Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------&---------------

NGUYỄN THANH THẢO

NGHIÊN CƢƢ́U XƢƢ̉ LÝ PHENOL TRONG
NƢỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG
PHƢƠNG PHÁP OZON HÓA KẾT HỢP VỚI
XÚC TÁC
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng
Mã số: 9.52.03.20
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG

Hà Nội, 2019


Luận án đƣợc hoàn thành tại Học viện Khoa học và
Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Trịnh Văn Tuyên
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Lê Trường Giang

Phản biện 1:…
Phản biện 2:…
Phản biện 3:…

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sỹ
cấp Học viện, họp Học viện - Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam Vào hồi: giờ ngày tháng năm 2019

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thƣ viện Quốc gia Việt Nam
- Thƣ viện Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam


1.

PUBLISHED ARTICLES USED IN THIS THESIS
Nguyễn Thanh Thảo, Trịnh Văn Tuyên, Lê Trường Giang.

Study on Pre-Treatment of Phenol, COD, Color in the coke
wastewater by ozonation Process. Tạp chí khoa học công nghệ
ISSN 2525-2518, Số 55 (4C) (2017), T 271-276
2.
Nguyễn Thanh Thảo, Lê Trung Việt, Nguyễn Quang Trung.
Phát triển quy trình phân tích một số dẫn xuất chính Phenol
trong nước thải cốc trên GC/MS. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và
Sinh học ISSN 0868-3224, tập 22, số 4/2017, T 30-36.
3.
Nguyễn Thanh Thảo, Trịnh Văn Tuyên, Lê Trường Giang.
Đánh giá đặc tính nước thải phát sinh từ công đoạn dập cốc
Công ty CP Gang thép Thái Nguyên. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và
Sinh học ISSN 0868-3224, tập 23, số 1/2018, T22-29.
4.
Thao T Nguyen, Tuyen V Trinh, Dung N Tran, Giang T Le,
Giang H Le, Tuan A Vu and Tuong M Nguyen. Novel FeMgO/CNT
nano composite as efficient catalyst for phenol removal in

ozonation process, Materials Research Express. Volume 5,
Number 9, 095603, 2018.
5.
Hoàng Hải Linh, Nguyễn Quang Trung, Nguyễn Thanh Thảo.
Xử lý phenol trong nước thải luyện cốc bằng ozon hóa kết hợp với
đá ong biến tính. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học ISSN
0868-3224, Tập 23, số 4/2018, T295-304.
6.
Nguyễn Thanh Thảo, Trịnh Văn Tuyên, Nguyễn Quang Trung.
Xác định đồng thời các sản phẩm trung gian Hydroquinone,
Catechol, benzoquinone trong quá trình Ozon hóa Phenol bằng
sắc ký lỏng hiệu năng cao. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học
ISSN 0868-3224, Tập 21, số 3/2016, T15-24.
7.
Nguyễn Thanh Thảo, Trịnh Văn Tuyên, Lê Trường Giang.
Nghiên cứu động học xử lý Phenol trong nước bằng quá trình


ozon hóa ở môi trường trung tính. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và
Sinh học ISSN 0868-3224 (has been approved for publishment).
8. Thao Nguyen Thanh, Tuyen Trinh Van, Giang Le Truong, Tuan Vu
Anh. Study on Phenol treatment by Catalytic Ozonization using
Modified dolomite. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học ISSN
0868-3224 (has been approved for publishment).
9.
Nguyễn Thanh Thảo, Trịnh Văn Tuyên, Lê Trường Giang.
Nghiên cứu động học phân hủy phenol trong nước bằng ozon kết
hợp với vật liệu composit FeMgO/CNT. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý
và Sinh học ISSN 0868-3224 (has been approved for publishment).

1

̀

MỞ ĐÂU
Tính cấp thiết của luận án:
Từ những năm cuối thế kỉ XX, trên thế giới đã có nhiều cảnh
báo về sự tồn tại của phenol và các hợp chất phenol trong môi trường,
nhất là môi trường nước. Phenol gây ô nhiễm môi trường nước tự nhiên
do sự có mặt của nó trong nhiều dòng thải công nghiệp như lọc hóa dầu,
luyện than cốc, luyện thép…[1-3]. Dù được sử dụng rộng rãi trong
nhiều ngành công nghiệp nhưng khoa học đã chứng minh phenol rất độc
đối với con người và sinh vật. Vì vậy ô nhiễm phenol trong nước đang
trở thành vấn đề nghiêm trọng đối với nhiều quốc gia, trong đó có Việt
Nam. Nhiều phương pháp đã được ứng dụng xử lý phenol trong nước
như hấp phụ, sinh học, oxy hóa ướt xúc tác…Tuy nhiên thường phải kết
hợp hai hay nhiều phương pháp mới có thể loại bỏ hoàn toàn phenol ra
khỏi dòng thải. Gần đây, quá trình ozon hóa xúc - Catalytic Ozonation
Process (COP) hay còn gọi là catazon nổi lên như một chiến lược mới
về xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy và đã được chứng minh rất hiệu
quả xử lý nước thải chứa các hợp chất phenol. Phương pháp này có
nhiều ưu điểm như không phát sinh các vấn đề liên quan đến hóa chất,
hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm cao, thời gian xử lý nhanh, thiết bị đơn
giản, dễ lắp đặt, không sinh ra bùn thải và đặc biệt là có thể tạo ozon từ
không khí.
Một số xúc tác rắn đã được chứng minh làm tăng hiệu quả hủy
phenol trong nước bằng quá trình catazon dị thể như các oxít kim loại
Mn/-Al2O3, MgO, ZnFe2O4, các kim loại biến tính trên vật liệu các bon
như AC/Fe2O4, CNT/Fe2O3, CNF/Fe2O3 hay các khoáng vật như

peroskit, xương gốm tổ ong...[6 -10]. Vật liệu ống nano cacbon (CNT)
với ưu điểm diện tích bề mặt lớn, cấu trúc độc đáo đã và đang trở thành
lớp vật liệu tiên tiến mới, đầy hứa hẹn và được ứng dụng nhiều đây lĩnh
vực điều chế xúc tác trong thời gian gần. Tuy nhiên, các xúc tác chế tạo
trên cơ sở vật liệu này chủ yếu được ứng dụng xử lý phenol trong nước
bằng phương pháp hấp phụ và oxy hóa ướt xúc tác mà ít được nghiên


2
cứu xử lý phenol bằng quá trình catazon dị thể. Vật liệu composit chứa
hỗn hợp oxit FeMgO phủ trên các ống nano cacbon (FeMgO/CNT) và
vật liệu đôlômít biến tính KOH (M-Dolomit) là hai vật liệu lần đầu tiên
được đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy phenol trong nước bằng quá
trình catazon dị thể. Luận án với tiêu đề “Nghiên cứu xử lý phenol trong
nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp xúc
tác” đã được thực hiện nhằm nghiên cứu xử lý nước thải luyện cốc chứa
hợp chất phenol độc hại bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác dị thể,
sử dụng các vật liệu xúc tác sẵn có trong nước, giá thành rẻ, thân thiện
với môi trường.
Mục tiêu nghiên cứu:
Nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng quá trình ozon kết
hợp với xúc tác. Từ đó nghiên cứu, xây dựng phương trình động học và
phương trình hồi quy mô tả mối quan hệ giữa nồng độ phenol sau xử lý
và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý. Ứng dụng xử lý phenol
trong nước thải luyện cốc.
Nôịdung nghiên cƣƢ́u:
1. Tổng quan hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải luyện
cốc, nguồn phát sinh, thành phần, độc tính và công nghệ xử lý phenol
trong loại nước thải này.
2. Nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng các quá trình ozon

và catazon dị thể với hai vật liệu xúc tác lựa chọn: FeMgO/CNT và MDolomit. Từ đó lựa chọn 01 vật liệu có hoạt tính xúc tác phân hủy
phenol tốt nhất.
3. Xây dựng phương trình động học giả định và phương trình
hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố (pH, nồng độ xúc tác,
nồng độ O3 và thời gian phản ứng) đến nồng độ phenol sau xử lý bằng
quá trình ozon kết hợp với xúc tác dị thể.
4. Ứng dụng điều kiện tối ưu xử lý phenol trong nước thải
luyện cốc Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên quy mô phòng thí
nghiệm.


3
Những đóng góp khoa học và công nghệ mới của luận án:
- Lần đầu tiên các vật liệu composit FeMgO/CNT và vật liệu
M-Dolomit điều chế từ khoáng sét rẻ tiền đã được đánh giá hoạt tính
xúc tác phân hủy phenol trong nước bằng quá trình catazon dị thể.
- Đã xây dựng phương trình động và phương trình hồi quy mô
tả đồng thời ảnh hưởng của các yếu tố đến nồng độ phenol và pH sau xử
lý bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác dị thể FeMgO/CNT.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Công nghệ luyện than cốc và nguồn phát sinh nƣớc thải luyện
cốc
1.2. Độc tính của phenol và các phƣơng pháp xử lý phenol trong
nƣớc thải luyện cốc
1.3. Các quá trình oxy hóa bằng tác nhân ozon
1.4. Quy hoạch thực nghiệm và kế hoạch hóa thực nghiệm bậc hai
Box-Hunter
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN
CƢƢ́U 2.1. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Mẫu nước chứa phenol tự pha và mẫu nước thải luyện cốc lấy

tại Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên và Công ty TNHH Hưng
Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh.
2.2. Hóa chất, thiết bị
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp thực nghiệm
2.3.1.1. Mô tả thực nghiệm
2.3.1.2. Đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu
2.3.1.3. Nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng các hệ ozon và
catazon dị thể.
2.3.1.4. Nghiên cứu xây dựng phương trình động học giả định xử lý
phenol trong nước bằng ozon kết hợp với xúc tác dị thể FeMgO/CNT


4
2.3.1.5. Nghiên cứu xây dựng phương trình hồi quy, ảnh hưởng đồng
thời của các yếu tố đến nồng độ phenol sau xử lý bằng hệ
O3/FeMgO/CNT
2.3.1.6. Thực nghiệm xử lý phenol trong nước thải luyện cốc công ty Cổ
phần Gang thép Thái Nguyên bằng quá trình catazon dị thể
2.3.2. Phương pháp khảo sát thực địa, lấy mẫu hiện trường
2.3.3. Phương pháp phân tích
2.3.4. Phương pháp xử lý số liệu
2.3.4.1. Hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm
2.3.4.2. Phương pháp tính hằng số tốc độ phản ứng bậc 1
2.3.4.3. Phương pháp xây dựng phương trình động học giả định
2.3.4.4. Phương pháp xây dựng phương trình hồi quy

Ƣ́

CHƢƠNG 3. KÊT QUẢNGHIÊN CƢƢ́U VÀTHẢO LUÂN

3.1. Thành phần, đặc tính nƣớc thải luyện cốc
Kết quả phân tích 16 mẫu nước thải luyện cốc lấy tại công ty Cổ
phần Gang Thép Thái Nguyên và Công ty TNHH Gang thép Hưng
Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh cho thấy nước thải này có mùi hắc, đặc trưng
của phenol với nhiều chỉ số có hàm lượng cao như: độ màu, COD,
BOD5, CN-, phenol và tổng các dẫn suất (phenols), phenol, tổng nitơ,
NH4-N. Các thông số khác như kim loại nặng, tổng dầu mỡ, tổng P, Cl -,
S2- , clo dư lại khá thấp. pH các mẫu dao động từ 6,7 - 9,5 (trung bình ở
giá trị 7,9). Trong đó, pH mẫu nước công ty Thái Nguyên dao động từ
6,7 - 9,5 (trung bình ở giá trị 7,9), công ty Fomosa từ 6,7 - 8,4 (trung
bình 7,6). Nước thải có màu nâu đậm với độ màu trung bình 673 - 712
Pt/Co. Hàm lượng TSS không quá cao từ 132 - 357 mg/L. Tuy nhiên,
hàm lượng tổng các hợp chất hữu cơ thông qua chỉ số COD lớn, dao
động từ 5.014 - 6.350 mg/L (trung bình 5.794 mg/L) đối với các mẫu
công ty Thái Nguyên, cao hơn hàm lượng trung bình 3.871 mg/L trong
các mẫu công ty Fomosa. BOD5 trong các mẫu có tỉ lệ từ 30-33% so với
COD. Phenol và CN- là hai thông số có nồng độ cao trong tất cả các
mẫu. Hàm lượng phenols các mẫu nước công ty Thái Nguyên có hàm


5
lượng lớn, dao động từ 850 - 1.052 mg/L (trung bình 949,3 mg/L), cao
hơn so với 738 mg/L là hàm lượng trung bình trong các mẫu công ty
Fomosa. Nước thải luyện cốc có chỉ số COD cao vì đây là loại nước có
thành phần phức tạp. Ngoài phenol có hàm lượng cao thì còn rất nhiều
các dẫn suất của phenol cũng như các chất hữu cơ khác. Nồng độ trung
bình của phenol trong các mẫu công ty Thái Nguyên là 665 mg/L, cao
hơn so với 629 mg/L trung bình trong các mẫu công ty Fomosa. Tỉ lệ
các dẫn suất và phenols của các mẫu dao động rất lớn, chiếm 14,7 –
70%. Nồng độ CN- trung bình 31,5 mg/L đối với các mẫu Thái Nguyên

và 26,5 mg/L đối với các mẫu Fomosa.
6 mẫu nước thải lấy tại công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên
đã được phân tích thêm 09 hợp chất dẫn suất của phenol thường có trong
nước thải luyện cốc [19, 31, 54] và phân tích đồng thời 943 chất hữu cơ
bằng phần mềm AIQS - DB tích hợp trên thiết bị GCMS. Kết quả phân tích
đã phát hiện ra 04 dẫn xuất của phenol có nồng độ cao gồm: 2methylphenol (3,1 - 33,7 mg/L), 3 methylphenol (7,4 - 46,69 mg/L), 4 methylphenol (3,1,-16,6 mg/L); 3,5 - dimethylphenol (8,9 - 35,4 mg/L) và
2,5 - dimethylphenol (1,23- 20,8 mg/L). Các dẫn xuất khác như; 2,3dimethylphenol;
3,4-dimethylphenol,
2,4dimethyphenol;
2,6dimethylphenol được phát hiện nhưng ở nồng độ nhỏ.
3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu
3.2.1. Đánh giá khả năng hấp phụ O3 hòa tan trên vật liệu
Kết quả khảo sát cho thấy nồng độ O3 hòa tan trong dung dịch
khi không có xúc tác luôn lớn hơn khi có xúc tác. Khi không có xúc tác,
nồng độ đo được ở các giá trị 2,8; 3,6; 3,2; 3 mg/L tại các thời gian lấy
mẫu 5; 10; 15; 20 phút, cao hơn so với 2,4; 3,2; 2,7; 2,5 mg/L khi có xúc
tác M-Dolomit và 2; 2,8; 2,5; 2,2 mg/L khi có xúc tác FeMgO/CNT
(Hình 3.1). Điều đó gián tiếp chứng tỏ các vật liệu lựa chọn có hoạt tính
xúc tác. O3 hòa tan sinh ra trong dung dịch đã bị hấp phụ và phân hủy
trên bề mặt vật liệu để tạo ra các gốc tự do •OH. Kết quả khảo sát khả


6
năng hấp phụ phenol trên bề mặt vật liệu FeMgO/CNT và M-Dolomit
trong 60 phút cho thấy phenol không bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu.

Hình 3.1: Nồng độ O3 hòa tan trong
dung dịch nước cất khi có và không
có xúc tác

Hình 3.2. Ảnh hưởng của Tert-butanol đến
hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có
xúc tác ở các pH khác nhau

3.2.2. Đánh giá vai trò của gốc tự do hydroxyl đến khả năng xử lý
phenol bằng quá trình catazon dị thể
Sự có mặt của Tert - butanol trong dung dịch đã làm giảm hiệu
quả phân hủy phenol trong cả 2 trường hợp có và không có xúc tác.
Hình 3.2 cho thấy hiệu quả phân hủy phenol bằng hệ ozon tăng dần
60,7; 70,9; 76,5; 82,2; 86,2% tương ứng với pH 3; 5; 7; 9; 11 nhưng
giảm còn 50; 53; 54; 55; 52% khi có chất cản trở. Hiệu quả phân hủy
phenol khi không có chất cản trở đạt từ: 41 - 78,8%; 50,7 - 85,5% và
74,1

-

90,1%

tương

ứng

với

các

hệ:

O 3;

O3/M-Dolomit;

O3/FeMgO/CNT khi pH tăng từ 3 - 11 nhưng chỉ đạt: 37,5 - 55%; 20,1 25,2%; 54,3 – 57,2% khi có chất cản trở. Trong đó, hệ O 3/MDolomit+Tert-butanol bị ảnh hưởng nhiều nhất. Ở môi trường kiềm,
hiệu quả phân hủy phenol giảm nhiều do cơ chế phản ứng bằng gốc tự
do •OH đóng vai trò chủ đạo.
3.2.3. Đánh giá hàm lượng kim loại bị thôi vào dung dịch và đóng
góp đến hiệu quả phân hủy phenol bằng quá trình catazon đồng thể
Kết quả cho thấy các kim loại Fe, Mg trong thành phần xúc tác
FeMgO/CNT và Ca, K, Mg trong xúc tác M-Dolomit bị thôi vào dung
dịch tăng dần theo thời gian đến nồng độ cực đại rồi sau đó giảm dần.
Hàm lượng các kim loại Fe; Mg đạt tối đa ở các nồng độ 0,044 và 0,067


7
mg/L sau 20 phút rồi giảm còn 0,018 và 0,03 mg/L sau 60 phút. Tuy
nhiên nồng độ của Mg, Fe khá nhỏ. Đối với xúc tác M-Dolomit, nồng
độ các kim loại Ca, K, Mg đạt tối đa sau 10 phút phản ứng ở các giá trị
0,35; 1,19 và 26,4 mg/L nhưng giảm xuống còn 0,18; 0,7; 21,4 mg/L
sau 60 phút. Trong số 3 kim loại trong thành phần xúc tác M-Dolomit
thì kim loại K bị thôi vào dung dịch nhiều nhất với nồng độ lên tới 21,4
mg/L.
Các kim loại Fe, Mg với nồng độ tối đa bị thôi vào dung dịch
trong thành phần vật liệu FeMgO/CNT không thể hiện hoạt tính xúc tác
phân hủy phenol bằng quá trình catazon đồng thể. Nhưng ngược lại, hỗn
hợp các kim loại Ca, K, Mg trong thành phần vật liệu M-Dolomit với
nồng độ tương ứng 0,35; 1,19 và 26,4 mg/L lại thể hiện hoạt tính xúc
tác. Sau 60 phút phản ứng, hiệu quả phân hủy phenol đạt 64,8%, tăng
thêm 8,8% so với hiệu quả đạt được khi xử lý bằng hệ O3.
3.2.4. Đánh giá khả năng hấp phụ phenol trên bề mặt vật liệu
Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ phenol trên bề mặt vật liệu

FeMgO/CNT và M-Dolomit trong 60 phút cho thấy phenol gần như
không bị hấp phụ trên bề mặt các vật liệu. Điều đó chứng tỏ rằng quá
trình hấp phụ không đóng góp đến hiệu quả phân hủy phenol đối với hệ
O3/FeMgO/CNT và O3/M-Dolomit.
3.3. Nghiên cứu xử lý phenol trong nƣớc bằng các quá trình ozon
và catazon dị thể
3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý phenol
Hiệu quả loại bỏ phenol và hằng số tốc độ phân hủy phenol
biểu kiến (k) khi có và không có xúc tác đều có xu hƣớng tăng khi tăng
pH dung dịch. Khi không có xúc tác, k tăng 2,8 lần khi pH dung dịch tăng
từ 3 đến 11. Hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có xúc tác (k cata)
tăng dần từ 0,0122 - 0,0312 (1/phút) đối với hệ O 3/M-Dolomit khi tăng pH
từ 3 - 11 nhưng tăng lên từ 0,022 - 0,0392 (1/phút) với với hệ
O3/FeMgO/CNT. Sự có mặt của xúc tác FeMgO/CNT đã đẩy nhanh tốc độ
phân hủy phenol với kcata tăng 1,4 - 2,5 lần so với k đạt khi


8
không có xúc tác khi tăng pH từ 3 - 11 nhưng chỉ tăng 1,1 - 1,4 lần khi
có xúc tác M -Dolomit (Hình 3.8). Xu hướng tăng dần k khi tăng pH
của luận án cũng khác với kết quả nghiên cứu của tác giả Yousef
Dadban Shahamat và cộng sự (2014) [9]. Nghiên cứu của Yousef
Dadban Shahamat cho thấy k giảm khi tăng pH dung dịch phenol từ 4
đến 6 rồi tiếp tục tăng khi tăng pH từ 6 -10 khi xử lý phenol bằng hệ O3.

Hình 3.7: Ảnh hưởng của pH đến
khả năng phân hủy phenol khi có và
không có xúc tác

Hình 3.8: Ảnh hưởng của pH đến hằng số

tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và
không có xúc tác

Hiệu quả loại bỏ COD bằng hệ O3 đạt thấp 13,4 - 29,3% tương ứng
với pH từ 3 - 11 nhưng tăng lên 21,2 - 33,2% với hệ O 3/M-Dolomit và 34,3
- 43,2% với hệ O3/FeMgO/CNT. Tương tự như COD, hiệu quả khoáng hóa
TOC đạt 11,1 - 22% với hệ O3/M-Dolomit, cao hơn 6,1 - 18,5% so với hiệu
quả đạt bằng hệ O3. Hệ O3/FeMgO/CNT cho hiệu quả khoáng hóa cao nhất,
đạt 21 - 29,2% khi tăng pH từ 3 – 11. pH =7 được lựa chọn là pH dung dịch
phenol cho các nghiên cứu tiếp theo của luận án về xử lý phenol trong nước
bằng các quá trình ozon và catazon dị thể.
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác đến hiệu quả xử lý phenol
Hình 3.12 cho thấy hiệu quả phân hủy phenol sau 60 phút bằng

hệ O3/FeMgO/CNT với các với nồng độ xúc tác: 0; 0,5; 1; 2; 3; 3,5 g/L
đạt tương ứng 56; 72,1; 78,1; 79,2; 86,3; 87,3%.


9

Hình 3.12: Ảnh hưởng của lượng xúc
tác đến hiệu quả phân hủy phenol

Hình 3.13: Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến
các hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu
kiến

Nguyên nhân làm tăng hiệu quả phân hủy phenol khi tăng nồng
độ xúc tác FeMgO/CNT là do: 1) Diện tích bề mặt xúc tác tăng khi tăng
xúc tác, tăng lượng O3 phân tử bị hấp phụ trên bề mặt. Lượng gốc tự do



OH sinh ra do phản ứng tự phân hủy của O 3 tăng [110, 112]. 2) Lượng
vật liệu CNT tham gia phản ứng nhiều hơn dẫn đến tăng lượng ion
hydroxyl (OH-) sinh ra phản ứng khử (e) của O3 trên bề mặt CNT, tăng
pH dung dịch. pH tăng làm tăng khả năng tự phân hủy của O3 để sinh ra
nhiều hơn gốc •OH. 3). Số lượng các ion sắt Fe 2+, Fe3+ và oxít MgO có
trong thành phần FeMgO/CNT cũng tăng khi tăng lượng xúc tác. Chuỗi
các phản ứng sinh ra gốc •OH do phản ứng của O3 với các thành phần
hoạt tính của xúc tác xảy ra nhiều hơn. Lượng gốc •OH trong dung dịch
tăng, tăng hiệu quả phân hủy phenol. Hiệu quả phân hủy phenol đạt 56;
59,4; 63,7; 70,1; 80,3; 81% ở hệ O3/M-Dolomit tương ứng với nồng độ
xúc tác 0; 1; 2; 3; 4; 5 g/L.
Hằng số tốc độ phân hủy phenol tăng 1,8 và 2,2 lần tương ứng
với các quá trình xử lý phenol với hệ O3/M-Dolomit (4 g/L) và hệ
O3/FeMgO/CNT (3,5 g/L) so với tốc độ phân hủy phenol đạt được bằng
hệ ozon (Hình 3.13).
Hiệu quả loại bỏ COD sau 60 phút tăng từ 18 - 41,5% tương
ứng với tăng nồng độ xúc tác từ 0 - 3,5 g/L đối với hệ O 3/FeMgO/CNT
nhưng chỉ tăng từ 18 - 35% với hệ O3/M-Dolomit khi tăng nồng độ xúc
tác từ 0 - 5 g/L. Tương tự như COD, hiệu quả khoáng hóa TOC tăng từ
11 - 26,8% và 11 - 23,5% tương ứng với các hệ O3/FeMgO/CNT và


10
O3/M-Dolomit. Giá trị COD, TOC ở nồng độ 3,5 g/L FeMgO/CNT
tương ứng giảm từ 0,96 g/L và 0,3 g/L trước xử lý giảm còn 0,66 g/L và
0,24 g/L sau 60 phút sau xử lý. Nồng độ 3,5 g/L xúc tác FeMgO/CNT
và 4 g/L M-Dolomit được lựa chọn là nồng độ tối ưu cho các nghiên
cứu tiếp theo trong luận án xử lý phenol bằng quá trình catazon dị thể.

3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu quả xử lý phenol
Kết quả khảo sát tốc độ khuấy cho thấy hiệu quả loại bỏ phenol,
COD, TOC và các hằng số tốc độ phân hủy phenol có xu hướng tăng khi
tăng tốc độ khuấy. Hiệu quả phân hủy phenol tăng từ 42,3% đến 56,3%
khi tăng tốc độ khuấy từ 150 - 300 vòng/phút khi xử lý phenol bằng hệ
O3. Hiệu quả tăng không đáng kể khi tăng tốc độ khuấy từ 200 đến 300
vòng/phút. Nhưng khi có xúc tác, hiệu quả phân hủy phenol tăng từ 6080,3% với hệ O3/M-Dolomit và 64,2- 86,3% với hệ O3/FeMgO/CNT
khi tăng tốc độ khuấy từ 150- 300 vòng/phút. Hiệu quả phân hủy phenol
tăng khi tăng tốc độ khuấy các quá trình xử lý là do các hiện tượng tăng
khả năng khuếch tán O3 từ pha khí vào pha lỏng tăng và tăng sự va
chạm giữa các chất trong dung dịch làm tăng tốc độ phản ứng phân hủy
phenol [92, 94, 96]. Tuy nhiên, hiệu quả phân hủy phenol chỉ tăng đến
một giá trị tối đa rồi không tăng nữa do ở tốc độ khuấy này khả năng
khuếch tán O3 từ pha khí vào pha lỏng đã đạt tối đa, nồng độ O 3 hòa tan
trong dung dịch đã bão hòa.
Giá trị k tăng từ 0,01 - 0,015 (1/phút) khi tăng tốc độ khuấy từ
150 - 300 vòng/phút khi xử lý phenol bằng hệ O 3 nhưng tăng lên từ
0,016 - 0,026 (1/phút) với hệ O3/FeMgO/CNT và 0,018 - 0,032 (1/phút)
với hệ O3/M-Dolomit (Hình 3.16).


11

Hình 3.15: Ảnh hưởng của tốc độ
khuấy đến hiệu quả loại phenol khi
có và không có xúc tác

Hình 3.16. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
đến hằng số tốc độ phân hủy phenol

Hiệu quả loại bỏ COD tăng từ 14,6 - 18,1% khi tăng tốc độ
khuấy từ 150 – 300 vòng/phút với hệ O 3 nhưng tăng lên 21,2 – 34,6%
với hệ O3/M-Dolomit và 27,2 - 40% với hệ O3/FeMgO/CNT. Tương tự
như COD, hiệu quả khoáng hóa TOC tăng từ 8 - 11,2% ở hệ O 3 nhưng
tăng lên 15 - 23,2% và 19,1 - 26,4% tương ứng ở các hệ O3/M-Dolomit,
O3/FeMgO/CNT. Kết quả nghiên cứu chỉ rõ tốc độ 200 vòng/phút là tốc
độ khuấy tối ưu cho các các hệ O 3 và O3/FeMgO/CNT và 250
vòng/phút cho hệ O3/M-Dolomit
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch đến hiệu quả xử lý phenol
Hình 3.18 cho thấy hiệu quả phân hủy phenol sau 60 phút bằng
hệ O3 đạt 48% và 56% tương ứng với nhiệt độ 10oC; 25oC. Nhưng nếu
tiếp tục tăng nhiệt độ thì hiệu quả phân hủy phenol lại giảm đạt 32,2% ở
nhiệt độ 35oC và 28,6% ở nhiệt độ 45oC do hiện tượng giảm nồng độ O3
hòa tan trong dung dịch chiếm ưu thế. Kết quả nghiên cứu cũng cho
thấy xúc tác M/Dolomit phụ thuộc vào nhiệt độ. 86% phenol bị phân
hủy sau 60 phút ở 10oC nhưng giảm chỉ còn 80,3; 64,2; 60% tương ứng
với các nhiệt độ 25; 35; 45oC.
Hình 3.20 thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ
phân hủy phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác. Ở hệ O 3, k tăng
từ 0,011 - 0,015 (1/phút) tương ứng tăng nhiệt độ từ 10 - 25 oC nhưng
giảm xuống còn 0,006 (1/phút) khi nhiệt độ ở 35 oC và 0,005 (1/phút) ở
45oC sau 60 phút phản ứng. Giá trị kcata ở hệ O3/FeMgO/CNT khá ổn


12
định ở các nhiệt độ khảo sát. Ngược lại, hệ O3/M-Dolomit lại phụ thuộc vào
nhiệt độ. kcata giảm từ 0,03 (1/phút) xuống 0,025 (1/phút) tương ứng tăng
nhiệt độ dung dịch từ 10 oC đến 45oC. Hiệu quả loại bỏ COD và khoáng
hóa TOC bằng hệ O3/FeMgO/CNT khá ổn định ở các giá trị tương ứng 39,9
- 40,1%; 26,5 - 26,6% khi tăng nhiệt độ dung dịch từ 10 - 45 oC nhưng dao

động nhiều khi xử lý bằng hệ O3 và hệ O3/M-Dolomit.

Hình 3.18: Ảnh hưởng của nhiệt độ
dung dịch đến hiệu quả phân hủy
phenol khi có và không có xúc tác

Hình 3.20: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến
hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu
kiến khi có và không có xúc tác

Luận án lựa chọn dung dịch phenol ở nhiệt độ 25 oC cho các
nghiên cứu tiếp phân hủy phenol bằng hệ O 3 và catazon dị thể vì nhiệt
độ này thuận lợi cho việc điều chỉnh nhiệt độ trong quá trình nghiên
cứu.
3.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hiệu quả xử lý phenol
Nồng độ O3 được lựa chọn nghiên cứu trong luận án dao động
từ 0,152 g/L đến 1,216 g/L. Kết quả nghiên cứu cho thấy 44,6% phenol
bị phân hủy trong 60 phút ở nồng độ O3 0,152 g/L khi không có xúc tác
nhưng chỉ cần 40 phút ở hệ O 3/FeMgO/CNT hoặc 50 phút ở hệ O 3/MDolomit để đạt được cùng hiệu quả. Ở các nồng độ O 3 cấp: 0,152;
0,304; 0,608; 0,912 g/L hiệu quả phân hủy phenol sau 60 phút đạt 44,6;
56; 70,8; 85,1% với hệ O 3 nhưng tăng lên 52,7; 80,3; 91,7; 98,1% và
63,2; 86,3; 94,8; 99,6% tương ứng với các hệ O3/M-Dolomit và
O3/FeMgO/CNT.


13

Hình 3.23: Ảnh hưởng của nồng độ O 3
đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và
không có xúc tác

Hình 3.24: Ảnh hưởng của nồng độ O3
đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu
kiến khi có và không có xúc tác

Hiệu quả phân hủy phenol tăng khi tăng nồng độ O 3 cấp vào hệ
là do khi tăng nồng độ O3 trong khí, làm tăng nồng độ ozon hòa tan
trong dung dịch. Phản ứng của O 3 với các thành phần hoạt tính có trong
các xúc tác như MgO, ion Fe2+, Fe+3, CNT càng xảy ra nhanh. Các gốc
tự do hydroxyl sinh ra càng nhiều làm tăng tốc độ phản ứng trong khi
lượng phenol tham gia phản ứng không đổi. Trong các thí nghiệm đều
không quan sát thấy O3 dư ngay cả khi 100% phenol đã bị phân hủy
hoàn toàn là do trong quá trình phản ứng sinh ra nhiều sản phẩm trung
gian cũng có phản ứng với O3 trong dung dịch.
Hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi không có xúc tác,
giá trị k tăng từ 0,0103 (1/phút) lên 0,05 (1/phút) khi tăng nồng độ O 3 từ
0,152 g/L lên 1,216 g/L. Sự có mặt của xúc tác làm tăng tốc độ phản
ứng. Cùng khoảng nồng độ O 3 tương tự, giá trị k cata tăng từ 0,0129
(1/phút) lên 0,072 (1/phút) đối với hệ O 3/M-Dolomit và tăng mạnh từ
0,0162 (1/phút) đến 0,1064 (1/phút) với hệ O3/FeMgO/CNT. kcata tăng
1,6 - 2,6 lần so với k đạt được khi có xúc tác FeMgO/CNT nhưng chỉ
tăng 1,3 -1,9 lần với xúc tác M-Dolomit.
Hiệu quả loại bỏ COD, TOC có xu hướng tăng khi tăng nồng độ
O3. Sau 60 phút, hiệu quả loại bỏ COD bằng hệ O 3 tăng từ 14,9 - 32,6% khi
tăng nồng độ O3 từ 0,152 - 1,216 g/L. Nhưng khi có xúc tác, hiệu quả loại
bỏ tăng lên từ 28,3 - 64,8% với hệ O 3/FeMgO/CNT và 23 - 55,4% với hệ
O3/M-Dolomit. Khả năng khoáng hóa TOC chỉ đạt từ 7,8 -


14

15% ở hệ O3 khi tăng nồng độ O3 từ 0,152 - 1,216 g/L nhưng đã tăng
lên 13,5 - 32,5% và 18,4 - 39,5% tương ứng với các hệ O 3/M-Dolomit,
O3/FeMgO/CNT. Luận án lựa chọn O 3 0,304 g/L là nồng độ O 3 cấp vào
hệ cho các nghiên cứu tiếp theo vì ở nồng độ này tốc độ phân hủy
phenol xảy ra ở tốc độ vừa phải, thuận lợi cho việc lấy mẫu, tính toàn
các hằng số động học.
3.3.6. Ảnh hưởng của nồng độ phenol đến hiệu quả xử lý phenol
Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả loại bỏ phenol, COD,
TOC và hằng số tốc độ phân hủy phenol có xu hướng giảm khi tăng
nồng độ phenol ban đầu.
Sau 60 phút phản ứng ở nồng độ phenol 0,1 g/L, chỉ 86,4%
phenol bị phân hủy bằng hệ O 3 nhưng tăng lên 100% sau 25 phút phản
ứng bằng hệ O3/FeMgO/CNT hoặc 35 phút bằng hệ O 3/M-Dolomit. Sự
có mặt của xúc tác làm tăng hiệu quả phân hủy phenol ở cùng nồng độ
phenol ban đầu. Sau 55 phút, phenol bị phân hủy hoàn toàn ở nồng độ
phenol 0,2 g/L ở hệ O3/FeMgO/CNT nhưng chỉ đạt 76,5% và 92,7%
tương ứng với các hệ O 3, O3/M-Dolomit. ở các nồng độ phenol khảo
sát: 0,3; 0,4; 0,5; 0,6 g/L, hiệu quả phân hủy phenol sau 60 phút đạt
tương ứng: 62,7; 56; 46,4; 35,1% bằng hệ O 3 nhưng đã tăng lên: 53,6;
60,4; 80,3; 86,8% với hệ O3/M-Dolomit và 67; 76,4; 86,3; 98,5% với hệ
O3/FeMgO/CNT. Khi tăng nồng độ phenol trong dung dịch dẫn đến tăng
cạnh tranh O3 giữa phenol và các sản phẩm trung gian sinh ra trong quá
trình phản ứng. Nồng độ O3 cấp vào hệ phản ứng cố định, do đó lượng
gốc tự do hydroxyl sinh ra do quá trình tự phân hủy và phản ứng với các
thành phần hoạt tính của xúc tác không tăng. Vì vậy, nếu tiếp tục tăng
nồng độ phenol trong dung dịch thì hiệu quả xử lý phenol giảm.


15

Hình 3.26: Ảnh hưởng của nồng độ
phenol ban đầu đến hiệu quả phân hủy
phenol bằng hệ O3/FeMgO/CNT

Hình 3.28: Ảnh hưởng của nồng độ
phenol ban đầu đến hằng số tốc độ phân
hủy phenol khi có và không có xúc tác

Hiệu quả loại bỏ COD, TOC giảm dần khi tăng nồng độ phenol
trong dung dịch. Sau 60 phút, 100% COD bị loại bỏ ở nồng độ phenol
ban đầu 0,1 g/L và 0,2 g/L ở hệ O 3/FeMgO/CNT. Hiệu quả phân hủy
phenol giảm từ 66,8% xuống 9% khi tăng nồng độ phenol từ 0,2 g/L đến
0,6 g/L ở hệ O3 nhưng giảm từ 100% xuống 21,5% với hệ
O3/FeMgO/CNT và từ 90% xuống 17% với hệ O3/M-Dolomit.
3.3.7. Ảnh hưởng của NH4+, CN-, HCO3- đến hiệu quả xử lý phenol
NH4+, CN-, HCO3- là 03 yếu tố ảnh hưởng được lựa chọn do đây
là các thông số có nồng độ cao trong nước thải luyện cốc, có phản ứng
với O3 trong dung dịch. Nồng độ NH4+ 0,5 g/L; CN- 0,03 g/L; HCO3- 1
g/L được lựa chọn vì đây là các giá trị trung bình phát hiện được trong
16 mẫu nước thải luyện cốc nghiên cứu của luận án.
Kết quả nghiên cứu cho thấy sự có mặt của NH 4+ trong dung
dịch không ảnh hưởng đến hiệu quả phân hủy phenol trong cả 2 trường
hợp có và không có xúc tác ở pH=7. Điều đó chứng tỏ có sự cạnh tranh
O3 giữa phenol, NH4+ và các sản phẩm trung gian sinh ra trong các quá
trình phản ứng. Tuy nhiên, có thể do nồng độ O 3 cấp vào hệ phản ứng
chưa đủ lớn do đó NH4+chưa bị phân hủy. Các nghiên cứu đều cho thấy,
hiệu quả phân hủy NH4+ tăng, khi tăng pH dung dịch và quá trình này
tiêu tốn lượng O3 lớn.
Kết quả nghiên cứu của luận án cũng cho thấy dung dịch chứa
0,4 g/L phenol và 1 g/L HCO3- không làm ảnh hưởng đến khả năng

16
phân hủy phenol. Chứng tỏ có sự cạnh tranh tác nhân oxy hóa giữa
phenol, HCO3- cũng như các sản phẩm phụ trong dung dịch. Nồng độ
phenol tại các thời điểm lấy mẫu tương tự như nồng độ phenol ban đầu.
Biến thiên nồng độ CN- sau 60 phút phản ứng trong dung dịch
phenol khi có và không có xúc tác ở điều kiện: pH=7; nồng độ O 3 0,304
g/L với nồng độ xúc tác tối ưu đã xác định. Kết quả nghiên cứu cho thấy
có sự cạnh tranh O3 giữa phenol và CN- làm giảm hiệu quả phân hủy
phenol trong dung dịch. Hiệu quả phân hủy CN - sau 60 phút chỉ đạt
8,2% ở hệ O3 nhưng tăng lên 15,4% và 97,2% tương ứng với hệ O3/MDolomit và hệ O3/FeMgO/CNT. Xúc tác FeMgO/CNT thể hiện hoạt tính
xúc tác phân hủy CN- tốt nhất. Khi có CN- trong dung dịch, hiệu quả
phân hủy phenol giảm 43,9% so với hiệu quả đạt được khi không có
CN- với hệ O3/FeMgO/CNT
3.3.8. Đánh khả năng tái sinh của vật liệu
Hiệu quả phân hủy phenol chỉ giảm 9,7% (từ 86,3% xuống
76,6%) sau 4 lần sử dụng xúc tác FeMgO/CNT nhưng giảm tới 11,6%
sau 2 lần sử dụng xúc tác M-Dolomit. Sau 3 lần sử dụng xúc tác MDolomit, xúc tác gần như mất hoạt tính. Hiệu quả phân hủy phenol chỉ
tăng 2,3% so với hiệu quả đạt được bằng quá trình O 3 và mất hẳn hoạt
tính sau 4 lần sử dụng. M-Dolomit giảm mạnh hoạt tính là do hàm
lượng K bị thôi vào dung dịch với nồng độ khá lớn, tính kiềm của các
tâm xúc tác giảm. Kết quả phổ EDX của 02 vật liệu xúc tác sau sử dụng
4 lần cũng minh chứng cho thấy sự phù hợp với kết quả nghiên cứu. Phổ
EDX của vật liệu M-Dolomit sau 4 lần sử dụng không còn thấy sự hiện
diện của nguyên tố K như hình ảnh EDX chụp vật liệu M-Dolomit trước
xử lý. Nhưng tỉ lệ các nguyên tố chính trong vật liệu FeMgO/CNT thì
không khác biệt nhiều so với lần đầu. Kết quả của luận án cũng mở ra
hướng nghiên cứu mới sử dụng các xúc tác có nguồn gốc tự nhiên để xử
lý các chất hữu cơ khó phân hủy bằng quá trình catazon dị thể.

17
3.4. Xây dựng phƣơng trình động học xử lý phenol trong nƣớc bằng
hệ O3/FeMgO/CNT

3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy
phenol biểu kiến ở pH=7
kcata đạt các giá trị 0,0109; 0,0175; 0,0210; 0,0490; 0,027;
0,0313 (1/phút) tương ứng với các nồng độ xúc tác FeMgO/CNT 0; 0,5;
1; 2; 3; 3,5 g/L. Quan hệ giữa hằng số tốc độ phản ứng kcata và nồng độ
xúc tác FeMgO/CNT được thể hiện trong hình 3.33 b.
Đường thẳng y = 0,0158x+0,0578 là một đường thẳng tuyến
tính với hệ số góc tagα = 0,0158 và R2=0,93. Ta có:
α3 = k2k5 = 0,0158 (L2/g2.phút); α2_pH7 = 0,0578 (L/g.phút)

Hình 3.33: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến kcata (a); Quan hệ giữa α1 và
nồng độ xúc tác (b) ở pH=7

3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy
phenol biểu kiến ở pH 5; 9; 11

Hình 3.35: Quan hệ giữa α1 và nồng độ
xúc tác (b) ở pH=9

Hình 3.34: Quan hệ giữa α và nồng độ
1

xúc tác (b) ở pH=5

18
Tương tự như ở pH=7, hằng số tốc độ phân hủy phenol khi thay
đổi nồng độ xúc tác ở pH=5 có xu hướng tăng khi tăng nồng độ xúc tác
FeMgO/CNT. kcata đạt các giá trị 0,0109; 0,0175; 0,0210; 0,0490; 0,027;
0,0313 (1/phút) tương ứng với các nồng độ xúc tác FeMgO/CNT: 0; 0,5;
1; 2; 3; 3,5 g/L (Hình 3.34 b). Đường thẳng y = 0,0164 [cata]+0,0453 có
hệ số R2=0,93. Ta có: α2_pH5 = 0,0453 (L/g.phút)
Ở pH = 9 ta có y=0,0143 [cata]+0,0732 với
R2=0,96. Ta có: α2_pH9 = 0,0732 (L/g.phút)
Ở pH = 11 ta có: y=0,0129 [cata]+0,0891 với
R2=0,99. Ta có: α2_pH11=0,0891 (L/g.phút)

Hình 3.36: Quan hệ giữa α1 và nồng độ xúc
tác (b) ở pH=11

Hình 3.37: Mối quan hệ giữa α2 khi thay
đổi pH dung dịch phenol

Phương trình đường thẳng thể hiện mối quan hệ giữa α2 và pH
ban đầu của dung dịch phenol có dạng đường thẳng tuyến tính:
y=0,0073[pH]+0,0081 (Hình 3.37). Càng tăng pH của dung dịch thì hệ
số α2 càng tăng. Từ phương trình trên ta có: k1 = 0,0081 (L/g.phút); k2k4
= 0,0073 (L2/g2.phút); k2k5 = 0,0158 (L2/g2.phút)
kcata  0,0081[O3 ]  0,0073[O3 ] pH  0,0158[cata][O3 ]

d [P]

 dt

[P]

 (0,0081[O3 ]  0,0073[O3 ] pH  0,0158[cata][O3 ])[P]

 exp{(0,0081[O3 ]  0,0073[O3 ] pH  0,0158[cata][O3 ])}t [P ]
Phương trình động học giả định cho thấy quá trình phân hủy
phenol trong nước bằng hệ O3/FeMgO/CNT phụ thuộc vào 3 thông số
pH, nồng độ O3 và nồng độ xúc tác FeMgO/CNT. Sai số tương đối giữa


19
nồng độ phenol sau xử lý giữa thực nghiệm và dự đoán bởi phương
trình động học ở mức 5,7%.
3.5. Xây dựng phƣơng trình hồi quy ảnh hƣởng đồng thời các yếu
tố đến nồng độ phenol sau xử lý bằng hệ O3/FeMgO/CNT
Kết quả nồng độ phenol sau xử lý sau khi tiến hành 31 thí
nghiệm theo đúng thứ tự và điều kiện thực nghiệm đưa ra bởi phần mềm
Modde 12.1. Kiểm định tính có nghĩa của phương trình hồi quy được
thể hiện trong Bảng 3.11.
Bảng 3.1. Kiểm định tính có nghĩa của các hệ số hồi quy
theo chuẩn Student (t)
Biễn mã
Hệ số
Y
hồi quy
Hệ số
Chuẩn Student (t)
hóa
153,143
54,907

bo
-21,792
14,458
b1
-19,042
12,634
b2
-74,542
49,457
b3
-43,542
28,889
b4
.
1,329
b11
0,962*
-2,296
b22
1,663*
16,204
11,735
b33
8,204
5,941
b44
0,813
b12
0,441*
-0,937

b13
0,508*
-1,937
b14
1,051*
0,812
b23
0,441*
-0,937
b24
0,508*
-6,937
3,763
b34

Ghi chú:*Sau khi loại bỏ các hệ số hồi quy không có nghĩa (< 2,447),
ta đưa ra được phương trình hồi quy của hàm mục tiêu Y như sau:
Phương trình hồi quy Y (phenol sau xử lý)


20

Y 153,14  21,79x1 19,04x2 74,54x3  43,54x4 16,2x32 8,2x42 6,94x3 x4
Thay các biến mã hóa x1, x2, x3, x4 tương ứng với các biến thực pH,
FeMgO/CNT, O3, t ta có phương trình hồi quy của hàm mục tiêu nồng
độ phenol sau xử lý:
[P]  663,1 10,9[ pH ] 19[FeMgO / CNT ]  390,1[O3 ] 15,79[t]  0,33[t]2
 4,5[O3 ][t] 175,29[O3 ]2
Phương trình hồi quy cho giá trị các hàm mục tiêu đúng trong

các khoảng giá trị của các biến thực như sau:3≤pH≤11; ; 0≤O 3≤1,216;
1≤FeMgO/CNT≤5; 5≤t≤25.
Giá trị chuẩn Ftính cho sự thiếu phù hợp của phương trình hồi quy
bậc hai Ct-phenol là 3 (trình. Độ tin cậy thống kê của phương trình được khẳng định thông qua hệ
số xác định (R2), hệ số xác định hiệu chỉnh (R adj2) và chuẩn Fisher (Ftính).
Giá trị R2 và Radj2 cho phương trình hồi quy Y tương ứng với các giá trị
0,985; 0,981. Kết quả này rất gần với 1. Chứng tỏ các phương trình hồi có
giá trị thống kê tốt, dự đoán thực nghiệm trong vùng giá trị nghiên cứu. Sai
số tương đối nồng độ phenol sau xử lý giữa thực nghiệm và phương trình
hồi quy của 31 thí nghiệm ở mức 5,5%.

Hình 3.39. Mức độ ảnh hưởng của các biến lên giá trị của hàm mục tiêu Y

3.6. Kết quả thực nghiệm xử lý nƣớc thải luyện cốc Công ty Cổ
phần Gang thép Thái Nguyên bằng hệ O3/FeMgO/CNT
Nước thải luyện cốc lấy tại Công ty cổ Phần Gang thép Thái
Nguyên vào tháng 8/2018 đã được tiền xử lý bằng lọc cát và keo tụ
được sử dụng làm mẫu nước thải đầu vào để xử lý phenol trong nước


21
bằng hệ O3/FeMgO/CNT quy mô phòng thí nghiệm. Mẫu nước thải
luyện cốc đầu vào được phân tích một số thông số trước xử lý và được
liệt kê chi tiết trong bảng 3.14.
Bảng 3.14. Đặc tính nước thải trước xử lý Công ty Cổ
phần Gang thép Thái Nguyên (n=10)
Chỉ tiêu
Phenol
COD

Đơn vị

Giá trị
349±15
1.476±72
26,2±1,7

-3

10 g/L
10-3 g/L
10-3 g/L

CNPhenols
pH
Độ màu
TOC

10-3 g/L

426±22
9,1±0,08

Pt/Co

622,9±27,5
550±19

-3

10 g/L

Bảng 3.15. Kết quả xử lý phenol và một vài thông số khác trong nước
thải luyện cốc bằng hệ O3/FeMgO/CNT
Lƣu lƣợng nƣớc thải
(L/giờ)

2

3

4

8

16

Thể tích làm việc (L)

8

8

8

8

8

Thời gian lƣu nƣớc (giờ)

4

2,66

2

1

0,5

-3

349±20,9

Co-phenol (10 g/L)
-3

Ct-phenol (10 g/L)
HQPH Phenol (%)

5,1±0,5

50,4±2,9

86,9±3,9

217±6,

290±7,

98,4

85,1

73,0

36,6

17,1

Hiệu quả loại bỏ trung bình các thông số khác (%)
ds phenol

34

34

23

6

3,4

COD

63,6

49,4

34,0

10,6

4,5

CN
TOC

32,5

20,0

11,0

7,16

3,2

26

13,5

9,9

5,3

3,0

Độ màu

47,0

35

28

12,4

7,6

-

3

Ghi chú: Nồng độ O3 trong khí 11(g/m ); lưu lượng khí O3 8 L/giờ