HDC Hóa HC vòng 2 2007

Hớng dẫn chấm THI MễN HểA HC Kè THI CHN I TUYN
QUC GIA D THI OLYMPIC QUC T NM 2007
Ngy thi th hai (08/04/2007)
Câu I. ( 4 điểm)
1.

(PhCO2)2O2
HBr



Có 4 sản phẩm và 10 đồng phân quang học.
2.
OH O
CH
3
- C OMe
-
OH

HN C OMe
.ch vi
H
+

H
2
N C OMe

CH
3

- C
NH
2

NH CH
3
CH
3
O
Axetamit
OH
2

CH
3
- C OMe
+
H

H
3
C - C OMe
2
OH

H
2
N C OMe
.ch vi
H

+

NH NH

CH
3

O H O - H
H
3
N - C - OCH
3


CH
3
- C OMe
3
NH

CH
3
C - OMe
CH
3
O
Metyl axetat
Proton chuyển từ OH
2
đến NH

2
chứ không đến OCH
3
vì RCH
2
có tính
bazơ lớn hơn ROCH
3
.
Khi thủy phân trong môi trờng kiềm, nhóm OCH
3
bị tách tốt hơn NH
2
nên nhận đợc amit.
Trong môi trờng axit NH
3
là nhóm bị tách tốt hơn nên đợc este.

3. CH
3
COOEt
1.
2.
NaOEt
PhCOOEt

PhCOCH
2
COOEt
2

NaOEt
I

PhCOCHCOOEt
PhCOCHCOOEt


3
1.
2. ;3.
o
ddNaOH
H O t
+

PhCOCH
2
CH
2
COPh
4 10
P H


O

Câu IV. ( 4 điểm)
1. Thành phần amino axit của A :
Ala
3

, Asp, Gly, Leu, Lys, Ser, Tyr, Val
2.
Hay là : 3 Ala, 1 Asp, 1 Gly, 1 Leu, 1 Lys, 1 Ser, 1 Tyr, 2 Val
Khối lợng mol tối thiểu của A là
140
1160 /
0,120
g mol
:
.
2. Phân tích các dữ kiện, tìm thấy
B : Ser Gly Leu Lys
E : Ala Asp Ala Tyr
F : Val Ala Val
Vậy, trình tự amino axit trong A là :
Ser Gly Leu Lys - Ala Asp Ala Tyr Val - Ala
Val
( Phản ứng giữa một peptit với hiđrazin giảI phóng amino axit đầu C,
còn các đơn vị amino axit khác đợc chuyển thành hiđrazit tơng ứng).
3. Trong phân tử A Có hai nhóm NH
2
, hai nhóm COOH và một nhóm OH
phenol của Tyr. Khi pH tăng, số điện tích (+) giảm đi, còn số điện
tích () tăng lên.
pH
I
=
2 3
pK +pK
2

++ ++/- ++/-- +/-- -- ---

pH
pK
1
pK
2
pK
3
pK
4
pK
5
Câu V
1. HOOC

HOOC

H - NHNHPh
C = O
+
H

ơ
C = OH
2
H NNHPh

ơ
HOOC C OH

ơ
Me
2
CH Me
2
CH CHMe
2
:NHNHPh H
HOOC C - OH
2


ơ
HOOC- C = N NHPh

ơ
HOOC C = NNHPh
CHMe
2
CHMe
2
CHMe
2
imin
H
3
C COOH

2

2H
Pd

ơ
CH CH + PhNH
2
H
3
C NH
2
hn hp raxemic
Giá trị pH tối u là giữa 5 và 6. pH axit xúc tác cho phản ứng này bằng
cách làm cho dẫn xuất cacbonyl có tính electrophin hơn.
C = O + H
+


ơ
[ C = OH
ơ
C OH ]
Mặt khác, không cần pH qúa axit vì tác nhân nucleophin PhNHNH
2
có
tính bazơ sẽ tồn tại dới dạng axit liên hợp PhNH
+
N
H
3
thì không còn tính

nucleophin nữa.
Bằng phơng pháp hiđro hóa imin ta chỉ nhận đợc hỗn hợp raxemic,
nghĩa là valin không có tính quang hoạt.
Để tách riêng từng đồng phân, ngời ta tiến hành axetyl hóa valin bằng
anhiđrit axetic, sau đó dùng enzim đeaxyl hóa. Enzim là một tác nhân bất
đối, nó phản ứng đặc thù với một trong hai đồng phân, mà thờng là phản
ứng với dãy L của amino axit. Khi kết thúc phản ứng thu đợc hai sản phẩm
không phảI là đối quang của nhau nên có thể tách riêng đợc.


COOH
AcNH H
i-C3H7
H
COOH
NHAc
i-C3H7
2.

O

CH3OH
HCl

O

3 4
Pb(CH COO)
→

O

O


CHO
OH
HO
OH
OH
COOH
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
HO
CHO
OH
OH
OH
C=O
O
khu
Enzim
đeaxyl hoá
H
3
N
+

COOH
i-C
3
H
7
H NHAc + CH
3
COOH
COOH
i-C
3
H
7
H