HDC Hóa VC vòng 2 2007

HƯỚNG DẪN CHẤM THI MÔN HÓA HỌC KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN
VIỆT NAM DỰ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2007
Bài thi phần Cơ sở và Hóa học Vô cơ (ngày thứ nhất, 07/4/2007)
(Bản hướng dẫn này có tổng cộng10 trang)
Câu I (6.0 điểm = 2 + 2 + 2 )
1. Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí 2 SO
2
+ O
2

ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
2 SO
3
:
a) Người ta cho vào bình kín thể tích không đổi 3,0 lít một hỗn hợp gồm 0,20 mol SO
3
và
0,15 mol SO
2
. Cân bằng hóa học (cbhh) được thiết lập tại 25
0
C và áp suất chung của hệ là
3,20 atm. Hãy tính tỉ lệ oxi trong hỗn hợp cân bằng.
b) Cũng ở 25
0
C, người ta cho vào bình trên chỉ mol khí SO
3
. Ở trạng thái cbhh thấy có
0,105 mol O
2

.Tính tỉ lệ SO
3
bị phân hủy, thành phần hỗn hợp khí và áp suất chung của hệ
2. Cho các phương trình nhiệt hóa học sau đây:
(1) 2 ClO
2
(k) + O
3
(k) → Cl
2
O
7
(k) ΔH
0
= - 75,7 kJ
(2) O
3
(k) → O
2
(k) + O (k) ΔH
0
= 106,7 kJ
(3) 2 ClO
3
(k) + O

(k) → Cl
2
O
7

(k) ΔH
0
= - 278 kJ
(4) O
2
(k) → 2 O

(k) ΔH
0
= 498,3 kJ.
k: kí hiệu chất khí.
Hãy xác định nhiệt của phản ứng sau:
(5) ClO
2
(k) + O

(k) → ClO
3
(k).
3. Dung dịch A gồm FeSO
4
0,020 M; Fe
2
(SO
4
)
3
và H
2
SO

4
.
a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe
3+
thành Fe
2+
; chuẩn độ Fe
2+
trong hỗn hợp
(ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K
2
Cr
2
O
7
0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của
phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe
2
(SO
4
)
3
trong dung dịch A.
b) Tính nồng độ M của H
2
SO
4
trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07.
c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung
dịch AgNO

3
0,0190 M có thêm K
2
CrO
4
cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ
nguyên).
Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính
sức điện động của pin.
Cho pK
a
: HSO
4
-
1,99; Fe
3+
( Fe
3+
+ H
2
O
ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
FeOH
2+
+ H
+
) 2,17;
Fe
2+

( Fe
2+
+ H
2
O
ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
FeOH
+
+ H
+
) 5,69.
Chỉ số tích số tan pK
s
của Ag
2
CrO
4
11,89.
E
o
: Fe
3+
/ Fe
2+
0,771 V; Ag
+
/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg.
Hướng dẫn chấm:
1. a) Xét 2 SO

2
+ O
2

ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
2 SO
3
(1)
ban đầu 0,15 0,20
lúc cbhh ( 0,15 + 2z) z (0,20 – 2z)
Tổng số mol khí lúc cbhh là n
1 =
0,15 + 2z + z + 0,20 – 2z = 0,35 + z
Từ pt trạng thái: P
1
V = n
1
RT → n
1
= P
1
V / RT = 3,2.3/0,082.298
;
0,393 →
z = 0,043.
Vậy x
O
2
= z / n

1
= 0,043/ 0,393 = 0,1094 hay trong hh cb oxi chiếm 10,94%
- 1/10 -

b)

2 SO
2
+ O
2

ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
2 SO
3
(2)
ban đầu 0 0 y
lúc cbhh 2. 0,105 0,105 (y – 2. 0,105).
Trạng thái cbhh được xét đối với (1) và (2) như nhau về T (và cùng V) nên ta có
K = const; vậy: n
2
3SO
/ (n
2
2SO
.n
2O
) = const.
Theo (1) ta có n
2

3SO
/ (n
2
2SO
.n
2O
) = ( 0,20 – 2. 0,043)
2
/ (0,15 + 0,086)
2
. 0,043 = 5,43.
Theo (2) ta có n
2
3SO
/ (n
2
2SO
.n
2O
) = (y – 0,21)
2
/ (0,21)
2
.0,105 = 5,43. Từ đó có phương trình
y
2
– 0,42 y + 0,019 = 0. Giải pt này ta được y
1
= 0,369; y
2

= 0,0515 < 0,105
(loại bỏ nghiệm y
2
này).
Do đó ban đầu có y = 0,369 mol SO
3
; phân li 0,21 mol nên tỉ lệ SO
3
phân li là 56,91%
Tại cbhh tổng số mol khí là 0,369 + 0, 105 = 0,474 nên:
SO
3
chiếm ( 0,159 / 0,474).100% = 33,54%; SO
2
chiếm ( 0,21 / 0,474).100% = 44,30%;
O
2
chiếm 100% - 33,54% - 44,30% = 22,16%.
Từ pt trạng thái: P
2
V = n
2
RT → P
2
= n
2
RT/ V = 0,474.0,082.298/3 → P
2
= 3,86 atm.
2. Kết hợp 2 pt (1) và (3) ta có

ClO
2
(k) + 1/2 O
3
(k) → 1/2 Cl
2
O
7
(k) ΔH
0
= - 37,9 kJ
1/2 Cl
2
O
7
(k) → ClO
3
(k) + 1/2 O

(k) ΔH
0
= 139 kJ

(6) ClO
2
(k) + 1/2 O
3
(k) → ClO
3
(k) + 1/2 O (k) ΔH

0
= 101,1 kJ
Kết hợp 2 pt (6) và (2) ta có
ClO
2
(k) + 1/2 O
3
(k) → ClO
3
(k) + 1/2 O (k) ΔH
0
= 101,1 kJ
1/2 O
2
(k) + 1/2 O (k) → 1/2 O
3
(k) ΔH
0
= -53,3 kJ

(7) ClO
2
(k) + 1/2 O
2
(k) → ClO
3
(k) ΔH
0
= 47,8 kJ
Kết hợp 2 pt (7) và (4) ta có

ClO
2
(k) + 1/2 O
3
(k) → ClO
3
(k) + 1/2 O (k) ΔH
0
= 101,1 kJ
O (k) → 1/2 O
2
(k) ΔH
0
= - 249,1 kJ

(5) ClO
2
(k) + O

(k) → ClO
3
(k) ΔH
0
= - 201,3 kJ.
Đó là pt nhiệt hóa (5) ta cần tìm.
3. a) Phản ứng c/độ Cr
2
O
2
7

−

+ 6 Fe
2+
+ 14 H
+
→ 2 Cr
3+
+ 6 Fe
3+
+ 7 H
2
O
C
Fe
2+

= C
FeSO
4

+ 2 C
Fe
2
(SO
4
)
3

= 0,02 + 2C

1
C
Fe
2+
. 25,00

= 6 (C
Cr
2
O
2
7
−
.
V
Cr
2
O
2
7
−

→ 25,00(0,020 + 2C
1
) = 6(0,0180 . 11,78)
C
1
= 0,01544 M hay C
Fe
2

(SO
4
)
3

= 0,01544 M.
b) Trong dd A có: Fe
2+
0,020 M; Fe
3+
2C
1;
H
+
(C, M); HSO
4
−
(C, M); các cân bằng:
2 H
2
O
ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
H
3
O
+
+ OH
-
K

w
= 10
-14
(1)
Fe
2+
+ 2 H
2
O



ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
FeOH
+
+ H
3
O
+
K
a1
= 10
-5,96
(2)
Fe
3+
+ 2 H
2
O

ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
FeOH
2+
+ H
3
O
+
K
a2
= 10
-2,17
(3)
HSO
4
−
+ H
2
O



ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
SO
2
4

−
+ H
3
O
+
K
a
= 10
-1,99
(4).
- 2/10 -
So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng đ/luật bảo toàn
proton, ta có [H
3
O
+
] = C
H
+
+ [FeOH
2+
] + [SO
2
4
−
] (a)
Từ (3) có [FeOH
2+
] / [Fe
3+

] = K
a2
/ [H
3
O
+
] → [FeOH
2+
] / C
Fe
3+
= K
a2
/ K
a2
+ [H
3
O
+
]
= 10
-2,17
/ (10
-2,17
+ 10
-1,07
) → [FeOH
2+
] = 0,0736 C
Fe

3+

= 0,0736 . 0,015445 . 2.
T/ tự, từ (4) có [SO
2
4
−
] / [HSO
4
−
] = K
a
/ [H
3
O
+
]
→ [SO
2
4
−
] / C
HSO
4
−
= 10
-1,99
/ (10
-1,99
+ 10

-1,07
) → [SO
2
4
−
] = 0,107 C;
P/ trình (a) trở thành [H
3
O
+
] = C + 0,0736 C
Fe
3+
+ 0,107 C (b).
Từ (b) C
H
2
SO
4
= C = (10
-1,07
– 0,0736 . 0,03089) / 1,107 → C
H
2
SO
4
= C = 0,07483 M.
c) E
Pt
= E

Fe
3+
/ Fe
2+
= E
0

Fe
3+
/ Fe
2+
+ 0,0592 lg([Fe
3+
]/[Fe
2+
])
Fe
3+
+ 2 H
2
O



ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
FeOH
2+
+ H
3

O
+
10
-2,17

C 0,03089
[ ] 0,03089 – x x 10
-1,07
x .10
-1,07
/ (0,03089 – x) = 10
-1,07
→ x = 0,002273→ [Fe
3+
] = 0,03089 – 0,002273
= 0,02862 M → [Fe
2+
] = C
Fe
2+

= 0,020 M (vì K
a1
rất bé).
Vậy: E
Pt
= 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V.
2 Ag
+
+ CrO

2
4
−
→ Ag
2
CrO
4
↓
0,019 0,010
- 5. 10
-4
Ag
2
CrO
4
↓ → 2 Ag
+
+ CrO
2
4
−
K
s
= 10
-11,89
C 5.10
-4
[ ] 2x 5.10
-4
+ x

( 2x )
2
(5.10
-4
+ x) = 10
-11,89
→ 4x
3
+ 2,0.10
-3
x
2
- 10
-11,89
= 0 → x = 2,08.10
-5
Có: [Ag
+
] = 2x = 4,96.10
-5
M.
E
Ag
= E
/
o
Ag Ag
+
+ 0,0592 lg [Ag
+

] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10
-5
= 0,544 V.
Vì E
Ag
< E
Pt
nên cực Ag là anot; cực Pt catot.
Phản ứng trong pin: anot 2 Ag + CrO
2
4
−
ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
Ag
2
CrO
4
↓ + 2e
catot 2x│ Fe
3+
+ e
ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
Fe
2+
2 Ag + CrO
2
4
−

+ 2Fe
3+

ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
Ag
2
CrO
4
↓ + 2 Fe
2+
E
pin
= E
Pt
- E
Ag
= 0,780 – 0544 = 0,236 V.
Câu II ( 3,0 điểm = 2 + 1 )
1. Thực nghiệm cho biết sự nhiệt phân ở pha khí N
2
O
5

0
t
→
NO
2
+ O

2
(*)
là phản ứng một chiều bậc nhất. Cơ chế được thừa nhận rộng rãi của phản ứng này là
N
2
O
5
1
k
→

NO
2
+ NO
3
(1)

NO
2
+ NO
3
1
k
−
→

N
2
O
5

(2)
NO
2
+ NO
3

2
k
→
NO + NO
2
+ O
2
(3)
N
2
O
5
+ NO
3
k
→
3 NO
2
(4).
a) Áp dụng sự gần đúng trạng thái dừng cho NO, NO
3
ở cơ chế trên, hãy thiết lập biểu thức
tốc độ của (*). Kết quả đó có phù hợp với thực nghiệm không?
- 3/10 -

b) Giả thiết rằng năng lượng hoạt hóa của (2) bằng không, của (3) bằng 41,570 kJ.mol
-1
.
Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử khi xét cơ chế ở trên, phân tích cụ thể để đưa ra biểu
thức tính k
-1
/ k
2
và hãy cho biết trị số đó tại 350 K.
c)Từ sự phân tích giả thiết ở b) khi cho rằng các phản ứng (1) và (2) dẫn tới cân bằng hóa
học có hằng số K, hãy viết lại biểu thức tốc độ của (*) trong đó có hằng số cbhh K.
2. Một trong các phản ứng gây ra sự phá hủy tầng ozon của khí quyển là :
NO + O
3
→ NO
2
+ O
2
Trong 3 thí nghiệm, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng như
sau:
Thí nghiệm [NO], mol/l [O
3
], mol/l Tốc độ v, mol/l.s
-1
N
0
1 0,02 0,02 7,1.10
-5

N

0
2 0,04 0,02 2,8.10
-4
N
0
3 0,02 0,04 1,4.10
-4
Xác định các bậc phản ứng riêng a, b và hằng số tốc độ trung bình k trong phương trình
động học:
v = k[NO]
a
. [O
3
]
b
Chú ý tới đơn vị của các đại lượng.
Hướng dẫn chấm:
1.a) Xét d[NO
3
]/dt = k
1
[N
2
O
5
] – k
-1
[NO
2
][NO

3
] – k
2
[NO
2
][NO
3
]
≈
0 (a)
→ [NO
3
] = k
1
[N
2
O
5
] / {(k
-1
+ k
2
)[NO
2
]} (b).
Xét d[NO]/dt = k
2
[NO
2
][NO

3
] - k
3
[NO][N
2
O
5
]
≈
0 (c)
→ [NO] = k
2
[NO
2
][NO
3
] / k
3
[N
2
O
5
] / {(k
-1
+ k
2
)[NO
2
]} (d).
Thế (b) vào (d) ta được [NO] = k

1
k
2
/ k
3
(k
-1
+ k
2
) (d).
Xét d[N
2
O
5
]/dt = - k
1
[N
2
O
5
] +

k
-1
[NO
2
][NO
3
] - k
3

[NO][N
2
O
5
] (e).
Thế (b), (d) vào (e) và biến đổi thích hợp, ta được
d[N
2
O
5
]/dt = { - k
1
+ (k
-1
– k
2
)/ (k
-1
+ k
2
)}[N
2
O
5
] = k`[N
2
O
5
] (f).
b) Trong (2) do sự va chạm giữa NO

2
với

NO
3
nên N
2
O
5
≡ O
2
NONO
2
được tái tạo, tức là có
sự va chạm của 1 N với 1 O. Ta gọi đây là trường hợp 1.
Trong (3) NO được tạo ra do 1 O bị tách khỏi NO
2
; NO
2
được tạo ra từ sự tách 1O khỏi
NO
3
. Sau đó 2 O kết hợp tạo ra O
2
. Ta gọi đây là trường hợp 2. Như vậy ở đây số va chạm
giữa các phân tử áng chừng gấp 2 so với trường hợp 1 trên.
Phương trình Areniuxơ được viết cụ thể cho mỗi phản ứng đã xét:
P.ư (2): k
-1
= A

2
e
2
/E RT−
(*); P.ư (3): k
2
= A
3
e
3
/E RT−
(**)
Theo lập luận trên và ý nghĩa của đại lượng A trong pt Areniuxơ đặc trưng cho số va chạm
dẫn tới phản ứng, ta thấy A
3
= 2A
2
. Ta qui ước A
2
= 1 thì A
3
= 2. Theo đề bài E
2
= 0;
E
3
= 41,570 kJ.mol
-1
; T = 350. Thay số thích hợp, ta có:
k

-1
/ k
2
= ½ e
3
/E RT
= ½ e
3
41,578/8,314.10 .350
−

≈
8.10
5
(lần).
c) Kết hợp (1) với (2) ta có cbhh N
2
O
5
ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ


NO
2
+

NO
3
(I)

K = k
1
/ k
-1
= [NO
2
][NO
3
] / [N
2
O
5
] (I.1)
Đưa (I.1) vào b/ thức (c): [NO] = k
2
[NO
2
][NO
3
] / k
3
[N
2
O
5
] = k
2
K/k
3
(I.2).

Thế b/ thức (I.2) này và (b) trên vào (e), ta có
d[N
2
O
5
]/dt = - k
1
[N
2
O
5
] +

k
-1
[NO
2
]{ k
-1
[NO
2
](k
1
[N
2
O
5
]/ (k
-1
+ k

2
)[NO]}- k
3
(k
2
K/k
3
).
Thu gọn b/ t này, ta được d[N
2
O
5
]/dt = {- k
1
+ (k
-1
k
1
/(k
-1
+ k
2
)) - k
2
K}[N
2
O
5
] (I.3)
Giả thiết k

-1
>> k
2
phù hợp với điều kiện E
a2

≈
0. Cbhh (I) nhanh chóng được thiết lập.
Vậy từ (I.3) ta có
- 4/10 -
d[N
2
O
5
]/dt = {- k
1
+

(k
-1
k
1
/ k
-1
) - k
2
K}[N
2
O
5

] (I.4).
Chú ý K = k
1
/ k
-1
, ta được:
d[N
2
O
5
]/dt = {- k
1
+

(k
-1
- k
2
)K}[N
2
O
5
] (I.5).
Đây là biểu thức cần tìm.
2. ln v = ln k + a ln [NO] + b ln [O
3
].
Chọn N
0
1 và N

0
2 ta có: ln v
2
- ln v
1
= a( ln [NO]
2
- ln [NO]
1
)
ln (2,8.10
-4
/7,1.10
-5
) = ln 4 = a ln 2 → 4 = 2
a
→ a = 2.
Xét t/ tự với N
01
và N
03
, ta có ln 2 = b ln 2 → 2 = 2
b
→ b = 1.
Tính: k( trung bình) = v / [NO]
2
[O
3
] = 8,9
l

2
.mol
-2
.s
-1
.
Câu III ( 3,0 điểm = 0,5 + 0,75 + 0,75 + 0,5 + 0,5 )
Nguyên liệu để sản xuất nhôm là quặng boxit. Để sản xuất nhôm cần tách nhôm oxit từ
quặng trên sau đó điện phân dung dịch nhôm oxit trong criolit , nhiệt độ khoảng 970
o
C,
điện áp 5 – 7 V, dòng 130 kA.
1. Hãy trình bày quy trình tách nhôm oxit từ quặng boxit, viết các phương trình phản ứng.
2. Viết công thức criolit và giải thích vai trò của nó. Viết đầy đủ phương trình các phản
ứng xảy ra ở anot, catot và phản ứng tổng quát.
3. Tính năng lượng theo kWh, khối lượng boxit (chứa 60% nhôm oxit) và khối lượng
graphit dùng làm anot để sản xuất 1 tấn nhôm. Biết điện áp 5 V và hiệu suất dòng là 95%.
4.Bảng sau đây cho các số liệu tại 970
o
C
Al(lỏng) O
2
(khí) Al
2
O
3
(rắn)
ΔH
s
theo kJ/mol ở 970

o
C 48 38 - 1610
S theo J/(K.mol) ở 970
o
C 78 238 98
Tính điện áp lí thuyết cần dùng trong quá trình điện phân.
5.Hãy giải thích vì sao không thể điều chế nhôm bằng cách điện phân dung dịch nước của
muối nhôm trong môi trường axit.
Hướng dẫn chấm
1. Trộn bột quặng boxit với dung dịch NaOH 35% rồi đun trong autoclave (nhiệt độ 170-
180
o
C). Các phản ứng xảy ra là:
Al
2
O
3
+ 2OH
-
+ 3H
2
O → 2Al(OH)
4
-
(dd)
Fe
2
O
3
+ 3H

2
O → 2Fe(OH)
3
(r)
Lọc bỏ Fe(OH)
3
. Pha loãng dung dịch để cho Al(OH)
4
-
thuỷ phân:
Al(OH)
4
-
+ aq → Al(OH)
3
.aq↓ + OH
-
Để thúc đẩy quá trình thuỷ phân có thể thêm mầm tinh thể nhôm oxit hoặc sục khí CO
2
để làm chuyển dịch cân bằng thuỷ phân:
Al(OH)
4
-
+ CO
2
→ Al(OH)
3
↓ + HCO
3
-

Lọc lấy Al(OH)
3
rồi nung ở nhiệt độ cao để thu Al
2
O
3
.
2. Công thức của criolit: Na
3
AlF
6
. Vai trò của nó là làm dung môi (t
nc
= 1000
o
C) để hoà
tan Al
2
O
3
(cũng có thể nói là để hạ nhiệt độ nóng chảy của Al
2
O
3
).
- Phản ứng :
+ Sự điện li của Al
2
O
3

: Al
2
O
3

3 6
( ) /Na AlF n c
→
2Al
3+
+ 3O
2--
+ Phản ứng ở catot: Al
3+
+ 3e → Al
+ Phản ứng ở anot: 2 O
2-
- 4e → O
2
+ Phản ứng phụ: oxi phản ứng với cacbon ở điện cực than chì:
2C + O
2
→ 2CO
- 5/10 -