hình thái (ghi ảnh SEM, AFM) và cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ quang
điện tử tia X, phổ tán xạ Raman); nghiên cứu các quá trình quang điện tử trong vật
liệu bằng các phương pháp quang phổ hấp thụ và các phép đo quang điện hóa.
Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo màng mỏng p-Cu2O, pnCu2O và màng mỏng Cu2O phủ lớp bảo vệ TiO2, CdS. Kết quả nghiên cứu vi hình
thái và cấu trúc được sử dụng như thông tin để đánh giá ảnh hưởng của lớp phủ nCu2O, TiO2 và CdS lên đặc trưng quang, điện – quang xúc tác của p-Cu2O. Từ đó,
việc tối ưu hóa điều kiện chế tạo, độ dày lớp phủ bảo vệ điện cực quang Cu2O được
thảo luận.
Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về vi hình thái, cấu trúc của điện
cực p-Cu2O và pn-Cu2O phủ các lớp bảo vệ dẫn điện gồm: lớp Au, lớp Ti, lớp
graphene. Ảnh hưởng của độ dày và nhiệt độ ủ lớp Au lên đặc trưng điện – quang
xúc tác phân tách nước của điện cực. Khảo sát ảnh hưởng của độ dày lớp Ti phủ
trên điện cực. Phân tích hiệu ứng tăng cường mật độ dòng quang xúc tác và độ bền
của điện cực phủ các lớp graphene. Phân tích dòng truyền qua và dòng bền của các
điện cực Cu2O phủ các lớp bảo vệ để đánh giá khả năng tích tụ điện tử tại mặt tiếp

xúc của Cu2O với lớp bảo vệ.
Phần cuối cùng của luận án liệt kê danh sách những công trình đã công bố
liên quan đến luận án và danh mục các tài liệu tham khảo.
Các kết quả mới đã đạt được của luận án
 Chúng tôi đã chế tạo thành công các màng mỏng p-Cu2O và pn-Cu2O trên đế
FTO với số lượng lớn và có độ đồng đều cao bằng phương pháp tổng hợp
điện hóa. Với lớp phủ n-Cu2O tạo tiếp xúc đồng thể pn-Cu2O giúp cải thiện
4


các đặc trưng quang điện hóa như thế bắt đầu dòng quang Vonset, khả năng
phân tách hạt tải điện và độ bền của điện cực tăng đáng kể.
 Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của độ dày và nhiệt độ ủ của các lớp phủ Au
và TiO2 đến độ bền của điện cực Cu2O. Đồng thời, luận án đưa ra độ dày và
nhiệt độ ủ tối ưu của 2 loại vật liệu này trên các điện cực p-Cu2O và pnCu2O.
 Luận án là công trình đầu tiên nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày lớp phủ
CdS và Ti lên hoạt tính quang xúc tác phân tách nước của điện cực Cu2O.
Nghiên cứu này cho thấy khả năng phân tách hạt tải rất tốt của lớp tiếp xúc
CdS/Cu2O và khả năng hỗ trợ quá trình phân tách hạt tải, di chuyển hạt tải từ
Cu2O ra dung dịch điện li của lớp Ti.
 Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của đơn lớp và đa lớp graphene tới hoạt tính
quang xúc tác phân tách nước của Cu2O.
Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Một phần nghiên cứu tính chất quang điện hóa
được thực hiện tại Khoa Khoa học cơ bản và ứng dụng – Trường Đại học Khoa học
và Công nghệ Hà Nội. Phần nghiên cứu chế tạo các lớp phủ CdS, Ti và graphene
được thực hiện tại phòng thí nghiệm của GS. Myung Mo Sung – Khoa Hóa học –
Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc. Phần chế tạo lớp phủ TiO2 được thực hiện
tại Bộ môn Khí tài quang – Khoa Vũ khí – Học viện Kỹ thuật quân sự. Các kết quả
đo XPS được thực hiện tại Viện nghiên cứu đa ngành cho vật liệu tiên tiến – Đại

học Tohoku – Nhật Bản. Các phép đo phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ UV – vis
được thực hiện tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc và Khoa
Vật lý – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

5


CHƢƠNG 1. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC PHÂN TÁCH NƢỚC TẠO
NHIÊN LIỆU SẠCH H2 SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC CATHODE QUANG Cu2O
1.1. Vấn đề năng lƣợng toàn cầu và nhiên liệu sạch H2
Một mục tiêu trong sáng kiến của Liên hợp quốc “Năng lượng bền vững cho
mọi người” là đến năm 2030 có tối thiểu 30% năng lượng tiêu thụ toàn cầu đến từ
nguồn năng lượng tái tạo [13]. Hiện nay, hơn 1,3 tỉ người vẫn đang thiếu điện, do
vậy sử dụng nguồn năng lượng bền vững và hợp lý là một động lực cho phát triển
kinh tế và xã hội. Trong số khoảng 500 exajoules năng lượng tiêu thụ toàn cầu hàng
năm thì 84% đến từ nguồn năng lượng hóa thạch [14]. Ước tính dân số thế giới sẽ
tăng lên khoảng 9 tỷ người vào năm 2040 và nhu cầu năng lượng tăng thêm 56% so
với năm 2010 [14]. Ngay cả ở mức tiêu thụ năng lượng như hiện tại, ước tính trữ
lượng than đá chỉ có thể khai thác từ 150 đến 400 năm, dầu mỏ từ 40 đến 80 năm và
khí đốt là 60 đến 160 năm [15]. Do vậy, nguồn nhiên liệu hóa thạch tuy có những
ưu điểm nhất định như dễ bảo quản và dễ vận chuyển nhưng không thể tiếp tục đáp
ứng nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng của con người. Vấn đề về năng
lượng, an ninh quốc phòng không chỉ là thách thức với các quốc gia thiếu nguồn
nhiên liệu hóa thạch mà cả các quốc gia phát triển. Điều này dẫn tới sự cần thiết
phải phát triển các nguồn năng lượng sạch thay thế hiệu quả nguồn năng lượng hóa
thạch.
Mối quan tâm lớn hơn là các tác động môi trường do việc giải phóng khí gây
hiệu ứng nhà kính, đặc biệt là phát thải khí CO2 và khói bụi kích thước nanô do sử
dụng nhiên liệu hóa thạch. Nồng độ CO2 trong khí quyển liên quan mật thiết với
nhiệt độ trung bình trên Trái đất. Tốc độ tăng lượng khí CO2 hiện tại là cao chưa

từng có. Kể từ khi bắt đầu cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ 3 (những năm 1960)
đến nay, nồng độ CO2 trong khí quyển tăng liên tục từ 280 ppm đến 400 ppm với
tốc độ tăng trung bình 2 ppm/năm. Khi nồng độ CO2 đạt mức 450 ppm, nhiệt độ
toàn cầu có thể tăng thêm 2 0C, dẫn tới những hậu quả to lớn với hệ sinh thái và xã
hội con người [16].
Hiện nay, nguồn năng lượng tái tạo chiếm khoảng 13,2 % tổng năng lượng
và cung cấp khoảng 22 % lượng điện năng tiêu thụ. Mục tiêu đề ra là phải tăng gấp
6


3 lần tỉ lệ sử dụng năng lượng tái tạo vào năm 2040 [17]. Để thực hiện điều này, các
công nghệ xanh không sử dụng nhiên liệu hóa thạch (hoặc sử dụng ít) cần được
triển khai trên toàn cầu. Các nguồn năng lượng tái tạo có tiềm năng sử dụng với quy
mô trải rộng trên khắp trái đất. Trái ngược với các nguồn năng lượng thông thường
như khí đốt, than đá, dầu mỏ chỉ tập trung tại những vùng địa lý nhất định. Tất cả
các quốc gia trên thế giới có ít nhất một lợi thế về nguồn tài nguyên tái tạo phong
phú. Theo dự báo, vào năm 2040 Trung đông sẽ dựa chủ yếu vào công nghệ năng
lượng mặt trời, cung cấp 50% lượng năng lượng tiêu thụ. Các nước có nhiệt độ thấp
hơn như Liên minh Châu Âu sẽ chủ yếu dựa vào năng lượng gió [18].
Trong số các nguồn năng lượng tái tạo sẵn có, năng lượng mặt trời có tiềm
năng lớn nhất để đáp ứng nhu cầu năng lượng trong tương lai với khoảng 3.400.000
exajoules đến bề mặt Trái đất mỗi năm. Một số công nghệ chuyển đổi năng lượng
mặt trời thành các dạng năng lượng khác đã được nghiên cứu và triển khai, trong đó
phổ biến nhất là pin mặt trời. Hiện tại công nghiệp sản xuất pin mặt trời là một
trong những ngành công nghiệp phát triển nhanh nhất thế giới với tốc độ tăng
trưởng khoảng 40%/năm [19]. Ước tính đến năm 2050, năng lượng mặt trời có thể
là nguồn cung cấp điện năng lớn nhất so với nhiên liệu hóa thạch, gió, thủy điện và
điện hạt nhân. Điều này cũng đặt ra thách thức cho việc dự trữ nguồn năng lượng
này. Các công nghệ lưu trữ hiện tại như lưu trữ nhiệt năng, pin, khí nén đều không
đáp ứng được mức terawatt (TW). Điều này đưa tới việc lấy ý tưởng từ tự nhiên là

trực tiếp chuyển đổi năng lượng mặt trời thành nhiên liệu hóa học có thể lưu trữ
được và sau đó được sử dụng tùy theo nhu cầu. Trong bối cảnh đó, năng lượng hóa
học tích trữ trong phân tử H2 là một giải pháp thú vị. Nó có nhiều ưu điểm như:
không phát thải khí CO2, mật độ năng lượng H2 cao hơn so với xăng (142 MJ/kg so
với 46,4 MJ/kg) nhưng có nhược điểm là mật độ năng lượng trên một đơn vị thể
tích lại nhỏ hơn (9,17 MJ/L so với 34,2 MJ/L) [20]. Hiện tại 96% H2 được sản xuất
từ nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, với những thiết bị phân tách nước tạo H2 sử
dụng ánh sáng mặt trời đã được công bố với hiệu suất lý thuyết cỡ 18% sẽ mở ra
một con đường mới hấp dẫn để sản xuất H2 [21].

7


1.2. Quang xúc tác phân tách nƣớc tạo H2
Quá trình phân tách nước sử dụng ánh sáng mặt trời được gọi là quang hợp
nhân tạo mà ở đó năng lượng mặt trời được chuyển hóa thành năng lượng hóa học
tích lũy trong các phân tử H2. Sự chuyển hóa năng lượng này được thực hiện trong
các pin quang điện hóa (Photoelectrochemical cell – PEC cell), còn được gọi là lá
nhân tạo [22].
1.2.1. Pin quang điện hóa
1.2.1.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin quang điện hóa
Quá trình quang điện hóa phân tách nước là quá trình hấp thụ photon sinh
cặp điện tử - lỗ trống sử dụng cho điện phân nước tại 2 điện cực nhúng trong một
dung dịch điện ly, trong đó ít nhất một điện cực làm từ chất bán dẫn có khả năng
hấp thụ ánh sáng mặt trời (Hình 1.1).

Hình 1.1. Pin quang điện hóa 1 phần tử hấp thụ (a), 2 phần tử hấp thụ (b) và cặp
điện hóa liên kết với pin quang điện (c) [22]
Cơ chế của phản ứng tách nước: Phản ứng tách nước sử dụng pin điện hóa
liên quan tới các quá trình xảy ra bên trong điện cực và trên bề mặt tiếp xúc giữa

điện cực quang và dung dịch điện ly bao gồm:
 Sự hấp thụ ánh sáng ở các điện cực quang để tạo cặp điện tử - lỗ trống
(1.1)
Quá trình này xảy ra khi năng lượng của photon lớn hơn hoặc bằng độ rộng
vùng cấm của chất bán dẫn (

).

8